JPH09132870A - 芳香族ポリアミド繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴム類との接着性に優れ、且つ柔軟で耐疲労
性に優れた接着処理繊維が得られ、しかも処理時の作業
環境汚染が少ない新規な芳香族ポリアミド繊維の処理方
法を提供する。 【解決手段】 芳香族ポリアミド繊維を、下記一般式で
表されるヒドロキシエーテル化合物（Ａ）、ブロックド
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びゴムラテックス
（Ｃ）を含有し、その重量比（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．０１
〜３．０で且つＡ／Ｂが０．０１〜５．０である第１処
理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラ
テックス（ＲＦＬ）にブロックドポリイソシアネート化
合物（Ｂ）を添加した第２処理剤で処理する。 Ｒ（ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｘ）_n 但し、Ｒは有機残基、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン
元素を表し、ｎは２〜２０の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムとの接着性改
善を目的とする、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊
維）の処理方法に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、ゴム成型品から芳香族ポリアミド繊維を剥離
した際の繊維へのゴム付着率（ＲｕｂｂｅｒＣｏｖｅｒ
ａｇｅ）が向上し、しかも柔軟で耐疲労性に優れると共
に接着の耐熱性も良好な芳香族ポリアミド繊維を提供す
る処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミド繊維は、その強度、弾
性率が大きく、伸度、クリープが小さく且つ寸法安定
性、耐熱性、耐切創性、耐疲労性に優れている等の物理
的特性を有しており、繊維補強ゴム複合体等の用途に広
く用いられている。

【０００３】しかし、芳香族ポリアミド繊維は、ナイロ
ン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド繊維と比較す
ると接着性が悪く、通常の接着処理では該芳香族ポリア
ミド繊維の物理特性を十分に発揮するに必要な強固な接
着性能は得られない。この理由として、芳香族ポリアミ
ド中のアミド結合が、脂肪族ポリアミド中のアミド結合
と比較して反応性が低いことが主因であると考えられて
いる。このため、芳香族ポリアミド繊維の表面を、例え
ばポリエポキシ化合物、イソシアネート化合物等の反応
性の高い化合物で処理して接着性を向上させる方法が実
用に供されている。

【０００４】しかしながら、上記の処理を施した芳香族
ポリアミド繊維は硬くなるため、成型加工が困難になる
と共に耐疲労性も不充分である問題が指摘されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
を背景としてなされたものであり、本発明の目的は、芳
香族ポリアミド繊維とゴム類との接着性に優れ、しかも
柔軟で耐疲労性にも優れた芳香族ポリアミド繊維が得ら
れる新規な処理方法を提供することにある。さらに別の
目的は、接着処理時の作業環境の汚染が少ない処理方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成することができる。すなわち、本発
明は、芳香族ポリアミド繊維を、下記一般式（化２）で
あらわされるヒドロキシエーテル化合物（Ａ）、ブロッ
クドポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びゴムラテック
ス（Ｃ）を含有し、その重量比（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．０
１〜３．０で且つＡ／Ｂが０．０１〜５．０である第１
処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴム
ラテックス（ＲＦＬ）にブロックドポリイソシアネート
化合物（Ｂ）を添加した第２処理剤で処理することを特
徴とする芳香族ポリアミド繊維の処理方法、

【０００７】

【化２】Ｒ（ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｘ）_n 但し、Ｒは有機残基、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン
元素を表し、ｎは２〜２０の整数である。である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における芳香族ポリアミド
繊維は、パラ系芳香族ポリアミド繊維、メタ系芳香族ポ
リアミド繊維いずれであってもよく、またこれらはホモ
ポリマー、コポリマーのいずれからなる繊維であっても
よい。

【０００９】芳香族ポリアミドを構成する芳香族環とし
ては、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレ
ン基、４，４’−ビフェニレン基、１，５−ナフチレン
基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジレン基等を
挙げることができるが、好ましくは１，４−フェニレン
基である。これらの芳香族環は、例えばハロゲン基（例
えば塩素、臭素、フッ素）、低級アルキル基（メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基等）、
低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、シア
ノ基、アセチル基、ニトロ基等を置換基として含んでい
てもよい。

