JPH09142917A - 焼成マグネシア・スピネルれんがの製造方法 - Google Patents

焼成マグネシア・スピネルれんがの製造方法

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JPH09142917A
JPH09142917A JP7319561A JP31956195A JPH09142917A JP H09142917 A JPH09142917 A JP H09142917A JP 7319561 A JP7319561 A JP 7319561A JP 31956195 A JP31956195 A JP 31956195A JP H09142917 A JPH09142917 A JP H09142917A
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JP
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spinel
magnesia
brick
clinker
mgo
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JP7319561A
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Mitsuo Sugawara
光男 菅原
Shinichiro Tagawa
晋一郎 田川
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Krosaki Harima Corp
Original Assignee
Kurosaki Refractories Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 マグネシア・スピネル系れんがにおいて、熱
間強度を損なわずに耐消化性を向上させること。 【解決手段】 MgOクリンカー50〜95重量%とM
gO−Al23スピネルクリンカー5〜50重量%とか
らなるマグネシア・スピネル系れんが、あるいは、従来
のマグネシア・スピネル系れんがの熱間強度の改善のた
め、MgOクリンカー50〜95重量%とMgO−Al
23スピネルクリンカー5〜50重量%とからなる耐火
性骨材に対して、粒度が44μm以下の金属鉄粉末を外
重量で1〜4重量%、或いは、粒度が10μm以下のA
23超微粉を外重量で1〜5重量%添加したことによ
って、マトリックス部でのスピネル結合を発達させ、熱
間強度の向上と耐スポール性に優れたマグネシア・スピ
ネル系れんがを製造するにあたって、その焼成温度を1
400〜1750°C、望ましくは1500°C〜17
00°Cで焼成し、かつ降温速度を50°C/hr以上
の早い速度で降温する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融金属容器やセ
メントロータリーキルンの内張りれんがとして好適に使
用できる焼成マグネシア・スピネルれんがに関する。
【0002】
【従来の技術】焼成マグネシア・スピネルれんが中のス
ピネルの機能については、例えば特開平4−33816
1号公報に記載されている。これによると、耐火性骨材
に添加された金属鉄粉末が、まず液相として焼結に寄与
した後、酸化されてFe23となり、これが、組織中に
均一に分散固溶することにより、マトリックス部のスピ
ネル結合が発達する。この際、金属鉄粉末が酸化される
時に酸素を消費して、雰囲気を還元状態にすることも焼
結に寄与するとされている。また、Al23超微粉も同
様に組織中に均一に分散固溶することにより、マトリッ
クス部のスピネル結合が飛躍的に発達し、そのために高
い熱間強度を得るとしている。
【0003】また、「スピネルれんがの使用実績」第1
5回高温材料シンポジウム、社団法人窯業協会高温材料
部会(1979年12月7日)p.28〜37において
は、マグネシアクリンカーとスピネルクリンカーとを配
合、混合し、成形した後焼成したものはペリクレース格
子定数、スピネル格子定数ともいずれも変化し、ペリク
レース中へのアルミナの固溶が生じているとしている。
【0004】このように、1700°C〜1800°C
という超高温にて焼成することにより粒界の結合力を高
めることが可能であり、酸化鉄あるいは超微粉アルミナ
の添加によって、それよりも低い温度での焼成中に粒間
でスピネルが形成し熱間強度が改善される。
【0005】この熱間強度に優れたスピネル質れんがの
用途の一つとして、従来から、セメントロータリーキル
ンの焼成帯にマグネシア・クロム・ダイレクトボンドれ
んが(マグクロダイレクトボンドれんがと称される)
や、マグシネア・スピネルれんが(マグスピネルれんが
と称される)が使用条件に応じてゾーンライニングされ
ている。
【0006】この中、マグクロダイレクトボンドれんが
は、れんが中に6価クロムを含有しており、そのため、
公害発生源となる可能性があり、マグクロダイレクトボ
ンドれんがに代えて、マグスピネルれんがの使用範囲が
拡大される傾向にある。このマグスピネルれんがは、耐
スポール性に優れ、且つ熱変化に対する体積安定性にも
優れてはいるが、熱間強度が低く、耐磨耗性に劣るため
使用部位に制約を受け、また、マグネシアを原料として
いるため、長期保存中には消化によるキレツが生じるな
