JPH09132696A - 炭素材料用フェノール樹脂組成物 - Google Patents

炭素材料用フェノール樹脂組成物

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JPH09132696A
JPH09132696A JP7290155A JP29015595A JPH09132696A JP H09132696 A JPH09132696 A JP H09132696A JP 7290155 A JP7290155 A JP 7290155A JP 29015595 A JP29015595 A JP 29015595A JP H09132696 A JPH09132696 A JP H09132696A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phenol
resin composition
phenolic resin
phenol resin
parts
Prior art date
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Pending
Application number
JP7290155A
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English (en)
Inventor
Shunsuke Irie
俊介 入江
Takashi Kobayashi
小林　　孝
Shinichi Ozeki
真一 大関
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Durez Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Durez Co Ltd
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高残炭率の炭素源となるフェノール樹脂組成
物を提供すること。 【解決手段】 ノボラック型フェノール樹脂又はレゾー
ル型フェノール樹脂の単独あるいは混合物中にヘキサメ
チレンテトラミンを２〜２５重量％配合し、且つ遊離フ
ェノールを４〜１５重量％含有することを特徴とする炭
素材料用フェノール樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コンデ
ンサ用電極、リチウムイオン二次電池電極、定形、不定
形耐火物等の各種炭素材料一般に対し高残炭率の炭素源
となるフェノール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭素材料の炭素源として古くからタール
やピッチが用いられてきたが、近年、高残炭率であり、
純度が高く、原料の常温混練が可能であり、乾燥強度が
大きく、且つ製造時の作業環境が改善される等の理由に
より、主としてフェノール樹脂を炭素源とした炭素材料
が広く使われるようになってきている。Ｃ／Ｃコンポジ
ットの場合においても、バインダーとして、フェノール
樹脂が有望視され検討されており、レゾール型フェノー
ル樹脂、あるいはアルコール等に溶解したノボラック型
フェノール樹脂を、カーボン繊維に含浸、プリプレグ化
し、オートクレーブ等の成形方法により成形した後、焼
成することによって目的とする高強度、高耐熱のＣ／Ｃ
コンポジット成形品が得られている。更に、最近では電
気二重層コンデンサ用電極炭素源、リチウムイオン二次
電池電極あるいは、医療用活性炭等の高純度炭素源等、
ファインカーボン用炭素源としての研究が盛んに行なわ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、様々な
タイプのフェノール樹脂が各種炭素材料用の炭素源とし
て使用されている。このような中、フェノール樹脂への
要求特性は用途によって異なるものの、経済性及び性能
面からさらに高残炭率が要求されている。本発明は、従
来のフェノール樹脂を用いた作業性及び作業環境を損わ
ず、且つ、高残炭率の炭素源となる炭素材料用フェノー
ル樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】本発明は、ノボラック型
フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂の単独あ
るいは混合物中にヘキサメチレンテトラミンを２〜２５
重量％配合し、且つ遊離フェノールを４〜１５重量％含
有することを特徴とする炭素材料用フェノール樹脂組成
物、である。
【０００５】なお、ヘキサメチレンテトラミンの含有量
は、ケールダール法又は元素分析法等によって求められ
る。また、遊離フェノールの含有量はガスクロマトグラ
フィー法、液体クロマトグラフィー法等によって求めら
れる。
【０００６】本発明において使用されるフェノール樹脂
は、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノ
ール樹脂の単独あるいは混合物で、ゴム変性、アルキル
ベンゼン変性等の各種変性フェノール樹脂も使用するこ
とができる。ノボラック型フェノール樹脂は、酸性触媒
の存在下で、フェノール類とフェノール類に対しモル比
