JPH09143184A - 高純度テトラメトキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度テトラメトキシシランの製造。 【解決手段】 金属珪素とメタノールの反応によって得
られた粗テトラメトキシシランを精製し高純度テトラメ
トキシシランを製造する方法に於いて、粗テトラメトキ
シシランより高沸成分を分離するに際し、塔頂と塔底の
温度差を２０℃以下として精密蒸留することを特徴とす
る高純度テトラメトキシシランの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成石英粉あるい
は合成石英成形体の原料として有用な高純度テトラメト
キシシランの製造方法に関するものである。

【０００２】近年、光通信分野、半導体産業等で使用さ
れるガラス製品に於いてはその微量不純物に関し非常に
厳しい管理が行われている。例えばガラス製品がシリコ
ン単結晶引き上げ用るつぼである場合、微量不純物を含
有していると、るつぼより溶出した微量不純物がシリコ
ン単結晶に混入し半導体の性能を低下させる。特に、リ
ン・ほう素等のIII−Ｖ族元素は半導体特性を悪化させ
るので格段の注意が払われる。また、高温で使用される
石英治具の場合には、石英成形体中に含まれるIII−Ｖ
族元素が拡散し、シリコンウウェハーを汚染するので所
望の半導体特性が得られない。

【０００３】このような高純度のガラスは主に、天然
石英を精製する方法、四塩化珪素の酸水素炎中での分
解で発生したヒュームを基体に付着・成長させる方法、
シリコンアルコシキド等の加水分解・ゲル化等により
得たシリカゲルを焼成して得られた合成石英粉を用いる
方法等によって生成される。

【０００４】しかしながら、の方法では、微量不純物
含有率の低減に限界があり、の方法では、極めて製造
コストが高い等の問題点がある。また、のシリカゲル
を用いる方法、特に原料としてシリコンアルコキシドを
用いる方法では、比較的微量不純物含有率が低い合成石
英粉が得られるが、要求レベルを必ずしも満足している
とは言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記実
情に鑑み、原料としてシリコンアルコキシドを用いる方
法で、従来に比べ、リン含有率が低い合成石英粉あるい
は合成石英成形体を製造する方法につき鋭意研究した結
果、これらの問題の主原因の原料シリコンアルコキシド
中のリンは、特定の蒸留条件下で大幅に低減できること
を見いだし本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、金属
珪素とメタノールの反応によって得られた粗テトラメト
キシシランを精製し高純度テトラメトキシシランを製造
する方法に於いて、粗テトラメトキシシランより高沸成
分を分離するに際し、塔頂と塔底の温度差を２０℃以下
として精密蒸留することを特徴とする高純度テトラメト
キシシランの製造方法等に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる粗テトラメトキシシランは、下記（１）
式に示すように、金属珪素とメタノールを反応させるこ
とによって得られる。

【０００８】

【数１】 Ｓｉ ＋ ４ＭｅＯＨ → Ｓｉ（ＯＭｅ）₄ ＋ ２Ｈ₂ （１）

【０００９】メタノールの使用量は、金属珪素１モルに
対し３〜５０倍モル、特に好ましくは４〜１０倍モルの
範囲から選ばれる。３倍モル未満では未反応の金属珪素
が多量に残存し、生産性が低い。また５０倍モルを超え
ると、未反応メタノールが多量に残存し、分離精製に多
量のエネルギーを要する。

【００１０】反応溶媒としては、炭化水素溶媒を広く用
いることができるが、テトラメトキシシランと分離が容
易な高沸点溶媒が使用に適する。高沸点溶媒としては、
例えば、トリエチルベンゼン、オクチルベンゼン、ドデ
シルベンゼン、ジドデシルベンゼン等のアルキルベンゼ
ン化合物やジフェニルメタン、ベンジルトルエン、ジベ
ンジルトルエン等のアリールメタン化合物が挙げられ
る。これらのうち、特にドデシルベンゼンが、目的物で
あるテトラメトキシシランとの沸点差が大きく分離が容
易であり、また比較的安価であるため好ましい。溶媒の
使用量は、工業的には金属珪素１ｇに対し１ミリリット
ル〜１００ミリリットル、特に１．５〜１０ミリリット
ルの範囲から適宜選択するのがよい。溶媒があまりに少
ないと金属珪素をスラリー状態とすることができないの
で反応を行うことができず、逆に多すぎると単位当たり
の生産性が低く大型の装置を要するためである。

【００１１】この反応の触媒としては、アルカリアルコ
レート等の塩基触媒（特開昭５２−１２１３３号公報）
と塩化銅等の銅触媒（特公昭５０−３４５３８号公報）
が知られている。 反応温度は、溶媒・触媒等によって
も異なるが、通常、１００〜３００℃である。反応時の
圧力は、上記反応温度に於けるメタノール及び炭化水素
の蒸気圧に、反応により発生する水素ガスの圧力が加算
された値になるが、発生する水素ガスをパージしつつ行
い、低圧で反応を行う事もできる。

