JPH09141110A - アニオン交換樹脂の性能回復方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩酸を使用して、鉄が付着したアニオン交換
樹脂から鉄を効率よく除去して性能を回復し、しかも塩
酸を回収して再使用可能とし、これにより塩酸の使用量
を少なくしてアニオン交換樹脂の性能回復する。 【解決手段】 鉄が付着したアニオン交換樹脂を１５重
量％以上の高濃度の塩酸水溶液と接触させ、鉄錯体を生
成させてアニオン交換樹脂に吸着させることにより、流
出する高濃度の塩酸水溶液を回収し、その後水または１
５重量％未満の低濃度の塩酸水溶液と接触させることに
より、鉄イオンを溶離させることを特徴とするアニオン
交換樹脂の性能回復方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉄が付着したアニオ
ン交換樹脂、特に発電用復水脱塩装置で使用される鉄ク
ラッドが付着したアニオン交換樹脂の性能回復方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】発電用の復水脱塩装置はアニオン交換樹
脂およびカチオン交換樹脂の混床式イオン交換塔を用
い、これに復水を通水することにより、復水中に含まれ
るＮａイオンやＣｌイオン等の電解質を除去している。
このような復水脱塩装置では、復水の処理を継続するこ
とにより樹脂の交換能力が低下するので、アニオン交換
樹脂およびカチオン交換樹脂を分離して、それぞれ水酸
化ナトリウムおよび塩酸水溶液等の再生剤溶液を通液し
て再生し、再び復水脱塩に供し、これを繰返す。

【０００３】上記の再生操作においては、アニオン交換
樹脂が塩酸等の酸と接触し、あるいはカチオン交換樹脂
が水酸化ナトリウム等のアルカリと接触すると、Ｃｌ形
のアニオン交換樹脂およびＮａ形のカチオン交換樹脂が
残留し、脱塩工程においてＣｌイオン、Ｎａイオン等が
漏出するため、再生工程ではアニオン交換樹脂が塩酸等
の酸と接触し、あるいはカチオン交換樹脂が水酸化ナト
リウム等のアルカリと接触しないように特別の考慮が払
われている。

【０００４】ところで復水中には鉄クラッドと呼ばれる
イオン化していない鉄化合物の微粒子が含まれており、
これがカチオン交換樹脂に付着する。このような鉄クラ
ッドが付着すると、通常の再生操作では除去が困難であ
り、脱塩−再生を繰返す間にこれが蓄積してイオン交換
樹脂の性能が低下するとともに、付着した鉄クラッドの
一部が処理水中に漏出して処理水質が悪化する。一般の
イオン交換装置においても、アニオン交換樹脂に原水中
の鉄が付着して性能が低下する。

【０００５】ＢＷＲ型の原子力発電所の復水はｐＨが中
性付近にあるため、鉄クラッドは正の電荷を帯びてカチ
オン交換樹脂に吸着されやすい。このためカチオン交換
樹脂として低架橋度の樹脂や、表面を酸化剤で処理した
樹脂を用いることにより効果を上げている。またカチオ
ン交換樹脂は酸と接触しても問題がないため、比較的高
濃度の酸を用いて鉄クラッドを溶解除去することは容易
である。

【０００６】ところがＰＷＲ型原子力発電所では、復水
はｐＨ８．５〜９．５となっているため鉄クラッドは負
の電荷を帯びており、その大部分がアニオン交換樹脂に
吸着される。このようにアニオン交換樹脂に吸着された
鉄クラッドは、通常の再生では水酸化ナトリウム等のア
ルカリと接触するだけであるため除去されず、樹脂内お
よび樹脂表面に蓄積される。

