JPH05140093A - ケトオキシム又はアルドオキシム含有アミド混合物の処理法 - Google Patents

ケトオキシム又はアルドオキシム含有アミド混合物の処理法

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JPH05140093A
JPH05140093A JP3165309A JP16530991A JPH05140093A JP H05140093 A JPH05140093 A JP H05140093A JP 3165309 A JP3165309 A JP 3165309A JP 16530991 A JP16530991 A JP 16530991A JP H05140093 A JPH05140093 A JP H05140093A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は相応するケトオキシム又はアルドオ
キシムのベックマン転移において得られたケトオキシム
又はアルドオキシム含有アミド混合物を処理するため
に、ケトオキシム又はアルドオキシム含有アミド混合物
を加水分解反応し、かつこの加水分解反応の生成物を相
応するアミドから分離し、オキシム化反応に戻すケトオ
キシム又はアルドオキシム含有アミド混合物の処理法に
関する。 【効果】 シクロヘキサノンオキシムの触媒転移により
製造されたカプロラクタムは本発明による方法を適用す
る際、実質的に完全にオキシム不含である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は相応するケトオキシム又
はアルドオキシムのベックマン転移により得られたケト
オキシム又はアルドオキシムを含有するアミド混合物を
処理するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】このような方法は英国特許第１２８６４
２７号明細書から公知である。この明細書中には、ガス
状二酸化硫黄を適用し、これを７０〜１７０℃の温度で
シクロヘキサノンオキシム含有カプロラクタム混合物中
に溶かすことによってシクロヘキサノンオキシムをカプ
ロラクタムから除去するための方法が記載されている
が、この際二酸化硫黄をシクロヘキサノンオキシム１モ
ルあたり二酸化硫黄少なくとも１モルの濃度まで溶か
す。残留シクロヘキサノンオキシムと二酸化硫黄との反
応の完了後、二酸化硫黄の過剰を反応混合物から減圧下
に蒸発させることにより、又は反応混合物に不活性ガス
を適用することによって除去する。精製されたカプロラ
クタムをその後蒸留により取り出す。
【０００３】この方法の欠点は、ケトオキシム又はアル
ドオキシムと二酸化硫黄との反応により形成された生成
物が工程に異質な物質であるので、工程から除去しなけ
ればならず、こうして形成されるべきアミドの潜在的な
量、すなわち非転移ケトオキシム又はアルドオキシムが
工程から取り除かれるということである。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】本発明の課題は反応生
成物として工程異物質が生じない単純な方法を提供する
ことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題はケトオキシム
又はアルドオキシム含有アミド混合物に加水分解反応を
行ない、かつ加水分解反応の生成物を相応するアミドか
ら分離し、オキシム化反応に戻すという本発明方法によ
り解決する。
【０００６】加水分解反応とは該分野における専門家に
自体公知である水との反応である。使用されたケトオキ
シム又はアルドオキシムは水により変換されて、ヒドロ
キシルアミンと相応するケトン又はアルドオキシムを形
成する。
【０００７】いかにアミド、例えばε−カプロラクタム
のようなラクタムを、例えばシクロヘキサノンオキシム
のようなケトオキシム又はアルドオキシムの均質触媒ベ
ックマン転移により製造するかは一般に公知である。こ
の転移はケトオキシム又はアルドオキシムを例えば硫
酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、弗化水素、ポリ燐
酸、五塩化燐及び類似物質のような強酸で処理すること
により行なわれる。例えば、硫酸又は発煙硫酸を用いる
場合、転移の後硫酸アミド複合体が得られ、その際所望
のアミドは通常のアンモニア水で反応混合物を中和する
ことによって取り出すことができ、この工程において多
量の硫酸アンモニウムが副生成物として得られる。
【０００８】より有利な他の方法は固体の酸性又は中性
触媒をを用いる、例えばガス相又は液相中での転移であ
る不均質触媒ベックマン転移を用いる、ケトオキシム又
