JPH09135698A

JPH09135698A - 有機酸の製造方法

Info

Publication number: JPH09135698A
Application number: JP8263754A
Authority: JP
Inventors: Umeyuki Doi; 梅幸土井; Hideo Naito; 秀雄内藤; Kenichi Imai; 健一今井; Toshio Niwa; 利夫丹羽; Fumio Hanada; 文夫花田; Takahisa Yamamoto; 宜契山本; Taro Kobayashi; 太郎小林
Original assignee: SANEI TOUKA KK; Tokuyama Corp
Current assignee: SANEI TOUKA KK; Tokuyama Corp
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1997-05-27
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: JP3965220B2

Abstract

(57)【要約】【課題】発酵法を用い、電気透析によって乳酸等の有
機酸の精製を行う場合でも、高純度のものを得ることが
でき、しかも、透析の際に用いる交換膜の寿命を長くす
る。【解決手段】微生物による発酵法によって有機酸を製
造する際に、イオン交換膜による電気透析処理をし、該
電気透析処理後にキレート樹脂処理を行ない、更にキレ
ート樹脂処理後にイオン交換膜による電気分解透析を行
って有機酸とアルカリとをそれぞれ回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

【０００２】本発明は有機酸の製造法に関し、詳細に
は、有機酸発酵、有機酸発酵液からの有機酸の回収、有
機酸液の精製濃縮等による有機酸の製造法に関し、特に
Ｌ乳酸の製造に適したものに関する。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】

【０００４】従来、乳酸等の有機酸の製造方法として
は、合成法によることが多い。

【０００５】合成法は、石油をクラッキングして得られ
るエチレンを原料にして、該原料を塩化パラジウム触媒
によりアセトアルデヒドとする。

【０００６】そして、得られたアセトアルデヒドにシア
ン化水素酸を作用させ、加水分解したり、または、アセ
トアルデヒドに、希硫酸中で９００気圧、１２０℃〜１
３０℃の条件下でＣＯを導通することで乳酸を製造する
ものである。

【０００７】しかしながら、この様に合成法により有機
酸を製造した場合には、例えば乳酸の場合、合成法にお
いてはラクトニトリルを原料とするが、該ラクトニトリ
ルはシアン化合物で、それ自身有毒であり、最終工程へ
の混入の虞はないとしても食品素材として毒物を使用す
ること自体問題である。この点、発酵法の場合は、安全
な素材のみを使用し、又使用する副資材も食品、天然
品、或いは食品添加物に登録されたもののみで生産する
ことが可能である。

【０００８】また、合成法により得られた乳酸は、Ｌ
型、Ｄ型が混合されたラセミ体である。

【０００９】従って、特に光学純度の高いＬ乳酸或いは
Ｄ乳酸を製造する際は、通常、発酵法により行われてい
る。

【００１０】発酵法による有機酸の製造方法としては、
特開平２−１３３８６号公報及び特開平２−２８６０９
０号公報に開示された、ミシガン・バイオテクノロジー
・インスティテュートによるものがある。

【００１１】該ミシガン・バイオテクノロジー・インス
ティテュートによる先行技術は、発酵乳酸の製造及び精
製方法に関するもので、特開平２−１３３８６号公報に
は、微生物により乳酸を生成し、発酵液を菌体を含めた
まま原液とし、電気透析により乳酸塩を回収する方法が
開示されている。

【００１２】また、特開平２−２８６０９０号公報に
は、前記電気透析により得た乳酸塩から、更に水分解電
気透析により乳酸を含む酸を回収し、強酸性カチオン交
換樹脂により中和に使ったナトリウム及びその他のカチ
オンを除去し、弱塩基性アニオン交換樹脂により乳酸以
外のアニオンを除き乳酸精製液を製造する方法が開示さ
れている。

【００１３】しかしながら、前記ミシガン・バイオテク
ノロジー・インスティテュートによる有機酸の製造方法
は、次のような解決すべき課題を有する。

【００１４】乳酸発酵液中の濁り物質が、電気透析膜を
著しく汚染して透析能力低下の一因となっている。

【００１５】また、電気透析により回収された乳酸塩液
中に含まれる培地成分から由来するＭｇ、Ｃａ等の２価
のカチオンが、乳酸回収のために使用する水分解電気透
析用イオン交換膜を著しく汚染して透析能力低下の一因
となっている。

【００１６】これは水分解電気透析により部分的に高ｐ
Ｈとなる箇所があり、ここでＭｇ(ＯＨ)₂、Ｃａ(ＯＨ)₂
等のコロイド状の水酸化物が発生し、イオン交換膜に付
着し能力の低下を来すことによるものである。

【００１７】更に、イオン交換膜が著しく汚染すること
により、膜の寿命が短くなるという欠点も有している。

【００１８】従って、本発明は、発酵法を用い、電気透
析によって乳酸等の有機酸の精製を行う場合でも、高純
度のものを得ることができ、しかも、透析の際に用いる
イオン交換膜の寿命を長くすることができる、有機酸の
製造方法を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】

