JPH09138506A - 像形成材料及び銀塩拡散転写処理による平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＤＴＲに基づいた平版印刷版の平版特性を改
良することにある。 【解決手段】 銀塩拡散転写処理による平版印刷版を製
造するための像形成材料であり、前記像形成材料が、支
持体上に、ハロゲン化銀乳剤層及び受容層を含有し、前
記受容層が（ｉ）物理現像核、（ii）無機コロイド物
質、及び(iii) アクリルアミド又はメタクリルアミドの
単独重合体又は共重合体を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、銀塩拡散転写法により平版印刷版を製造する
ための像形成材料及びそれを用いた平版印刷版の製造法
に関する。

【０００２】発明の背景 銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と称する）の原理
は、例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１４及びロンドン及びニ
ューヨークの The Focal Press １９７２年発行、An
dre Rott 及び Edith Weyde 著、Photographic Silv
er Halide Diffusion Processes の本に記載されて
いる。

【０００３】ＤＴＲ法においては、情報に従って露光さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀
は、いわゆるハロゲン化銀溶媒で可溶性銀錯化合物に転
換され、これが像受容材料中に拡散され、その中で一般
に物理現像核の存在下に、現像主薬で還元されて、写真
材料の露光領域中に得られる黒銀像に対して反転した像
濃度値を有する銀像（ＤＴＲ像）を形成できる。

【０００４】ＤＴＲ像担持材料は、ＤＴＲ銀像領域が、
水受容性撥インク性背景上の撥水性インク受容性領域を
形成する平版印刷版として使用できる。ＤＴＲ像は、写
真ハロゲン化銀乳剤材料に対して別の材料であるシート
又はウエブ材料の像受容層中に（いわゆる二シートＤＴ
Ｒ材料）形成できる、又は少なくとも一つの写真ハロゲ
ン化銀乳剤層を、それと水透過性関係にある像受容層と
一体になって含有するいわゆる単一支持体材料（モノシ
ート材料とも称される）の像受容層中に形成できる。Ｄ
ＴＲ法によってオフセット印刷版の製造のため好ましい
のは後者のモノシート型である。例えば英国特許明細書
１２４１６６１には、銀錯塩拡散転写反転法により下に
ある露光されたハロゲン化銀層から来る銀像が濃縮され
ている面上に、外側親水性コロイド層を含むシート材料
からなる平版印刷版の製造法が記載されている。表面上
に形成される銀像は給湿液を用いる平版印刷法で像を印
刷するのに好適である。

【０００５】後者のタイプの市販の平版印刷版プリカー
サーは、代表的には、可撓性支持体、例えばポリエステ
ル又は紙の上に、ハレイション防止層として作用する基
層、ハロゲン化銀乳剤層、及び銀像が形成される物理現
像核を含有する表面層をこの順序で含有する。

【０００６】或いは、銀塩拡散転写処理による平版印刷
版は、親水性支持体例えばアルミニウム支持体（例えば
ＥＰ−Ａ４１０５００参照）上に、物理現像核を含有す
る受容層及びハロゲン化銀乳剤層をこの順序で設けるこ
とによって得ることができる。露光及び現像に続いて、
版を水又は水性液で洗い、ハロゲン化銀乳剤層及び受容
層の上の他の任意層を除去し、受容層中に形成された銀
像を露出させるようにする。

【０００７】前述した平版印刷版プリカーサー（像形成
材料とも称される）は、カメラ露光することができる、
又はそれらは走査露光、例えばレーザー又は L.E.D. 露
光によって露光することができる。後者は、印刷版の製
造を、像形成材料の露光のために使用すべきペーストア
ップ（ paste - up ）をコンピューターで完全に作るこ
とができることで簡略化される利点を提供する。このコ
ンピューターで作られたこのペーストアップは次いで、
例えば像形成材料の露光を引き受ける例えばレーザーを
備えた像セッターに移される。

【０００８】銀塩拡散転写法により得られる平版印刷版
及び特に可撓性支持体を有するものは、一般に印刷版を
作るための感光性被覆として感光性重合体組成物又はジ
アゾ組成物を使用するアルミニウム基印刷版と比較し
て、印刷耐久性に制限がある。それにも拘らず、可撓性
支持体に基づいた平版印刷版は、それらがアルミニウム
支持体に基づいた印刷版よりも安価である利点を提供す
る。アルミニウム支持体を有するＤＴＲ版は、大なるス
ペクトル範囲にわたって高感度の利点を提供する。

【０００９】従って銀塩拡散転写版の印刷耐久性を改良
するための絶えざる要求がある。印刷耐久性における可
能な改良は、好ましくは、例えば悪いインク受容性又は
非像領域でのインク受容性の結果として印刷法の開始時
に処分しなければならないコピーの数の増大にないこと
である。

【００１０】ＥＰ−Ａ５４６５９８には、非印刷領域で
のインク受容性を減ずるため、６ｎｍ未満の平均直径を
有する物理現像核の使用を教示しており、この場合、
４．５ｎｍより大なる直径を有する核の相対数が、像受
容層中の核の全数の１５％未満である。

【００１１】ＵＳ−Ｐ４１６０６７０には、背景領域の
撥インク性を改良するため特定の親水性共重合体を記載
している。多数挙げられた共重合体の中でもアクリルア
ミド、及び例えばピリジン及びビニルイミダゾールの如
き物理現像核に対して親和性を有する共単量体の共重合
体を挙げている。

【００１２】ＵＳ−Ｐ５２３６８０２には、物理現像核
層又は隣接層中でのポリアクリルアミド又はアクリルア
ミドの共重合体の存在が、像領域でのインク受容を改良
し、更に背景領域の撥インク性を改良することを記載し
ている。