で１．０未満のアルデヒド類とを反応させることにより
調製され、レゾール型フェノール樹脂は、アルカリ性触
媒の存在下で、フェノール類とフェノール類に対しモル
比で１．０以上のアルデヒド類とを反応させることによ
り調製される。
【０００７】ここで使用されるフェノール類とは、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾ
ルシン、アルキルフェノール類、ビスフェノール類等
で、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用して
もよく、特にこれらに限定されるものではない。アルデ
ヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等又は、これらのアルデヒドの
発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶
液等で、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用
してもよく、特にこれらに限定されるものではない。
【０００８】酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等
の無機酸や、酢酸、シュウ酸、安息香酸等の有機酸が使
用できるが、特にこれらに限定されるものではない。ア
ルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる
が、特にこれらに限定されるものではない。
【０００９】本発明において、フェノール樹脂組成物に
含有される遊離フェノールは４〜１５重量％である。遊
離フェノールが４重量％未満では遊離フェノールの残炭
率の向上に対する効果が乏しく、また１５重量％を越え
るとフェノールモノマーが過剰となり、残炭率は減少し
てしまう。本発明において、フェノール樹脂中のヘキサ
メチレンテトラミンの配合量は、２〜２５重量％で、２
重量％未満の場合は、フェノール樹脂及びフェノールモ
ノマーに対しヘキサメチレンテトラミンが少量となる。
従ってフェノール樹脂及び、フェノールモノマーの架橋
反応に対しヘキサメチレンテトラミンが不足し、残炭率
は減少してしまう。逆に２５重量％を越えると、フェノ
ール樹脂及びフェノールモノマーに対しヘキサメチレン
テトラミンが過剰となり、残炭率は減少してしまう。
【００１０】
【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
る。しかし、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、文中に記載されている「部」及
び「％」は、全て「重量部」、「重量％」を示す。
【００１１】《実施例１》撹拌機、還流冷却機及び、温
度計付きの反応装置に、フェノール２０００部、３７％
ホルマリン１４００部及びシュウ酸２０部を仕込み、還
流条件下で３時間反応させた。ついで所望の遊離フェノ
ールとなるまで減圧下で脱フェノール及び脱水を行なっ
た後、冷却した。樹脂温度が１００℃になったところで
フェノールモノマーを２２５部添加し１０分間撹拌混合
後取りだし、固形ノボラック型フェノール樹脂２３００
部を得た。その内１０００部を量り取り、ヘキサメチレ
ンテトラミン１５０部を添加し、粉砕機で微粉砕混合す
ることによって、フェノール樹脂組成物Ａを得た。この
フェノール樹脂組成物Ａ中の遊離フェノールは１０％、
ヘキサメチレンテトラミンは１３％であった。
【００１２】《実施例２》実施例１と同様にフェノール
とホルムアルデヒドを反応し、所望の遊離フェノールと
なるまで減圧下で脱フェノール及び脱水を行った後、冷
却した。樹脂温度が１００℃になったところでフェノー
ルモノマーを４００部添加し、１０分間撹拌混合後取り
出し、固形ノボラック型フェノール樹脂２５００部を得
た。その内１０００部を量り取り、ヘキサメチレンテト
ラミン２００部を添加し、粉砕機で微粉砕混合すること
によってフェノール樹脂組成物Ｂを得た。このフェノー
ル樹脂組成物Ｂの遊離フェノールは１４％、ヘキサメチ
レンテトラミンは１７％であった。
【００１３】《実施例３》実施例１と同様にフェノール
とホルムアルデヒドを反応し、所望の遊離フェノールと
なるまで減圧下で脱フェノール及び脱水を行った後、冷
却し固形ノボラック型フェノール樹脂２０５０部を得
た。その内１０００部を量り取り、ヘキサメチレンテト
ラミン２００部を添加し、粉砕機で微粉砕混合すること
によって、フェノール樹脂組成物Ｃを得た。このフェノ
ール樹脂組成物Ｃの遊離フェノールは５％、ヘキサメチ
レンテトラミンは１７％であった。
【００１４】《実施例４》実施例１と同様にフェノール
とホルムアルデヒドを反応し、所望の遊離フェノールと
なるまで減圧下で脱フェノール及び脱水を行った後、冷
却した。樹脂温度が１００℃になったところでフェノー
ルモノマーを２７０部添加し１０分間撹拌混合後取りだ
し、固形ノボラック型フェノール樹脂２３５０部を得
た。その内１０００部を量り取り、ヘキサメチレンテト
ラミン３０部を添加し、粉砕機で微粉砕混合することに
よって、フェノール樹脂組成物Ｄを得た。このフェノー
ル樹脂組成物Ｄの遊離フェノールは１２％、ヘキサメチ
レンテトラミンは３％であった。