【００２０】本発明者らは、上記課題を解決するため鋭
意研究の結果、まず、イオン交換膜による電気透析処理
をし、該電気透析処理後にキレート樹脂処理を行い、更
にキレート樹脂処理後にイオン交換膜を使用して水分解
電気透析を行うことで、上記課題を解決できることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００２１】即ち、本発明の課題を解決するための手段
は、下記のとおりである。

【００２２】第１に、微生物による発酵法によって有機
酸を製造する際に、イオン交換膜による電気透析処理を
し、該電気透析処理後にキレート樹脂処理を行い、更に
キレート樹脂処理後にイオン交換膜による水分解電気透
析を行って有機酸とアルカリとをそれぞれ回収すること
を特徴とする、有機酸の製造方法。

【００２３】第２に、微生物による発酵法によって得ら
れる有機酸塩を含有する粗有機酸塩溶液より不溶性固形
分を除去した後、イオン交換膜を使用した電気透析装置
の脱塩室に供給して電気透析することにより、濃縮室よ
り精製有機酸塩溶液を回収し、次いで、該精製有機酸塩
水溶液をキレート樹脂と接触させた後、バイポーラ膜を
使用した水分解電気透析装置に供給して電気透析を行
い、酸室より有機酸を塩基室よりアルカリをそれぞれ得
ることを特徴とする、有機酸の製造方法。

【００２４】第３に、微生物が、乳酸を生産する菌であ
る、第１または第２に記載の有機酸の製造方法。

【００２５】第４に、乳酸を生産する菌が、Ｌａｃｔｏ
ｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓｐ．ｌａｃｔ
ｉｓ３３２（受託番号ＦＥＲＭＰ−１５７６４）
或いはその同定特性を有するものである、第３に記載の
有機酸の製造方法。

【００２６】第５に、キレート樹脂処理に使用する樹脂
が、アミノカルボン酸基型である、第１または第２に記
載の有機酸の製造方法

【００２７】第６に、微生物による発酵法によって有機
酸を製造する際に、培養増殖したＬａｃｔｏｃｏｃｃｕ
ｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓｐ. ｌａｃｔｉｓ３３２
（受託番号ＦＥＲＭＰ−１５７６４）或いはその同定
特性を有するものを、アルカリ液にてｐＨ５〜８に調製
しながら３０〜４５℃の温度条件下、２４〜９０時間発
酵処理し、発酵処理したものに対して、菌体及び濁り物
質の除去処理を行い、除去処理したものに対して、イオ
ン交換膜を使用した電気透析により分離濃縮処理して非
電解性の不純物を取り除き、分離濃縮処理したものに対
して、脱色処理し、脱色処理したものに対して、キレー
ト樹脂処理し、キレート樹脂処理したものに対して、イ
オン交換膜を用いて水分解電気透析を行い有機酸とアル
カリとをそれぞれ回収し、回収した有機酸に対して、カ
チオン交換樹脂によるカチオン除去を行った後に、アニ
オン交換樹脂による乳酸以外のアニオン除去を行い、該
イオン交換処理したものを濃縮処理する。以上の工程に
より高純度の乳酸を得ることを特徴とする、有機酸の製
造方法。

【００２８】

【発明の実施の形態】

【００２９】次に、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００３０】本発明を実施する際に使用する発酵原料と
しては、通常ぶどう糖液を使用することができる。

【００３１】また、培地としては、予め濾過除菌したも
のを用いることができ、特に乳酸菌用培地としてＭＲＳ
培地或はＧＹＰ培地等を用いることができる。

【００３２】更に工業的な培地としては、コーンスター
チ製造の副産物であるコーンスティープリカーを使用す
ることが好ましい。

【００３３】なお、Ｌ−乳酸を製造する場合の微生物と
しては、ぶどう糖を最終的に全てＬ−乳酸に変換する菌
であれば使用可能であるが、乳酸生産性の高い、Ｌａｃ
ｔｏｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓｐ．ｌａ
ｃｔｉｓ３３２（受託番号ＦＥＲＭＰ−１５７６
４）或いはその同定特性を有するものを用いることが好
ましい。

【００３４】また、コーンスティープリカーまたはぶど
う糖による培地に有機酸を生産する微生物を植菌し、培
養増殖処理したものを用いることができる。

【００３５】上記工程で培養増殖させたものを発酵させ
る際には、前培養液を培地を入れた本発酵槽に移し、混
合後ｐＨ５〜８好ましくはｐＨ５．５〜７．０でアンモ
ニア水（水酸化ナトリウムでも可）により中和しつつ、
温度３０〜５０℃好ましくは３０〜４０℃で、２４〜９
０時間好ましくは６５〜７５時間発酵させる。

【００３６】発酵を終了したものは、硅藻土等を濾過助
剤としたフィルタープレス等の濾過機または遠心分離機
によって、菌体及び濁り物質等を除去する。

【００３７】除去処理したものに対し、陽イオン交換
膜、陰イオン交換膜等のイオン交換膜を使用した電気透
析により、乳酸アンモニウム等の有機酸塩を電解質とし
て分離濃縮し、非電解性の糖質、蛋白質等の不純物を脱
塩液側に分離除去し、有機酸塩を回収する。

