JPH09141049A - 脱硫剤の製造方法および排煙脱硫方法 - Google Patents

脱硫剤の製造方法および排煙脱硫方法

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JPH09141049A
JPH09141049A JP7307886A JP30788695A JPH09141049A JP H09141049 A JPH09141049 A JP H09141049A JP 7307886 A JP7307886 A JP 7307886A JP 30788695 A JP30788695 A JP 30788695A JP H09141049 A JPH09141049 A JP H09141049A
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desulfurizing agent
desulfurization
stirring
exhaust gas
agent
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Yasuyuki Takarada
恭之 宝田
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Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 利用率が向上する脱硫剤、その製造方法およ
びこれを用いた排煙脱硫方法を提供する。 【解決手段】 消石灰(Ca(OH)2 )または生石灰
(CaO)を1〜60重量%スラリとなるように水また
はメタノール水溶液中に分散させ、CO2 含有ガスを導
入しながら攪拌、混合して脱硫剤とし、この脱硫剤をス
ラリ状または乾燥した後、燃焼炉内またはその後流の排
ガス煙道に吹き込み、燃焼排ガス中のSOxと反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、脱硫剤の製造方法
および排煙脱硫方法に係り、特に脱硫剤の利用率および
脱硫率が向上する脱硫剤の製造方法および排煙脱硫方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】燃焼排ガス中の硫黄酸化物(以下、SO
xともいう)を除去する排煙脱硫方法としては、燃焼炉
内または排ガス煙道内に、例えばカルシウム(Ca)系
脱硫剤を吹き込む乾式排煙脱硫方法、脱硫剤としてスラ
リ状のもの、例えば消石灰スラリを吹き込む半乾式排煙
脱硫方法、または排ガスを吸収塔内に導入して脱硫剤ス
ラリ、例えば石灰石スラリと接触させて排ガス中のSO
xを吸収する湿式排煙脱硫方法が知られており、前記乾
式または半乾式の排煙脱硫方法は、設備費が廉価で、し
かもある程度の脱硫率が得られるとして広く採用されて
いる。
【0003】しかしながら、上記乾式または半乾式脱硫
方法における脱硫剤の利用率は低く、例えば乾式排煙脱
硫法において、脱硫剤として石灰石を用いる場合、脱硫
剤使用量は除去すべき硫黄分の5〜8倍が必要となる。
一方、脱硫剤として比較的高価ではあるが脱硫活性が高
い消石灰(Ca(OH)2 )を用いた場合であっても除
去すべき硫黄分の数倍量の脱硫剤が必要となるという問
題がある。従って、脱硫剤の利用率が高く、しかも安価
な、脱硫剤の製造方法および製造した脱硫剤を使用する
排煙脱硫方法の開発が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、脱硫剤利用率が向上する、
安価な脱硫剤の製造方法を提供することにある。また本
発明の他の目的は、脱硫剤の利用率を高めて脱硫率を向
上させることができる排煙脱硫方法を提供することにあ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明者は、乾式または半乾式排煙脱硫方法における脱