【０００７】鉄で汚染されたイオン交換樹脂の性能回復
方法として、高濃度の鉱酸を用いる洗浄法が提案されて
いる（特公昭６４−１１３３６号）。この方法ではアニ
オン交換樹脂の洗浄も可能であるとされているが、実際
にはカチオン交換樹脂にのみ適用されている。薬剤とし
ては塩酸も使用できるとされているが、実際には１５％
以上の硫酸が用いられている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところでアニオン交換
樹脂を塩酸で洗浄すると、アニオン交換樹脂はＣｌ形と
なり、その後水酸化ナトリウムで再生しても約６０％が
Ｃｌ形で残こる。再度水酸化ナトリウムを通液して再生
を行っても約４０％がＣｌ形として残こり、復水脱塩装
置のＣｌ形の許容限度である５％以下にするには何回も
再生を繰返す必要があり、実用的でない。従ってアニオ
ン交換樹脂を塩酸で洗浄することは行われておらず、前
記特公昭６４−１１３３６号においても具体的に示され
ていない。

【０００９】本発明の目的は、塩酸を使用して、鉄が付
着したアニオン交換樹脂から鉄を効率よく除去して性能
を回復し、しかも塩酸を回収して再使用可能とし、これ
により塩酸の使用量を少なくすることができるアニオン
交換樹脂の性能回復方法を提案することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、鉄が付着した
アニオン交換樹脂を１５重量％以上の高濃度の塩酸水溶
液と接触させ、鉄錯体を生成させてアニオン交換樹脂に
吸着させることにより、流出する高濃度の塩酸水溶液を
回収し、その後水または１５重量％未満の低濃度の塩酸
水溶液と接触させることにより、鉄イオンを溶離させる
ことを特徴とするアニオン交換樹脂の性能回復方法であ
る。

【００１１】本発明で性能回復の対象とするアニオン交
換樹脂は、鉄が付着したアニオン交換樹脂であるが、特
に復水脱塩装置で使用され、鉄クラッドが付着したアニ
オン交換樹脂が対象として好適である。このようなアニ
オン交換樹脂としては、ＰＷＲ型原子力発電所の復水脱
塩装置で使用されたアニオン交換樹脂が対象となる場合
が多いが、ＢＷＲ型原子力発電所あるいは火力発電所等
の他の復水脱塩装置、ならびにその他のイオン交換装置
で使用されたアニオン交換樹脂でもその対象となる。

【００１２】本発明では、まず鉄クラッド等の鉄が付着
したアニオン交換樹脂を１５重量％以上の高濃度の塩酸
水溶液と接触させ、鉄を溶解させて鉄錯体を生成させ
る。この場合復水脱塩装置を構成する混床式イオン交換
塔などのイオン交換装置からアニオン交換樹脂のみを分
離して塩酸と接触させてもよいが、アニオン交換樹脂と
カチオン交換樹脂を同時に塩酸と接触させると、両樹脂
に付着した鉄クラッドを除去できるとともに、カチオン
交換樹脂の再生を同時に行うことができる。

【００１３】アニオン交換樹脂と接触させる塩酸水溶液
は、濃度１５重量％以上、好ましくは１５〜２５重量％
の塩酸水溶液を用いる。接触の方法は限定されず、攪拌
しながら浸漬する方法でもよいが、アニオン交換樹脂層
に塩酸水溶液を通液するのが好ましい。通液速度はＳＶ
１〜５ｈｒ^-1程度とするのが好ましい。接触に際しては
系を３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃に加温する
と、鉄の除去率が高くなる。この場合アニオン交換樹脂
再生塔に加温手段を設けて、通液中に加温するのが好ま
しい。また塩酸溶液中にハイドロサルファイトのような
弱い還元剤を添加することにより、さらに鉄の除去率を
高くすることができる。

【００１４】高濃度の塩酸水溶液との接触によりアニオ
ン交換樹脂に付着していた鉄クラッド等の鉄は溶解する
が、塩酸濃度が１５重量％以上の高濃度の場合には錯体
（例えばＦｅＣｌ₄ ^-）が生成し、これがアニオン交換樹
脂に交換吸着される。このとき過剰の高濃度の塩酸水溶
液が排出されるが、鉄は錯体となってアニオン交換樹脂
に吸着されているため、鉄を含まない塩酸水溶液が排出
され、そのまま回収し、カチオン交換樹脂の再生やアニ
オン交換樹脂の塩酸洗浄に使用される。

