JPH09136947A - 高重合度脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
高重合度脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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- JPH09136947A JPH09136947A JP29960695A JP29960695A JPH09136947A JP H09136947 A JPH09136947 A JP H09136947A JP 29960695 A JP29960695 A JP 29960695A JP 29960695 A JP29960695 A JP 29960695A JP H09136947 A JPH09136947 A JP H09136947A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低重合度の脂肪族ポリエステルを迅速に高重
合度化し、十分な機械特性、靭性を有する線状の高重合
度ポリエステルを提供する。 【解決手段】 炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン
酸成分と、炭素原子数２〜６の脂肪族ジオール成分とか
ら主としてなる還元粘度（フェノール／１，１，２，２
−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）中、濃
度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定）０．３以上で、
かつＣＯＯＨ末端基量４０モル／１０6 ｇ以下の脂肪族
ポリエステルに、Ｎ，Ｎ’−サクシニルビス−ε−カプ
ロラクタム等の特定の化合物を下記式（２）を特定量添
加し、重縮合触媒の存在下、減圧下あるいは不活性ガス
雰囲気下で溶融反応させることを特徴とする、還元粘度
１．０以上の高重合度脂肪族ポリエステルの製造方法。
合度化し、十分な機械特性、靭性を有する線状の高重合
度ポリエステルを提供する。 【解決手段】 炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン
酸成分と、炭素原子数２〜６の脂肪族ジオール成分とか
ら主としてなる還元粘度（フェノール／１，１，２，２
−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）中、濃
度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定）０．３以上で、
かつＣＯＯＨ末端基量４０モル／１０6 ｇ以下の脂肪族
ポリエステルに、Ｎ，Ｎ’−サクシニルビス−ε−カプ
ロラクタム等の特定の化合物を下記式（２）を特定量添
加し、重縮合触媒の存在下、減圧下あるいは不活性ガス
雰囲気下で溶融反応させることを特徴とする、還元粘度
１．０以上の高重合度脂肪族ポリエステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高重合度脂肪族ポリ
エステルの製造方法に関し、更に詳しくは実用上十分な
強度を有し、線状で高重合度の脂肪族ポリエステルを製
造する新規な方法に関する。
エステルの製造方法に関し、更に詳しくは実用上十分な
強度を有し、線状で高重合度の脂肪族ポリエステルを製
造する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリマーは一般に優れた成形
性、機械特性を有し、繊維、フィルム、プラスチックス
等として各種用途に大量に使用されている。しかしなが
ら、近年地球規模での環境問題の一つとしてプラスチッ
クス廃棄物が問題視され、自然環境下で分解する高分子
材料の開発が要望されている。その中でも特に微生物に
よって分解されるプラスチックスは、環境適合性に優れ
た機能性材料として大きな期待が寄せられている。
性、機械特性を有し、繊維、フィルム、プラスチックス
等として各種用途に大量に使用されている。しかしなが
ら、近年地球規模での環境問題の一つとしてプラスチッ
クス廃棄物が問題視され、自然環境下で分解する高分子
材料の開発が要望されている。その中でも特に微生物に
よって分解されるプラスチックスは、環境適合性に優れ
た機能性材料として大きな期待が寄せられている。
【０００３】脂肪族系ポリエステルは従来から生分解性
を有することが知られており、例えばポリ−３−ヒドロ
キシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、ポリε−カプロラクトン
（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸
（ＰＧＡ）等を代表的なものとして挙げることができ
る。ＰＨＢは微生物により生産されるポリマーであり、
生産性に乏しく工業的見地あるいはコスト的にみて汎用
プラスチックに代替するには限界がある。ＰＣＬは合成
ポリマーとして高重合度のものが得られるが、融点が６
０℃程度と低くその用途が著しく制限される。ＰＬＡ、
ＰＧＡおよびこれらの共重合体は生体吸収性縫合糸とし