【００１３】ＵＳ−Ｐ２６９８２３７には、水性二酸化
ケイ素分散液中で沈澱させた金属硫化物核を有する像受
容層を含むＤＴＲ像受容材料を記載している。前記核は
高活性を示すことを教示している。更に平版印刷版を製
造するために好適なモノシートＤＴＲ材料の物理現像核
を含有する層中の親水性有機重合体結合剤が、例えばＵ
Ｓ−Ｐ３７２８１１４；４１６０６７０；４６０６９８
５；４５１０２２８；４７４３５２５；４８７９１９
３；５１５３０９７；５１０８８７１及び５０４１３５
４に記載されている。

【００１４】発明の概要 本発明の目的は、ＤＴＲに基づいた平版印刷版の平版性
能を改良すること、特に印刷領域のインク受容性、背景
の撥インク性（汚れ及び調色を減ずる）及び印刷耐久性
の如き性質を改良することにある。

【００１５】本発明の別の目的は以下の説明から明らか
になるであろう。

【００１６】本発明によれば、銀塩拡散転写処理により
平版印刷版を作るための像形成材料を提供し、前記像形
成材料は支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び受容層を含
有し、前記受容層が、（ｉ）物理現像核、（ii）無機コ
ロイド物質、及び(iii) アクリルアミド又はメタクリル
アミドの単独重合体又は共重合体である親水性重合体を
含有する。

【００１７】本発明によれば、又前述した如き像形成材
料を像に従って露光し、かくして得られた像に従って露
光した像形成材料を、アルカリ性処理液を用いて、現像
主薬及びハロゲン化銀溶媒の存在下に現像することによ
って平版印刷版を製造する方法も提供する。

【００１８】発明の詳述 本発明によりコロイド無機物質及び親水性重合体の組合
せ使用が、印刷領域のインク受容性のみならず背景の撥
インク性を改良し、しかも高印刷耐久性を得る。本発明
との関連における親水性重合体なる語は、特定重合体
が、少なくとも０．０５ｍｇ／ｍ² の量で重合体の被覆
を可能にする程度に水中又は水性溶液中に可溶性である
ことを示すために用いる。

【００１９】本発明において使用するのに好適な無機コ
ロイド物質には例えばコロイドシリカ又はコロイド含水
ケイ酸アルミニウムがある。特に本発明において好まし
いのはコロイドクレーである。

【００２０】クレーは本質的に含水ケイ酸アルミニウム
であり、この中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が
主構成成分として存在する。又あるクレー鉱物において
は、マグネシウム又は鉄又は両方がアルミニウム全部を
又は一部を置換している。クレー鉱物の最終化学構成成
分は、量において変化するばかりでなく、それらが結合
するか又は各種クレー鉱物中に存在する方法でも変化す
る。天然クレーは良く知られているが、研究室で合成ク
レーを作ることもでき、異なる用途における使用のため
の注文通りの再現性あるクレー製品をもたらすことので
きる大きな自由度を可能にする。

【００２１】天然クレーからラポナイト、ヘクトライト
及びベントナイトを含むスメクタイトクレーが良く知ら
れており、本発明で使用できる。スメクタイトクレーに
対し、結晶格子の八面体層及び四面体層の両方でいくら
かの置換が生じることがあり、少数の中間層カチオンを
生ずる。スメクタイトクレーは、複合層間で水及び有機
液体を吸収し、著しいカチオン交換能力を有する“膨潤
性”クレーの群を形成する。これらのスメクタイトクレ
ーから合成で化学的に純粋なクレーが製造されている。
それらは特に本発明において使用するのに好適である。

【００２２】本発明により使用するクレーはスメクチッ
ククレーが好ましく、合成スメクチッククレーが更に好
ましく、合成ラポナイトが最も好ましい。本発明のため
に好ましい合成ラポナイトクレーには例えばロンドンの
LAPORTE INDUSTRIES Limited の商標製品、LAPONITE
RD ，LAPONITE RDS 及び LAPONITE JS がある。

【００２３】合成クレー及びその製造法はＥＰ特許１６
１４１１Ｂ１に記載されている。

【００２４】LAPONITE JSは、無機ポリホスフェート解
膠剤を混入する合成層形成含水フルオロケイ酸リチウム
マグネシウムとして発表されている。LAPONITE RDは、
無機ポリホスフェート解膠剤を混入する合成層形成含水
ケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウムとして発表され
ている。LAPONITE RDS は無機ポリホスフェート解膠剤
を混入する合成層形成含水ケイ酸ナトリウムリチウムマ
グネシウムとして発表されている。前記ケイ酸塩は、究
極的に低粘度の透明かつ無色のコロイド分散液（ゾルと
も称される）を与えるための自由流動性白色粉末及び水
中で良好な水和物となる。

【００２５】本発明による無機コロイド物質は種々な量
で使用できる。しかしながら無機コロイド物質は、０．
１ｍｇ／ｍ² 〜２０ｍｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．５
ｍｇ／ｍ² 〜１０ｍｇ／ｍ² の量で使用したとき最も効
率的である。

【００２６】本発明による無機コロイド物質は、物理現
像核の製造中存在させるとよい、この場合核は無機コロ
イド物質上に、特に無機コロイド物質がラポナイトの如
きクレーであるとき、その上に沈澱させることができ
る。他方無機コロイド物質は、物理現像核の製造後、物
理現像核の被覆溶液に加えることができる。後者の場合
においては、無機コロイド物質及び物理現像核は、親水
性重合体中に分散した離散粒子として存在するであろ
う。