【００１５】高濃度塩酸水溶液との接触が終ると、高濃
度の塩酸水溶液と同量の水または１５重量％未満、好ま
しくは５重量％以下の低濃度の塩酸水溶液と接触させて
押出を行う。接触の方法は高濃度塩酸水溶液の場合と同
様であり、通液の場合の流速等も同様である。通液初期
においては鉄を含まない高濃度の塩酸水溶液が排出され
る場合があり、この部分は回収して使用される。

【００１６】アニオン交換樹脂の周囲にある高濃度の塩
酸水溶液が押出されて、水または低濃度の塩酸水溶液と
接触すると、アニオン交換樹脂に吸着されていた鉄錯体
（例えばＦｅＣｌ₄ ^-）が通常の鉄塩（例えばＦｅＣ
ｌ₃）と塩酸に分解されて溶出する。このような鉄を含
む低濃度の塩酸水溶液は回収することなく、排液処理を
行って系外へ排出する。上記の押出に低濃度の塩酸水溶
液を用いた場合は、さらに同量の水で押出を行うのが好
ましい。

【００１７】こうして水または低濃度の塩酸水溶液と接
触させることにより、アニオン交換樹脂に吸着されてい
た鉄錯体は溶離して除去され、アニオン交換樹脂はＣｌ
形に転換する。Ｃｌ形のアニオン交換樹脂を、水酸化ナ
トリウム等のアルカリで再生しても再生効率が悪いの
で、塩酸以外の酸、好ましくは硫酸、炭酸、重炭酸、硝
酸等の無機酸またはそれらの塩と接触させて、アニオン
交換樹脂を他の塩形に転換するのが好ましい。これらの
酸または塩としては、１〜１０重量％水溶液を用い、Ｓ
Ｖ１〜５ｈｒ^-1で通液するのが好ましい。

【００１８】このようにしてアニオン交換樹脂を他の塩
形に変換した後、水酸化ナトリウム等のアルカリと接触
させてＯＨ形に再生する。アルカリとしては１〜１０重
量％水溶液を用い、ＳＶ１〜５ｈｒ^-1で通液するのが好
ましい。上記塩酸、他の酸または塩、およびアルカリと
の接触は通常の再生操作と同様の操作で行われる。塩酸
との接触に先立って樹脂層の逆洗を行い、剥離可能な鉄
クラッド等の鉄その他の不純物を除去するのが好まし
い。アルカリによる再生後は、通常の再生操作と同様に
押出、水洗工程を行った後、カチオン交換樹脂と混合し
て混床を形成し、復水脱塩工程に戻る。

【００１９】本発明のアニオン交換樹脂の性能回復方法
は、カチオン交換樹脂の性能回復方法を含めたイオン交
換装置全体の性能回復方法として行うのが好ましい。

【００２０】本発明では、アニオン交換樹脂に付着した
鉄クラッド等の鉄は、高濃度の塩酸水溶液、次いで水ま
たは低濃度の塩酸水溶液と接触させることにより除去さ
れ、鉄クラッド等の付着により低下していた性能は回復
する。カチオン交換樹脂にクラッド等が付着している場
合にはカチオン交換樹脂も同様に処理することにより、
同様に性能が回復する。

【００２１】ここで塩酸を用いることにより、他の酸例
えば硫酸を用いる場合よりも鉄除去率は高くなり、また
不溶性物質の生成を防止することができる。そして高濃
度の塩酸水溶液を用いることによって、鉄錯体を生成さ
せることができ、これをアニオン交換樹脂に適用するこ
とにより、アニオン交換樹脂に吸着させることができ、
これにより排出される高濃度塩酸を鉄を含まない状態で
回収し、カチオン交換樹脂の再生剤として使用すること
ができる。

【００２２】このようにして塩酸と接触させることによ
り、アニオン交換樹脂に付着した鉄は効率よく除去され
るが、アニオン交換樹脂自体はＣｌ形になり、そのまま
では脱塩に使用できない。脱塩に使用するためにはアニ
オン交換樹脂をＯＨ形に転換する必要があるが、Ｃｌ形
のアニオン交換樹脂に水酸化ナトリウム等のアルカリを
接触させても、その転換効率は悪い。そこで本発明では
Ｃｌ形のアニオン交換樹脂を硫酸、炭酸、重炭酸、硝酸
等の他の酸またはその塩と接触させることにより、ＳＯ
₄形、ＣＯ₃形、ＨＣＯ₃形、ＮＯ₃形等の他の塩形に転換
したのち、アルカリによりＯＨ形に転換する。Ｃｌ形か
らＳＯ₄形等の他の塩形への転換は効率よく行われ、ま
たこれらの他の塩形からＯＨ形への転換も効率よく行わ
れ、Ｃｌ形は全アニオンの５％以下になる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、復水脱塩装置における性能
回復方法の好ましい実施形態を工程ごとに示すと次の通
りとなる。