【００１０】かかる芳香族ポリアミド繊維の具体例とし
ては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（例えばデ
ュポン社製ケブラー）、ポリメタフェニレンイソフタル
アミド（例えば帝人株式会社製コーネックス）、ポリパ
ラアミノベンズアミド、ポリ−３，４’オキシジフェニ
レンテレフタルアミド／ポリパラフェニレンテレフタル
アミド共重合体（例えば帝人株式会社製テクノーラ）、
ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド等か
らなる繊維が挙げられる。

【００１１】本発明の第１処理剤に使用するヒドロキシ
エーテル化合物（Ａ）は、下記一般式（化３）で表され
る化合物である。

【００１２】

【化３】Ｒ（ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｘ）_n 但し、Ｒは有機残基、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン
元素を表し、ｎは２〜２０の整数である。

【００１３】かかる化合物としては、多価アルコール、
多価フェノール、多価カルボン酸等とエピハロヒドリン
との反応生成物をあげることができる。これらのうちエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリ
ン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の脂肪族多価アルコールとエピハロヒド
リンとの反応生成物、特にソルビトールとエピハロヒド
リンとの反応生成物が好ましく用いられる。かかるヒド
ロキシエーテル化合物は、通常乳化液として用いられ
る。乳化は公知の方法に従って容易にできる。例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサ
クシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオ
キサイド付加物等の公知の乳化剤を用い、常法により乳
化すればよい。

【００１４】次に本発明の第１処理剤及び第２処理剤に
使用するブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）
は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加
反応生成物であり、加熱によってブロック成分が遊離し
て活性なポリイソシアネート成分を生ぜしめるものであ
る。

【００１５】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ばトリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシ
アネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネー
ト、及びこれらの三量体、あるいはこれらのポリイソシ
アネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例え
ばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等と
をイソシアネート基と活性水素原子の数の比が１を越え
るモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基ア
ダクトを挙げることができる。特にトリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香
族ポリイソシアネートが優れた性能を示すので好まし
い。

【００１６】ブロック化剤としては、例えばフェノー
ル、クレゾール、メトキシフェノール、チオフェノー
ル、レゾルシン等のフェノール類、ジフェニルアミン等
の芳香族第２級アミン類、カプロラクタム、バレロラク
タム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケト
オキシム等のオキシム類、及び酸性亜硫酸ソーダ等があ
り、適宜選択が可能である。

【００１７】本発明の第１処理剤に使用されるゴムラテ
ックス（Ｃ）としては、例えば、天然ゴムラテックス、
スチレン・ブタジエン共重合ラテックス、スチレン・ブ
タジエン・ビニルピリジン共重合ラテックス、ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリルゴムラテックス、ニトリル
ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス等があ
り、これらを単独又は併用して使用することができる。
なかでも、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン共重
合ラテックスをＣ成分の１／２量以上使用した場合、優
れた接着性能を示すので好ましい。

【００１８】第１処理剤に使用される上記のヒドロキシ
エーテル化合物（Ａ）、ブロックドポリイソシアネート
化合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）の各成分の配合
重量比は（Ａ＋Ｂ）／Ｃは０．０１〜３．０、好ましく
は０．１〜０．４とする必要があり、またＡ／Ｂは０．
０１〜５．０、特に０．１〜０．４とする必要がある。
（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．０１未満の場合には接着性が著し
く低下し、一方３．０を越えても接着性が低下するため
好ましくない。またＡ／Ｂが上記範囲からはずれると、
接着剤層の凝集破壊が発生して接着性が低下するため好
ましくない。

【００１９】第１処理剤の総固形分濃度は３〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％が望ましい。この範囲未
満では、処理剤の繊維への付着量が増えず接着性が低下
する。一方３０重量％を越えて濃度が高すぎる場合に
は、処理液の粘度が増して作業性が低下する傾向にある
ので望ましくない。

【００２０】本発明の第２処理剤に用いられるレゾルシ
ン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾル
シンとホルムアルデヒドとのモル比が１：０．１〜１：
８、好ましくは１：０．５〜１：４の範囲のものが望ま
しい。