どの欠点がある。
【0007】この欠点の中、熱間強度を高める方法とし
ては、特開平4−338161号公報において、MgO
クリンカー50〜95重量%とMgO−Al23スピネ
ルクリンカー5〜50重量%とからなる耐火性骨材に対
して、粒度が44μm以下の金属鉄粉末を外重量で1〜
4重量%、あるいは、粒度が10μm以下のAl23
超微粉を外掛で1〜5重量%添加することによって、マ
トリックス部でのスピネル結合を発達させて熱間強度と
耐スポール性を改善することが開示されている。
【0008】しかしながら、この種のマグネシアを主体
とするれんがでは、耐消化性が問題となり、「スピネル
れんがの使用実績」(第15回高温材料シンポジウム、
社団法人窯業協会高温材料部会(1979年12月7
日)p.28〜37)において、スピネル添加量の増大
と共に耐消化性が悪化することを報告しており、マグネ
シアクリンカーとスピネルクリンカーとの組み合わせで
の焼成が消化と関連がありそうであることを示唆してい
る。
【0009】また、「耐火物」33[3]P121−1
27(1981)において、アルミナの添加あるいはマ
グネシア−スピネル系クリンカーの場合、マグネシア単
体よりも耐消化性が劣ることを報告している。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明において解決し
ようとする課題は、スピネル系れんがにおいて熱間強度
を損なうことなしに耐消化性を向上させることにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、MgOクリン
カー50〜95重量%とMgO−Al23スピネルクリ
ンカー5〜50重量%とからなる耐火性骨材に、金属鉄
粉末、あるいは、Al23超微粉を添加した配合原料を
焼成してマグネシア・スピネルれんがを製造する方法で
あって、1400〜1750°Cとし、望ましくは15
00°C〜1700°Cの温度範囲で焼成し、かつ降温
速度を50°C/hr以上、望ましくは100°C/h
r以上の早い冷却速度で降温することにより耐消化性の
優れたマグネシア・スピネルれんがを得るものである。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明は、得られたれんがの微構
造を詳細に観察した結果、生成したスピネル周囲にはマ
イクロクラックが多数生成していることを発見したこと
に基づく。すなわち、マグネシアとアルミナの反応によ
り生成したスピネルあるいはマグネシアクリンカー中に
スピネル中のアルミナ成分が固溶して反応生成したスピ
ネル、いわゆる2次スピネルは、10°C〜50°C/
hrという通常の焼成条件で降温した場合、焼成中は固
溶していたスピネルが、冷却中にペリクレース中からス
ピネルが析出し、ペリクレースとスピネルとの膨張差
(スピネル7.5×10-6/°C、ペリクレース14.
0×10-6/°C)によりスピネル周囲にマイクロクラ
ックが生成し、その結果レンガの比表面積が増大し、消
化が起こり易くなるという知見に基づいて完成した。
【0013】これは添加剤のないマグネシア−スピネル
系では使用したマグネシアクリンカー内部でペリクレー
ス粒界に固溶したスピネルが析出し、その周囲にはマイ
クロクラックが発生していることを確認しており、消化
が不良となるメカニズムは同様である。
【0014】これらの現象は通常の冷却速度条件下での
焼成温度が上昇する程顕著であり、特に1700°Cを
越えた焼成温度で焼成したマグスピネル系れんがの耐消
化性は1700°C以下で焼成したものと比べて、著し
く耐消化性に劣る。しかしながら、本発明による製造法
によって、例えば100°C/hr程度の速度で冷却す
ると、ペリクレース中に固溶しているスピネルは完全に
は析出せずに一部はペリクレース中に取り残されてお
り、ペリクレース粒間以外にペリクレース中に1〜2ミ
クロン程度のスピネル粒が存在しているのが認められ
た。またクラック発生状況も、例えば10°C/hrで
冷却した通常冷却品と比べてクラックが少なく、その結
果、耐消化性が向上している。
【0015】この理由は、J.Am.Ceram.So
c.,45[6]264 (1962)に示されている
MgO−MgO・Al23状態図から明らかなように、
ペリクレース中に固溶するAl23の領域があり、16
00°C以下ではAl23は固溶せずに生成スピネル形
態は反応時の形態を保持し、ペリクレースとの膨張差に
よる応力は周囲の結合不足のボンドの切断などにより、
大きなクラックを伴わない。逆に1800°Cで焼成し
た場合は相当量のスピネルがペリクレース中に固溶し、
焼成冷却中にペリクレース粒間で析出し、膨張差により
マイクロクラックが発生するということによる。
【0016】本発明において添加される金属鉄粉末は、
粒度が44μm以下のもので、その添加量は、骨材に対
して1〜4重量%であり、また、Al23超微粉は、粒
度が10μm以下のものを外重量で1〜5重量%添加さ
れる。
【0017】
【実施例】表1、表2及び表5に本発明の実施例と比較
例での配合と物性ならびに消化重量増加率ならびに消化
試験後亀裂状況を示す。
【0018】実施例及び比較例に使用したマグネシアク
リンカーはMgO 99.3%、CaO 0.4%、S
iO2 0.17%、B23 0.04%であり、スピ
ネルクリンカーはMgO 28.05%、CaO 0.