【００２７】本発明との関連における非常に好ましい実
施態様によれば、親水性重合体はポリアクリルアミド又
はポリメタクリルアミドである。しかしながら、（メ
タ）アクリルアミドの共重合体も本発明により使用でき
る。特に興味ある共重合体の種類は、共単量体の少なく
とも一種が少なくともＮ，Ｏ又はＳ原子を有する複素環
式環系を有するものである。複素環式環の特別の例に
は、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、チアゾ
リジン、チアゾリドン、チアゾロン、インダゾール、ピ
リジン、トリアジン、ベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル等がある。複素環式基を有する共単量体の特別の例に
は、例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルイミダゾリン、ビニルピペリジン、ビニルキノリン等
がある。

【００２８】前記共単量体は、重合体の０．１〜２０モ
ル％、好ましくは０．５〜５モル％の量であるとよい重
合体結合剤の構造単位中に存在するのが好ましい。（メ
タ）アクリルアミド及び所望によっては前述した共単量
体との組合せにおいて使用できる他の共単量体には、例
えばビニル単量体例えばビニルアセテート、ビニルブチ
ラール、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビ
ニル（メタ）アクリル酸及びそのエステル、スチレン及
び誘導体、例えばスルホン酸もしくはカルボン酸置換ス
チレン、ビニルエーテル、ビニルホスホン酸、マレイン
酸及び誘導体等がある。本発明による共重合体は、ラン
ダム共重合体、交互共重合体又はブロック共重合体であ
ることができる。

【００２９】本発明により使用する重合体の重合度（数
平均）は、２０〜１０００であるのが好ましい。本発明
による平均重合度は、ＧＰＣを用いて測定する、この場
合溶離液として水中の塩化ナトリウムの０．０５モル／
ｌ溶液を用い、基準としてＴＳＫカラム３０００ＰＷ及
びポリエチレングリコールを使用した。低すぎる重合度
は、処理中印刷版からの重合体の溶解を生ぜしめ、一方
大きすぎる重合度は、被覆困難を提供するであろう。

【００３０】親水性（メタ）アクリルアミド（共）重合
体は、他の親水性重合体例えばポリビニルアルコール及
び／又はポリ（メタ）アクリル酸と組合せて使用するの
が好ましい。受容層中の（メタ）アクリルアミド（共）
重合体及び任意追加重合体の全量は０．０５ｍｇ／ｍ²
〜１．５ｇ／ｍ² であるのが好ましい。

【００３１】本発明により使用する親水性重合体は、物
理現像核の製造後受容層の被覆溶液に加えることができ
る、又はそれらは物理現像核の製造中に存在させること
ができる。後者は、複素環式基を有する共単量体及び
（メタ）アクリルアミドの共重合体の場合に特に好まし
い。（メタ）アクリルアミドの単独重合体は、物理現像
核の製造後被覆溶液に加えるのが好ましい。

【００３２】本発明により使用するのに好適な物理現像
核は、ＤＴＲ法において普通に使用されるもの、例えば
貴金属例えば銀、パラジウム、金、白金、重金属の硫化
物、セレン化物又はテルライド例えばＰｄＳ，Ａｇ₂
Ｓ，ＡｇＮｉＳ，ＣｏＳ等である。好ましくはＰｄＳ，
Ａｇ₂ Ｓ又はＡｇＮｉＳ核を使用する。

【００３３】本発明による物理現像核は既知の方法によ
り製造できる。例えば、貴金属核はＵＳ−Ｐ４３０４８
３５に記載されている如く製造できる。重金属硫化物
は、硫黄イオンを含有する溶液に重金属イオンの水性溶
液を加えることによって製造できる。得られた核は、そ
の上に電荷を与えることによって、及び／又は現像核表
面上に例えば吸収する重合体の如き安定剤を用いること
によって安定化するのが好ましい。他の好適な安定剤
は、核の表面に容易に吸収する大きな有機分子である。
例には水溶性化基例えば−ＣＯＯＨ，−ＳＯ₃ Ｈ又は−
ＳＯ₂ Ｈを含有する複素環式化合物、例えばヨーロッパ
特許出願２１８７５２に記載されている如き水溶性化基
を含有するテトラゾールがある。像受容層中で使用する
核の量は０．０２ｍｇ／ｍ² 〜１０ｍｇ／ｍ² であるの
が好ましい。

【００３４】好ましくは前記物理現像核は、６ｎｍ未満
の平均直径を有し、４．５ｎｍより大きい直径を有する
核の数は核の全数の１５％未満である。上記核の大きさ
は直径によって表示したが、これは核が必ずしも球形で
あることを意図するものではない。直径によって、種々
の形の核の大きさが同じパラメーターで特性を表しうる
よう同じ体積を有する球の直径を意味する。

【００３５】本発明との関連において非常に好ましい実
施態様によれば、像形成材料は、支持体上に、ハロゲン
化銀乳剤層及び前述した如き本発明による受容層をこの
順序で含有する。

【００３６】写真ハロゲン化銀乳剤は、例えばパリーの
Paul Montel １９６７年発行、P.Glafkides著、Chimi
e et Physique Photographique；ロンドンの The F
ocal Press１９６６年発行、G. F. Duffin 著、Photo
graphic Emulsion Chemistry ; 及びロンドンの The
Focal Press １９６６年発行、V. L. Zelikman等
著、Making and Coating Photographic Emulsionに
記載されている如き異なる方法により可溶性銀塩及び可
溶性ハロゲン化物から製造できる。

【００３７】本発明により使用する写真ハロゲン化銀乳
剤は、温度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に
又は完全に制御された条件でハロゲン化物溶液及び銀溶
液を混合することによって製造できる。ハロゲン化銀は
単一ジェット法又は二重ジェット法により沈澱させるこ
とができる。