硫剤の種類と脱硫剤利用率との関係について鋭意研究し
た結果、消石灰(Ca(OH)2 )または生石灰(Ca
O)を水またはメタノール水溶液中に投入してスラリと
し、空気雰囲気下で、またはCO2 を吹き込みながら攪
拌、混合することにより、脱硫時におけるCa利用率が
大幅に向上する脱硫剤が得られることを見出し、本発明
に到達した。また本発明者は、前記得られた脱硫剤を燃
焼炉内もしくは排ガス煙道に吹き込むことにより、また
はあらかじめ燃料に混合して脱硫剤含有燃料としたのち
燃焼させることにより、燃焼排ガス中の硫黄酸化物を効
果的に除去できることを見出し、本発明に到達した。
【0006】すなわち、本願で特許請求する発明は、以
下のとおりである。 (1)消石灰または生石灰を1〜60重量%スラリとな
るように水またはメタノール水溶液中に分散させ、空気
雰囲気下で攪拌、混合することを特徴とする脱硫剤の製
造方法。 (2)CO2 含有ガスを吹き込みながら攪拌、混合する
ことを特徴とする上記(1)記載の脱硫剤の製造方法。 (3)CO2 含有ガスとして燃焼排ガスを用いることを
特徴とする上記(2)記載の脱硫剤の製造方法。 (4)上記(1)〜(3)のいずれか記載の脱硫剤の製
造方法において、攪拌、混合した後、脱液し、乾燥する
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。 (5)上記(1)ないし(4)のいずれかで製造した脱
硫剤をスラリのまま、または乾燥脱硫剤として燃焼炉内
および/または該燃焼炉の後流の排ガス煙道中に吹き込
み、燃焼排ガス中の硫黄酸化物と反応させることを特徴
とする排煙脱硫方法。 (6)上記(1)ないし(4)のいずれかで製造した脱
硫剤をスラリのまま、または乾燥脱硫剤として燃料と混
合して脱硫剤含有燃料とし、該脱硫剤含有燃料を燃焼さ
せ、排ガス中の硫黄酸化物と前記脱硫剤とを反応させる
ことを特徴とする排煙脱硫方法。
【0007】本発明は、消石灰(Ca(OH)2 )また
は生石灰(CaO)を水またはメタノール水溶液(以
下、単にメタノールともいう)中に投入してスラリ化し
た後、空気雰囲気下で、またはCO2 含有ガスを吹き込
みながら攪拌、混合する、高活性の脱硫剤の製造方法で
ある。また本発明は、高活性の脱硫剤をスラリのまま、
または乾燥脱硫剤として燃焼炉内および/または排ガス
煙道内に吹き込んで脱硫するか、または微粉炭、石炭−
水スラリ(CWM)、重質油をはじめとする燃料中に前
記高活性の脱硫剤を混合して脱硫剤含有燃料とし、これ
を燃焼し、発生する排ガスを前記脱硫剤で炉内脱硫する
排煙脱硫方法である。
【0008】本発明で用いる消石灰(Ca(OH)2
または生石灰(CaO)の粉末は、粒径0.01〜20
0μmであり、好ましくは0.01〜20μmである。
0.01μm未満では、元々微粒子であるために高活性
なので本発明の効果は小さく、200μmを越えると粒
子の表面のみの活性化となり、十分な効果が得られな
い。粒径が0.01〜20μmであれば、本発明の効果
が大となって好ましい。
【0009】消石灰の粉末を分散させる溶媒としては水
またはメタノールが用いられるが、メタノールの方が、
脱硫剤のCa利用率がより向上するので好ましい。メタ
ノール濃度は、1〜100vol%、好ましくは10〜
100vol%である。1vol%未満ではメタノール
を用いる効果が発現されない。メタノールの代わりにエ
タノール等の水溶性アルコールを用いることもできる。
【0010】水またはメタノールスラリ中の消石灰また
は生石灰は、1〜60重量%、好ましくは2〜50重量
%である。1重量%以下では攪拌混合設備が過大とな
り、60重量%を越えるとスラリ粘度の上昇により攪拌
混合操作の効率が低下する。2〜50%であれば、攪拌