【００３８】すなわち、除去処理したものをイオン交換
膜を使用した電気透析装置の脱塩室に供給して電気透析
することにより、濃縮室より精製有機酸塩溶液を回収す
る。

【００３９】本発明に使用されるイオン交換膜も特に限
定されず、従来より公知のイオン交換膜が使用できる。

【００４０】陽イオン交換膜は特に限定されず、公知の
陽イオン膜を用いることが出来る。例えば、スルホン酸
基、カルボン酸基、さらにこれらのイオン交換基が複数
混在した陽イオン交換膜を使用できる。また該陽イオン
交換膜は重合型、縮合型、均一型、不均一型の別なく、
また、補強心材の有無や、炭化水素系のもの、フッ素系
のもの、材料・製造方法に由来する陽イオン交換膜の種
類、形式などの別なく如何なるものであってもよい。

【００４１】また、陰イオン交換膜も特に限定されず、
公知の陰イオン交換膜を用いることができる。例えば、
４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、３
級アミノ基、さらにこれらのイオン交換基が複数混在し
た陰イオン交換膜を使用できる。また該陰イオン交換膜
は重合型、縮合型、均一型、不均一型の別なく、また、
補強心材の有無や、炭化水素系のもの、フッ素系のも
の、材料・製造方法に由来する陰イオン交換膜の種類、
形式などの別なく如何なるものであってもよい。

【００４２】本発明において、電気透析装置は電極間に
陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列して濃
縮室と脱塩室とを形成することによって構成される。

【００４３】図１は、本発明において使用される電気透
析装置の代表的な態様の概略図を示すものである。

【００４４】即ち、図１において、電気透析装置は膜と
して陽イオン交換膜（Ｃ）１、陰イオン交換膜（Ａ）２
の２種類が交互に配列され、濃縮室１１、および脱塩室
１２の二室が形成されている。

【００４５】上記、電気透析装置の構造は、公知の構造
が特に制限なく採用される。最も好適な構造は、各室を
形成するための切欠部を中央に有する室枠を介して陽イ
オン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列し、両端より
締め付ける、いわゆるフィルタープレス型の構造であ
る。各室枠には液供給口および液排出口が設けられ、各
液供給口、液排出口は必要に応じて枝管を経由して主管
に接続される。また、室枠内には、室枠の厚みを均一に
維持すると共に、供給された液の流れを均一にするため
の配流作用を有するスペーサーを設けるのが一般的であ
る。

【００４６】本発明において、上記、電気透析装置を使
用した電気透析方法は、濃縮室、脱塩室のそれぞれの室
に供給する液の外部タンクを設けて、それぞれの室と外
部タンクとの間で液を循環しながら電気透析を行う方法
が好適に採用される。

【００４７】上記、粗有機酸塩の溶液を脱塩室に供給し
て電気透析を行うと、濃縮室に精製された有機酸塩が濃
縮される。このとき粗有機酸塩溶液中には、非電解性の
糖質、タンパク質、アミノ酸、色素類、無機塩類等の不
純物が存在するが、電気透析によって濃縮室に移動して
来て濃縮されるのは、主に有機酸塩と無機塩類である。

【００４８】本発明において、電気透析時の各種液の温
度は、通常、５〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範
囲であることが好適である。また、電流密度は、特に制
限を受けないが、一般には０．１〜１０Ａ／ｄｍ²、好
ましくは、１〜７Ａ／ｄｍ²であることが好適である。

【００４９】本発明において、電気透析装置の電極は、
公知のものが何ら制限なく使用できる。即ち、陽極とし
ては、白金、チタン／白金、カーボン、ニッケル、ルテ
ニウム／チタン、イリジウム／チタンなどがよく使用さ
れている。また、陰極としては、鉄、ニッケル、白金、
チタン／白金、カーボン、ステンレス鋼などがよく使用
される。更に、電極の構造も公知の構造が特に制限なく
採用される。一般的な構造としては、メッシュ状、格子
状等が挙げられる。

【００５０】電気透析によって濃縮処理された精製有機
酸塩は、粒状炭や粉状炭によって、着色物質を吸着除去
することで脱色処理すると共に、高分子物質を吸着除去
することで、更に高品質の有機酸を得ることができるよ
うになる。

【００５１】脱色処理したものに対して、キレート樹
脂、好ましくはアミノカルボン酸基型キレート樹脂を用
いて処理することで、微量のＭｇ、Ｃａ等の２価カチオ
ンを除去し、次工程のイオン交換膜を利用した水分解電
気透析の際の膜汚染を防ぎ、水分解電気透析能力の確保
を図ることができる。

【００５２】なお、イオン交換膜を利用して水分解電気
透析で行う際には、乳酸菌等の増殖には不可欠なＭｇイ
オンや、培地中に存在するＣａイオン等の２価カチオン
が極微量存在しても、高ｐＨ箇所において水酸化物のコ
ロイド状沈澱が発生し、膜面に付着し詰まりの原因とな
り著しくイオン輸送能力を低下させるものである。