24%、SiO2 0.15%、Al23 71.73
%であり、超微粉アルミナはNa23が0.3%以下の
仮焼アルミナを使用した。超微粉アルミナの粒度をレー
ザー回折/散乱法にて測定した結果、重量分布基準50
%径は2.7ミクロンであった。マグネシアクリンカー
及びスピネルクリンカーを所定配合にて配合し、超微粉
アルミナを3.3wt%、10wt%添加した2配合を
混練・成形した。表1の実施例の場合、昇温速度100
°C/hr,焼成温度1500°C、1700°Cと
し、表1の比較例の場合は、焼成温度1350°C、1
800°Cとした。保持時間8時間で焼成し、降温速度
は、表1の実施例及び比較例とも100°C/hrと
し、表2の比較例の場合は10°C/hrとして、それ
ぞれの降温速度における耐消化性を評価した。
【0019】また、耐消化性評価方法は、”菅原 光
男、飯塚 祥治、原田 正博、「熱水を用いたマグネシ
アの耐消化性試験」p.81−90、耐火物技術協会、
第55回原料専門委員会(1995年9月6日)”にお
ける熱水法を採用した。試験条件はサンプル形状は20
×20×約35mmのサイズで、消化試験は熱水温度8
0°C、浸漬時間を48時間と実施した。
【0020】実施例1〜4と比較例5〜12では,降温
速度による耐消化性の差異が現れ、実施例は、比較例と
対比して耐消化性において優れているという結果となっ
た。
【0021】図1と図2に、それぞれ実施例2と比較例
7のマトリックス部のEPMA写真を示す。実施例2の
100°C/hrで降温したものはペリクレース粒間以
外にペリクレース中に1〜2ミクロン程度のスピネル粒
が存在しているのが認められた。また、比較例7の10
°C/hrで降温したものではペリクレース内部にスピ
ネルが認められず、降温速度による析出状態の差異が生
じた。急速降温品ではペリクレース内部にスピネルの存
在が認められる。その析出形状は数ミクロンと小さく、
熱膨張ギャップによるマイクロクラックが生じにくいと
考えられ、耐消化性が良好になったと考えられる。ま
た、焼成温度は1800°Cでは耐消化性が顕著に悪化
した。
【0022】表3、表4に実施例に使用された原料及び
添加物の物性を示す。表5に、実施例1〜4と同様の方
法で混練、成形、乾燥したものを1700°Cで焼成し
た本発明の実施例によるれんがの品質を示す。比較例と
比べて1200°C及び1400°Cでの曲げ強度は同
等であった。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】
【表5】
【0028】
【発明の効果】本発明の焼成マグネシア・スピネルれん
がの製造方法より、熱間強度を損なうことなく、焼成セ
メント用ロータリーキルン焼成帯の内張りとして好適な
耐消化性に優れたマグスピネル系れんがが得られる。ま
た、耐消化性が優れることにより長期保存が可能とな
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例の粒子構造のEPMA写真を
示す。
【図2】 比較例の粒子構造のEPMA写真を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 MgOクリンカー50〜95重量%とM
    gO−Al23スピネルクリンカー5〜50重量%とか
    らなる耐火性骨材に、金属鉄粉末、あるいは、Al23
    超微粉を添加した配合原料を焼成してマグネシア・スピ
    ネル系れんがを製造する方法であって、 その焼成温度範囲を1400〜1750°Cとし、この
    焼成温度範囲から50°C/hr以上の降温速度で降温
    することを特徴とする焼成マグネシア・スピネルれんが
    の製造方法。
JP7319561A 1995-11-13 1995-11-13 焼成マグネシア・スピネルれんがの製造方法 Pending JPH09142917A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2933236A1 (de) * 2014-04-15 2015-10-21 Refractory Intellectual Property GmbH & Co. KG Feuerfester keramischer Versatz, Verwendung eines solchen Versatzes sowie ein metallurgisches Schmelzgefäß
CN118771860A (zh) * 2024-09-09 2024-10-15 北京利尔高温材料股份有限公司 一种镁铁尖晶石砖及其制备方法
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