混合操作を効率的に行うことができるので好ましい。攪
拌時のスラリ温度は0〜80℃、好ましくは20〜60
℃である。攪拌、混合時間は、CO2 を導入しないで行
う場合は1〜20時間であり、好ましくは2〜20時間
である。1時間未満では炭酸ガス取込み量が不足し、脱
硫活性の向上が不十分となる。一方、20時間以上では
実用性がない。CO2 含有ガスを導入して行う場合は、
攪拌時間を短縮することができ、例えば0.05〜5時
間である。0.05時間未満では炭酸ガスの取込みが不
十分となり、5時間以上行っても優位さが現れない。な
お攪拌時間は、消石灰または生石灰の粒径、スラリ濃
度、攪拌強度、CO2 含有ガス中のCO2 濃度等によっ
て異なる。
【0011】CO2 含有ガスのCO2 濃度は、0.02
〜100vol%、好ましくは5〜100vol%であ
る。0.02vol以下ではCO2 導入効果が十分に発
現されない。CO2 濃度が5〜100vol%の範囲で
あれば、CO2 を導入する効果が十分に得られ、しかも
コスト的にも有利で、取り扱いも容易となる。CO2
有ガスとして燃焼炉から排出される燃焼排ガスまたはこ
れを脱硫処理した後の排ガスを用いることができ、例え
ば、CO2 濃度8〜16vol%の燃焼排ガスを用いた
場合、0.1〜3時間程度の攪拌、混合で高活性の脱硫
剤を得ることができる。また、CO2 含有ガスとして空
気を用いることもできる。
【0012】本発明において、消石灰または生石灰を水
中またはメタノール中で、CO2 含有ガスを導入して、
または導入しないで攪拌、混合することにより脱硫剤の
脱硫活性が向上する理由としては、脱硫剤の一部または
全部が、高活性の微粒の炭酸カルシウム(CaCO3
もしくはその近似物に変化するためと考えられる。溶媒
として水を用いた場合よりもメタノールを用いた場合の
方がより脱硫活性の高い脱硫剤が得られるが、その理由
としては、メタノール中ではより微細な炭酸化された脱
硫剤が生成するためと推測される。
【0013】図1は、消石灰(Ca(OH)2 )を水中
またはメタノール中に投入し、大気下で20時間攪拌、
混合して活性化した脱硫剤の熱分解特性を示したもので
ある。比較のために消石灰(Ca(OH)2 )および炭
酸カルシウム(CaCO3 )の熱分解特性を同時に示
す。図において、水中で活性化したCa(OH)2 は、
CaCO3 とほぼ同様の熱分解特性を示しており、水中
で攪拌、混合されることにより、Ca(OH)2 は大気
中のCO2 を吸収してその大部分が微粒のCaCO3
転化したことが分かる。一方、メタノール中で活性化し
たCa(OH)2 は、示差熱分析による熱分解パターン
が必ずしもCaCO3 と一致せず、特異な挙動を示した
こから、CaCO3 以外に他の成分が生成したことも予
想される。
【0014】また図2は、消石灰、および消石灰を水中
またはメタノール中で炭酸ガスを吹き込みながら攪拌処
理したのち、乾燥した脱硫剤のX線回折の結果を示すも
のである。図において、水中で攪拌、混合した消石灰
(Ca(OH)2 )はCaCO3 と同様の回折ピークを
示しており、水中でCO2 含有ガスを導入しながら攪拌
することによりCa(OH)2 の大部分が微粒のCaC
3 に転化したことが分かる。一方、メタノール中でC
2 含有ガスを導入しながら攪拌、混合したCa(O
H)2 は明瞭な回折ピークを示さず、より微結晶の脱硫
剤が調製されたものと推測される。
【0015】本発明の排煙脱硫方法は、上記調製された
脱硫剤を燃焼設備、すなわち燃焼炉内または/およびそ
の排ガス煙道に吹き込んで排ガス中のSOxと反応させ
てこれを除去するものである。また、本発明の他の排煙
脱硫方法は、上記得られた脱硫剤をあらかじめ燃焼用燃
料に混合して脱硫剤含有燃料とし、この脱硫剤含有燃料
を燃焼させ、発生する排ガス中のSOxを前記燃料に含