はアルドオキシムの相応するアミドへの変換である。使
用することのできる固体酸性又は中性触媒の例は担体、
例えばシリカ又はアルミナ上の硼酸及び結晶質シリカ、
例えばシリカライトＩ（ＳｉｌｉｃａｌｉｔｅＩ；ＺＳ
Ｍ５ゼオライトとして公知の珪素富化ＭＦＩ）及びシリ
カライトII（ＺＳＭ１１ゼオライトとしても公知の珪素
富化ＭＥＬ）、並びに酸性イオン交換体又は（混合）金
属酸化物等である。この方法においては硫酸アンモニウ
ム副生成物として形成されないので有利である。
【０００９】しかしながら、このようなベックマン転移
法においては、未反応ケトオキシム又はアルドオキシム
の一定量が形成されたアミドと一緒に反応器を去るの
で、ケトオキシム又はアルドオキシムの不完全な変換が
生じるであろう。他方ではオキシム含有アミド混合物か
らケトオキシム又はアルドオキシムを完全に除去するこ
とは、アミド製造において高度のアミド純度を得るため
にも、かつ更なるアミド製造工程における妨害を回避す
るためにも強く望まれている。現在、物理的分離法を用
いてオキシム含有アミド混合物からこのオキシムを分離
することは著しく困難であり、高い費用においてのみ実
現可能である（英国特許第１２８６４２７号明細書参
照）。
【００１０】意外にも、ケトオキシム又はアルドオキシ
ム含有アミド混合物を、このオキシム含有アミド混合物
に加水分解反応を行なうことにより簡単な方法でオキシ
ム不含（＜１００ｐｐｍ）にすることができることが見
い出された。
【００１１】本発明により処理することができ、かつベ
ックマン転移から得ることができるケトオキシム又はア
ルドオキシム含有アミド中のケトオキシム又はアルドオ
キシムの例は飽和及び不飽和、置換又は非置換の炭素原
子数２〜１２の脂肪族ケトオキシム又はアルドオキシム
又は環状ケトオキシム、例えばアセトンオキシム、アセ
トアルドオキシム、ベンズアルドオキシム、プロパナー
ルオキシム、ブタナールオキシム、ブタノンオキシム、
ブテン−１−オンオキシム、シクロプロパノンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、シクロオクタノンオキ
シム、シクロドデカノンオキシム、シクロペンタノンオ
キシム、シクロドデセノンオキシム、２−フエニルシク
ロヘキサノンオキシム、シクロヘキセノンオキシムであ
る。
【００１２】本発明方法によれば、、加水分解反応は５
０〜１５０℃、有利に８０〜１２０℃の間の温度で実施
される。加水分解反応は酸性環境においてだけでなく、
塩基性及び中性環境においても行われるが、この反応は
有利には酸性環境において行なわれる。
【００１３】使用される酸は、例えば強い鉱酸又は有機
酸、例えば硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢
酸、芳香族スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸である。有利には硫酸、燐酸又
はこれらの混合物が使用される。
【００１４】酸性環境での加水分解におけるｐＨは０〜
４であり、有利には１．５〜２．５の間である。このｐ
Ｈはここでは供給水に関連する。
【００１５】この加水分解反応はバッチ式で、並びに連
続法で行うことができ、かつ任意に不均質触媒の存在で
行なうことができる。不均質触媒は、例えばカーボンブ
ラック又はシリカのような担体上に吸着された燐酸であ
ってよい。有利に不均質触媒は酸性カチオン交換体であ
る。
【００１６】加水分解反応の後、この処理を有利に実施
されたアミドのオキシム含量は０．０１％（重量）又は
１００ｐｐｍより高くない。
【００１７】本発明による方法の条件下に、ケトオキシ
ム又はアルドオキシムの加水分解の速度は相応するアミ
ドの加水分解の速度より数倍も高いということが見い出
された。本発明のために使用される温度範囲及びｐＨ範
囲において、適切な反応速度定数の比ｋ（オキシム）／
ｋ（アミド）が使用する水の量に依存して１００００よ
り高く、こうしてケトオキシム又はアルドオキシムが相
応するアミドの感知可能な変換なしにほぼ完全に加水分
解されることができる。
【００１８】使用すべき水の量は重要ではない。本発明
による方法は残留オキシムに少なくとも当量の水量を必
要とし、かつ水の過剰、例えば１０〜１００当量を使用
することが有利である。
【００１９】ケトオキシム又はアルドオキシムの相応す
るアミド形成への転移は、所望であれば、低い度合いの
変換、例えば７５％の変換で実施することができる。少
なくとも９０％までの変換での転移が有利であり、特に
少なくとも９５％までの変換での転移が有利である。
【００２０】転移に関係する変換率に関係なく、生じた
オキシム加水分解物、すなわち相応するアルカノン又は