【００２４】（１）復水脱塩装置からアニオン交換樹脂
およびカチオン交換樹脂をカチオン再生塔に移送する。 （２）可剥性のクラッドを除去するために空気混合およ
び水逆洗を行う。好ましくは樹脂層表面より若干上の位
置まで水抜後、樹脂層下部より空気をＬＶ３０〜７ｍ／
ｈｒで３〜１０分間吹込んで空気混合し、下部より水を
供給してＬＶ１０〜１５ｍ／ｈｒで５〜１５分間水逆洗
し、剥離したクラッドを塔外に排出する。このような操
作を２〜５回繰返す。そしてアニオン交換樹脂を分離し
てアニオン再生塔に移送する。

【００２５】（３）アニオン再生塔で１５重量％以上の
高濃度の塩酸水溶液を加温状態で通液し、アニオン交換
樹脂に付着したクラッドを溶解して鉄錯体をアニオン交
換樹脂に吸着させるとともに、過剰の高濃度の塩酸水溶
液を回収し、その一部を希釈してカチオン再生塔に通液
し、カチオン交換樹脂を再生する。その後カチオン再生
塔では水で押出、水洗を行う。 （４）アニオン再生塔では水または１５重量％未満の低
濃度の塩酸水溶液を通液し、アニオン交換樹脂に吸着し
ている鉄錯体を分解して溶離し、その水洗を行う。 （５）アニオン再生塔に硫酸等の他の酸またはその塩を
通液してＣｌ形樹脂を他の塩形に転換しその後水で押
出、水洗を行う。 （６）アニオン再生塔にアルカリを通液して、アニオン
交換樹脂をＯＨ形に転換し、その後水で押出、水洗を行
う。

【００２６】（７）カチオン交換樹脂およびアニオン交
換樹脂を樹脂貯槽に移送して混合する。 （８）混合した樹脂を復水脱塩装置に移送し、洗浄後復
水を通水して脱塩を行う。

【００２７】上記のような付着鉄クラッド除去のための
性能回復操作は、３か月〜２年間、好ましくは６か月〜
１年間に１回の割合で行うのが好適であり、その間は通
常の再生操作を繰返す。通常の再生操作を行っても、付
着した鉄クラッドを完全に除去することはできず、付着
クラッドの蓄積は徐々に進行し、３〜６か月で所定量付
着し、その後付着量は微増していき、１年経過後はほぼ
一定量の付着量となる。３〜６か月以前では鉄クラッド
の付着はあるが、樹脂の性能への影響は少なく、６か月
〜１年間に１回鉄クラッドを除去することにより、アニ
オン交換樹脂の性能が回復する。