て使用されているが、通常ラクチド、グリコリドを一旦
製造した後これを開環重合する方法で製造されているた
め高価であり、また生産性にも問題がある。
を有することが知られており、例えばポリ−３−ヒドロ
キシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、ポリε−カプロラクトン
（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸
（ＰＧＡ）等を代表的なものとして挙げることができ
る。ＰＨＢは微生物により生産されるポリマーであり、
生産性に乏しく工業的見地あるいはコスト的にみて汎用
プラスチックに代替するには限界がある。ＰＣＬは合成
ポリマーとして高重合度のものが得られるが、融点が６
０℃程度と低くその用途が著しく制限される。ＰＬＡ、
ＰＧＡおよびこれらの共重合体は生体吸収性縫合糸とし
て使用されているが、通常ラクチド、グリコリドを一旦
製造した後これを開環重合する方法で製造されているた
め高価であり、また生産性にも問題がある。
【０００４】一方、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオー
ルから製造されるポリエステル、例えばポリエチレンサ
クシネート、ポリブチレンサクシネート等は安価に製造
でき、また土中で生分解されることが確認されている
が、これらのポリマーは熱安定性が低く通常の溶融重合
法では使用に耐えられる高重合度のポリマーを製造する
ことは難しい。チタンオキシアセチルアセトネートやア
ルコキシチタン化合物を触媒として重合する方法（特開
平５−７０５７４号公報）が提案されているが、分子量
は１５，０００程度でしかない。高真空下で長時間溶融
重合することにより高重合度ポリマーを得る方法（特開
平５−３１０８９８号公報）が提案されているが生産性
が悪く重合度も不十分である。
ルから製造されるポリエステル、例えばポリエチレンサ
クシネート、ポリブチレンサクシネート等は安価に製造
でき、また土中で生分解されることが確認されている
が、これらのポリマーは熱安定性が低く通常の溶融重合
法では使用に耐えられる高重合度のポリマーを製造する
ことは難しい。チタンオキシアセチルアセトネートやア
ルコキシチタン化合物を触媒として重合する方法（特開
平５−７０５７４号公報）が提案されているが、分子量
は１５，０００程度でしかない。高真空下で長時間溶融
重合することにより高重合度ポリマーを得る方法（特開
平５−３１０８９８号公報）が提案されているが生産性
が悪く重合度も不十分である。
【０００５】そこでこれら脂肪族ポリエステルの分子量
を向上させるため、ヘキサメチレンジイソシアネート等
の多官能イソシアネート化合物で処理する方法（特開平
４−１８９８２２号公報、特開平７−３３８６２号公
報）、多官能酸無水物で処理する方法（特開平６−３２
２０９１号公報、特開平７−５３６９１号公報）、多官
能エポキシ化合物で処理する方法（特開平７−５３６９
６号公報）が提案されている。多官能イソシアネートを
用いる方法は確かに高重合度のポリマーを得ることがで
きるが、生成するポリマー中にウレタン結合が生成する
ため耐光性、熱安定性が不十分となり、また生分解性が
多少損なわれるなどポリマー物性上問題がある。また多
官能酸無水物で処理する方法、多官能エポキシ化合物で
処理する方法ではいわゆる増粘効果はあるが、反応によ
りそれぞれカルボン酸基、ヒドロキシル基が生成するた
め分岐構造が生成し、物性上好ましくない。更にジフェ
ニルカーボネートで処理する方法（特開平７−５３６９
５号公報）が提案されているが、これによれば耐熱性、
耐水性の低い脂肪族カーボネート結合が形成されるとい
う問題がある。
を向上させるため、ヘキサメチレンジイソシアネート等
の多官能イソシアネート化合物で処理する方法（特開平
４−１８９８２２号公報、特開平７−３３８６２号公
報）、多官能酸無水物で処理する方法（特開平６−３２
２０９１号公報、特開平７−５３６９１号公報）、多官
能エポキシ化合物で処理する方法（特開平７−５３６９
６号公報）が提案されている。多官能イソシアネートを
用いる方法は確かに高重合度のポリマーを得ることがで
きるが、生成するポリマー中にウレタン結合が生成する
ため耐光性、熱安定性が不十分となり、また生分解性が
多少損なわれるなどポリマー物性上問題がある。また多
官能酸無水物で処理する方法、多官能エポキシ化合物で
処理する方法ではいわゆる増粘効果はあるが、反応によ
りそれぞれカルボン酸基、ヒドロキシル基が生成するた
め分岐構造が生成し、物性上好ましくない。更にジフェ
ニルカーボネートで処理する方法（特開平７−５３６９
５号公報）が提案されているが、これによれば耐熱性、
耐水性の低い脂肪族カーボネート結合が形成されるとい
う問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、通常
の溶融重合法では高重合度ポリマーを得ることが困難で
あった脂肪族ポリエステルの新規な高重合度化方法を提
供することである。
の溶融重合法では高重合度ポリマーを得ることが困難で
あった脂肪族ポリエステルの新規な高重合度化方法を提
供することである。
【０００７】本発明の他の目的は、より短時間で分岐構