【００１２】上記一段反応の他に、一旦、テトラメトキ
シシラン、トリメトキシメチルシラン及びメタノールの
混合組成物を得た後、アルカリ金属或いはアルカリ土類
金属の酸化物または水酸化物を触媒としテトラメトキシ
シランを得る方法も提案されている（特開昭６３−１６
６８８８号公報）。

【００１３】このようにして得られた反応組成物（以
下、「粗テトラメトキシシラン」という）中には、目的
物質であるテトラメトキシシランの他に、溶媒、未反応
メタノール、不溶成分及び副生物であるトリメトキシメ
チルシランと珪素含有オリゴマーを含有している。

【００１４】本発明においては、かかる粗テトラメトキ
シシランを精製することにより高純度テトラメトキシシ
ランを得る。効率的な精製を行うに際しては、例えば以
下の方法が挙げられる。まず、不溶成分を分離する。不
溶成分は、反応液中に固体として分散しているものであ
り、濾過により分離するか、或いは、薄膜蒸発機を用い
高沸成分の一部と共に蒸留残渣として分離することがで
きる。粗テトラメトキシシラン中の不溶成分は、濾過性
が不良である場合が多いので、工業的に行うには後者の
方法が好ましい。

【００１５】不溶成分を除去した後の精製方法は、先
ず、テトラメトキシシランに比べ低沸の成分を蒸留分離
する。ここで言う低沸成分とは、未反応のメタノール及
びトリメトキシメチルシラン等の、テトラメトキシシラ
ンに比べ沸点が低い成分である。

【００１６】蒸留分離は、通常の蒸留装置を使用でき
る。操作は、回分・連続のいずれでも実施できる。テト
ラメトキシシランとメタノール及びトリメトキシメチル
シランの分離を精密に行うために、蒸留塔内には棚段或
いは充填物が設置される。その段数は、５〜５０段で、
塔径は、処理条件により決定される。圧力は、通常、常
圧あるいは減圧で操作される。分離を精密に行うため
に、塔頂凝縮液の一部は塔に還流させつつ操作するが、
その還流比は、通常、０．１〜５である。回分で蒸留を
行う場合は、流出する液の組成見合いで還流比を変化さ
せつつ操作を行ってもよい。又、回分操作では、低沸成
分に引き続き、高純度のテトラメトキシシランが流出す
ることとなるが、連続操作では、テトラメトキシシラン
は、リボイラーから抜き出す事となる。

【００１７】本発明に於いては、粗テトラメトキシシラ
ンより低沸成分を分離した後のテトラメトキシシラン中
のトリメトキシメチルシラン含有率が０．３％重量以下
となるように蒸留精製するの好ましい。テトラメトキシ
シランより低沸のリン化合物の構造は明らかではない
が、テトラメトキシシラン中のトリメトキシメチルシラ
ン含有率を０．３％重量を超えるものとすると、リンの
濃度は急激に増加することが本発明者らの実験で確認さ
れた。

【００１８】次に、テトラメトキシシランに比べ高沸の
成分を蒸留分離する。ここで言う高沸成分とは、珪素含
有オリゴマー及び溶媒等のテトラメトキシシランに比べ
沸点が高い成分である。

【００１９】蒸留分離は、通常の蒸留装置を使用でき
る。操作は、回分・連続のいずれでも実施できる。低沸
成分の蒸留分離を回分操作で行う場合は、低沸成分に引
き続き、高純度のテトラメトキシシランを流出させ、同
一の蒸留装置で高沸成分と蒸留分離することができる。
一方、低沸成分の蒸留分離を連続操作で行う場合は、テ
トラメトキシシランをリボイラーから抜き出す事とな
り、この抜き出し液を、シリーズで設置した蒸留装置に
供給し、高沸の成分を蒸留分離することができる。

【００２０】テトラメトキシシランと珪素含有オリゴマ
ー及び溶媒等の分離を精密に行うために、蒸留塔内には
棚段或いは充填物が設置される。その段数は、５〜５０
段で、塔径は、処理条件により決定される。圧力は、通
常、常圧あるいは減圧で操作される。分離を精密に行う
ために、塔頂凝縮液の一部は塔に還流させつつ操作する
が、その還流比は、通常、０．１〜５である。回分で蒸
留を行う場合は、流出する液の組成見合いで還流比を変
化させつつ操作を行ってもよい。

