JPH1180328A - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低密度で、良好な外観及び風合を有し、引張り
強度、引裂強度等の機械的強度に優れたポリウレタンフ
ォームの製造方法を提供すること。 【解決手段】テレフタル酸と、脂肪族多塩基酸（但し、
アジピン酸を除く）とを含有してなる酸成分と、多価ア
ルコールとを縮重合させてなり、４０℃で液状を呈し、
かつ６０℃における粘度が１００００ｃＰ以下であるポ
リエステルポリオール、ポリイソシアネート成分と前記
ポリエステルポリオールを含有したポリオール成分とを
反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する方
法、ポリイソシアネート成分と前記ポリエステルポリオ
ールを含有したポリオール成分とから調製されるイソシ
アネートプレポリマーと、ポリオール成分とを反応、発
泡させてポリウレタンフォームを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンフォ
ームの製造方法に関する。さらに詳しくは、高機械的強
度を有し、靴底などとして好適に用いられるポリウレタ
ンフォームの製造方法、および該ポリウレタンフォーム
の原料として用いられるポリエステルポリオールに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンフォームは、耐衝撃性、耐
薬品性、耐摩耗性、耐寒性などに優れた樹脂フォームで
ある。かかるポリウレタンフォームの原料であるポリオ
ールとポリイソシアネートとを適宜、組合せることによ
り、硬質から軟質に至るまで幅広い性状を有するポリウ
レタンフォームを製造することができる。

【０００３】硬質ポリウレタンフォームを製造する場
合、ポリオールとして比較的分子量が低い多官能ポリオ
ールが用いられる。また、軟質ポリウレタンフォームを
製造する場合、例えばポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールなどの比較的分子量が高い低官能基数
を有するポリオールが用いられる。

【０００４】前記ポリウレタンフォームの密度は、水、
フロンなどの発泡剤の添加量を調整することにより、所
定の値に設定することができる。

【０００５】一般に、ポリウレタンフォームの成形体を
製造する場合、該ポリウレタンフォームの密度は、低い
ほうがコストが低くなるので好ましいが、かかる密度を
低くすると単位体積あたりの樹脂量が減少するため、機
械的強度が低下する。

【０００６】そこで、成形品の機械的強度を向上させる
ために、架橋剤、多官能ポリオール、芳香族ポリオール
などをポリオールに添加することが提案されている。

【０００７】しかしながら、架橋剤や多官能ポリオール
をイソシアネートプレポリマーの調整の際に用いた場合
には、ゲル化を引き起こすという問題がある。また、芳
香族ポリオールを用いた場合には、該芳香族ポリオール
の粘度および融点が著しく高いことから、該芳香族ポリ
オールを用いて得られたプレポリマーからポリウレタン
フォームを製造する際には、該ポリウレタンフォームの
製造条件に適するプレポリマーの粘度および融点に調整
することが困難であるという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、低密度で、良好な外観
および風合を有し、引張り強度、引裂強度などの機械的
強度に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（１）
（Ａ）テレフタル酸と、脂肪族多塩基酸（ただし、ア
ジピン酸を除く）とを含有してなる酸成分と、（Ｂ）多
価アルコールとを縮重合させてなり、４０℃で液状を呈
し、かつ６０℃における粘度が１００００ｃＰ以下であ
ることを特徴とするポリエステルポリオール、（２）
テレフタル酸／脂肪族多塩基酸（ただし、アジピン酸を
除く）のモル比が０．０５〜０．２である前記（１）記
載のポリエステルポリオール、（３） 多価アルコール
が、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタン
ジオールである前記（１）または（２）記載のポリエス
テルポリオール、（４） ポリイソシアネート成分とポ
リオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォー
ムを製造する方法において、前記ポリオール成分が、
（Ａ）テレフタル酸と、脂肪族多塩基酸（ただし、アジ
ピン酸を除く）とを含有してなる酸成分と、（Ｂ）多価
アルコールとを縮重合させてなり、４０℃で液状を呈
し、かつ６０℃における粘度が１００００ｃＰ以下であ
るポリエステルポリオールを含有したものであることを
特徴とするポリウレタンフォームの製造方法、（５）
ポリオール成分中における前記ポリエステルポリオール
の含有量が１０〜９５重量％である前記（４）記載のポ
リウレタンフォームの製造方法、ならびに（６） ポリ
イソシアネート成分とポリオール成分とから調製される
イソシアネートプレポリマーと、ポリオール成分とを反
応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する方法に
おいて、前記イソシアネートプレポリマーの調製に用い
られるポリオール成分が、（Ａ）テレフタル酸と、脂肪
族多塩基酸（ただし、アジピン酸を除く）とを含有して
なる酸成分と、（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させて
なり、４０℃で液状を呈し、かつ６０℃における粘度が
１００００ｃＰ以下であるポリエステルポリオールを含
有したものであることを特徴とするポリウレタンフォー
ムの製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルポリオール
は、後述するように、ポリウレタンフォームの製造の際
に、その原料として有用なものである。

【００１１】本発明のポリエステルポリオールは、前記
したように、（Ａ）テレフタル酸と、脂肪族多塩基酸
（ただし、アジピン酸を除く）とを含有してなる酸成分
と、（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させることによ
り、得られるものである。