造を含まない高重合度の線状脂肪族ポリエステルを提供
することである。
造を含まない高重合度の線状脂肪族ポリエステルを提供
することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、炭素
原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素原子
数２〜６の脂肪族ジオール成分とから主としてなる還元
粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン混合溶媒（重量比６／４）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、
温度３５℃で測定）０．３以上で、かつＣＯＯＨ末端基
量４０モル／１０6 ｇ以下の脂肪族ポリエステル（Ａ）
に、下記式（１）で示される化合物（Ｂ）を下記式
（２）で示される量添加し、重縮合触媒の存在下、減圧
下あるいは不活性ガス雰囲気下で溶融反応させることを
特徴とする、還元粘度１．０以上の高重合度脂肪族ポリ
エステルの製造方法である。
原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素原子
数２〜６の脂肪族ジオール成分とから主としてなる還元
粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン混合溶媒（重量比６／４）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、
温度３５℃で測定）０．３以上で、かつＣＯＯＨ末端基
量４０モル／１０6 ｇ以下の脂肪族ポリエステル（Ａ）
に、下記式（１）で示される化合物（Ｂ）を下記式
（２）で示される量添加し、重縮合触媒の存在下、減圧
下あるいは不活性ガス雰囲気下で溶融反応させることを
特徴とする、還元粘度１．０以上の高重合度脂肪族ポリ
エステルの製造方法である。
【０００９】
【化２】
【００１０】（式（１）中、Ｒは炭素原子数２〜８の２
価の脂肪族残基、ｎは３〜１１の整数である。）
価の脂肪族残基、ｎは３〜１１の整数である。）
【００１１】
【数２】 ０．２５ＷＸ≦１０4 Ｙ≦１．２ＷＸ （２） （式（２）中、Ｘは成分（Ｂ）添加前の脂肪族ポリエス
テル（Ａ）のＯＨ末端基量（モル／１０6 ｇ）を表わ
す。Ｙは成分（Ｂ）の添加量（重量％／ポリマー）を表
わす。Ｗは成分（Ｂ）の分子量を表わす。）
テル（Ａ）のＯＨ末端基量（モル／１０6 ｇ）を表わ
す。Ｙは成分（Ｂ）の添加量（重量％／ポリマー）を表
わす。Ｗは成分（Ｂ）の分子量を表わす。）
【００１２】
【発明の実施の形態】以下本発明につき説明する。
【００１３】本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ａ）
は、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸成分と、
炭素原子数２〜６の脂肪族ジオール成分とから主として
なる。ここで炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸
としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸等を挙げることができる。これら脂肪族ジカ
ルボン酸成分はそのまま重合に使用してもよいし、その
酸無水物を使用してもよいし、その低級アルキルエステ
ル等のエステル形成性誘導体として使用してもよい。
は、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸成分と、
炭素原子数２〜６の脂肪族ジオール成分とから主として
なる。ここで炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸
としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸等を挙げることができる。これら脂肪族ジカ
ルボン酸成分はそのまま重合に使用してもよいし、その
酸無水物を使用してもよいし、その低級アルキルエステ
ル等のエステル形成性誘導体として使用してもよい。
【００１４】炭素原子数２〜６の脂肪族ジオール成分と
しては、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチレングリコール
等を挙げることができる。
しては、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチレングリコール
等を挙げることができる。
【００１５】本発明に用いる脂肪族ポリエステルは上記
の成分より主として構成されるが、上記以外の成分を一
部含有していてもよい。該成分としては、例えばグリコ
ール酸、乳酸、ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシエト
キシ酢酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ吉草酸
等を挙げることができる。これらは全繰り返し単位当た
り好ましくは３０モル％以下程度の割合で用いることが