【００２１】本発明に於いては、粗テトラメトキシシラ
ンより高沸成分を分離するに際し、塔頂と塔底の温度差
を２０℃以下として蒸留精製することを必須の要件とす
る。テトラメトキシシランより高沸のリン化合物の構造
は明らかではないが、塔頂と塔底の温度差を２０℃以下
として蒸留精製すると、その濃度は１０ｐｐｂ以下にで
きることが実験で確認された。塔頂と塔底の温度差が２
０℃を超えるものであっても、珪素含有オリゴマー及び
溶媒等は、通常、実質的に完全に分離することができる
が、温度差が２０℃を超えるとリンの濃度は急激に増加
する。

【００２２】回分法で操作を行う場合は、リボイラーの
温度を測定し、塔頂と塔底の温度差が２０℃になったと
ころで、蒸留を打ち切る事となる。一方、連続法で操作
を行う場合は、リボイラー内液のテトラメトキシシラン
の濃度を制御することにより塔頂と塔底の温度差を２０
℃以下に保つことができる。

【００２３】不溶成分を除去した後の精製を、連続法で
行う場合、まず、テトラメトキシシランより高沸成分を
分離し、続いて、低沸成分を分離するフローでも実施す
ることができるが、この方法では高純度のテトラメトキ
シシランを最終的にリボイラーから抜き出すこととな
り、操作時における装置からの微量金属の混入が発生す
るので、再度、蒸留処理を施し、高純度化を行うのが望
ましい。

【００２４】上述した本発明の製造方法により、テトラ
メトキシシラン中のトリメトキシメチルシランの含有率
を０．３重量％以下、望ましくは０．１５重量％以下と
することが容易に達成でき、かかるトリメトキシメチル
シランの含有率の低いテトラメトキシシランを用い、ゾ
ル・ゲル法により得られたシリカゲルを焼成して合成石
英粉を製造すると、シリカゲルの焼成時に黒色の粉の発
生が大幅に減少し、このような黒色粉の少ない石英粉を
用いて製造した石英ガラス成形体は微小な泡の発生も大
幅に減少する。この現象に対するメカニズムは必ずしも
明らかになっていないが、通常のメトキシ基は焼成時
に、脱メトキシあるいは酸化により実質的に消滅する
が、メチル基は、脱離しがたく、酸化速度も遅い為に、
合成石英粉中に未燃炭素として残存し易く、黒色粒子を
発生させ、このような石英粉を用いた成形の際、泡が発
生する原因となると考えられる。

【００２５】一方、微量不純成分で、最近、最も注目さ
れているリンは、これまで、雰囲気からの汚染が考えら
れていたが、本発明者らによる種々検討の結果、主に原
料であるテトラメトキシシランより混入することが判明
した。即ち、テトラメトキシシラン中のリンの含有率と
合成石英粉或いはその成形体中のリンの含有率に極めて
良好な正の相関が見られる。テトラメトキシシラン中の
リンの形態は明らかとはなっていないが、反応に用いる
金属珪素中に存在するリンとメタノールの反応により生
成する有機リン化合物と考えられる。

【００２６】本発明者らは、トリメトキシメチルシラン
とテトラメトキシシランの分離検討及び高沸成分の分離
検討を行う過程で、意外にも、トリメトキシメチルシラ
ンの含有率を下げ、高沸成分の分離蒸留の際の塔頂と塔
底の温度差を下げるに従いリンの含有率が低下する事を
も見いだした。すなわち、本発明の製造方法により、高
沸成分の分離蒸留の際の塔頂と塔底の温度差を２０℃以
下に保つことにより、リン含有率が１０ｐｐｂ以下のテ
トラメトキシシランが容易に得られるのである。なお、
トリメトキシメチルシランの含有率は、公知の測定方法
により測定すればよく、例えばＦＩＤ法等のガスクロマ
トグラフィー等を利用すれば、高感度で測定することが
できる。また、リンの含有率の測定方法も特に限定され
ず充分な感度を有するものであれば種々の公知の方法を
用いることができるが、例えば、テトラメトキシシラン
を超純水で加水分解してＳｉＯ₂としてフッ酸に溶か
し、ＩＣＰ−ＭＳ法により測定する等の手段により正確
に検出することができる。

【００２７】なお、本発明の高純度テトラメトキシシラ
ン中の、トリメトキシメチルシラン及びリン以外の成分
の含有量も、当然少ないことが望ましい。例えば未反応
メタノールの残存量も、好ましくは０．３重量％以下と
するのがよいが、これら他の成分は、通常、トリメトキ
シメチルシラン除去の過程で同時に除去される。いずれ
にせよ本発明の製造方法により、リンの含有率制御を達
成することができる。