【００３８】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は、立方又は八面体形の如き規則的結晶質形を
有することができる、又はそれらは遷移形を有すること
ができる。それらは又球形又は平板状形の如き不規則結
晶質形を有することもでき、さもなければ前記規則及び
不規則結晶質形の混合物を含む複合結晶形を有すること
ができる。

【００３９】本発明によれば、乳剤は、主として塩化銀
からなるのが好ましく、好ましくは塩化銀少なくとも７
０モル％、更に好ましくは少なくとも８０モル％、最も
好ましくは少なくとも９５モル％からなる。若し存在す
るならば、ハロゲン化銀の残余は、臭化銀であることが
でき、所望によって３モル％以下、好ましくは１．５モ
ル％以下の量の沃化銀であることができる。本発明との
関連において特に好ましい実施態様によれば、２モル％
以下の沃化銀を有する塩沃化銀乳剤を使用する。塩沃化
銀乳剤は、最初水溶性塩化物、例えば塩化ナトリウムと
共に硝酸銀を沈澱させ、次に沈澱の終了時に代表的には
その最後の１０％の間に、水溶性沃化物例えば沃化カリ
ウムを沈澱させることによって好都合に製造できる、か
くすると、ハロゲン化銀粒子のシェル中に沃化銀を有す
るハロゲン化銀粒子が得られる。

【００４０】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は、０．１０
〜０．７０μｍ、好ましくは０．２５〜０．４５μｍの
範囲であることができる。

【００４１】本発明により使用すべき写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の粒度分布は、均質分散又は不均質分散であ
ることができる。均質分散粒度分布は、粒子の９５％が
平均粒度から３０％より大きく偏位しない粒度を有する
とき得られる。

【００４２】好ましくは沈澱段階中に、イリジウム及び
／又はロジウム含有化合物又は両者の混合物を加える。
これらの加えられる化合物の濃度は、ＡｇＮＯ₃ １モ
ルについて１０^-8〜１０^-3モル、好ましくはＡｇＮＯ₃
１モルについて１０^-7〜１０^-6モルの範囲である。こ
れはハロゲン化銀結晶格子中に少量のイリジウム及び／
又はロジウムの組込み、いわゆるイリジウム及び／又は
ロジウムドーパントを生ずる。当業者に知られている如
く、多くの科学文献及び特許文献が、乳剤製造中に、イ
リジウム又はロジウム含有化合物又は周期表第VIII族の
他の元素を含有する化合物の添加を記載している。

【００４３】乳剤は、化学熟成段階中に硫黄含有化合
物、例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオ尿
素、及びチオ硫酸ナトリウムを加えることによって化学
的に増感できる。又還元剤例えばＢＥ−Ｐ４９３４６４
及び５６８６８７に記載された錫化合物、及びポリアミ
ン例えばジエチレントリアミン又はアミノメタンスルホ
ン酸の誘導体も化学増感剤として使用できる。他の好適
な化学増感剤には、金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ルテニウム及びロジウムの如き貴金属及び貴金属化
合物がある。この化学増感法は、Z. Wiss. Photogr. Ph
otophys. Photochem.（１９５１年）４６巻、６５〜７
２頁の R. KOSLOWSKY の論文に記載されている。

【００４４】ＤＴＲ材料の乳剤は、ＤＴＲ材料が計画さ
れた露光源のスペクトル発光に従ってスペクトル増感で
きる。

【００４５】可視スペクトル帯域に対して好適な増感染
料には、John Wiley & Sons １９６４年発行の The
Cyanine Dyes and Related Compounds に F. M.
Hamer によって記載されているものの如きメチン染料
を含む。このために使用できる染料には、シアニン染
料、、メロシアニン染料、複合シアニン染料、複合メロ
シアニン染料、等極性シアニン染料、ヘミシアニン染
料、スチリル染料及びヘミオキソノール染料を含む。特
に有用な染料は、シアニン染料、メロシアニン染料、複
合メロシアニン染料に属するものである。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤は、通常の安定剤、例え
ば水銀と芳香族もしくは複素環式環例えばメルカプトト
リアゾールとの等極性又は塩状化合物、簡単な水銀塩、
スルホニウム水銀複塩及び他の水銀化合物を含有でき
る。他の好適な安定剤には、アザインデン、好ましくは
テトラもしくはペンタアザインデン、特にヒドロキシ基
又はアミノ基で置換されたものがある。この種の化合物
は、Z. Wiss. Photogr.Photophys. Photochem. １９５
２年、４７巻、２〜２７頁にＢＩＲＲによって発表され
ている。他の好適な安定剤には、例えば複素環式メルカ
プト化合物、例えば少なくとも５個の炭素原子を有する
アルキル基又は少なくとも８個の炭素原子を有するアリ
ール基の如き嵩高な置換基で置換された複素環式メルカ
プト化合物、例えば１−ｎ−ヘプチル−５−メルカプト
テトラゾール又は３−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−
オキサゾール、フェニルメルカプトテトラゾール、四級
ベンゾチアゾール誘導体、及びベンゾトリアゾールがあ
る。好ましい化合物は、ＵＳ−Ｐ３６９２５２７に記載
されている如きメルカプト置換ピリミジン誘導体であ
る。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ制御成分を含有で
きる。好ましくは乳剤層は、被覆層の安定特性を改良す
るため、ゼラチンの等電点未満のｐＨ値で被覆する。他
の成分例えばかぶり防止剤、現像促進剤、湿潤剤、及び
ゼラチンのための硬化剤を存在させてもよい。ハロゲン
化銀乳剤層は、散乱光を吸収し、かくして像鮮鋭性を促
進する光スクリーニング染料を含有できる。好適な光吸
収染料は、例えばＵＳ−Ｐ４０９２１６８、ＵＳ−Ｐ４
３１１７８７及びＤＥ−Ｐ２４５３２１７に記載されて
いる。