できる。
の成分より主として構成されるが、上記以外の成分を一
部含有していてもよい。該成分としては、例えばグリコ
ール酸、乳酸、ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシエト
キシ酢酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ吉草酸
等を挙げることができる。これらは全繰り返し単位当た
り好ましくは３０モル％以下程度の割合で用いることが
できる。
【００１６】本発明の方法は上記脂肪族ジカルボン酸成
分と脂肪族ジオール成分とから主としてなる脂肪族ポリ
エステル（Ａ）に、前記一般式（１）で表される化合物
（Ｂ）を反応せしめるが、この際脂肪族ポリエステルの
還元粘度は０．３以上とすることが必要である。ここで
還元粘度はフェノール／１，１，２，２−テトラクロロ
エタン混合溶媒（重量比６／４）中、濃度１．２ｇ／ｄ
ｌ、温度３５℃で測定した値である。還元粘度が０．３
未満の場合、前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）
を反応せしめた際の重合度の上昇が不十分となる。脂肪
族ポリエステル（Ａ）の還元粘度は好ましくは０．５以
上、より好ましくは０．６以上であり、０．９以下程度
が望ましい。
分と脂肪族ジオール成分とから主としてなる脂肪族ポリ
エステル（Ａ）に、前記一般式（１）で表される化合物
（Ｂ）を反応せしめるが、この際脂肪族ポリエステルの
還元粘度は０．３以上とすることが必要である。ここで
還元粘度はフェノール／１，１，２，２−テトラクロロ
エタン混合溶媒（重量比６／４）中、濃度１．２ｇ／ｄ
ｌ、温度３５℃で測定した値である。還元粘度が０．３
未満の場合、前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）
を反応せしめた際の重合度の上昇が不十分となる。脂肪
族ポリエステル（Ａ）の還元粘度は好ましくは０．５以
上、より好ましくは０．６以上であり、０．９以下程度
が望ましい。
【００１７】また上記脂肪族ポリエステル（Ａ）はその
ＣＯＯＨ末端基量が４０モル／１０ 6 ｇ以下であること
が必要である。ＣＯＯＨ末端基量が４０モル／１０6 ｇ
より多いと前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と
反応しうるＯＨ末端基の量が相対的に少なくなり好まし
くない。ＣＯＯＨ末端基量は好ましくは３０モル／１０
6 ｇ以下、より好ましくは２０モル／１０6 ｇ以下であ
る。
ＣＯＯＨ末端基量が４０モル／１０ 6 ｇ以下であること
が必要である。ＣＯＯＨ末端基量が４０モル／１０6 ｇ
より多いと前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と
反応しうるＯＨ末端基の量が相対的に少なくなり好まし
くない。ＣＯＯＨ末端基量は好ましくは３０モル／１０
6 ｇ以下、より好ましくは２０モル／１０6 ｇ以下であ
る。
【００１８】脂肪族ポリエステル（Ａ）は、脂肪族ジカ
ルボン酸、脂肪族ジカルボン酸無水物および脂肪族ジカ
ルボン酸アルキルエステルから選ばれる化合物の少なく
とも一種と、脂肪族ジオールとをエステル化あるいはエ
ステル交換した後溶融重縮合せしめる従来公知の方法に
より製造することができる。
ルボン酸、脂肪族ジカルボン酸無水物および脂肪族ジカ
ルボン酸アルキルエステルから選ばれる化合物の少なく
とも一種と、脂肪族ジオールとをエステル化あるいはエ
ステル交換した後溶融重縮合せしめる従来公知の方法に
より製造することができる。
【００１９】本発明において用いられる前記一般式
（１）で表される化合物（Ｂ）において、Ｒは炭素原子
数２〜８の２価の脂肪族残基を示し、具体的にはエチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、
オクタメチレン、シクロヘキシレン等を挙げることがで
きる。ｍ,ｎはそれぞれ３〜１１の整数、ｌは０又はで
１ある。該化合物は従来公知の方法で得ることができ
る。例えばジカルボン酸ジハロゲン化物と２モル倍量の
ラクタムとをアシル化反応させることにより容易に得ら
れる。前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）として
は具体的には、Ｎ，Ｎ’−サクシニルビス−ε−カプロ
ラクタム、Ｎ，Ｎ’−グルタロイルビス−ε−カプロラ
クタム、Ｎ，Ｎ’−アジポイルビス−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ，Ｎ’−セバコイルビス−ε−カプロラクタム等
の脂肪族ジカルボン酸ビスカプロラクタムを好ましく挙
げることができる。
（１）で表される化合物（Ｂ）において、Ｒは炭素原子
数２〜８の２価の脂肪族残基を示し、具体的にはエチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、
オクタメチレン、シクロヘキシレン等を挙げることがで
きる。ｍ,ｎはそれぞれ３〜１１の整数、ｌは０又はで
１ある。該化合物は従来公知の方法で得ることができ
る。例えばジカルボン酸ジハロゲン化物と２モル倍量の