【００２８】このようにして得られた高純度テトラメト
キシシランを用い、ゾル・ゲル法により合成石英粉を製
造すると、リンを実質的に含有せず、この合成石英粉を
用いて製造した石英ガラス成形体もリンを実質的に含有
しないものとなる。このような石英ガラス成形体は、例
えばシリコン単結晶引き上げ用るつぼとして用いた場合
も、るつぼからのリンの溶出がないため、実質的にリン
を含有しないシリコン単結晶が得られる等、極めて有用
である。

【００２９】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 〔参考例−１〕ドデシルベンゼンを溶媒とし、銅触媒存
在下、金属珪素粉末とメタノールを反応させ、テトラメ
トキシシラン、トリメトキシメチルシラン、未反応メタ
ノール及びドデシルベンゼンの混合組成物を得た後、炭
酸カルシウムを触媒としトリメトキシメチルシランを実
質的に全量テトラメトキシシランに変換し、表−１に記
載の組成物を得た。

【００３０】

【表１】 ＨＢ：珪素含有オリゴマー及び炭酸カルシウム 等の不溶物

【００３１】引き続き、表−１に記載の組成物を連続的
に薄膜蒸発機に供し、１１０℃でＨＢ及びドデシルベン
ゼンを分離し、表−２に記載の組成物を得た。

【００３２】

【表２】

【００３３】〔実施例−１〕塔頂に還流冷却器を有する
ガラス製オルダーショウ型蒸留装置（段数：２０段）を
用い、常圧・回分操作（還流比：３）で、参考例の表−
２に記載の組成物を蒸留した。塔頂温度が１２０℃未満
のメタノールを主成分とする流出液を初留として採取し
た後、塔頂温度が１２０〜１２１℃の留分をリボイラー
の温度が１２６℃に上昇するまで本留として採取した。
塔頂と塔底の温度差の最大は５℃であった。本留液を分
析したところ表−３に示す組成であった。また、リンの
含有率を測定したところ、０．８ｐｐｂであった（リン
の含有率は，ＩＣＰ−ＭＳ法による測定値である）。

【００３４】

【表３】

【００３５】〔実施例−２〕本留採取時の塔頂温度を８
０〜１２１℃とした以外は、実施例−１と同様の操作で
蒸留を行った。採取した組成物を分析したところ表−４
に示す組成であった。また、リンの含有率を測定したと
ころ、４ｐｐｂであった。

【００３６】

【表４】

【００３７】〔実施例−３、４及び比較例−１〕塔頂に
還流冷却器を有するステンレス製充填塔型蒸留装置（理
論段数：１４段）用い、常圧・連続操作（還流比：３）
で、参考例の表−２に記載の組成物を蒸留し低沸成分を
分離した後、シリーズで設置した塔頂に還流冷却器を有
するステンレス製充填塔型蒸留装置（理論段数：１４
段）用い、常圧・連続操作で高沸成分を蒸留分離した。
低沸成分の蒸留条件は同一とし、高沸成分の蒸留条件の
みを変えて操作を行った。即ち、高沸成分の蒸留分離時
の塔頂・塔底の温度は表−５に示す値に各々を制御し
た。採取した組成物を分析したところ表−５に示す組成
であった。また、リンの含有率を測定したところ表−５
に示す値であった。

【００３８】

【表５】

【００３９】〔実施例−５，６及び比較例−２〕実施例
−３，４及び比較例−１で得られたテトラメトキシシラ
ンを用い、各々、水と反応させ、塊状のウエットゲルを
得た。粒径が１ｍｍ以下になるように粉砕した後、乾燥
し粉状のドライゲルとした。続いて、粉状のドライゲル
を石英製の容器に入れ、電気炉中・１２００℃で３０時
間保持した。得られた石英粉中のリン含有量は、各々、
表−６に示す値であった。

【００４０】

【表６】

【００４１】〔実施例−７，８及び比較例−３〕実施例
−５，６及び比較例−２で得られた石英粉を、酸・水素
炎中で溶融（ベルヌーイ法）し棒状のインゴットを作成
した。インゴット中に存在するリン含有量は、各々、表
−７に示す値であった。

【００４２】

【表７】

【００４３】

【発明の効果】本発明により、合成石英粉あるいは合成
石英成形体の原料として有用な高純度テトラメトキシシ
ランを得る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属珪素とメタノールの反応によって得
   られた粗テトラメトキシシランを精製し高純度テトラメ
   トキシシランを製造する方法に於いて、粗テトラメトキ
   シシランより高沸成分を分離するに際し、塔頂と塔底の
   温度差を２０℃以下として精密蒸留することを特徴とす
   る高純度テトラメトキシシランの製造方法。
2. 【請求項２】 粗テトラメトキシシランより低沸成分を
   分離した後のテトラメトキシシラン中のトリメトキシメ
   チルシラン含有率が０．３％重量以下となるように蒸留
   精製することを特徴とする請求項１記載の高純度テトラ
   メトキシシランの製造方法。