アルドオキシム及びヒドロキシルアミンは加水分解反応
の間又は反応後に専門家に公知の方法で、例えば蒸留に
より分離することができる。これらは有利に、転移に先
行する、オキシム化とも呼ばれるオキシム製造工程に戻
される、このようにして、オキシムの損失は該方法にお
いて回避される。
【００２１】例えば、シクロヘキサノンオキシムを含有
するカプロラクタム混合物の加水分解後に得られる、ε
−アミノカプロン酸のような、変換アミドの加水分解生
成物も、例えば温度を上昇させることにより相応するア
ミドに再び変換することができる。
【００２２】この方法はケトオキシム又はアルドオキシ
ムのどんな損失も、又アミドの損失をも含まないので、
最適な効果が達せられる。
【００２３】ケトオキシム又はアルドオキシムを加水分
解し、相応するアルカノン又はアルデヒド及びヒドロキ
シルアミンを形成することは米国特許第４３４９５２０
号明細書中に記載されているということをここに示す。
しかしながら、この明細書はケトオキシム又はアルドオ
キシム含有アミド混合物の加水分解を記載していない。
【００２４】
【実施例】次に典型的な実施例につき本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。
【００２５】例１ 撹拌される１５ ｌ反応器に温度１００℃で、シクロヘ
キサノンオキシム３００００ｐｐｍを含有するカプロラ
クタム混合物を０．１ｋｇ／秒で、かつｐＨ１．８の燐
酸含有水を０．０１ｋｇ／秒（シクロヘキサノンオキシ
ム含有カプロラクタム混合物に関して計算して１０％
（重量））で連続的に供給し、この材料は滞留時間１０
０秒で加水分解された。流出流はカプロラクタムに関し
て計算して４１７ｐｐｍのシクロヘキサノンオキシム及
び無水系に関して計算して９６．８６％（重量）のカプ
ロラクタムを含有しており、このことは存在したシクロ
ヘキサノンオキシムの９８．６％がヒドロキシルアミン
とシクロヘキサノンに変換したことを意味する。すなわ
ち存在したカプロラクタムのわずか０．１４％のみがε
−アミノカプロン酸に変換していた。なお少量のシクロ
ヘキサノンオキシムを含有するこのカプロラクタム混合
物を第２の撹拌１５ ｌ反応器中で同じ条件下にもう１
回加水分解した。流出流は今やカプロラクタムに関して
計算してわずかにシクロヘキサノンオキシム５ｐｐｍの
み及び無水系に関して計算してカプロラクタム９６．７
１％（重量）を含有したが、このことは供給流中に残っ
ていたシクロヘキサノンオキシムの９８．６５％が、か
つカプロラクタムの０．１５％だけがこの第２工程にお
いて変換していたことを意味する。全量でカプロラクタ
ム０．２９％がε−アミノカプロン酸に変換していた。
蒸留による精製されたカプロラクタムへの品質向上の際
に、このε−アミノカプロン酸は再び同量のカプロラク
タムに変換するので、生成物の損失は全くない。
【００２６】例２ 例１を繰り返すが、ここでは加水分解反応を９５℃の温
度で、シクロヘキサノンオキシム含有カプロラクタム混
合物に関して計算して硫酸含有水３０％（重量）で実施
した。第２の反応器からの流出流はカプロラクタムに関
して計算してシクロヘキサノンオキシムをわずかに１０
ｐｐｍのみ含有した。全量０．１９％のカプロラクタム
がε−アミノカプロン酸に変換していた。
【００２７】例３ 例１を繰り返したが、ここでは加水分解反応をｐＨ２
で、シクロヘキサノンオキシム含有カプロラクタム混合
物に関して計算して燐酸含有水５％（重量）を用いて実
施した。第２の反応器からの流出流はカプロラクタムに
関して計算してシクロヘキサノンオキシム２５ｐｐｍの
みを含有した。全量０．２９％のカプロラクタムがε−
アミノカプロン酸に変換しており、これは蒸留による品
質向上の際に同量のカプロラクタムに再び変換した。
【００２８】例４ 例２を繰り返すが、ここでは加水分解反応をｐＨ２で実
施した。第２の反応器からの流出流はカプロラクタムに
関して計算してわずかにシクロヘキサノンオキシム４０
ｐｐｍを含有した。全量０．１９％のカプロラクタムが
ε−アミノカプロン酸に変換していた。
【００２９】例５ 例１を繰り返すが、ここでは加水分解反応をｐＨ２．２
で、シクロヘキサノンオキシム含有カプロール混合物に
関して計算して燐酸含有水２０％（重量）を用いて７５
ｌ反応器中で滞留時間５００秒で実施した。流出流は
カプロラクタムに関して計算してシクロヘキサノンわず
か３ｐｐｍのみを含有した。全量で１．４２％のカプロ
ラクタムがε−アミノカプロン酸に変換し、これは蒸留
による品質向上の際に再びカプロラクタムに変換した。
【００３０】例６ 例２を繰り返したが、ここでは加水分解反応を７５ ｌ
反応器中でｐＨ２．２で、滞留時間５００秒で実施し
た。第２の反応器からの流出流はカプロラクタムに関し