【００４８】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆に
ついての更に詳細は、例えば Product Licensing Ind
ex、９２巻、１９７１年１２月、publication ９２３２
の１０７〜１０９頁に見出すことができる。

【００４９】支持体及びハロゲン化銀乳剤層の間には、
好ましくは像形成材料の像に従った露光のため使用する
光を吸収する光吸収染料の如きハレイション防止染料を
含有する基層を設けるのが好ましい。別法としてハレイ
ション防止物質として微粒子化カーボンブラックを使用
できる。他方感度の増大を得るため、基層中に光反射顔
料例えば二酸化チタンを存在させることができる。更に
この層は硬化剤、艶消剤、例えばシリカ粒子、及び湿潤
剤を含有できる。好適な艶消剤は、２〜１０μｍの数平
均直径を有するのが好ましく、２〜５μｍを有するのが
更に好ましい。艶消剤は一般に像形成材料中で、０．１
ｇ／ｍ² 〜２．５ｇ／ｍ² の合計量で使用する。これら
の艶消剤及び／又は光反射顔料はハロゲン化銀乳剤層中
に存在させることもできる、しかしながら大部分好まし
くは少なくとも８０重量％は、ハロゲン化銀乳剤層中に
含有させることができる。しかし艶消剤の全部をハロゲ
ン化銀乳剤層中に含有させることができ、このとき基層
は実質的に艶消剤を含有していない。全艶消剤をハロゲ
ン化銀乳剤層中に入れる場合、基層中に非水膨潤性ラテ
ックスを加えることが好ましい。非水膨潤性ラテックス
の例には、スチレンとブタジエンの共重合体、ポリエチ
ルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、アクリレ
ートの共重合体、メタクリレートの共重合体等がある。
更に別の選択として、ハレイション防止層と感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の間に設けた別の層中に光反射顔料を存
在させることができる。乳剤層と同様に、基層は、基層
中のゼラチンの等電点未満のｐＨ値で被覆するのが好ま
しい。

【００５０】本発明との関連における好ましい実施態様
において、支持体の非感光性側に裏塗層を設ける。カー
ル防止層として作用できるこの層は、例えば艶消剤例え
ばシリカ粒子、滑剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明
化剤、例えば酸化チタン及び通常の成分例えば硬化剤及
び湿潤剤を含有できる。裏塗層は単一層又は多層パック
例えば二重層パックからなることができる。

【００５１】親水性層は通常親水性コロイドバインダー
としてゼラチンを含有する。層の流動学的性質を調整す
るため、異なる粘度を有する異なるゼラチンの混合物を
使用できる。しかしゼラチンの代りに、又はゼラチンと
共に、一種以上の他の天然及び／又は合成親水性コロイ
ド、例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニル
アルコール、アルギン酸もしくはその塩、セルロース誘
導体例えばカルボキシメチルセルロース、変性ゼラチン
例えばフタロイルゼラチン等を使用できる。

【００５２】写真材料の親水性層は、特に使用したバイ
ンダーがゼラチンであるとき、適切な硬化剤例えばエポ
キシ系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホ
ン系のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロ
パノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ば
ん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例
えばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダント
イン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシジ
オキサン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロ
ゲン化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル
酸及びムコフエノキシクロル酸で硬化できる。これらの
硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。バインダーは
迅速反応硬化剤例えばＵＳ−Ｐ４０６３９５２に記載さ
れた種類のカルバモイルピリジニウム塩で硬化すること
もできる。

【００５３】本発明により使用する像形成材料は、更に
写真乳剤層中又は少なくとも一つの他の親水性コロイド
層中に各種の界面活性剤を含有できる。好適な界面活性
剤には、サポニン、アルキレンオキサイド例えばポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール／プロピレ
ングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル又はポリエチレングリコールアルキルアリ
ールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンもしくはアルキルアミド、
シリコーンポリエチレンオキサイドアダクト、グリシド
ール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサッ
カライドのアルキルエステルの如き非イオン界面活性
剤；カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸もしくは
リン酸エステル基の如き酸基を含有するアニオン界面活
性剤；アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノア
ルキルサルフェートもしくはホスフェート、アルキルベ
タイン及びアミン−Ｎ−オキサイドの如く両性界面活性
剤；及びアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複
素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環
含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩の如きカチオ
ン界面活性剤を含む。好ましくは過弗素化アルキル基を
含有する化合物を使用する。かかる界面活性剤は種々の
目的のため、例えば被覆助剤として、帯電防止剤とし
て、滑性を改良する化合物として、分散乳化を容易にす
る化合物として、及び接着を防止又は減ずる化合物とし
て使用できる。

【００５４】本発明の像形成材料は、更に各種の他の添
加剤例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、Ｕ
Ｖ吸収剤、スペーシング剤、及び可塑剤を含有できる。

【００５５】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には、例えば水溶性又は殆ど可溶性でない合成
重合体の分散液、例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、オレフィン及びスチレンの
重合体、又は上述したものとアクリル酸、メタクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリ
レート、及びスチレンスルホン酸の共重合体の分散液が
ある。