【００１２】前記脂肪族多塩基酸（ただし、アジピン酸
を除く）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメ
チレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、
ドデカメチレンジカルボン酸、トリデカメチレンジカル
ボン酸、テトラデカメチレンジカルボン酸、ペンタデカ
メチレンジカルボン酸、ヘキサデカメチレンジカルボン
酸、ペプタデカメチレンジカルボン酸、オクタデカメチ
レンジカルボン酸、ノナデカメチレンジカルボン酸、イ
コサメチレンジカルボン酸、ヘンイコサメチレンジカル
ボン酸、ドコサメチレンジカルボン酸、テトラコサメチ
レンジカルボン酸、オクタコサメチレンジカルボン酸、
ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸などの飽和脂肪
族ジカルボン酸、ダイマー酸、クエン酸、酒石酸、スピ
クリスポール酸などがあげられ、これらの脂肪族多塩基
酸は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いるこ
とができる。これらの脂肪族多塩基酸のなかでは、セバ
シン酸およびアゼライン酸は、得られるポリウレタンフ
ォームに、優れた耐加水分解性および引張り強度をバラ
ンスよく付与し、安全性が高く、安価であるという観点
から、本発明においては好適に使用しうるものである。

【００１３】本発明に用いられる酸成分は、前記したよ
うに、テレフタル酸と脂肪族多塩基酸（ただし、アジピ
ン酸を除く）とを含有したものであるが、ここで前記
「含有し」とは、前記酸成分がテレフタル酸と脂肪族多
塩基酸（ただし、アジピン酸を除く）とで構成されてい
ることのほか、前記酸成分中にテレフタル酸および脂肪
族多塩基酸以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲内
の量で他の酸成分が含まれていてもよいことを意味す
る。かかる他の酸成分としては、例えば、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン
酸、テトラブロモフタル酸などのハロゲン含有ジカルボ
ン酸、一般式：

【００１４】

【化１】

【００１５】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のア
リールアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアル
コキシ基、水酸基または置換基を有していてもよい炭素
数６〜１２のアリールオキシ基を示す〕で表わされるフ
タル酸誘導体、一般式：

【００１６】

【化２】

【００１７】〔式中、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜
１３のアリールアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜
４のアルコキシ基、水酸基または置換基を有していても
よい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す〕で表わ
されるナフタレン誘導体などがあげられるが、本発明は
かかる例示のみに限定されるものではない。

【００１８】なお、本発明においては、前記酸成分は、
テレフタル酸および脂肪族多塩基酸（ただし、アジピン
酸を除く）で構成されていることが好ましい。

【００１９】前記酸成分において、テレフタル酸／脂肪
族多塩基酸（ただし、アジピン酸を除く）のモル比は、
凝固点が高くならないようにし、成形条件（成形温度：
約４０℃）で液状を呈するようにするために、０．０５
以上、好ましくは０．０８以上とすることが望ましく、
また成形する際の射出や注入を容易にする観点から、
０．２以下、好ましくは０．１５以下とすることが望ま
しい。なお、ポリウレタンフォームを製造する際のポリ
オール成分に前記ポリエステルポリオールを用いる場合
には、前記テレフタル酸／脂肪族多塩基酸（ただし、ア
ジピン酸を除く）のモル比は、０．１５以下、好ましく
は０．１２以下であることが望ましい。

【００２０】前記多価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、１．１０−デカンジオールなどがあ
げられ、これらの多価アルコールは、それぞれ単独でま
たは２種以上を混合して用いることができる。これらの
多価アルコールのなかでは、エチレングリコールおよび
１，４−ブタンジオールは、優れた引張り強度などの物
性を有するポリウレタンフォームを得る観点から、本発
明において好適に使用しうるものである。前記エチレン
グリコールおよび１，４−ブタンジオールは、それぞれ
単独で用いてもよく、併用してもよい。

【００２１】本発明のポリエステルポリオールは、前記
酸成分と前記多価アルコールとを縮重合させることによ
って得られる。

【００２２】前記酸成分と前記多価アルコールとの割合
に関しては、前記酸成分と前記多価アルコールとの反応
が縮重合反応であることから、化学量論的には、前記酸
成分のＣＯＯＨ基と前記多価アルコールのＯＨ基との当
量比〔ＣＯＯＨ／ＯＨ〕が１よりも小さいことが好まし
い。

【００２３】前記酸成分と前記多価アルコールとを縮重
合させる方法としては、通常、ポリエステルを製造する
際に採用されている方法であればよく、特に限定はな
い。

【００２４】前記酸成分と前記多価アルコールとを縮重
合させることによって得られるポリエステルポリオール
としては、４０℃で液状を呈し、かつ６０℃における粘
度が１００００ｃＰ以下のものが用いられる。

【００２５】前記ポリエステルポリオールとして、４０
℃で液状を呈するものが用いられるのは、一般に用いら
れている自動混合型射出発泡機において原料タンクおよ
び原料循環の管理温度が４０℃付近であるからである。
なお、ここで「４０℃で液状を呈する」とは、４０℃に
おいて流動性を呈することを意味し、前記ポリエステル
ポリオールの粘度が４０℃において２００００ｃＰ以下
であることを示す。