有された脱硫剤と反応させて除去するものである。
【0016】
【発明の実施の形態】次に本発明を実施例によりさらに
詳細に説明する。 実施例1 市販の平均粒径3μmの消石灰(Ca(OH)2 )5g
を水中に投入して2重量%のスラリとし、攪拌機として
ラボ用の中速ミキサを用い、空気雰囲気下、25℃で1
時間攪拌、混合し、次いで吸引濾過器を用いて濾過し、
その後、乾燥器を用いて105℃で約1時間乾燥して脱
硫剤とした。
【0017】得られた脱硫剤10〜100mgについ
て、熱天秤を用い、900℃で、SO 2 濃度0.3%
(O2 :5%、N2 bace)のガスと2時間反応さ
せ、その重量変化から下式によりカルシウム(Ca)利
用率(以下、Ca転化率という)を求めた。
【0018】
【数1】
【0019】実施例2 攪拌、混合時間を20時間とした以外は上記実施例1と
同様にして脱硫剤を調製し、実施例1と同様にしてSO
2 との反応性試験を行った。 比較例1 市販の消石灰を処理することなくそのまま脱硫剤とし、
実施例1と同様にしてSO2 との反応性試験を行った。
【0020】実施例1〜2、比較例1におけるCa転化
率測定結果を図3に示した。図3より、水中で処理した
脱硫剤(実施例1および2)は未処理のCa(OH)2
(比較例1)に較べてCa転化率が向上し、特に20時
間処理したもの(実施例2)のCa転化率が著しく向上
したことが分かる。 実施例3 水の代わりに20%のメタノール水溶液を用いた以外は
前記実施例1と同様にして脱硫剤を調製し、同様にして
SO2 との反応性試験を行った。
【0021】実施例4 攪拌時間を20時間とした以外は上記実施例3と同様に
して脱硫剤を調製し、同様にしてSO2 との反応性試験
を行った。実施例3〜4で得た脱硫剤のCa転化率を、
比較例1の結果とともに図4に示した。
【0022】図4より、メタノール中で攪拌処理した実
施例3〜4の脱硫剤のCa転化率は未処理のCa(O
H)2 に較べて向上しており、特に20時間攪拌したも
の(実施例4)のCa転化率が著しく向上したことが分
かる。 実施例5 攪拌時に、カーボネーションとしてCO2 濃度15%の
CO2 含有ガスを0.4リットル/minで吹き込みな
がら攪拌、混合するとともに、攪拌、混合時間を0.5
時間とした以外は上記実施例1と同様にして脱硫剤を調
製し、同様にしてSO2 との反応性試験を行った。
【0023】実施例6 攪拌時に、カーボネーションとしてCO2 濃度15%の
CO2 含有ガスを0.4リットル/minで吹き込みな
がら攪拌、混合するとともに、攪拌、混合時間を1.0
時間とした以外は上記実施例1と同様にして脱硫剤を調
製し、同様にしてSO2 との反応性試験を行った。
【0024】実施例7 攪拌時に、カーボネーションとしてCO2 濃度15%の
CO2 含有ガスを0.4リットル/minで吹き込みな
がら攪拌、混合するとともに、攪拌、混合時間を2.0
時間とした以外は上記実施例1と同様にして脱硫剤を調
製し、同様にしてSO2 との反応性試験を行った。
【0025】実施例5〜7のCa転化率を比較例1と比
較して図5に示す。図5から、攪拌時にカーボネーショ
ンを行った実施例5〜7のCa転化率が著しく向上した
ことが分かる。またカーボネーションを併用することに
より、短時間の攪拌処理でも十分にCa転化率を向上さ
せることができたことが分かる。 実施例8 攪拌時に、カーボネーションとしてCO2 濃度15%の
CO2 含有ガスを0.4リットル/minで吹き込みな
がら攪拌、混合するとともに、攪拌、混合時間を0.5
時間とした以外は上記実施例3と同様にして脱硫剤を調
製し、同様にしてSO2 との反応性試験を行った。
【0026】実施例9 攪拌時に、カーボネーションとしてCO2 濃度15%の
CO2 含有ガスを0.4リットル/minで吹き込みな
がら攪拌、混合するとともに、攪拌、混合時間を1.0