【００５６】本発明との関連における像形成材料の好適
な支持体は不透明又は透明の何れかであることができ、
後者は支持体を通しての露光の利点を提供する、従って
露光を反射鏡なしでカメラ中で行うことができる。支持
体の特別の例には、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン被覆紙、不透明又は透明ポリエステルフィルム、特に
ポリエチレンテレフタレートフィルムがある。アルミニ
ウム支持体又は他の親水性支持体も、本明細書の導入部
で記載した如く使用できる。その場合、受像層は支持体
とハロゲン化銀乳剤層の間に位置させる。

【００５７】本発明との関連における好ましい実施態様
によれば、０．１ｍｍ〜０．３５ｍｍの厚さを有し、少
なくとも４３００Ｎ／ｍｍ² 、更に好ましくは少なくと
も４５００Ｎ／ｍｍ² のヤングモジュラス（Ｅ−モジュ
ラス）を有するポリエステルフィルム支持体を使用す
る。本発明との関連においてＥ−モジュラスとも称され
るヤングモジュラスは、ＡＮＳＩ−Ｄ８８２−９１基準
の方法Ａにより測定できる。

【００５８】実際の例において、ポリエステルフィルム
の配向の二つの主たる方向、即ち機械方向（長手方向）
又はそれに直角の方向（横方向）は少なくとも４３００
Ｎ／ｍｍ² のＥ−モジュラスを有すべきである。

【００５９】本発明の最も好ましい実施態様によれば、
ポリエステルフィルム支持体は、Ｅ−モジュラスにおい
て等方性である、即ち横方向に対する長手方向のＥ−モ
ジュラスの比が０．８〜１．３である。等方性ポリエス
テルフィルム支持体の使用は、版が９０°回転したとき
同じ印刷特性が得られる、従って異なる大きさの印刷版
をマスターロールから作ることを簡略にする利点を提供
する。

【００６０】かかる等方性支持体は又、像形成材料を、
高強度短時間露光のための像セッターで使用するときも
利点を提供する。この応用で、一つの印刷版上で幾つか
の像を、印刷機中の印刷シリンダーの軸に平行及び／又
は直角に配向させることができる。等方性ポリエステル
フィルム支持体を使用するとき、それは定状プリントを
得ることを非常に容易にする。

【００６１】他方で、異方性ポリエステルフィルム支持
体を使用するとき、一般に一つの方向での大きなＥ−モ
ジュラスは、それに直角の方向でのＥ−モジュラス害を
与えるようになることから大きなＥ−モジュラスを得る
ことができる。異方性ポリエステル支持体の利点を得る
ため、かかる印刷版は、印刷機の印刷シリンダーの軸に
対して直角で４３００Ｎ／ｍｍ² より大なるそのＥ−モ
ジュラスで装着すべきである。

【００６２】ポリエステルフィルム支持体は、好ましく
は親水性層の接着を改良する層で被覆する。

【００６３】特に好適な接着改良層は、水溶性単量体及
び水不溶性単量体を１：９９〜２０：８０のモル比で含
有する共重合体を含む。好ましくは水溶性単量体は一つ
以上のカルボン酸基を有する単量体である。前記接着改
良層中で使用するため特に好ましい共重合体の例には、
１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％のイタコ
ン酸を含有する重合体である。イタコン酸を含有する好
適な重合体には、例えばイタコン酸とビニリデンクロラ
イドの共重合体、イタコン酸、ビニリデンクロライド及
びビニルアセテートの共重合体、イタコン酸、ビニリデ
ンクロライド及びメチル（メタ）アクリレートの共重合
体、イタコン酸とビニルクロライドの共重合体、イタコ
ン酸、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド及びメ
チル（メタ）アクリレートの共重合体等がある。イタコ
ン酸、ビニリデンクロライド及び所望によってメチル
（メタ）アクリレートの共重合体においては、イタコン
酸の量は１％〜５％であり、ビニリデンクロライドの量
は７０％〜９５％であり、メチル（メタ）アクリレート
の量は０％〜１５％である。接着改良層はゼラチンを含
有しないのが好ましい。

【００６４】この接着改良層の上に、５０ｎｍ未満の平
均直径を有する微小粒子、好ましくは１：２〜２：１の
重量比でコロイドシリカ及びゼラチンを含有する中間層
を更に設けることができる。

【００６５】本発明の好ましい方法によれば、支持体上
にハロゲン化銀乳剤層及び本発明による物理現像核を含
有する受容層をこの順序で含有する像形成材料は、ＤＴ
Ｒ法によって像に従って露光し、続いて現像する。本発
明との関連におけるＤＴＲモノシート像形成材料は、そ
の特定用途に従った装置中で、例えば通常の光源を含有
する通常の製版用カメラ又は例えばレーザー含有装置の
如き高強度短時間露光で露光できる。

【００６６】像形成材料を現像するため使用するアルカ
リ性処理液は、好ましくはハロゲン化銀溶媒の少なくと
も一部を含有する。好ましくはハロゲン化銀溶媒は０．
０１重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．０５重量
％〜８重量％の量で使用する。本発明との関連において
使用するのに好適なハロゲン化銀溶媒には、例えば２−
メルカプト安息香酸、環式イミド、オキサゾリドン、チ
オシアネート及びチオサルフェートがある。本発明との
関連において使用するのに更に別の好ましいハロゲン化
銀溶媒はＥＰ−Ａ５５４５８４に記載されている。本発
明の効果は、ハロゲン化銀溶媒として、アルカノールア
ミン及びメソイオンチオレート化合物、好ましくはメソ
イオントリアゾリウムチオレートの組合せを使用すると
き特に著しいことを知るべきである。