【００２６】また、前記ポリエステルポリオールの６０
℃における粘度は、１００００ｃＰ以下、好ましくは３
０００ｃＰ以下とされるのは、ポリウレタンフォームを
成形する際の射出成形性を向上させ、安定した吐出を行
なうためである。

【００２７】前記ポリエステルポリオールの粘度、融点
などを考慮すれば、該ポリエステルポリオールの数平均
分子量は、５００〜３０００、好ましくは１０００〜２
５００であることが望ましい。

【００２８】かくして得られるポリエステルポリオール
は、ポリウレタンフォームの原料として好適に使用しう
るものである。

【００２９】本発明のポリウレタンフォームの製造方法
は、前記ポリエステルポリオールが用いられている点に
大きな特徴を有する。このように、本発明においては、
前記ポリエステルポリオールが用いられていることによ
り、得られるポリウレタンフォームは、すぐれた機械的
強度を有する。

【００３０】前記ポリエステルポリオールを用いた本発
明のポリウレタンフォームの製造方法には、主として、
次の２つの方法がある。

【００３１】すなわち、（１）ポリイソシアネート成分
とポリオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフ
ォームを製造する際に、前記ポリオール成分として、前
記ポリエステルポリオールを含有したものを用いる方法
（以下、製法Ｉという）、および（２）ポリイソシアネ
ート成分とポリオール成分とから調製されるイソシアネ
ートプレポリマーと、ポリオール成分とを反応、発泡さ
せてポリウレタンフォームを製造する際に、前記イソシ
アネートプレポリマーの調製に用いられるポリオール成
分として、前記ポリエステルポリオールを含有したもの
を用いる方法（以下、製法IIという）がある。

【００３２】まず、製法Ｉについて説明する。

【００３３】製法Ｉにおいては、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分とを反応、発泡させる際に用いられ
るポリオール成分として、前記ポリエステルポリオール
を含有したものが用いられる。

【００３４】前記「ポリエステルポリオールを含有し」
とは、前記ポリオール成分がポリエステルポリオールの
みで構成されていることを意味することのほか、該ポリ
エステルポリオール以外にも、他のポリオールが含まれ
ていてもよいことを意味する。

【００３５】前記他のポリオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、
ソルビトールなどの少なくとも１種の多価アルコール
と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、ダイマー酸などの少なくとも１種の二塩基酸と
を縮重合させて得られたポリエステルポリオール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コールなどのポリエーテルポリオール、ポリカプロラク
トンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがあ
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。

【００３６】前記ポリオール成分中における前記ポリエ
ステルポリオールの含有量は、該ポリオール成分の液状
および粘度を好適に保ち、機械的強度に優れたポリウレ
タンフォームを製造する観点から、１０〜９５重量％、
好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜
９０重量％であることが望ましい。

【００３７】なお、本発明においては、前記ポリオール
成分には、必要により、例えば、鎖延長剤、発泡剤、ウ
レタン化触媒、整泡剤、安定剤、顔料などを適宜、適量
で添加してもよい。

【００３８】前記鎖延長剤としては、低分子量で分子内
に２個以上の活性水素を有する化合物を用いることがで
きる。かかる鎖延長剤の代表例としては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソ
ルビトールなどの多価アルコール、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族多価アミン、芳香
族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミンなどのアルカノールア
ミンなどがあげられる。

【００３９】前記発泡剤としては、例えば、水をはじ
め、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオルメ
タン、トリクロロジフルオロエタンなどのフルオロカー
ボン類などがあげられ、これらの発泡剤は、単独でまた
は２種以上を混合して用いることができる。

【００４０】前記ウレタン化触媒としては、例えば、ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメ
チルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンジルアミン
などの第３級アミン、酢酸錫（II）、オクタン酸錫（I
I) 、ラウリン酸錫（II) 、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジクロリドなどの錫化合物などがあげられる。
これらのウレタン化触媒は、単独でまたは２種以上を混
合して用いることができる。

【００４１】前記整泡剤としては、例えば、ジメチルポ
リシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジ
メチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメ
チルポリシロキサンなどのシリコーン系界面活性剤、脂
肪酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩、スルホン酸
塩などの陰イオン系界面活性剤などがあげられる。

【００４２】前記安定剤としては、例えば、ジブチルヒ
ドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、イソオクチル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートなどのヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、
亜燐酸、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォ
スファイト、トリフェニルフォスフィンなどの亜燐酸化
合物などの酸化防止剤；２−（５−メチル−２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−〔３
−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポ
リエチレングリコールとの縮合物などの紫外線吸収剤な
どがあげられる。

【００４３】前記顔料としては、例えば、遷移金属塩に
代表される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔
料、炭素粉などがあげられるが、本発明はかかる例示の
みに限定されるものではない。

【００４４】前記ポリオール成分は、室温で液状であ
り、低圧でも射出が可能であるので、後述するポリイソ
シアネート成分と反応させることにより、何ら問題なく
ポリウレタンフォームを成形させることができる。

【００４５】製法Ｉに用いられるポリイソシアネート成
分の代表例としては、例えば、イソシアネートプレポリ
マーなどがあげられる。

【００４６】前記イソシアネートプレポリマーは、ポリ
イソシアネートモノマーとポリオールとをポリイソシア
ネートモノマーの過剰の存在下で、常法により攪拌、反
応させることによって得られる。