【００５３】キレート樹脂処理したものに対して、イオ
ン交換膜を用いて水分解電気透析を行い、有機酸とアル
カリとをそれぞれ回収処理する。

【００５４】すなわち、キレート処理したものをバイポ
ーラ膜を使用した水分解電気透析装置に供給して電気透
析を行い、酸室より有機酸を塩基室よりアルカリをそれ
ぞれ得る。

【００５５】本発明においてバイポーラ膜も特に限定さ
れず、従来より公知のバイポーラ膜、即ち、陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜が貼合わさった構造をした公知の
バイポーラ膜を使用できる。

【００５６】このようなバイポーラ膜は、各種の公知の
方法で製造することができる。例えば、陽イオン交換膜
と陰イオン交換膜をポリエチレンイミン−エピクロルヒ
ドリンの混合物で張り合わせ硬化接着する方法（特公昭
３２−３９６２号）、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜
をイオン交換性接着剤で接着させる方法（特公昭３４−
３９６１号）、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを微
粉のイオン交換樹脂、陰または陽イオン交換樹脂と熱可
塑性物質とのペースト状混合物を塗布し圧着させる方法
（特公昭３５−１４５３１号）、陽イオン交換膜の表面
にビニルピリジンとエポキシ化合物からなる糊状物質を
塗布し、これに放射線照射することによって製造する方
法（特公昭３８−１６６３３号）、陰イオン交換膜の表
面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミン類を付着
させた後、電離性放射線を放射架橋させる方法（特公昭
５１−４１１３号）、イオン交換膜の表面に反対電荷を
有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との混合物
を沈着させる方法（特開昭５３−３７１９０号）、ポリ
エチレンフィルムにスチレン、ジビニルベンゼンを含浸
重合したシート状物をステンレス製の枠にはさみつけ、
一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して残
りの部分にクロルメチル化次いでアミノ化処理する方法
（米国特許３５６２１３９号明細書）、また特定の金属
イオンを、陰陽イオン交換膜の表面に塗り両イオン交換
膜を重ね合わせてプレスする方法（エレクトロケミカ
アクタ３１巻１１７５−１１７６頁（１９８６年））。

【００５７】本発明におけるバイポーラ膜の基材は、接
合する陽イオン交換膜および陰イオン交換膜に依存する
が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のフィルム、ネッ
ト、編物、織布、不織布等が用いられる。

【００５８】バイポーラ膜を構成する陽イオン交換膜の
陽イオン交換基は特に限定されず、公知の陽イオン交換
基、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基等を使用でき
る。特に、バイポーラ膜の用途上から酸性下にても交換
基が解離しているスルホン酸基が望ましい。また、バイ
ポーラ膜を構成する陰イオン交換膜の陰イオン交換基は
特に限定されず、公知の陰イオン交換基、例えば、アン
モニウム塩基、ピリジニウム塩基、１級アミノ基、２級
アミノ基、３級アミノ基等のイオン交換基が使用でき
る。なかでも、塩基性下にても交換基が解離しているア
ンモニウム塩基が望ましい。

【００５９】更に、本発明において、水分解電気透析装
置の陽イオン交換膜も特に限定されず、公知の陽イオン
交換膜を用いることができる。

【００６０】例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、さ
らにこれらのイオン交換基が複数混在した陽イオン交換
膜を使用できる。また該陽イオン交換膜は重合型、縮合
型、均一型、不均一型の別なく、また、補強心材の有無
や、炭化水素系のもの、フッ素系のもの、材料・製造方
法に由来する陽イオン交換膜の種類、形式などの別なく
如何なるものであってもよい。

【００６１】本発明において、水分解電気透析装置は、
電極間にバイポーラ膜と陽イオン交換膜とを交互に配列
して酸室と塩基室とを形成することによって構成され
る。

【００６２】図２は、本発明において使用される電気透
析装置の代表的な態様の概略図を示すものである。

【００６３】即ち、図１において、水分解電気透析装置
は、膜としてバイポーラ膜（Ｂ）３、陽イオン交換膜
（Ｃ）１の２種類が交互に配列され、酸室、および塩基
室の二室が形成されている。ここで、バイポーラ膜
（Ｂ）の陰イオン交換体側と陽イオン交換膜（Ｃ）の間
の室が塩基室２２、バイポーラ膜（Ｂ）の陽イオン交換
体側と陽イオン交換膜（Ｃ）の間の室が酸室２１とな
る。代表的な電極（陽極１５、陰極１６）と膜との構成
は、陽極−（Ｂ−Ｃ）_n−陰極（但し、ｎはバイポーラ
膜、陽イオン交換膜の配列の繰り返し数である。）であ
り、ｎは一般に、１〜１００が適当である。

【００６４】上記、水分解電気透析装置の構造は、公知
の構造が特に制限なく採用される。

【００６５】最も好適な構造は、各室を形成するための
切欠部を中央に有する室枠を介してバイポーラ膜と陽イ
オン交換膜とを交互に配列し、両端より締め付ける、い
わゆるフィルタープレス型の構造である。各室枠には液
供給口および液排出口が設けられ、各液供給口、液排出
口は必要に応じて枝管を経由して主管に接続される。ま
た、室枠内には、室枠の厚みを均一に維持すると共に、
供給された液の流れを均一にするための配流作用を有す
るスペーサーを設けるのが一般的である。