時間とした以外は上記実施例3と同様にして脱硫剤を調
製し、同様にしてSO2 との反応性試験を行った。
【0027】実施例10 攪拌時に、カーボネーションとしてCO2 濃度15%の
CO2 含有ガスを0.4リットル/minで吹き込みな
がら攪拌、混合するとともに、攪拌、混合時間を2.0
時間とした以外は上記実施例3と同様にして脱硫剤を調
製し、同様にしてSO2 との反応性試験を行った。
【0028】実施例8〜10のCa転化率を比較例1と
比較して図6に示す。図6から、溶媒としてメタノール
を用いるとともに、攪拌時にカーボネーションした実施
例8〜10は、短時間の攪拌、混合でCa転化率が著し
く向上しており、Ca転化率の向上割合は、溶媒として
水を用いてカーボネーションを併用した場合よりも更に
それぞれ大きいことが分かる。
【0029】次に本発明の排煙脱硫方法の具体例につい
て説明する。 実施例11 図7は、本発明の排煙脱硫方法の一実施例を示す概念図
である。この脱硫方法は、燃焼設備、すなわち燃焼炉内
または/および排ガス煙道に脱硫剤を吹き込む乾式脱硫
方法であり、例えば24kgの消石灰1をメタノール2
(メタノール濃度20%水溶液)と共に攪拌設備3に導
入して、例えば6重量%のスラリ8とし、このスラリ8
にCO2 含有ガスとして脱硫処理後の燃焼排ガス(CO
2 14.4%)7を0.9Nm3 /minで吹き込みな
がら攪拌機4を、例えば360rpmで回転して例えば
2時間攪拌、混合し、次いで後流の脱水・乾燥設備5に
導入して脱水後、例えば105℃で約1時間乾燥して活
性化脱硫剤とした。この活性化脱硫剤を、燃料として例
えば硫黄含有量の高い微粉炭(S含有量2.4wt%)
を100kg/Hrで燃焼する、燃焼炉内6に、11.
3kg/Hrの割合(Ca含有量が除去すべき硫黄分の
約1.5倍量…モル比)で吹き込んで排ガスの脱硫処理
を行ったことろ、脱硫率は燃焼条件により異なるが、6
0〜90%であった。9は、例えば過熱蒸気として取り
出されるエネルギである。
【0030】本実施例において、攪拌およびカーボネー
ション時間を長くし、溶媒としてメタノールの代わりに
水を用いることもできる。また、脱硫剤を乾燥しない
で、スラリのまま用いることもできる。 比較例2 燃焼炉内および/またはその排ガス煙道に吹き込む脱硫
剤として比較例1(未処理)の消石灰を用いた以外は前
記実施例11と同様にして同様の排ガス脱硫操作を行っ
たところ、脱硫率は30〜50%であった。
【0031】実施例12 図8は、本発明の排煙脱硫方法の他の実施例を示す概念
図である。この脱硫方法は、脱硫剤をあらかじめ燃料に
混合させて脱硫剤含有燃料としたのち、燃焼炉に導入し
て燃焼し、発生するSOxを前記燃料中の脱硫剤で除去
するものである。脱硫剤の調整は前記実施例11と同様
であり、得られた活性化脱硫剤10は例えばスラリのま
ま脱水濃縮された後、例えば硫黄含有量の高い重質油
(S含有量3.2wt%)13に、脱硫剤の含有量が1
2.4重量%(Ca含有量が除去すべき硫黄分の1.4
倍量…モル比)となるように混入され、燃料・脱硫剤混
合設備11で混合均一化されて脱硫剤含有燃料12とな
る。この脱硫剤含有燃料12を100kg/Hrで燃焼
炉6に投入して燃焼したところ、排ガスの脱硫率は燃焼
条件により異なるが、60〜90%であった。9は、例
えば過熱蒸気として取り出されるエネルギである。
【0032】比較例3 脱硫剤として比較例1(未処理)の消石灰を用いた以外
は、上記実施例12と同様にして同様の排ガス脱硫処理
を行ったところ、脱硫率は30〜60%であった。
【0033】
【発明の効果】本願の請求項1記載の発明によれば、消
石灰または生石灰を水またはメタノール中に分散させ、
空気雰囲気下で混合することによりCa転化率の高い脱
硫剤を調製することができる。本願の請求項2記載の発