【００４７】前記ポリイソシアネートモノマーの具体例
としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、３，３−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートな
どのポリイソシアネート化合物、それらの変性体、例え
ばカルボジイミド変性体などがあげられる。これらのポ
リイソシアネートモノマーは、単独でまたは２種以上を
混合して用いることができる。これらのなかでは、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単独使用また
は該４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそ
のカルボジイミド変性体との併用は、本発明において特
に好ましい。

【００４８】前記ポリオールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソル
ビトールなどの少なくとも１種の多価アルコールと、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ダイマー酸などの少なくとも１種の二塩基酸とを縮
重合させて得られたポリエステルポリオール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ルなどのポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン
ポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがあげら
れ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００４９】なお、イソシアネートプレポリマーを調製
する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。

【００５０】前記添加剤としては、例えば、前記ポリエ
ステルポリオールを調製する際に必要により用いられる
添加剤をはじめ、前記イソシアネートプレポリマーが自
己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸
ガスなどの酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、
イソフタル酸クロリドなどの酸塩化物、燐酸、燐酸モノ
エチル、燐酸ジエチルなどの燐酸化合物などのイソシア
ネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの
添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いること
ができる。

【００５１】前記イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ
％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とな
らないようにするために、１５％以上、好ましくは１７
％以上であることが望ましく、また粘度が低くなって発
泡機の計量精度が低くなることを避けるために、２５％
以下、好ましくは２２％以下であることが望ましい。

【００５２】前記イソシアネートプレポリマーは、１５
℃以上において液状を呈し、低圧でも吐出可能であるの
で、例えば、４０〜５０℃の成形温度でも何ら問題なく
ポリウレタンフォームの製造に供することができるもの
である。

【００５３】製法Ｉにおいては、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分とを反応させるに際しては、両者の
割合は、イソシアネートインデックスが９５〜１０５と
なるように調整することが好ましい。

【００５４】製法Ｉにおいては、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分とを成形機により、混合、攪拌し、
成形型に注入し、発泡させることにより、ポリウレタン
フォームを成形することができる。より具体的には、例
えば、前記ポリオール成分をタンクなどを用いて、通常
４０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自
動混合射出型発泡機などの発泡機を用いてポリイソシア
ネート成分と反応させることにより、ポリウレタンフォ
ームを成形することができる。

【００５５】また、製法Ｉによれば、ポリイソシアネー
ト成分とポリオール成分とを混合したのち、通常４０〜
５０℃程度に調温された発泡機によってウレタン靴底に
成形することができる。

【００５６】なお、製法Ｉは、非発泡のエラストマーの
製造にも採用することができるが、靴底を製造する際に
用いた場合には、得られるポリウレタンフォームは、単
位体積あたりの樹脂量が減るにもかかわらず、引張り強
度、引裂強度などの機械的強度を充分に向上させること
ができる。

【００５７】次に、製法IIについて説明する。

【００５８】製法IIにおいては、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分とから調製されるイソシアネートプ
レポリマーと、ポリオール成分とを反応、発泡させてポ
リウレタンフォームを製造する際に、イソシアネートプ
レポリマーの調製に用いられるポリオール成分が、前記
（Ａ）テレフタル酸と、脂肪族多塩基酸（ただし、アジ
ピン酸を除く）とを含有してなる酸成分と、（Ｂ）多価
アルコールとを縮重合させて得られた、４０℃で液状を
呈し、かつ６０℃における粘度が１００００ｃＰ以下で
あるポリエステルポリオールを含有したものが用いられ
る。

【００５９】前記イソシアネートプレポリマーの製造原
料であるポリイソシアネート成分としては、例えば、前
記製法Ｉで用いられるポリイソシアネートモノマーなど
があげられる。

【００６０】前記ポリイソシアネートモノマーの具体例
としては、前記製法Ｉで用いられるポリイソシアネート
モノマーの具体例と同じものが例示される。なお、これ
らの例示したもののなかでは、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート単独使用または該４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変
性体との併用は、本発明において特に好ましい。

【００６１】前記イソシアネートプレポリマーの製造原
料であるポリオール成分としては、前記ポリエステルポ
リオールを含有したものが用いられる。

【００６２】製法IIにおいては、このように、前記ポリ
エステルポリオールが用いられていることにより、得ら
れるイソシアネートプレポリマーの粘度を好適に保持す
ることができるので、優れた機械的強度をポリウレタン
フォームに付与することができる。

【００６３】ここで、前記「ポリエステルポリオールを
含有し」とは、前記ポリエステルポリオールのみが使用
されていることを意味することのほか、前記ポリエステ
ルポリオール以外にも他のポリオール成分が含有されて
いることを意味する。

【００６４】前記ポリオール成分としては、例えば、製
法Ｉで用いられるものと同じものが例示される。

【００６５】前記ポリオール成分中における前記ポリエ
ステルポリオールの含有量は、１０〜１００重量％、好
ましくは５０〜１００重量％であることが好ましい。

【００６６】また、本発明においては、前記ポリイソシ
アネート成分とポリオール成分との割合は、ＮＣＯ基／
ＯＨ基の当量比が、通常、５〜３０程度となるように調
整することが望ましい。