【００２８】このような性能回復を行う必要のない期間
中は通常の再生が行われる。通常の再生操作は前記
（１）および（２）の工程を行って剥離したクラッドを
塔外に排出した後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹
脂を分離し、それぞれを再生する。カチオン交換樹脂の
再生は１〜１０重量％の塩酸その他の酸を用い、ＳＶ１
〜５ｈｒ^-1で通液し、水で押出、水洗を行う。アニオン
交換樹脂の再生は前記（６）の工程と同様に１〜１０重
量％の水酸化ナトリウムその他のアルカリを用い、ＳＶ
１〜５ｈｒ^-1で通液し、水で押出、水洗を行う。その後
は前記（７）、（８）の工程を行い再生を終わる。再生
に際してカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の分離が
困難なため、境界付近の混合状態の樹脂は別に分離して
再生をせず、次回の再生時に同時に再生したり、あるい
は未再生のまま再生塔の樹脂と混合して脱塩に用いるこ
とにより、樹脂の汚染を防止することができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。各
例中、％は重量％である。 実施例１ ＰＷＲ型原子力発電所の復水脱塩装置のアニオン再生塔
からアニオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＡ３１２、三菱
化学（株）、商標、Ｆｅ₂Ｏ₃付着量０．３％、全交換容
量１．２２ｅｑ／ｌ−Ｒ、Ｃｌ形３％）を抜出し、以下
の試験をした。上記のアニオン交換樹脂に５倍容量の２
０％塩酸水溶液を添加し、５０℃に加温し、緩やかに攪
拌しながら浸漬した。この樹脂を一定時間ごとに取出し
てカラムに充填し、０．１％塩酸水溶液５ＢＶ（樹脂１
literに対してＨＣｌ約１０ｇ）で押出し、水洗を行っ
た。水洗後の樹脂を灰化分析して鉄付着量を測定した結
果を表１に示す。

【００３０】

【表１】 上記浸漬後の２０％塩酸水溶液中のＦｅ濃度は１０ｍｇ
／ｌ以下で、再生剤として回収利用可能であった。

【００３１】上記浸漬３０分後の樹脂１ literを充填し
たカラムに５％炭酸ナトリウム溶液を５ liter通液して
２ literの水で押出し５ literの水で通水した。その後
４％水酸化ナトリウム溶液を１０ liter通液して２ lit
erの水で押出し、５ literの水で水洗した。このアニオ
ン交換樹脂を分析したところＦｅ₂Ｏ₃付着量は０．０３
６％、Ｃｌ形は３．５％であった。上記脱塩装置のカチ
オン再生塔から、抜出した再生塔のカチオン交換樹脂
（ダイヤイオンＰＫ２２８）２ literと上記アニオン交
換樹脂１ literを混合し、カラムに充填して復水を約３
００ liter／ｈｒで通水して脱塩を行ったところ、処理
水は鉄クラッド１μｇ／ｌ以下、Ｃｌイオン５０ｎｇ／
ｌ以下であった。

【００３２】実施例２、比較例１〜３ 実施例１において、アニオン交換樹脂を表２の濃度の塩
酸水溶液に緩やかに攪拌しながら浸漬し、所定時間後に
取出して水洗を行った結果、水洗後の樹脂中のＦｅ濃度
は表２のようになった。

【００３３】

【表２】

【００３４】比較例４ 実施例１において、塩酸および炭酸による処理を行わ
ず、水酸化ナトリウムによる再生のみを同条件で行った
場合の処理水は、鉄クラッド５μｇ／ｌ、Ｃｌイオン５
０ｎｇ／ｌ以下であり、鉄クラッドの漏出が認められ
た。

【００３５】比較例５ 実施例１において、炭酸による処理を行わず、２０％塩
酸水溶液による溶解と水酸化ナトリウムによる再生のみ
を同条件で行った場合の処理水は、鉄クラッド１μｇ／
ｌ、Ｃｌイオン３００ｎｇ／ｌであり、Ｃｌイオンの漏
出が認められた。

【００３６】実施例３ 実施例１において、炭酸ナトリウム溶液の代りに８％硫
酸溶液２ literを用い同条件で処理した場合、アニオン
交換樹脂のＣｌ形は２．８％となり、処理水水質は実施
例１と同等になった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、鉄が付着したアニオン
交換樹脂を高濃度の塩酸水溶液と接触させて鉄を溶解し
て吸着させた後、水または低濃度の塩酸と接触させて鉄
を溶離するようにしたので、鉄を効率よく除去してアニ
オン交換樹脂の性能を回復させることができ、しかも塩
酸を回収して再使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄が付着したアニオン交換樹脂を１５重
   量％以上の高濃度の塩酸水溶液と接触させ、鉄錯体を生
   成させてアニオン交換樹脂に吸着させることにより、流
   出する高濃度の塩酸水溶液を回収し、その後水または１
   ５重量％未満の低濃度の塩酸水溶液と接触させることに
   より、鉄イオンを溶離させることを特徴とするアニオン
   交換樹脂の性能回復方法。