【００６６】本発明において、上記、水分解電気透析装
置を使用した電気透析法は、酸室、塩基室のそれぞれの
室に供給する液の外部タンクを設けて、それぞれの室と
外部タンクとの間で液を循環させながら電気透析を行う
方法が好適に採用される。

【００６７】上記、精製有機酸塩の溶液を酸室に供給し
て電気透析を行うと、酸室の有機酸塩は通電と共に有機
酸に変換していく。

【００６８】即ち、酸室中に導入された塩の陽イオン
は、陽イオン交換膜を透過して塩基室へ移動する、この
とき、バイポーラ膜から生成したＯＨイオンと結合して
塩基となる、また、酸室ではバイポーラ膜から生成した
プロトンと有機酸アニオンとが結合して非解離性の有機
酸となり、そのまま酸室にとどまる。

【００６９】本発明において、電気透析時の各種液の温
度は、通常、５〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範
囲であることが好適である。また、電流密度は、特に制
限を受けないが、一般には１〜３０Ａ／ｄｍ²、好まし
くは、２〜２０Ａ／ｄｍ²であることが好適である。

【００７０】以上のようにバイポーラ膜を利用した水分
解電気透析により有機酸塩を分解し有機酸とアルカリを
分離し、有機酸を回収することが出来る

【００７１】なお、分離したアルカリは、乳酸等有機酸
発酵での中和剤として再利用することができる。

【００７２】回収した有機酸は、強酸性のカチオン交換
樹脂により残存カチオンを除去精製した後に、更に、ア
ニオン交換樹脂により乳酸等目的とする有機酸以外のア
ニオンを除去し精製する。

【００７３】電気透析処理により精製したものに対し、
更に、濃縮処理することで、高純度の有機酸液を得るこ
とができる。

【００７４】例えば、電気透析処理により精製した約２
０％濃度の乳酸精製液を、薄膜降下型真空濃縮缶で９０
％濃度まで濃縮することで、乳酸製品を製造することが
できる。

【００７５】

【実施例１】

【００７６】ぶどう糖８％、コーンスティープリカー２
％、燐酸０．０５％、硫酸マンガン五水和物２０ｐｐｍ
の組成を有し、１２０℃で１５分の殺菌処理した培養基
に、Ｌａｃｔｏｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓ
ｐ．ｌａｃｔｉｓ３３２の前培養物を植菌し、小松
川化工機(株)製の３００Ｌ培養槽にてｐＨが５．５にな
るようアンモニア水で中和しつつ、３７℃で６４時間乳
酸発酵を行った。

【００７７】その結果、濃度８．０％の粗乳酸アンモニ
ウムを得た。

【００７８】得られた粗乳酸アンモニウムを圧濾過器で
濾過し、次いで電気透析した。電気透析装置は(株)トク
ヤマ製の電気透析装置ＴＳ２−１５型（有効膜面積２０
０ｃｍ²／枚）に陽イオン交換膜ネオセプタＣＭＸを１
６枚、陰イオン交換膜ネオセプタＡＭＸを１５枚、図１
のように組み込んだ装置を使用した。

【００７９】該装置の脱塩室に上記濾過液２０Ｌを供給
し、平均電流密度３Ａ／ｄｍ² で、５時間通電し脱塩室
溶液１８．５Ｌ、乳酸アンモニウム濃度０．９％を得
た。

【００８０】一方濃縮室は通電開始時、２％の乳酸アン
モニウムを５Ｌ供給したが、終了時には液量が６．５Ｌ
に増加し、乳酸アンモニウム濃度は２４％であり、電流
効率は８０％であった。又、この間の平均セル電圧は
０．６ボルトであった。

【００８１】次いで、粒状炭処理により僅かに含まれる
着色物質を除去した。このときのＭｇ、Ｃａの濃度はそ
れぞれ１５０、２０ｐｐｍであった。

【００８２】その後に、ｐＨを８．５以上に調整し、住
友化学工業(株)製のアミノカルボン酸基型キレート樹脂
ＭＣ−７５によってキレート樹脂処理し、微量のＭｇ、
Ｃａを除去した。

【００８３】該キレート樹脂処理により、Ｍｇ、Ｃａの
含量を０．１ｐｐｍに抑えることが出来た。

【００８４】キレート処理液を、イオン交換膜を利用し
た水分解電気透析装置にて処理し、乳酸とアンモニアに
分解分離した。

【００８５】ここで、水分解電気透析装置は、(株)トク
ヤマ製の電気透析装置ＴＳ２Ｂ２−５型（有効膜面積２
００ｃｍ²／枚）にバイポーラ膜ネオセプタＢＰ−１を
５枚、陽イオン交換膜ネオセプタＣＭＸを６枚、図２の
ように組み込んだ装置を使用した。