ラクタムとをアシル化反応させることにより容易に得ら
れる。前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）として
は具体的には、Ｎ，Ｎ’−サクシニルビス−ε−カプロ
ラクタム、Ｎ，Ｎ’−グルタロイルビス−ε−カプロラ
クタム、Ｎ，Ｎ’−アジポイルビス−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ，Ｎ’−セバコイルビス−ε−カプロラクタム等
の脂肪族ジカルボン酸ビスカプロラクタムを好ましく挙
げることができる。
【００２０】本発明の方法は上記脂肪族ポリエステル
（Ａ）に前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を下
記式（２）を満足する量添加し、減圧下あるいは不活性
ガス雰囲気下で溶融反応させることを特徴とする。
（Ａ）に前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を下
記式（２）を満足する量添加し、減圧下あるいは不活性
ガス雰囲気下で溶融反応させることを特徴とする。
【００２１】
【数３】 ０．２５ＷＸ≦１０4 Ｙ≦１．２ＷＸ （２） 式（２）中、Ｘは成分（Ｂ）添加前の脂肪族ポリエステ
ルのＯＨ末端基量（モル／１０6 ｇ）、Ｙは成分（Ｂ）
の添加量（重量％／ポリマー）、Ｗは成分（Ｂ）の分子
量を示す。成分（Ｂ）の添加量Ｙが式（２）の範囲をは
ずれた場合には高重合度化の効果が不十分となり好まし
くない。成分（Ｂ）の添加量は下記式（３）を満足する
ことが好ましく、下記式（４）を満足することがより好
ましい。
ルのＯＨ末端基量（モル／１０6 ｇ）、Ｙは成分（Ｂ）
の添加量（重量％／ポリマー）、Ｗは成分（Ｂ）の分子
量を示す。成分（Ｂ）の添加量Ｙが式（２）の範囲をは
ずれた場合には高重合度化の効果が不十分となり好まし
くない。成分（Ｂ）の添加量は下記式（３）を満足する
ことが好ましく、下記式（４）を満足することがより好
ましい。
【００２２】
【数４】 ０．３０ＷＸ≦１０4 Ｙ≦１．０ＷＸ （３） ０．３５ＷＸ≦１０4 Ｙ≦０．９ＷＸ （４）
【００２３】溶融反応は重縮合触媒の存在下、減圧下あ
るいは不活性ガス雰囲気下で実施される。ここで重縮合
触媒としては当該分野における従来公知のものを用いる
ことができるが、例えば酸化アンチモン等のアンチモン
化合物、酢酸錫、ジブチル錫オキシド等の錫化合物、テ
トラアルコキシチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛
等の亜鉛化合物、酢酸カルシウム等のカルシウム化合
物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物等が挙げられ
る。これら重縮合触媒の使用量は、用いるジカルボン酸
成分に対して、大略０．００１〜０．１モル％程度が好
ましく、０．００５〜０．０５モル％程度がより好まし
い。重縮合触媒は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオール
とから脂肪族ポリエステル（Ａ）を製造する際に使用し
た触媒をそのまま使用することが好ましく、その場合に
は前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を添加反応
する際に新たに追加する必要はない。
るいは不活性ガス雰囲気下で実施される。ここで重縮合
触媒としては当該分野における従来公知のものを用いる
ことができるが、例えば酸化アンチモン等のアンチモン
化合物、酢酸錫、ジブチル錫オキシド等の錫化合物、テ
トラアルコキシチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛
等の亜鉛化合物、酢酸カルシウム等のカルシウム化合
物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物等が挙げられ
る。これら重縮合触媒の使用量は、用いるジカルボン酸
成分に対して、大略０．００１〜０．１モル％程度が好
ましく、０．００５〜０．０５モル％程度がより好まし
い。重縮合触媒は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオール
とから脂肪族ポリエステル（Ａ）を製造する際に使用し
た触媒をそのまま使用することが好ましく、その場合に
は前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を添加反応
する際に新たに追加する必要はない。
【００２４】この溶融反応時には、前記一般式（１）で
表される化合物（Ｂ）が揮散することなく、場合によっ
ては成分（Ｂ）と脂肪族ポリエステル（Ａ）の末端ＯＨ
基との反応により生成する環状ラクタム化合物を反応系
外に速やかに留去させることが好ましく、この点から適
度な減圧下で溶融反応させることが好ましい場合もあ
る。前記一般式（１）で表される化合物が、脂肪族ポリ
エステル（Ａ）の末端ＯＨ基と開環反応を起こす場合は
この限りではなく不活性ガス雰囲気下でもよい。これら
は用いる触媒に大きく依存し、例えばジブチル錫ジアセ