【００２１】ゴムラテックスとしては、第１処理剤で用
いられるゴムラテックス（Ｃ）と同じであっても、また
異なっていてもよく、例えば天然ゴムラテックス、スチ
レン・ブタジエン共重合ラテックス、スチレン・ブタジ
エン・ビニルピリジン共重合ラテックス、ニトリルゴム
ラテックス、クロロプレンゴムラテックス等を単独また
は併用して使用できる。なかでも、スチレン・ブタジエ
ン・ビニルピリジン共重合ラテックスをゴムラテックス
の１／２重量以上用いる場合、優れた接着性能が得られ
るので特に好ましい。

【００２２】レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックス
との配合重量比は、ブロックドポリイソシアネート化合
物（Ｂ）の添加割合にもよるが、１：３〜１：２０、好
ましくは１：５〜１：１０の範囲にあるのが望ましい。
ゴムラテックスの使用量が少なすぎると処理後の芳香族
ポリアミド繊維が硬くなり、疲労性が低下すると同時に
ゴムとの接着性が低下しやすい。一方多すぎると第２処
理剤の凝集力が不足して、処理後の糸の粘着性が高くな
って作業性が低下すると同時に接着性及びゴム付着率が
低下する傾向にあるため好ましくない。

【００２３】第２処理剤で使用されるブロックドポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）は、第１処理剤に使用したも
のと同じであっても異なっていてもよいが、前記ＲＦＬ
に対して０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量
％添加される。添加量がこの範囲未満では良好な接着
力、ゴム付着率が得られない。一方この範囲を越えて多
くなり過ぎても接着力が低下し、また処理後の芳香族ポ
リアミド繊維が硬くなって疲労性が低下したり、処理剤
の粘度が上昇して作業性が低下する等の欠点が生ずる。

【００２４】第２処理剤組成物を水分散物として用いる
際の分散剤は、第２処理剤の総固形分に対し０〜１５重
量％好ましくは１０重量％以下にするのが望ましい。こ
れを越えると接着性能が低下する傾向にある。

【００２５】第２処理剤の総固形分濃度は、３〜３０重
量％好ましくは５〜２５重量％として用いる。この範囲
未満では処理剤の繊維への付着が増えず接着性が低下す
る。一方この範囲を越えて高すぎると処理剤の粘度が増
して取り扱い性が低下する傾向にある。

【００２６】第１処理剤及び第２処理剤を芳香族ポリア
ミド繊維材料に付着せしめるには、ローラーとの接触、
ノズルからの噴霧、処理液中への浸漬等任意の方法を採
用できる。また固形分付着量を制御するために、圧接ロ
ーラーによる絞り、スクレバーによるかき落とし、空気
吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーター等による叩
き等の手段を用いることができる。

【００２７】本発明において、芳香族ポリアミド繊維に
付着させる固形分量は、第１処理剤では０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％とするのが好適であ
る。少なすぎると十分な接着性が得られず、逆に多すぎ
ると得られる接着性は飽和に達しコストが上昇するだけ
で好ましくない。また第２処理剤では０．５〜１０重量
％、好ましくは１〜５重量％とするのが好適であり、こ
の範囲外であると上記と同様に好ましくない。

【００２８】本発明においては、芳香族ポリアミド繊維
を第１処理剤で処理した後１５０℃以上、好ましくは１
８０℃以上の温度で乾燥熱処理する。次いで第２処理剤
で処理した後１５０℃以上の温度で乾燥熱処理する。乾
燥熱処理温度が低すぎると接着剤層の凝集が進まず十分
な接着性が得られない。一方高すぎると接着剤が劣化す
るため好ましくない。