明によれば、消石灰または生石灰を水またはメタノール
中に分散させ、CO2 含有ガスを吹き込みながら攪拌、
混合することにより、短時間でCa転化率の高い脱硫剤
を調製することができる。
【0034】本願の請求項3記載の発明によれば、CO
2 含有ガスとして燃焼排ガスを用いたことにより、新た
なCO2 源を必要とすることなく、排ガスを有効利用し
てCa転化率の高い脱硫剤を調製することができる。本
願の請求項4記載の発明によれば、製造した脱硫剤を脱
液し、乾燥することにより、Ca転化率の高い乾燥脱硫
剤が得られる。
【0035】本願の請求項5記載の発明によれば、高活
性脱硫剤をスラリのまま(必要なら脱水濃縮後)、また
は乾燥した後、燃焼炉内および/またはその後流の排ガ
ス煙道中に吹き込み、燃焼排ガス中の硫黄酸化物と反応
させることにより、従来の脱硫剤を用いた場合に較べて
脱硫率を、例えば約1.5〜2.0倍に向上させること
ができる。。
【0036】本願の請求項6記載の発明によれば、高活
性脱硫剤をスラリのまま、または乾燥した後、燃料と混
合して脱硫剤含有燃料を調製し、該脱硫剤混合燃料を燃
焼した際に発生する硫黄酸化物を前記燃料に含まれる脱
硫剤と反応させて除去することができるので、従来の脱
硫剤を用いた場合に較べて脱硫率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】各種脱硫剤の熱分解特性を示す図。
【図2】各種脱硫剤のX線回折の結果を示す図。
【図3】実施例1〜2のCa転化率を示す図。
【図4】実施例3〜4のCa転化率を示す図。
【図5】実施例5〜7のCa転化率を示す図。
【図6】実施例8〜10のCa転化率を示す図。
【図7】本発明の排煙脱硫方法の一実施例を示す概念
図。
【図8】本発明の排煙脱硫方法の他の実施例を示す概念
図。
【符号の説明】
1…消石灰または生石灰、2…メタノール、3…攪拌設
備(炭酸化設備)、4…攪拌機、5…脱水・乾燥設備、
6…燃焼炉(および/または排ガス煙道)、7…脱硫後
の燃焼排ガス、8…スラリ、9…エネルギ、10…活性
化脱硫剤、11…燃料・脱硫剤混合設備、12…脱硫剤
混合燃料、13…燃料。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 消石灰または生石灰を1〜60重量%と
    なるように水またはメタノール水溶液中に分散させ、空
    気雰囲気下で攪拌、混合することを特徴とする脱硫剤の
    製造方法。
  2. 【請求項2】 CO2 含有ガスを吹き込みながら攪拌、
    混合することを特徴とする請求項1記載の脱硫剤の製造
    方法。
  3. 【請求項3】 CO2 含有ガスとして燃焼排ガスを用い
    ることを特徴とする請求項2記載の脱硫剤の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれか記載の脱硫
    剤の製造方法において、攪拌、混合した後、脱液し、乾
    燥することを特徴とする脱硫剤の製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項1ないし4のいずれかで製造した
    脱硫剤をスラリのまま、または乾燥脱硫剤として燃焼炉
    内および/または該燃焼炉の後流の排ガス煙道中に吹き
    込み、燃焼排ガス中の硫黄酸化物と反応させることを特
    徴とする排煙脱硫方法。
  6. 【請求項6】 請求項1ないし4のいずれかで製造した
    脱硫剤をスラリのまま、または乾燥脱硫剤として燃料と
    混合して脱硫剤含有燃料とし、該脱硫剤含有燃料を燃焼
    させ、排ガス中の硫黄酸化物と前記脱硫剤とを反応させ
    ることを特徴とする排煙脱硫方法。
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