【００６７】なお、イソシアネートプレポリマーを調製
する際には、例えば、自己重合防止剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤などの添加剤を必要により添加してもよい。

【００６８】前記自己重合防止剤としては、前記製法Ｉ
においてイソシアネートプレポリマーを調製する際に添
加することができる自己重合防止剤と同じものが例示さ
れる。

【００６９】前記酸化防止剤および紫外線吸収剤として
は、前記製法Ｉに用いられるポリポリオール成分に添加
しうるものと同じものが例示される。

【００７０】次に、ポリイソシアネート成分、ポリオー
ル成分および必要により添加剤を常法により攪拌、反応
させることにより、イソシアネートプレポリマーが得ら
れる。

【００７１】かくして得られるイソシアネートプレポリ
マーのＮＣＯ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成
形が困難とならないようにするために、１２％以上、好
ましくは１４％以上であることが望ましく、また粘度が
低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避けるた
めに、２５％以下、好ましくは２２％以下であることが
望ましい。

【００７２】前記イソシアネートプレポリマーは、１５
℃以上において液状を呈し、低圧でも吐出可能であるの
で、例えば、４０〜５０℃の成形温度でも何ら問題なく
ポリウレタンフォームの製造に供することができるもの
である。

【００７３】次に、前記イソシアネートプレポリマーと
ポリオール成分とを反応、発泡させることにより、ポリ
ウレタンフォームが得られる。

【００７４】前記イソシアネートプレポリマーとの反応
に用いられるポリオール成分としては、製法Ｉにおいて
ポリオール成分に用いられるポリエステルポリオール以
外の他のポリオールと同じものが例示される。

【００７５】なお、前記イソシアネートプレポリマーと
の反応に用いられるポリオール成分には、必要により、
鎖延長剤、発泡剤、ウレタン化触媒、安定剤、顔料など
を適宜、適量で添加してもよい。これらの成分として
は、前記製法Ｉに用いられるポリオール成分に添加しう
るものと同じものが例示される。

【００７６】製法IIにおいては、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分とを反応させるに際しては、両者の
割合は、イソシアネートインデックスが９５〜１０５と
なるように調整することが好ましい。

【００７７】製法IIにおいては、イソシアネートプレポ
リマー、ポリオール成分および必要により添加剤を成形
機により、混合、攪拌し、成形型に注入し、発泡させる
ことにより、ポリウレタンフォームを成形することがで
きる。より具体的には、例えば、前記ポリオール成分を
タンクなどを用いて、通常４０℃程度に調温したのち、
自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機などの発
泡機を用いてイソシアネートプレポリマーと反応させる
ことにより、ポリウレタンフォームを成形することがで
きる。

【００７８】また、製法IIによれば、イソシアネートプ
レポリマーおよびポリオール成分を混合したのち、通常
４０〜５０℃程度に調温された発泡機によってウレタン
靴底に成形することができる。

【００７９】なお、製法IIは、非発泡のエラストマーの
製造にも採用することができるが、靴底の製造に用いた
場合には、得られるポリウレタンフォームは、単位体積
あたりの樹脂量が減るにもかかわらず、引張り強度、引
裂強度などの機械的強度を充分に向上させることができ
る。

【００８０】かくして、上述の製法Ｉまたは製法IIによ
って得られるポリウレタンフォームの成形体密度は、十
分な機械的強度が得られ、かつ低密度化が図られる意味
から、０．１５〜１．０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．２
〜０．６ｇ／ｃｍ³ である場合が実用的である。

【００８１】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。なお、以下において、「部」とあるの
は、いずれも「重量部」を意味する。

【００８２】調製例１（ポリエステルポリオールＡの製
造） ４つ口フラスコ内に、セバシンン酸１００部、テレフタ
ル酸９．１２部およびエチレングリコール３７．７部を
仕込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管および
温度計を該フラスコに装着した。なお、テレフタル酸／
セバシン酸のモル比の値は０．１１であった。

【００８３】次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、突
沸に注意しながら発生する水を留去させ、２２０℃にま
で昇温した。

【００８４】フラスコ内が透明になったのを確認した
後、徐々に減圧し、さらに水を留去させた。

【００８５】得られた反応液の酸価が１KOHmg/ｇ以下に
なるまで反応を続けることにより、４０℃で液状を呈す
るポリエステルポリオールＡを得た。

【００８６】得られたポリエステルポリオールＡの物性
として、酸価、水酸基価、粘度、凝固点および数平均分
子量を調べた。

【００８７】なお、酸価は JIS K 0070 、水酸基価は J
IS K 0070 、粘度は JIS Z 8803 、凝固点は JIS K 006
5 に準拠して測定した。数平均分子量は水酸基価から算
出した。

【００８８】その結果、得られたポリエステルポリオー
ルＡの酸価は０．２０KOHmg/ｇ、水酸基価は５１．２KO
Hmg/ｇ、６０℃における粘度は２２００ｃＰ、凝固点は
２５〜２８℃、数平均分子量は２１９２であった。