【００６７】本発明によればアルカリ性処理液は、好ま
しくは像受容表面層中に得られる銀像の疎水性度を改良
するため疎水性化剤も含有する。本発明との関連におい
て使用する疎水性化剤は、銀又は銀イオンと反応でき、
疎水性である即ち水中に不溶性であるか又は水に僅かに
しか溶解しない化合物である。一般にこれらの化合物は
メルカプト基又はチオレート基及び一つ以上の疎水性置
換基を例えば少なくとも３個の炭素原子を含有するアル
キル基を含有する。本発明により使用するための疎水性
化剤の例は例えばＵＳ−Ｐ３７７６７２８、ＵＳ−Ｐ４
５６３４１０及びＥＰ−Ａ５５４５８４に記載されてい
るものがある。

【００６８】アルカリ性処理液は本発明により使用する
現像主薬も含有できる。この場合アルカリ性処理液は現
像液と称される。他方で現像主薬の幾らか又は全部は像
形成材料の一つ以上の層中に存在させることができる。
現像主薬の全部が像形成材料中に含有されるとき、アル
カリ性処理液は、活性剤又は活性液と称される。

【００６９】本発明により使用するためのハロゲン化銀
現像主薬は、好ましくは１−フェニル−３−ピラゾリド
ン系現像主薬及び／又はｐ−モノメチルアミノフェノー
ルである補助現像主薬と組合せたｐ−ジヒドロキシベン
ゼン系のもの、例えばハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、又はクロロハイドロキノンであるのが好まし
い。特に有用な補助現像主薬には、フェニドン系のも
の、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−モノメチル−３−ピラゾリドン、及び１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンがある。
しかしながら他の現像主薬も使用できる。

【００７０】アルカリ性処理液は好ましくは酸化防止活
性を有する保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム又はカリウ
ムによって提供される亜硫酸イオンも含有させる。例え
ば水性アルカリ性溶液は、０．１５〜１．０モル／ｌの
範囲の量で亜硫酸ナトリウムを含有させる。更に増粘
剤、例えばヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシ
メチルセルロース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウ
ム、沃化カリウム及びベンゾトリアゾール（印刷耐久性
を改良することが知られている）、カルシウム金属イオ
ン封鎖化合物、スラッジ防止剤、及び潜在硬化剤も包含
する硬化剤を存在させることができる。

【００７１】現像促進は、アルカリ性処理溶液及び／又
は写真材料の一つ以上の層に対する各種の化合物、好ま
しくは例えばＵＳ−Ｐ３０３８８０５、ＵＳ−Ｐ４０３
８０７５、ＵＳ−Ｐ４２９２４００、ＵＳ−Ｐ４９７５
３５４に記載されている如き少なくとも４００の分子量
を有するポリアルキレン誘導体の助けによって達成でき
る。

【００７２】アルカリ性処理液中での現像に続いて、印
刷版の表面は中和液を用いて中和するのが好ましい。

【００７３】中和液は一般に５〜７のｐＨを有する。中
和液は好ましくは緩衝剤例えばホスフェート緩衝剤、ク
エン酸塩緩衝剤又はそれらの混合物を含有する。中和溶
液は更に殺菌剤、例えばＥＰ０１５０５１７に記載され
ている如きフェノール、チモール、ターピナル（ turpi
nal ）又は５−ブロモ−５−テトロ−１，３−ジオキサ
ンを含有できる。液体は又ＤＴＲ材料の処理後得られた
印刷版の疎水性／親水性バランスに影響を与える物質、
例えばシリカも含有できる。更に中和溶液は湿潤剤、好
ましくは過弗素化アルキル基を含有する化合物を含有で
きる。

【００７４】本発明を下記実施例によってここに示す
が、本発明をこれらに限定するものではない。部は他に
特記せぬ限り重量による。

【００７５】実施例 １ ハロゲン化銀乳剤被覆溶液の製造 塩化銀９８．２モル％及び臭化銀１．８モル％からなる
塩臭化銀乳剤を、二重ジェット沈澱法によって作った。
平均ハロゲン化銀粒度は０．３８μｍ（同じ平均体積を
有する球の直径）であり、内部ドーパントとしてロジウ
ムイオンを含有させた。乳剤は１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールで安定化し、オルソクロマチックに
増感させた。

【００７６】像形成材料の製造 厚さ１７５μｍを有し、接着改良層を設けた四つのポリ
エチレンテレフタレートフィルム支持体を、それぞれ
０．４ｇ／ｍ² の量のゼラチン及び０．４ｇ／ｍ² の量
の７ｎｍの平均粒子直径を有するコロイドシリカを含有
する層で被覆した。接着改良層は、イタコン酸（２
％）、ビニリデンクロライド（８８％）及びメチルメタ
クリレート（１０％）の共重合体を含有していた。

【００７７】前述した如く作ったハロゲン化銀乳剤層
を、これらの被覆したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体の各々に、ハレイション防止層（これはハロ
ゲン化銀乳剤層の下にある）と共に被覆した、ハレイシ
ョン防止層中のゼラチンの量は２．７ｇ／ｍ² とし、ハ
ロゲン化銀乳剤層に対しては１．３４ｇ／ｍ² とした。
ＡｇＮＯ₃ として表示したハロゲン化銀の量は１．２５
ｇ／ｍ² であった、そして乳剤層は更に現像主薬及び硬
化剤としてホルムアルデヒド１２０ｍｇ／ｍ² を含有さ
せた。ハレイション防止層には、更に３．４μｍの平均
粒度（重量平均直径）を有するシリカ艶消剤及びハレイ
ション防止手段としてのカーボンブラックを含有させ
た。かくして得られた材料を、１日３４％の相対湿度で
５７℃で保った。