【００２９】

【作用】本発明においては、第１処理剤中のヒドロキシ
エーテル化合物は芳香族ポリアミド繊維材料との親和性
が高く強固な接着性を与えると同時にブロックドポリイ
ソシアネートと反応して接着剤（第１処理剤）自身の凝
集力を高める。さらにヒドロキシエーテル化合物とブロ
ックドイソシアネート化合物との反応硬化時における収
縮率、収縮応力は、通常芳香族ポリアミドとゴムの接着
剤成分として使用されるエポキシ樹脂と硬化剤の反応硬
化時における収縮率、収縮応力に比し小さいため、処理
後の芳香族ポリアミド繊維と接着剤層間に発生する歪
み、応力が小さくなる結果、良好な接着性能が得られ
る。またヒドロキシエーテル化合物とブロックドポリイ
ソシアネートとの反応硬化物は、エポキシ樹脂と硬化剤
との反応硬化物より柔軟性に優れるため、良好な耐疲労
性が得られる。また第２処理剤中のブロックドポリイソ
シアネート化合物も加熱によりブロック化成分が遊離し
て活性なイソシアネート化合物となり、反応して接着性
を高めると同時に接着剤（第２処理剤）自身の凝集力を
高める。その結果、ゴム中に発生するアミン類に対して
強固な化学結合が形成されるため、接着の熱時劣化も防
止することができるのである。

【００３０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なおコード剥離接着力、Ｔ接着力、プライ間剥離力、ゴ
ム付着率、曲げ硬さ、及び疲労時強力保持率は次のよう
にして求めた値である。

【００３１】〈コード剥離接着力〉処理コードとゴムと
の接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカ
ーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに５本のコード
を埋め、１５０℃、３０分間（初期値）又は１７０℃、
９０分間（耐熱値）加硫し、次いでコードをゴムブロッ
クから２００ｍｍ／分の速度で剥離するに要した力をｋ
ｇ／５本で表示したものである。

【００３２】〈Ｔ接着力〉処理コードとゴムとの接着力
を示すものである。処理コードを、天然ゴムを主成分と
するカーカス配合の未加硫ゴムブロック中に埋め込み、
１５０℃、３０分間（初期値）又は１７０℃、９０分間
（耐熱値）加硫し、次いでコードをゴムブロックから２
００ｍｍ／分の速度で引き抜き、それに要した力をｋｇ
／ｃｍで表示したものである。

【００３３】〈プライ間剥離力〉処理コードとゴムとの
接着力を示すものである。２プライの処理コードを９０
度の角度をなすようにクロスプライ（コード密度２７本
／インチ）として、天然ゴムを主成分とするカーカス配
合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃、３０分間（初
期値）又は１７０℃、９０分間（耐熱値）加硫した後、
両プライを２００ｍｍ／分の速度で剥離させるに要する
力をｋｇ／インチで表示したものである。

【００３４】〈ゴム付着率〉繊維に対するゴムの接着性
を示す尺度である。上記のプライ間剥離力測定の際にゴ
ムから剥離されたコードを肉眼で観察し、目視判定でコ
ード表面のうちゴムが付着している部分を百分率で示し
たものである。

【００３５】〈曲げ硬さ〉コードの曲げ硬さをガーレイ
式で測定したもので測定値が大きいものほど硬いことを
示す。

【００３６】〈疲労時強力保持率〉耐疲労性を表す尺度
である。グッドリッチ式ディスクテスターにより、回転
ディスク盤間で伸長６％、圧縮６％に設定した繰り返し
疲労を３５０万回コードに与えた後の残存強力を百分率
で表したものである。

【００３７】［実施例１〜４、比較例１〜５］ソルビト
ール１モルに対しエピクロルヒドリン６．４モルを付加
反応させて得たヒドロキシエーテル化合物（Ａ）９ｇ
に、界面活性剤としてネオコールＳＷ−３０（第一工業
製薬株式会社製：ジオクチルスルホサクシネートナトリ
ウム塩３０％水溶液）を１３．５ｇ加え均一に溶解す
る。これを水７３３ｇに撹拌しながら加えて水に均一に
分散させる。ついでハイレンＭＰ（デュポン株式会社
製：４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのフ
ェノールブロック体）を１０ｇ、ネオコールＳＷ−３０
を３ｇ及び水を４７ｇ加え、ボールミル中で室温下２４
時間混合する。得られた水分散物５４ｇにニポール２５
１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製：スチレン・ブタジエ
ン・ビニルピリジン共重合体の４０重量％水乳化物）を
１９０．５ｇ加え均一に混合する。得られた混合液を第
１処理剤とする。