【００８９】調製例２（ポリエステルポリオールＢの製
造） ４つ口フラスコ内に、セバシン酸１００部、テレフタル
酸９．１２部および１，４−ブタンジオール５５．５部
を仕込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管およ
び温度計を装着した。なお、テレフタル酸／セバシン酸
のモル比の値は、０．１１であった。

【００９０】次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、突
沸に注意しながら発生する水を留去させ、２２０℃にま
で昇温した。

【００９１】フラスコ内が透明になったのを確認した
後、徐々に減圧し、さらに水を留去させた。

【００９２】得られた反応液の酸価が１KOHmg/ｇ以下に
なるまで反応を続けることにより、４０℃で液状を呈す
るポリエステルポリオールＢを得た。

【００９３】得られたポリエステルポリオールＢの物性
として、酸価、水酸基価、粘度、凝固点および数平均分
子量を調製例１と同様にして調べた。

【００９４】その結果、得られたポリエステルポリオー
ルＢの酸価は０．２３KOHmg/ｇ、水酸基価は５１．５KO
Hmg/ｇ、６０℃における粘度は２２８０ｃＰ、凝固点は
２５〜２８℃、数平均分子量は２１７９であった。

【００９５】製造例１（ポリオール成分Ａの製造） 調製例１で得られたポリエステルポリオールＡ４０部、
ポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸、エ
チレングリコール／１，４−ブタンジオール（重量比）
＝１／１、数平均分子量：１３００〕６０部、鎖延長剤
としてエチレングリコール１１部、発泡剤として水１．
０５部、触媒としてトリエチレンジアミン０．８部およ
びシリコーン系整泡剤１部を混合し、６０℃に調温し、
攪拌してポリオール成分Ａを得た。

【００９６】得られたポリオール成分Ａの物性として、
酸価、水酸基価および粘度を調製例１と同様にして調
べ、また水分量をJIS K 0068にしたがって調べた。

【００９７】その結果、得られたポリオール成分Ａの酸
価は０．３２KOHmg/ｇ、水酸基価は２４４．３KOHmg/
ｇ、水分量は０．９１重量％、４０℃における粘度は１
０８６ｃＰであった。

【００９８】製造例２（ポリオール成分Ｂの製造） 調製例２で得られたポリエステルポリオールＢ４０部、
ポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸、エ
チレングリコール／１，４−ブタンジオール（重量比）
＝１／１、数平均分子量：１３００〕６０部、鎖延長剤
としてエチレングリコール１１部、発泡剤として水１．
０５部、触媒としてトリエチレンジアミン０．８部およ
びシリコーン系整泡剤１部を混合し、６０℃に調温し、
攪拌してポリオール成分Ｂを得た。

【００９９】得られたポリオール成分Ｂの物性を製造例
１と同様にして調べたところ、酸価は０．３３KOHmg/
ｇ、水酸基価は２４４．４KOHmg/ｇ、水分量は０．９４
重量％、４０℃における粘度は１１６４ｃＰであった。

【０１００】製造例３（ポリオール成分Ｃの製造） ポリエステルポリオール（ポリエチレン−１，４−ブタ
ンジオールアジペート、数平均分子量：２２００）４０
部、ポリエステルポリオール（ポリエチレン−１，４−
ブタンジオールアジペート、数平均分子量：１３００）
６０部、鎖延長剤としてエチレングリコール１１部、発
泡剤として水１．０５部、触媒としてトリエチレンジア
ミン０．８部およびシリコーン系整泡剤１部を仕込み、
６０℃に調温し、攪拌し、ポリオール成分Ｃを得た。

【０１０１】得られたポリオール成分Ｃの酸価は０．２
１KOHmg/ｇ、水酸基価は２３２．０KOHmg/ｇ、水分量は
０．９１重量％、４０℃における粘度は１２１０ｃＰで
あった。

【０１０２】実施例１〜２ 製造例１〜２で得られたポリオール成分Ａ〜Ｂと、イソ
シアネートプレポリマー（花王（株）製、商品名：Ｂ−
２００９、ＮＣＯ％：１８．５％）とを自動混合型射出
発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製、形式ＭＵ
−２０３Ｓ、型番６−０１８）に仕込み、以下の成形条
件にて発泡させ、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍのポ
リウレタンフォームシートを作製した。なお、各実施例
で使用したポリオール成分を表１に示す。

【０１０３】〔成形条件〕 イソシアネートインデックス：１００〜１０３ 混合温度：イソシアネートプレポリマーおよびポリオー
ル成分の温度をいずれも３５〜４５℃に調節。

【０１０４】 反応性 ：クリームタイム ５〜１０秒間 シルクタイム １５〜２５秒間 ライズタイム ３５〜６０秒間 タックフリータイム ３０〜５５秒間 脱型時間 ４．５〜５．５分間 モールド：金型温度 ４５〜５５℃ 離型剤 シリコーンおよびワックス 密度 ：フリーフォーム密度 ０．１２〜０．３２ｇ／ｃｍ³ 成形体密度 ０．３５ｇ／ｃｍ³ 熟成条件：常温下で１週間 次に、得られたシートの物性として、硬度、引張り強度
（抗張力）、引裂強度および破断伸度を以下の方法にし
たがって測定した。その結果を表１に示す。