【００８６】該装置の酸室に上記キレート処理液１０Ｌ
を供給し、電流密度１０Ａ／ｄｍ²で、７．３時間通電
し酸室溶液８．２Ｌ、乳酸濃度２４％を得た。一方塩基
室は通電開始時、２％のＮａＯＨを１０Ｌ供給したが、
終了時には液量が１１．８Ｌに増加し、アンモニア濃度
は３％であり、電流効率は８０％であった。又、この間
の平均セル電圧は２．２ボルトであった。

【００８７】この回収した乳酸には、混入カチオンとし
てＮＨ₄ ⁺が７６０ｐｐｍ、Ｎａ⁺が１８ｐｐｍ、Ｋ⁺が３
４ｐｐｍ含有されていた。

【００８８】次に、回収した乳酸に対して、ダウ・ケミ
カル社製の強酸性イオン交換樹脂ダウエックス８８（Ｈ
型）のカラムで処理した。

【００８９】その結果、混入カチオン含量を１ｐｐｍ以
下にすることができたが、原液中にＳＯ₄ ^2-として３１
０ｐｐｍ、ＰＯ₄ ^3-として２０９ｐｐｍ含有されてい
た。

【００９０】次いで、ダウ・ケミカル社製の弱塩基性イ
オン交換樹脂ダウエックス６６で交換処理することによ
り、これらアニオンが除去され、いずれも１ｐｐｍ以下
に抑えることが出来た。

【００９１】最後に、イオン交換処理後、薄膜降下型濃
縮装置により真空濃縮した。

【００９２】その結果、９０％のＬ−乳酸（光学純度９
６％以上）が得られた。

【００９３】

【実施例２】

【００９４】ぶどう糖８％、コーンスティープリカー１
％、燐酸０．０５％、硫酸マンガン五水和物２０ｐｐｍ
の組成を有し、１２０℃で１５分の殺菌処理した培養基
に、Ｌａｃｔｏｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓ
ｐ．ｌａｃｔｉｓ３３２の前培養液を植菌し、小松
川化工機(株)製の３００Ｌ培養槽にてｐＨが５．５にな
るようアンモニア水で中和しつつ、３７℃で７２時間乳
酸発酵を行った。

【００９５】その結果、濃度８．４％の粗乳酸アンモニ
ウムを得た。

【００９６】得られた粗乳酸アンモニウムを圧濾過器で
濾過し、濾液以外は実施例１の電気透析と同様の操作を
し２４％の乳酸アンモニウムを得た。

【００９７】次いで、粒状炭処理により僅かに含まれる
着色物質を除去した。

【００９８】その後に、ｐＨを８．８に調整し、住友化
学工業(株)製のアミノカルボン酸基型キレート樹脂ＭＣ
−７５によってキレート樹脂処理し、総量で７５ｐｐｍ
含まれているＭｇ、Ｃａを除去した。

【００９９】該キレート樹脂処理により、Ｍｇ、Ｃａの
含量を０．１ｐｐｍ以下に抑えることが出来た。

【０１００】キレート処理液を、水分解電気透析装置に
て処理し、乳酸とアンモニアに分解分離し、２４％の乳
酸溶液を得た。

【０１０１】ここで、得られたキレート処理液を使用し
た以外は実施例１と同様の水分解電気透析操作を行っ
た。

【０１０２】この回収した乳酸には、混入カチオンとし
てＮＨ₄ ⁺が４９７ｐｐｍ、Ｎａ⁺が１２ｐｐｍ、Ｋ⁺が２
５ｐｐｍ含有されていた。

【０１０３】次に、回収した乳酸に対して、ダウ・ケミ
カル社製の強酸性イオン交換樹脂ダウエックス８８（Ｈ
型）のカラムで処理した。

【０１０４】その結果、混入カチオン含量を１ｐｐｍ以
下にすることができたが、原液中にＳＯ₄ ^2-として１０
５ｐｐｍ、ＰＯ₄ ^3-として１１６ｐｐｍ含有されてい
た。

【０１０５】次いで、ダウ・ケミカル社製の弱塩基性イ
オン交換樹脂ダウエックス６６で交換処理することによ
り、これらアニオンが除去され、いずれも１ｐｐｍ以下
に抑えることが出来た。

【０１０６】最後に、イオン交換処理後、薄膜降下型濃
縮装置により真空濃縮した。

【０１０７】その結果、９０％のＬ−乳酸（光学純度９
６％以上）が得られた。

【０１０８】

【実施例３】

【０１０９】ぶどう糖１０％、コーンスティープリカー
１％、燐酸０．０５％、硫酸マンガン五水和物２０ｐｐ
ｍの組成を有し、１２０℃で１５分の殺菌処理した培養
基に、Ｌａｃｔｏｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂ
ｓｐ．ｌａｃｔｉｓ３３２の前培養液を植菌し、小
松川化工機(株)製の３００Ｌ培養槽にてｐＨが５．５に
なるようアンモニア水で中和しつつ、３７℃で９０時間
乳酸発酵を行った。