【００３８】また１０％水酸化ナトリウム水溶液１０
ｇ、２８％アンモニア水溶液３０ｇを水２５０ｇに加
え、よく撹拌して得られた水溶液中に、酸性触媒で反応
せしめたレゾルシン・ホルマリン初期縮合物（４０％ア
セトン溶液）６０ｇを添加して十分撹拌し溶解させる。
次にニポール２５１８ＦＳ ３４０ｇを水２００ｇで希
釈した希釈液中に、前記レゾルシン・ホルマリン初期縮
合物溶液をゆっくりかきまぜながら加え、さらにホルマ
リン（３７％水溶液）２０ｇを添加して均一に混合す
る。次にこの混合液中に、第１処理剤に添加したと同じ
ブロックドイソシアネートの水分散物６０ｇを加えて混
合し、得られた配合液を第２処理剤とする。

【００３９】一方、芳香族ポリアミド繊維（帝人株式会
社製：テクノーラ）からなる１５００デニール／１００
０フィラメントのマルチフィラメントを２本合わせ下
撚、上撚をそれぞれ逆方向に３２Ｔ／１０ｃｍで撚糸し
て３０００デニールの双撚コードを得た。

【００４０】このコードを、コンピュートリーター処理
機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）
を用いて、前記第１処理剤に浸漬した後１５０℃で２分
間乾燥し、引き続き２３０℃で１分間熱処理した。次い
で、前記第２処理剤に浸漬した後、１５０℃で２分間乾
燥後２３０℃で１分間熱処理した。得られた処理コード
には第１処理剤の固形分が２．０ｗｔ％，第２処理剤の
固形分が２．３ｗｔ％付着していた。

【００４１】得られた処理コードを天然ゴムを主成分と
するカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃
で３０分間（初期値）及び１７０℃で９０分間（耐熱
値）加硫した。上記実験を表１に示すとおり、第１処理
剤のヒドロキシエーテル化合物（Ａ）とブロックドポリ
イソシアネート化合物（Ｂ）との重量（Ａ＋Ｂ）とゴム
ラテックス（Ｃ）との重量比及びヒドロキシエーテル化
合物（Ａ）とブロックドイソシアネート（Ｂ）との重量
比を種々変更し、さらに第２処理剤のＲＦＬとブロック
ドポリイソシアネート（Ｂ）との配合量を変更して繰り
返した。実験結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】［比較例６〜８］実施例１〜３で使用した
ヒドロキシエーテル化合物に代え、ソルビトール１モル
に対してエピクロルヒドリン６．４モルを加え、撹拌し
ながら苛性ソーダ水溶液２モルを滴下して得たエポキシ
化合物を用いる以外は実施例１〜３と同様にして芳香族
ポリアミド処理コードを得た。実験結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】［実施例５〜８、比較例９］実施例１にお
いて使用したソルビトールとエピクロルヒドリン反応生
成物に代え、表３に示すヒドロキシエーテル化合物を用
いる以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミド処理
コードを得た。実験結果を表３に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる芳香族ポ
リアミド繊維は、従来法に比べ、ゴム類との成型加工性
を損なうことなく剥離接着力の耐久性及び耐疲労性が著
しく向上する。また接着処理時の作業環境の汚染が少な
い処理方法を提供することができ、その工業的意義は極
めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリアミド繊維を、下記一般式
   （化１）で表されるヒドロキシエーテル化合物（Ａ）、
   ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びゴムラ
   テックス（Ｃ）を含有し、その重量比（Ａ＋Ｂ）／Ｃが
   ０．０１〜３．０で且つＡ／Ｂが０．０１〜５．０であ
   る第１処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン
   ・ゴムラテックス（ＲＦＬ）にブロックドポリイソシア
   ネート化合物（Ｂ）を添加した第２処理剤で処理するこ
   とを特徴とする芳香族ポリアミド繊維の処理方法。 【化１】Ｒ（ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｘ）_n 但し、Ｒは有機残基、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン
   元素を表し、ｎは２〜２０の整数である。