【００１５】《実施例５》実施例１と同様にフェノール
とホルムアルデヒドを反応し、所望の遊離フェノールと
なるまで減圧下で脱フェノール及び脱水を行った後冷却
し、固形ノボラック型フェノール樹脂２０５０部を得
た。その内１０００部を量り取り、ヘキサメチレンテト
ラミン３０部を添加し、粉砕機で微粉砕混合することに
よって、フェノール樹脂組成物Ｅを得た。このフェノー
ル樹脂組成物Ｅの遊離フェノールは５％、ヘキサメチレ
ンテトラミンは３％であった。
【００１６】《実施例６》撹拌機、還流冷却器及び、温
度計付きの反応装置に、フェノール２０００部、３７％
ホルマリン２６００部及び２８％アンモニア水６０部を
仕込み、還流条件下で２時間反応させた。次いで所望の
遊離フェノールとなるまで減圧下で脱フェノール及び脱
水を行なうことによって固形レゾール型フェノール樹脂
１９００部を得た。この固形レゾール型フェノール樹脂
１０００部にヘキサメチレンテトラミン１５０部を添加
し、粉砕機で微粉砕混合することによって、フェノール
樹脂組成物Ｆを得た。このフェノール樹脂組成物Ｆ中の
遊離フェノールは１５％、ヘキサメチレンテトラミンは
１３％であった。
【００１７】《実施例７》実施例１で得られたフェノー
ル樹脂組成物Ａを１７０℃で３０分間加熱硬化させた
後、粉砕機で微粉砕し、フェノール樹脂組成物Ｇを得
た。
【００１８】《比較例１》実施例１で得られた固形ノボ
ラック型フェノール樹脂に、ヘキサメチレンテトラミン
を加えず、粉砕機で微粉砕しフェノール樹脂組成物Ｈと
した。
【００１９】《比較例２》実施例１と同様にフェノール
とホルムアルデヒドを反応し、所望の遊離フェノールと
なるまで減圧下で脱フェノール及び脱水を行った後、冷
却した。樹脂温度が１００℃になったところでフェノー
ルモノマーを１９０部添加し１０分間撹拌混合後取りだ
し、固形ノボラック型フェノール樹脂２２５０部を得
た。その後粉砕機で微粉砕混合することによって、フェ
ノール樹脂組成物Ｉを得た。このフェノール樹脂Ｉの遊
離フェノールは１０％であった。
【００２０】《比較例３》実施例１と同様にフェノール
とホルムアルデヒドを反応し、所望の遊離フェノールと
なるまで減圧下で脱フェノール及び脱水を行った後冷却
し、固形ノボラック型フェノール樹脂２４００部を得
た。その内１０００部にヘキサメチレンテトラミン１５
０部を添加し、粉砕機で微粉砕混合することによって、
フェノール樹脂組成物Ｊを得た。このフェノール樹脂組
成物Ｊの遊離フェノールは１．５％、ヘキサメチレンテ
トラミンは１３％であった。
【００２１】《比較例４》実施例１と同様にフェノール
とホルムアルデヒドを反応し、所望の遊離フェノールと
なるまで減圧下で脱フェノール及び脱水を行った後、冷
却した。樹脂温度が１００℃になったところでフェノー
ルモノマーを６２０部添加し１０分間撹拌混合後取りだ
し、固形ノボラック型フェノール樹脂２７００部を得
た。その内１０００部を量り取りヘキサメチレンテトラ
ミン２００部を添加し、粉砕機で微粉砕混合することに
よって、フェノール樹脂組成物Ｋを得た。このフェノー
ル樹脂組成物Ｋの遊離フェノールは２０％、ヘキサメチ
レンテトラミンは１７％であった。
【００２２】《比較例５》比較例３で得られたフェノー
ル樹脂組成物Ｊを１７０℃で３０分間加熱硬化させた
後、粉砕機で微粉砕し、フェノール樹脂組成物Ｌを得
た。
【００２３】《比較例６》実施例６で得られた固形レゾ
ール型フェノール樹脂に、ヘキサメチレンテトラミンを
加えず、粉砕機で微粉砕混合することによって、フェノ
ール樹脂組成物Ｍを得た。
【００２４】得られたフェノール樹脂組成物Ａ〜Ｍの残
炭率を表１に示す。
【表１】 また残炭率の測定はＪＩＳ Ｋ ２４２５に準じた。
【００２５】これらのデータから明らかなように、実施
例で得られたフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂
組成物の硬化物は、比較例１〜５に比べ残炭率が向上し
たことが分る。即ち、ヘキサメチレンテトラミンを２〜
２５重量％含有し、且つ遊離フェノールを４〜１５重量
％含むことにより残炭率は向上する。
【００２６】
【発明の効果】本発明の炭素材料用フェノール樹脂組成
物を用いた場合、従来のフェノール樹脂に比べ高残炭率
の炭素源として提供することができ、電気二重層コンデ
ンサ用電極、リチウムイオン二次電池電極、定形、不定
形耐火物等の各種炭素材料一般に対し好適である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ノボラック型フェノール樹脂又はレゾー
    ル型フェノール樹脂の単独あるいは混合物中にヘキサメ
    チレンテトラミンを２〜２５重量％配合し、且つ遊離フ
    ェノールを４〜１５重量％含有することを特徴とする炭
    素材料用フェノール樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物を半硬化又は硬化
    させてなるフェノール樹脂組成物。
JP7290155A 1995-11-08 1995-11-08 炭素材料用フェノール樹脂組成物 Pending JPH09132696A (ja)

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