【０１０５】〔シートの物性〕 硬度（ＡＳＫＥＲ−Ｃ）：ＳＲＩＳ ０１０１に準拠し
て測定 引張り強度：ＪＩＳ １号ダンベルを用いてＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠して測定 引裂強度：JIS K 7311に準拠して測定 破断伸度：JIS １号ダンベルを用いて JIS K 6301 に準
拠して測定

【０１０６】比較例１ 実施例１において、ポリオール成分およびイソシアネー
トプレポリマーとして、製造例３で得られたポリオール
成分Ｃと、イソシアネートプレポリマー（花王（株）
製、Ｂ−２００９；ＮＣＯ％：１８．５％）とを用いた
ほかは、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームシ
ートを作製した。

【０１０７】得られたポリウレタンフォームシートの物
性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示
す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】表１に示された結果から、実施例１〜２で
得られたポリウレタンフォームシートは、比較例１で得
られたポリウレタンフォームシートと対比して、成形体
密度が同程度でありながら、引張り強度および引裂強度
に顕著に優れていることがわかる。

【０１１０】調製例３（ポリエステルポリオールＣの製
造） ４つ口フラスコ内に、セバシン酸１００部、テレフタル
酸１．６４部およびエチレングリコール５１．０部を仕
込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管および温
度計を装着した。なお、テレフタル酸／セバシン酸のモ
ル比の値は０．０２であった。

【０１１１】次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、突
沸に注意しながら発生する水を留去させ、２２０℃にま
で昇温した。

【０１１２】フラスコ内が透明になったのを確認した
後、徐々に減圧し、さらに水を留去させた。

【０１１３】得られた反応液の酸価が１KOHmg/ｇ以下に
なるまで反応を続けることにより、白色固体のポリエス
テルポリオールＣを得た。

【０１１４】得られたポリエステルポリオールＣの物性
として、酸価、水酸基価および数平均分子量を調製例１
と同様にして調べた。

【０１１５】その結果、得られたポリエステルポリオー
ルＣの酸価は０．５１KOHmg/g 、水酸基価は５１．６KO
Hmg/g 、数平均分子量は２１７５であった。

【０１１６】調製例４（ポリエステルポリオールＤの製
造） ４つ口フラスコ内に、セバシン酸１００部、テレフタル
酸３２．９部およびエチレングリコール６９．８部を仕
込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管および温
度計を装着した。なおテレフタル酸／セバシン酸のモル
比の値は０．４０であった。

【０１１７】次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、突
沸に注意しながら発生する水を留去させ、２２０℃にま
で昇温した。

【０１１８】フラスコ内が透明になったのを確認した
後、徐々に減圧し、さらに水を留去させた。

【０１１９】得られた反応液の酸価が１KOHmg/ｇ以下に
なるまで反応を続けることにより、透明固体のポリエス
テルポリオールＤを得た。

【０１２０】得られたポリエステルポリオールＤの物性
として、酸価、水酸基価および数平均分子量を調製例１
と同様にして調べた。

【０１２１】その結果、得られたポリエステルポリオー
ルＤの酸価は０．３３KOHmg/g 、水酸基価は５０．６KO
Hmg/g 、数平均分子量は２２１８であった。

【０１２２】製造例４（イソシアネートプレポリマーの
製造） ４つ口フラスコ内に、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１００部を仕込み、６０℃に調温し、攪拌
棒、脱水管、窒素ガス導入管および温度計を装着した。

【０１２３】次に、フラスコ内の内容物を激しく攪拌し
ながら、窒素気流中で調製例１で得られたポリエステル
ポリオールＡ７２．５部を４０℃で徐々に滴下し、フラ
スコ内の温度を５０〜７０℃に保持して２時間反応させ
た。

【０１２４】次に、フラスコ内に、カルボジイミド変性
ＭＤＩ（日本ポリウレタン（株）製、商品名：コロネー
トＭＸ）１１部を添加し、さらに１時間熟成させてイソ
シアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：２１．６％、６０
℃における粘度：９８ｃＰ）を得た。

【０１２５】製造例５（イソシアネートプレポリマーの
製造） ４つ口フラスコ内に、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１００部を仕込み、６０℃に調温し、攪拌
棒、脱水管、窒素ガス導入管および温度計を装着した。

【０１２６】次に、フラスコ内の内容物を激しく攪拌し
ながら、窒素気流中で調製例２で得られたポリエステル
ポリオールＢ７２．５部を４０℃で徐々に滴下し、フラ
スコ内の温度を５０〜７０℃に保持して２時間反応させ
た。

【０１２７】次に、フラスコ内に、カルボジイミド変性
ＭＤＩ（日本ポリウレタン（株）製、商品名：コロネー
トＭＸ）１１部を添加し、さらに１時間熟成させてイソ
シアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：２１．４％、６０
℃における粘度：８９ｃＰ）を得た。

【０１２８】製造例６（イソシアネートプレポリマーの
製造） 調製例３で得られたポリエステルポリオールＣは、その
凝固点が高く、４０℃で滴下させることができないた
め、調製例１〜２で得られたポリエステルポリオールＡ
〜Ｂと同様に取り扱うことができなかった。