【０１１０】その結果、濃度１０．４％の粗乳酸アンモ
ニウムを得た。

【０１１１】得られた粗乳酸アンモニウムを圧濾過機で
濾過し、濾液以外は実施例１と同様の電気透析操作を
し、僅かに着色した２４％の乳酸アンモニウムを得た。

【０１１２】次いで、粒状炭処理により僅かに含まれる
着色物質を除去した。

【０１１３】その後に、ｐＨを８．８に調整し、住友化
学工業(株)製のアミノカルボン酸基型キレート樹脂ＭＣ
−７５によってキレート樹脂処理し、総量で７９ｐｐｍ
含まれていたＭｇ、Ｃａの除去した。

【０１１４】該キレート樹脂処理により、Ｍｇ、Ｃａの
含量を０．１ｐｐｍ以下に抑えることが出来た。

【０１１５】得られたキレート処理液を使用した以外
は、実施例１と同様の水分解電気透析操作を行い、２４
％の乳酸溶液を得た。

【０１１６】この回収した乳酸には、混入カチオンとし
てＮＨ₄ ⁺ が４０３ｐｐｍ、Ｎａ⁺が１０ｐｐｍ、Ｋ⁺が
２０ｐｐｍ含有されていた。

【０１１７】次に、回収した乳酸に対して、ダウ・ケミ
カル社製の強酸性イオン交換樹脂ダウエックス８８（Ｈ
型）のカラムで処理した。

【０１１８】その結果、混入カチオン含量を１ｐｐｍ以
下にすることができたが、原液中にＳＯ₄ ^2-として１４
２ｐｐｍ、ＰＯ₄ ^3-として１６０ｐｐｍ含有されてい
た。

【０１１９】次いで、ダウ・ケミカル社製の弱塩基性イ
オン交換樹脂ダウエックス６６（ＯＨ型）のカラムで処
理することにより、これらアニオンが除去され、いずれ
も１ｐｐｍ以下に抑えることが出来た。

【０１２０】最後に、イオン交換処理後、薄膜降下型濃
縮装置により真空濃縮した。

【０１２１】その結果、９０％のＬ−乳酸（光学純度９
５．４％）が得られた。

【０１２２】

【比較例１】

【０１２３】実施例２の粒状炭で処理した乳酸を約２４
％含有し、総量で７５ｐｐｍのＭｇ、Ｃａを含む乳酸ア
ンモニウムを、水分解電気透析装置により乳酸とアンモ
ニアに水分解電気透析を行った。

【０１２４】水分解電気透析装置１バッチの運転は電気
伝導度約８０ms/cmの乳酸アンモニウム溶液３Ｌを水分
解電気透析し、その電気伝導度が５ms/cmとなった時点
で終了とした。

【０１２５】又、電流値は装置電圧が３７Ｖ以下では、
２０Ａで一定であるが、装置電圧が上昇し、最大設定値
の３７Ｖになると、その後は低下した。

【０１２６】上記のＭｇ、Ｃａを含む乳酸アンモニウム
を２０Ａの一定電流で運転したときには、Ｍｇ(Ｏ
Ｈ)₂、Ｃａ(ＯＨ)₂の沈殿物が陽イオン交換膜へ付着す
ることにより、運転時の電圧がバッチを重ねる毎に上昇
し、１バッチ目の終了時は装置電圧が２１Ｖであったの
に対し、３バッチ目終了時の装置電圧は３０Ｖに、５バ
ッチ目終了時の装置電圧は３７Ｖになり電流が低下して
いた。

【０１２７】また、処理時間も、１バッチ目９０分であ
ったものが５バッチ目では２１０分と悪化した。

【０１２８】この電圧の上昇、処理時間の延長、電流効
率の低下を引き起こした乳酸アンモニウムに含まれるＭ
ｇ、Ｃａをキレート樹脂で０．１ｐｐｍ以下にすること
により、５０バッチ連続で運転しても、各バッチ終了時
の状態は電流２０Ａ，装置電圧２１〜２５Ｖ、膜間電圧
１２〜１５Ｖ、１バッチの処理時間９０〜１１０分で安
定していた。

【０１２９】

【試験例１】

【０１３０】実施例３と同じ発酵液を圧濾過機で濾過し
た粗乳酸アンモニウムを、実施例３と同様に電気透析装
置、粒状炭の順に処理した場合と、粒状炭、電気透析装
置の順で処理した場合とで得られる乳酸アンモニウムの
着色に差があるか試験を行った。

【０１３１】それぞれの処理工程に於ける乳酸アンモニ
ウムの着色を測定するため、それぞれ、乳酸濃度３％に
なるよう蒸留水を加えて希釈し、３２０ｎｍの吸光度を
測定した。

【０１３２】その結果、電気透析装置処理後に粒状炭処
理したものは、粗乳酸アンモニウム時に０．９８、電気
透析装置処理後に０．２３、粒状炭処理後に０．１４で
あり、合計脱色率は８６％であった。

【０１３３】これに対し、粒状炭処理後電気透析装置処
理したものは、粗乳酸アンモニウム時に０．９８、粒状
炭処理後に０．６０に、電気透析装置処理後に０．２１
であり、合計脱色率は７８％であった。