テートなどの錫化合物では前者の反応が、テトラアルコ
キシチタネートなどのチタン化合物では後者の反応が起
こりやすい。
表される化合物（Ｂ）が揮散することなく、場合によっ
ては成分（Ｂ）と脂肪族ポリエステル（Ａ）の末端ＯＨ
基との反応により生成する環状ラクタム化合物を反応系
外に速やかに留去させることが好ましく、この点から適
度な減圧下で溶融反応させることが好ましい場合もあ
る。前記一般式（１）で表される化合物が、脂肪族ポリ
エステル（Ａ）の末端ＯＨ基と開環反応を起こす場合は
この限りではなく不活性ガス雰囲気下でもよい。これら
は用いる触媒に大きく依存し、例えばジブチル錫ジアセ
テートなどの錫化合物では前者の反応が、テトラアルコ
キシチタネートなどのチタン化合物では後者の反応が起
こりやすい。
【００２５】反応温度は特に制限はないが、大略１６０
〜２６０℃程度が好ましく、１８０〜２５０℃程度とす
ることがより好ましい。
〜２６０℃程度が好ましく、１８０〜２５０℃程度とす
ることがより好ましい。
【００２６】反応時間は特に制限はなく、またこれは用
いる脂肪族ポリエステルや前記一般式（１）で表される
化合物の種類、反応温度によっても異なるが、大略５分
〜６０分程度とすることが好ましく、１０分〜３０分程
度とすることがより好ましい。
いる脂肪族ポリエステルや前記一般式（１）で表される
化合物の種類、反応温度によっても異なるが、大略５分
〜６０分程度とすることが好ましく、１０分〜３０分程
度とすることがより好ましい。
【００２７】本発明の製造方法によれば、重合度の低い
脂肪族ポリエステルを高重合度化し、還元粘度１．０以
上の脂肪族ポリエステルを容易に製造することができ
る。還元粘度が１．０未満の場合にはポリマーの機械強
度、靭性が不十分となり使用範囲が大きく限定される。
得られる脂肪族ポリエステルの還元粘度は好ましくは
１．２以上、より好ましくは１．５以上である。
脂肪族ポリエステルを高重合度化し、還元粘度１．０以
上の脂肪族ポリエステルを容易に製造することができ
る。還元粘度が１．０未満の場合にはポリマーの機械強
度、靭性が不十分となり使用範囲が大きく限定される。
得られる脂肪族ポリエステルの還元粘度は好ましくは
１．２以上、より好ましくは１．５以上である。
【００２８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、通常の溶融重合
法では十分な機械特性を発現するに足る高重合度のポリ
マーを得ることが困難であった脂肪族ポリエステルが、
迅速に高重合度化でき、かつ十分な機械特性、靭性を有
する高重合度なポリマーとして得ることができる。ま
た、かかるポリエステルは分岐構造を持たない線状に高
重合度化されており、耐熱性が良好である。
法では十分な機械特性を発現するに足る高重合度のポリ
マーを得ることが困難であった脂肪族ポリエステルが、
迅速に高重合度化でき、かつ十分な機械特性、靭性を有
する高重合度なポリマーとして得ることができる。ま
た、かかるポリエステルは分岐構造を持たない線状に高
重合度化されており、耐熱性が良好である。
【００２９】かかる高重合度の線状脂肪族ポリエステル
はこれらの特性を生かしてプラスチックス、繊維、フィ
ルム、シート等として有利に用いることができる。特に
生分解性を生かした容器、包装材料、ディスポーザブル
材料他の各種用途として有用であり、その工業的意義は
大きい。
はこれらの特性を生かしてプラスチックス、繊維、フィ
ルム、シート等として有利に用いることができる。特に
生分解性を生かした容器、包装材料、ディスポーザブル
材料他の各種用途として有用であり、その工業的意義は
大きい。
【００３０】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】実施例中「部」は「重量部」を意味する。
【００３２】還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）はフェノール／
１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
６／４）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定し
た。
１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
６／４）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定し
た。
【００３３】ＣＯＯＨ末端基量は、ポリマー１００ｍｇ
をクロロホルム１０ｍｌに室温で１０分間溶解後ベンジ
ルアルコール１０ｍｌを加えて、フェノールレッドを指
示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウムベンジルアルコー
ル溶液により滴定することにより求めた。
をクロロホルム１０ｍｌに室温で１０分間溶解後ベンジ
ルアルコール１０ｍｌを加えて、フェノールレッドを指
示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウムベンジルアルコー
ル溶液により滴定することにより求めた。
【００３４】ＯＨ末端基量は、ポリマー１４．５ｇを２