【０１２９】したがって、調製例３で得られたポリエス
テルポリオールＣを用いてプレポリマーを製造すること
が容易ではなかった。

【０１３０】製造例７（イソシアネートプレポリマーの
製造） 調製例４で得られたポリエステルポリオールＤを用いて
製造例４〜５と同様にイソシアネートプレポリマーを製
造しようと試みたが、かかるポリエステルポリオールＤ
は凝固点および粘度が高いため、４０℃では勿論のこ
と、９０℃に調温し、徐々に滴下させようと試みたが、
仕込み配管に詰まりが生じてしまい、目的のイソシアネ
ートプレポリマーを得ることができなかった。

【０１３１】そこで、ポリエステルポリオールＤの温度
をさらに高め、滴下することができる状態で反応を行な
ったところ、プレポリマー化反応による発熱が加わって
反応が暴走し、ゲル化に至った。

【０１３２】実施例３〜４および比較例２ ポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリ
コール、ジエチレングリコールおよびアジピン酸、エチ
レングリコール／ジエチレングリコール（重量比）＝１
／１、数平均分子量：２２００〕１００部、エチレング
リコール１１部、水１．０５部、トリエチレンジアミン
０．８部およびシリコーン整泡剤１部を添加し、混合し
てポリオール成分を得た。

【０１３３】次に、得られたポリオール成分と、製造例
４〜５で得られたイソシアネートプレポリマーまたはイ
ソシアネートプレポリマー（花王（株）製、商品名：Ｂ
−２００９、ＮＣＯ％：１８．５％）とを用い、実施例
１と同様にしてポリウレタンフォームシートを作製し
た。

【０１３４】得られたポリウレタンフォームシートの物
性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示
す。

【０１３５】実施例５〜６および比較例３ ポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸、エ
チレングリコール／１，４−ブタンジオール（重量比）
＝１／０．６５、数平均分子量：２２００〕６０部およ
びポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレング
リコール、１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸、
エチレングリコール／１，４−ブタンジオール（重量
比）＝１／１、数平均分子量：１３００〕４０部、エチ
レングリコール１１部、水１．６５部、トリエチレンジ
アミン０．８部およびシリコーン整泡剤１部を添加し、
混合してフォーム形成用のポリオール成分を得た。

【０１３６】次に、得られたポリオール成分と、製造例
４〜５で得られたイソシアネートプレポリマーまたはイ
ソシアネートプレポリマー（花王（株）製、商品名：Ｂ
−２００９、ＮＣＯ％：１８．５％）とを用い、実施例
１と同様にしてポリウレタンフォームシートを作製し
た。

【０１３７】得られたポリウレタンフォームシートの物
性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示
す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】表２に示された結果から、実施例３〜６で
得られたポリウレタンフォームシートは、比較例２〜３
で得られたポリウレタンフォームシートと対比して、成
形体密度が同程度でありながら、引張り強度に顕著に優
れていることがわかる。

【０１４０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特にポリウ
レタン靴底のようなポリウレタンフォームの成形におい
て、低密度であっても、外観、風合などを損なうことな
く、引張り強度などの物性が著しく改善されたポリウレ
タンフォームを製造することができるという効果が奏さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）テレフタル酸と、脂肪族多塩基酸
   （ただし、アジピン酸を除く）とを含有してなる酸成分
   と、（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させてなり、４０
   ℃で液状を呈し、かつ６０℃における粘度が１００００
   ｃＰ以下であることを特徴とするポリエステルポリオー
   ル。
2. 【請求項２】 テレフタル酸／脂肪族多塩基酸（ただ
   し、アジピン酸を除く）のモル比が０．０５〜０．２で
   ある請求項１記載のポリエステルポリオール。
3. 【請求項３】 多価アルコールが、エチレングリコール
   および／または１，４−ブタンジオールである請求項１
   または２記載のポリエステルポリオール。
4. 【請求項４】 ポリイソシアネート成分とポリオール成
   分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造す
   る方法において、前記ポリオール成分が、（Ａ）テレフ
   タル酸と、脂肪族多塩基酸（ただし、アジピン酸を除
   く）とを含有してなる酸成分と、（Ｂ）多価アルコール
   とを縮重合させてなり、４０℃で液状を呈し、かつ６０
   ℃における粘度が１００００ｃＰ以下であるポリエステ
   ルポリオールを含有したものであることを特徴とするポ
   リウレタンフォームの製造方法。
5. 【請求項５】 ポリオール成分中における前記ポリエス
   テルポリオールの含有量が１０〜９５重量％である請求
   項４記載のポリウレタンフォームの製造方法。
6. 【請求項６】 ポリイソシアネート成分とポリオール成
   分とから調製されるイソシアネートプレポリマーと、ポ
   リオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォー
   ムを製造する方法において、前記イソシアネートプレポ
   リマーの調製に用いられるポリオール成分が、（Ａ）テ
   レフタル酸と、脂肪族多塩基酸（ただし、アジピン酸を
   除く）とを含有してなる酸成分と、（Ｂ）多価アルコー
   ルとを縮重合させてなり、４０℃で液状を呈し、かつ６
   ０℃における粘度が１００００ｃＰ以下であるポリエス
   テルポリオールを含有したものであることを特徴とする
   ポリウレタンフォームの製造方法。