【００７８】かくして得られた材料に、ＰｄＳ核層を被
覆した、核は１．８ｎｍの数平均直径を有し、４．５ｎ
ｍより大なる直径を有する画分は２％であった。核はＥ
Ｐ５４６５９８の実施例２に記載されている如く作っ
た、そして安定剤としてポリビニルアルコールを含有さ
せた。

【００７９】幾つかの材料は前述した如くして得たが、
下表１に示す如くポリアクリルアミド及び／又はラポナ
イトを添加した。四つの材料の各々のための核層には、
０．４ｇ／ｍ² のハイドロキノン及び３０ｍｇのホルム
アルデヒドも含有させた。表面層を被覆後、各材料を１
日５７℃で、３４％の相対湿度で保った。

【００８０】下記アルカリ性処理溶液を作った： 水酸化ナトリウム ３０ｇ メチルハイドロキノン ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３５ｇ アミノ−エチルアミノエタノール ４５ｍｌ 化合物Ａ（下記に示す） ０．８ｇ ＥＤＴＡ・４Ｎａ １ｇ ３−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール ０．３５ｇ 水で １ｌにした。 ＥＤＴＡ・４Ｎａはエチレンジアミン四酢酸のナトリウ
ム塩である。

【００８１】

【化１】

【００８２】下記中和溶液を作った： クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 水で １ｌにした。

【００８３】下記給湿液を作った： 水 ８８０ｍｌ クエン酸 ６ｇ 硼酸 ８．４ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイドシリカ ２８ｇ

【００８４】前述した像形成材料を像に従って露光し、
前述したアルカリ性処理溶液で３０℃で処理し、続いて
前述した中和溶液で２５℃で中和し、乾燥した。

【００８５】かくして作った印刷版をオフセット印刷機
（２色ＧＴＯ印刷機）に装着した。印刷実施中前述した
給湿溶液を使用した。印刷版の各々に対する印刷結果
を、印刷耐久性、調色性（開始中の非像領域でのインク
受容）及びインク受容性によって評価した。

【００８６】調色は、調色のないきれいなコピーが得ら
れる前に必要なコピーの数として評価した：

【００８７】 ×：＞３５０ −：１５０〜３５０ △：５０〜１５０ ○：＜５０

【００８８】インク受容性の数は新鮮な処理溶液（ fre
sh ）で、及び実質的な時間の量で使用に供した処理溶
液（ reg. ）で、像の安定な濃度を得るのに要したコピ
ーの数として評価した。

【００８９】 ×：＞７５ −：５０〜７５ △：２０〜５０ ○：＜２０

【００９０】印刷耐久性は、得ることのできた許容しう
る品質のコピーの数として評価した：

【００９１】 ×：＜５０００ −：５０００〜１５０００ △：１５０００〜３００００ ○：＞３００００

【００９２】

【表１】

【００９３】実施例 ２ 像形成材料及び印刷版を実施例１に記載した如くして作
った、但し、ポリアクリルアミドの代りに、アクリルア
ミド９９モル％及びスチレン１モル％の共重合体（ＰＡ
ＭＳ）の共重合体を使用し、更にポリアクリル酸（ＰＡ
Ｚ）を表２に示した量で加えて改変した。印刷版の評価
を実施例１に記載した如く行った。

【００９４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロニイ・ドゥ・クラーク ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀塩拡散転写処理により平版印刷版を製
   造するための像形成材料において、前記像形成材料が、
   支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層及び受容層を含有し、
   前記受容層が（ｉ）物理現像核、（ii）無機コロイド物
   質及び(iii)アクリルアミド又はメタクリルアミドの単
   独重合体又は共重合体である親水性重合体を含有するこ
   とを特徴とする像形成材料。
2. 【請求項２】 前記無機コロイド物質がコロイドクレー
   であることを特徴とする請求項１の像形成材料。
3. 【請求項３】 前記コロイドシリカが合成スメクタイト
   クレーであることを特徴とする請求項２の像形成材料。
4. 【請求項４】 前記コロイドクレーが合成ラポナイトク
   レーであることを特徴とする請求項２の像形成材料。
5. 【請求項５】 前記無機コロイド物質及び前記物理現像
   核が、前記親水性重合体中に離散した粒子として分散し
   ていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項の像
   形成材料。
6. 【請求項６】 前記物理現像核が６ｎｍ未満の平均直径
   を有し、４．５ｎｍより大なる直径を有する核の数が、
   核の全数の１５％未満であることを特徴とする請求項１
   〜５の何れか１項の像形成材料。
7. 【請求項７】 前記親水性重合体が、アクリルアミド又
   はメタクリルアミド、及び少なくともＮ，Ｏ又はＳ原子
   を有する複素環式基を有するコモノマーの共重合体であ
   ることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項の像形成
   材料。
8. 【請求項８】 前記コモノマーがイミダゾール又はピリ
   ジン基を有することを特徴とする請求項７の像形成材
   料。
9. 【請求項９】 前記親水性重合体が、ビニルイミダゾー
   ル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
   エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアセテート、
   ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、イタコン
   酸、ビニルピロリドン及びビニルピリジンからなる群か
   ら選択した一種以上のコモノマー及びアクリルアミド又
   はメタクリルアミドの共重合体であることを特徴とする
   請求項１〜６の何れか１項の像形成材料。
10. 【請求項１０】 前記像受容層が、更にポリビニルアル
    コール及び／又はポリ（メタ）アクリル酸を含有するこ
    とを特徴とする請求項１〜９の何れか１項の像形成材
    料。
11. 【請求項１１】 銀塩拡散転写処理により平版印刷版を
    作るため請求項１〜１０の何れか１項の像形成材料の用
    途。