０ｍｌの無水フタル酸のピリジン溶液（無水フタル酸２
１ｇ／ピリジン３００ｍｌ）中に溶解し、１００℃で２
時間反応させた後、未反応の無水フタル酸をフェノール
フタレインを指示薬として０．２Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液で逆滴定することにより求めた。
０ｍｌの無水フタル酸のピリジン溶液（無水フタル酸２
１ｇ／ピリジン３００ｍｌ）中に溶解し、１００℃で２
時間反応させた後、未反応の無水フタル酸をフェノール
フタレインを指示薬として０．２Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液で逆滴定することにより求めた。
【００３５】ポリマーの融点（Ｔｍ）はＤＳＣをもちい
て１０℃／分の昇温速度で測定した。
て１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３６】［実施例１］コハク酸ジメチル２９．８
部、エチレングリコール３３部及びジブチル錫ジアセテ
ート０．０２部を精留塔を介して留出系を備えた反応容
器に入れ、最終的に反応容器の内温が２０５℃になるま
で徐々に加熱した。メタノールの留出が終了したところ
でエステル交換反応を止め、撹拌装置及び真空留出系を
備えた反応容器に移し、常圧下窒素気流中２３０℃で２
５分、次いで同温度で２０分かけて０．２ｍｍＨｇの真
空条件とし、同条件で更に１２０分間溶融反応させた。
得られたポリマーは還元粘度０．５４、ＣＯＯＨ末端基
量２（モル／１０6 ｇ）、融点１０６．２℃であった。
部、エチレングリコール３３部及びジブチル錫ジアセテ
ート０．０２部を精留塔を介して留出系を備えた反応容
器に入れ、最終的に反応容器の内温が２０５℃になるま
で徐々に加熱した。メタノールの留出が終了したところ
でエステル交換反応を止め、撹拌装置及び真空留出系を
備えた反応容器に移し、常圧下窒素気流中２３０℃で２
５分、次いで同温度で２０分かけて０．２ｍｍＨｇの真
空条件とし、同条件で更に１２０分間溶融反応させた。
得られたポリマーは還元粘度０．５４、ＣＯＯＨ末端基
量２（モル／１０6 ｇ）、融点１０６．２℃であった。
【００３７】上記方法により得られたポリマーに対し、
常圧溶融状態でＮ，Ｎ’−サクシニルビス−ε−カプロ
ラクタム０．６部を加え常圧下窒素気流中２３０℃で３
分、次いで同温度で０．２ｍｍＨｇの真空条件で１５分
間溶融反応させた。反応後得られたポリマーは還元粘度
１．３４、融点１０３℃であった。
常圧溶融状態でＮ，Ｎ’−サクシニルビス−ε−カプロ
ラクタム０．６部を加え常圧下窒素気流中２３０℃で３
分、次いで同温度で０．２ｍｍＨｇの真空条件で１５分
間溶融反応させた。反応後得られたポリマーは還元粘度
１．３４、融点１０３℃であった。
【００３８】［実施例２］コハク酸ジメチル２８．５
部、エチレングリコール３０．３部及びテトラブチルチ
タネート０．０２部を実施例１と同様の反応容器に入
れ、最終的に反応容器の内温が２００℃になるまで徐々
に加熱した。メタノールの留出が終了したところでエス
テル交換反応を止め、実施例１と同様に重合反応を実施
した（０．１６ｍｍＨｇ１５０分間）。得られたポリマ
ーは還元粘度０．８０、ＣＯＯＨ末端基量４（モル／１
０6 ｇ）、融点１０５．２℃であった。
部、エチレングリコール３０．３部及びテトラブチルチ
タネート０．０２部を実施例１と同様の反応容器に入
れ、最終的に反応容器の内温が２００℃になるまで徐々
に加熱した。メタノールの留出が終了したところでエス
テル交換反応を止め、実施例１と同様に重合反応を実施
した（０．１６ｍｍＨｇ１５０分間）。得られたポリマ
ーは還元粘度０．８０、ＣＯＯＨ末端基量４（モル／１
０6 ｇ）、融点１０５．２℃であった。
【００３９】上記方法により得られたポリマーに対し、
常圧溶融状態でＮ，Ｎ’−サクシニルビス−ε−カプロ
ラクタム０．６２部を加え、常圧下窒素気流中２３０℃
で３分、次いで同温度で０．２ｍｍＨｇの真空条件で３
０分間溶融反応させた。反応後得られたポリマーは還元
粘度３．６０、融点９９．８℃であった。
常圧溶融状態でＮ，Ｎ’−サクシニルビス−ε−カプロ
ラクタム０．６２部を加え、常圧下窒素気流中２３０℃
で３分、次いで同温度で０．２ｍｍＨｇの真空条件で３
０分間溶融反応させた。反応後得られたポリマーは還元
粘度３．６０、融点９９．８℃であった。
【００４０】［実施例３］アジピン酸ジメチル３５．８
部、エチレングリコール３０部及びジブチル錫ジアセテ
ート０．０２部を用いて実施例２と同様にプレポリマー
を重合した（０．２ｍｍＨｇ１７０分間）得られたポリ
マーは還元粘度０．６３、ＣＯＯＨ末端基量５（モル／
１０6 ｇ）、融点５０．５℃であった。
部、エチレングリコール３０部及びジブチル錫ジアセテ
ート０．０２部を用いて実施例２と同様にプレポリマー
を重合した（０．２ｍｍＨｇ１７０分間）得られたポリ
マーは還元粘度０．６３、ＣＯＯＨ末端基量５（モル／
１０6 ｇ）、融点５０．５℃であった。
【００４１】上記方法により得られたポリマーに対し、
常圧溶融状態でＮ，Ｎ’−アジポイルジ−ε−カプロラ
クタム０．６３部を加え、常圧下窒素気流中２３０℃で
３分、次いで同温度で０．２ｍｍＨｇの真空条件で６０