【０１３４】結果を考察すると、粒状炭→電気透析装置
の順に比べ、電気透析装置→粒状炭の順で処理すること
で、乳酸アンモニウム溶液の着色を、更に３３％減らす
ことが可能となり、合計脱色率も８６％と高くなった。

【０１３５】

【試験例２】

【０１３６】バイポーラ膜による水分解電気透析には極
微量のＣａ、Ｍｇイオンの存在が膜通過を著しく阻害す
る事を述べたが、これらのイオンを除去するために適し
たキレート樹脂の交換基について調査するため、ＭＣ−
７５（アミノカルボン酸基型）、Ｃ−４６７（アミノ燐
酸型）、ＣＲ−１０（イミノジ酢酸型）のキレート樹脂
を用いて、下記に述べる試験を行った。

【０１３７】Ｍｇ²⁺として２００ｐｐｍ含有する２０％
の乳酸アンモニウム液をｐＨ９．０ＳＶ＝２、室温にて
各樹脂を通液した。

【０１３８】その結果、Ｍｇの漏洩量を１ｐｐｍ以下に
抑えられる通液倍数は、ＭＣ−７５では３６倍、Ｃ−４
６７は１８倍、ＣＲ−１０では１０倍であり、アミノカ
ルボン酸基型のＭＣ−７５が最適であった。

【０１３９】

【発明の効果】

【０１４０】本発明は、発酵法を用い、電気透析によっ
て乳酸等の有機酸の精製を行う場合でも、高純度のもの
を得ることができ、しかも、透析の際に用いる交換膜の
寿命を長くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する電気透析装置の代表的な態様
を示す概略図である。

【図２】二室式バイポーラ膜電気透析槽の模式図であ
る。

【符号の説明】

１陽イオン交換膜（Ｃ）２陰イオン交換膜（Ａ）３バイポーラ膜（Ｂ）１１濃縮室１２脱塩室１３陽極室１４陰極室１５陽極１６陰極２１酸室２２塩基室

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１２Ｒ 1:01） (72)発明者今井健一愛知県知多市北浜町24番地ノ５サンエイ糖化株式会社内 (72)発明者丹羽利夫愛知県知多市北浜町24番地ノ５サンエイ糖化株式会社内 (72)発明者花田文夫山口県徳山市御影町１番１号株式会社トクヤマ内 (72)発明者山本宜契山口県徳山市御影町１番１号株式会社トクヤマ内 (72)発明者小林太郎山口県徳山市御影町１番１号株式会社トクヤマ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微生物による発酵法によって有機酸を製
造する際に、イオン交換膜による電気透析処理をし、該
電気透析処理後にキレート樹脂処理を行い、更にキレー
ト樹脂処理後にイオン交換膜による水分解電気透析を行
って有機酸とアルカリとをそれぞれ回収することを特徴
とする、有機酸の製造方法。
【請求項２】微生物による発酵法によって得られる有
機酸塩を含有する粗有機酸塩溶液より不溶性固形分を除
去した後、イオン交換膜を使用した電気透析装置の脱塩
室に供給して電気透析することにより、濃縮室より精製
有機酸塩溶液を回収し、次いで、該精製有機酸塩水溶液
をキレート樹脂と接触させた後、バイポーラ膜を使用し
た水分解電気透析装置に供給して電気透析を行い、酸室
より有機酸を塩基室よりアルカリをそれぞれ得ることを
特徴とする、有機酸の製造方法。
【請求項３】微生物が、乳酸を生産する菌である請求
項１または２に記載の有機酸の製造方法。
【請求項４】乳酸を生産する菌が、Ｌａｃｔｏｃｏｃ
ｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓｐ．ｌａｃｔｉｓ３
３２（受託番号ＦＥＲＭＰ−１５７６４）或いはそ
の同定特性を有するものである、請求項３に記載の有機
酸の製造方法。
【請求項５】キレート樹脂処理に使用する樹脂が、ア
ミノカルボン酸基型である請求項１または２に記載の有
機酸の製造方法。
【請求項６】微生物による発酵法によって有機酸を製
造する際に、培養増殖したＬａｃｔｏｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓ
ｕｂｓｐ. ｌａｃｔｉｓ３３２（受託番号ＦＥＲＭ
Ｐ−１５７６４）或いはその同定特性を有するものを、
アルカリ液にてｐＨ５〜８に調製しながら３０〜４５℃
の温度条件下、２４〜９０時間発酵処理し、発酵処理したものに対して、菌体及び濁り物質の除去処
理を行い、除去処理したものに対して、イオン交換膜を使用した電
気透析により分離濃縮処理して非電解性の不純物を取り
除き、分離濃縮処理したものに対して、脱色処理し、脱色処理したものに対して、キレート樹脂処理し、キレート樹脂処理したものに対して、イオン交換膜を用
いて水分解電気透析を行い有機酸とアルカリとをそれぞ
れ回収し、回収した有機酸に対して、カチオン交換樹脂によるカチ
オン除去を行った後に、アニオン交換樹脂による乳酸以
外のアニオン除去を行い、該イオン交換処理したものを濃縮処理する。以上の工程
により高純度の乳酸を得ることを特徴とする、有機酸の
製造方法。