て計算してシクロヘキサノンオキシムをわずか４ｐｐｍ
で含有した。全量で０．９５％のカプロラクタムがε−
アミノカプロン酸に変換していた。
【００３１】例７ イオン交換体２５ｋｇで満たされた充填カラム（Ａｍｂ
ｅｒｌｉｓｔ１５、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）に例１の
カプロラクタム混合物０．１ｋｇ／秒を水０．０２ｋｇ
／秒と一緒に供給した。反応温度は１００℃であった。
流出流はカプロラクタムに関して計算したシクロヘキサ
ノンオキシムをわずかに４８ｐｐｍのみ含有した。全量
０．１５％のカプロラクタムがε−アミノカプロン酸に
変換していた。
【００３２】例８ 例１を繰り返したが、ここでは加水分解反応を温度９５
℃で、アセトオキシム３００００ｐｐｍを含有するＮ−
メチルアセトアミド混合物及びアセトンオキシム含有Ｎ
−メチルアセトアミド混合物に関して計算してｐ−トル
エンスルホン酸含有水３０％（重量）を用いてｐＨ２で
実施した。流出流はＮ−メチルアセトアミドに関して計
算してアセトンオキシムわずか１４ｐｐｍのみを含有し
た。全量０．２５％のＮ−メチルアセトアミドが蟻酸及
びメチルアミンに変換していた；蒸留による加水分解混
合物の向上の際にこれらは変換してＮ−メチルアセトア
ミドを再たび形成した。
【００３３】例９ 例１を繰り返したが、ここでは加水分解反応を１００℃
の温度で、２−ブタノンオキシム３００００ｐｐｍを含
有するＮ−エチルアセトアミド混合物及び２−ブタノン
オキシム含有Ｎ−エチルアセトアミド混合物に関して計
算してｐ−トルエンスルホン酸含有水３０％（重量）を
用いてｐＨ２で実施した。第２反応器からの流出流はＮ
−エチルアセトアミドに関して計算して２−ブタノンオ
キシムわずかに２３ｐｐｍのみを含有した。全量で０．
１４％のＮ−エチルアセトアミドは酢酸とメチルアミン
とに変換していた。
【００３４】例１０ 例１を繰り返したが、ここでは加水分解反応をシクロド
デカノンオキシム３００００ｐｐｍを含有するラウリノ
ラクタム混合物及び燐酸含有水３０％（重量）を用いて
７５ ｌ反応器中で実施した。流出流はラウリノラクタ
ムに関して計算してシクロドデカンオキシムをわずかに
１８ｐｐｍのみを含有した。全量で０．２２％のラウリ
ノラクタムはω−アミノドデカン酸に変換していた。
【００３５】ケトオキシム又はアルドオキシム含有アミ
ド混合物は加水分解反応の後ほぼ完全にオキシム不含で
得ることができ、同時に変換したアミンは任意に同量で
再び取り出すことができる。
フロントページの続き (72)発明者 パウル クリステイアーン フアン ゲー ム オランダ国 シネン パスカル フイツシ ヤーストラート 38 (72)発明者 ペトルス ヨーゼフ フーベルトウス ト ミツセン ベルギー国 ラナーケン カラビニールス ラーン 108 ２エー

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 相応するケトオキシム又はアルドオキシ
    ムのベックマン転移において得られたケトオキシム又は
    アルドオキシムを含有するアミド混合物を処理するため
    に、ケトオキシム又はアルドオキシム含有アミド混合物
    を加水分解反応し、加水分解反応の生成物を相応するア
    ミドから分離し、オキシム化反応に戻すことを特徴とす
    るケトオキシム又はアルドオキシム含有アミド混合物の
    処理法。
  2. 【請求項２】 加水分解反応をｐＨ０〜４で行なう請求
    項１記載の処理法。
  3. 【請求項３】 加水分解反応をｐＨ１．５〜２．５で行
    なう請求項２記載の処理法。
  4. 【請求項４】 加水分解反応を酸性カチオン交換体を用
    いて行なう請求項１記載の処理法。
  5. 【請求項５】 加水分解反応を５０〜１５０℃の温度で
    行なう請求項１から４までのいずれか１項記載の処理
    法。
  6. 【請求項６】 加水分解反応を８０〜１２０℃の間の温
    度で行なう請求項５記載の処理法。
  7. 【請求項７】 ケトオキシムがシクロヘキサノンオキシ
    ムである請求項１から６までのいずれか１項記載の処理
    法。
  8. 【請求項８】 ケトオキシム又はアルドオキシム含有ア
    ミド混合物が不均質系触媒ベックマン転移により得られ
    た請求項１から７までのいずれか１項記載の処理法。
JP16530991A 1990-07-06 1991-07-05 ケトオキシム又はアルドオキシム含有アミド混合物の処理法 Expired - Lifetime JP3160011B2 (ja)

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