分間溶融反応させた。反応後得られたポリマーは還元粘
度１．２３、融点４７．５℃であった。
常圧溶融状態でＮ，Ｎ’−アジポイルジ−ε−カプロラ
クタム０．６３部を加え、常圧下窒素気流中２３０℃で
３分、次いで同温度で０．２ｍｍＨｇの真空条件で６０
分間溶融反応させた。反応後得られたポリマーは還元粘
度１．２３、融点４７．５℃であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン
酸成分と、炭素原子数２〜６の脂肪族ジオール成分とか
ら主としてなる還元粘度（フェノール／１，１，２，２
−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）中、濃
度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定）０．３以上で、
かつＣＯＯＨ末端基量４０モル／１０ 6 ｇ以下の脂肪族
ポリエステル（Ａ）に、下記式（１）で示される化合物
（Ｂ）を下記式（２）を満足する量添加し、重縮合触媒
の存在下、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で溶融反
応させることを特徴とする、還元粘度１．０以上の高重
合度脂肪族ポリエステルの製造方法。 【化１】 （式（１）中、Ｒは炭素原子数２〜８の２価の脂肪族残
基、ｎは３〜１１の整数である。） 【数１】 ０．２５ＷＸ≦１０4 Ｙ≦１．２ＷＸ （２） （式（２）中、Ｘは成分（Ｂ）添加前の脂肪族ポリエス
テル（Ａ）のＯＨ末端基量（モル／１０6 ｇ）を表わ
す。Ｙは成分（Ｂ）の添加量（重量％／ポリマー）を表
わす。Ｗは成分（Ｂ）の分子量を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29960695A JP3394124B2 (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 高重合度脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29960695A JP3394124B2 (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 高重合度脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09136947A true JPH09136947A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3394124B2 JP3394124B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=17874815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29960695A Expired - Fee Related JP3394124B2 (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 高重合度脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3394124B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1553122A1 (en) * | 2004-01-08 | 2005-07-13 | DSM IP Assets B.V. | Process for preparing a high molecular polycondensate |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4857603A (en) | 1988-02-29 | 1989-08-15 | Allied-Signal Inc. | Chain extension of polyethylene terephthalate with polyacyllactams |
-
1995
- 1995-11-17 JP JP29960695A patent/JP3394124B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1553122A1 (en) * | 2004-01-08 | 2005-07-13 | DSM IP Assets B.V. | Process for preparing a high molecular polycondensate |
| WO2005068532A1 (en) * | 2004-01-08 | 2005-07-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for preparing a high molecular polycondensate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3394124B2 (ja) | 2003-04-07 |
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