JPH11279236A - 水性樹脂および該樹脂を用いたインキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本質的に脱溶剤工程が不要な方法で水性樹脂を
製造し、該樹脂を含有し、フイルム、紙用に有用なイン
キを提供すること。 【解決手段】有機溶剤の代わりに同一分子中に少なくと
も２個の水酸基と１個の不飽和基を有する不飽和単量体
を必須とする不飽和単量体の中でポリウレタンを得、活
性水素を有する不飽和単量体の存在下で水分散を行う。
該ポリウレタンの不飽和単量体溶液の水分散体を重合す
ることで先の課題を解決する水性樹脂および該樹脂を用
いたインキを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン及び不飽
和単量体のラジカル重合体からなる水性樹脂および該樹
脂を用いたインキに関するものである。本発明で得られ
る水性樹脂は、耐候性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜
を与え、塗料、インキ、接着剤、特にインキの分野に於
いて有用であり、幅広く使用することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩
耗性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れていることから塗料、
インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラス
チックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用さ
れている。従来は、主としてアセトン、メチルエチルケ
トン、ｎ−メチルピロリドン、芳香族系有機溶剤等で合
成し、脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルデス
パージョン、水溶解型等の水性ウレタン樹脂が開発され
てきた（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｏａｔｉｎｇｓ、９、２８１、１９８１）。これらの水
性ウレタン樹脂は、使用、取扱いの点では従来の油性ウ
レタン樹脂よりも優れたものであるが、その製造におい
て溶剤を抜く工程が必要となった。このため脱溶剤工程
に要する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却廃棄等
の問題が新たに生じてきた。

【０００３】ウレタン樹脂は上述したような他の樹脂に
はない特性を有するが、塗料、インキ、接着剤としての
用途の汎用性の点からは、まだ不十分で、例えば、耐候
性、耐アルカリ性、耐熱性の点では、他の樹脂より劣っ
ている。これらの欠点を補う方法として、他の樹脂との
複合化が試みられている。例えば、特開昭６０−５５０
６４号公報、特開平５−１１７６１１号公報に開示され
ているようにウレタン樹脂とアクリル樹脂とのブレンド
がある。しかしながら、この系では両エマルジョンのブ
レンドによる経時安定性や両樹脂が化学的に結合してい
ないため成膜時の相分離等の問題がある。特開平６−８
０９３０号公報には水性ウレタン樹脂の存在下でのアク
リルの乳化重合が開示されている。この方法は、ウレタ
ン樹脂とアクリル樹脂の複合化には優れた方法で物性の
向上は期待できるものの、ウレタン樹脂を合成する時に
有機溶剤を使用し、脱溶剤により水性化しているため前
記したような環境汚染、安全衛生上の諸問題が存在す
る。これらを解決する手段として、例えば特開昭５９−
１３８２１１号公報にはアクリルモノマー中でポリウレ
タン合成し、複合化させる方法が開示されている。この
方法では、一般に活性水素を有しない不飽和単量体を必
要としており、活性水素を有する通常の不飽和単量体を
使用するとイソシアネ−トと不飽和単量体との反応が起
こることからウレタン樹脂の分子量を伸ばすことが困難
になる欠点があった。また、この方法では、鎖延長反応
において著しく増粘することからウレタン樹脂の比率を
下げたり、特殊な撹拌装置を必要とすることや、粘度が
高いため水分散が困難である欠点もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術では水性ウレタン樹脂の製造において脱溶剤の工程が
必ず必要であり、それに要する時間、コストが問題であ
った。また、同時にウレタン樹脂の欠点である耐候性、
耐アルカリ性を向上させた水性のウレタン複合樹脂を容
易に得ることはできなかった。このようなことから製造
過程において本質的に脱溶剤が不要で、しかも従来のウ
レタン樹脂の欠点を克服した水性のウレタン樹脂が、塗
料、インキ、接着剤が係わる分野において、強く要望さ
れていた。

【０００５】本発明は、その製造において有機溶剤を使
用することなく、また、従来のウレタン樹脂の欠点であ
る耐候性、耐アルカリ性にも優れた水性ウレタン複合樹
脂からなる水性樹脂および該樹脂を用いたインキを提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題を解決するために鋭意努力した結果、環境、安
全衛生上の問題がなく、かつ耐候性、耐アルカリ性等に
優れた水性ウレタン複合樹脂からなる水性樹脂および該
樹脂を用いたインキを完成するに至った。

【０００７】従来の水性ウレタン樹脂の製造方法におけ
る問題点を克服するため通常の有機溶剤の代わりに、
１）活性水素を有しない不飽和単量体類をウレタンの合
成溶剤としてウレタン化反応を行い、その反応性を解析
したところ有機溶剤中と同様な反応の進行がみられた、
２）同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽
和基を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体中でウレ
タン化反応を行ったところ該水酸基を有する不飽和単量
体がウレタン中に組み込まれ、不飽和基を有するウレタ
ンが得られ、ウレタンと不飽和単量体の重合体が化学結
合を通して複合化できることが可能となった、３）ウレ
タン樹脂中に尿素結合が存在しないとウレタンの不飽和
単量体溶液の粘度上昇がかなり抑制される、４）水分散
を活性水素含有不飽和単量体の存在下で行うと容易に安
定な水分散体が得られることを見い出した。最終的にこ
の不飽和単量体類をラジカル重合することにより従来の
ウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐アルカリ性、耐熱
性に優れた水性ウレタン複合樹脂を見い出すに至った。
該水性樹脂を含有するインキは、物性、コストの面で特
に有用である

【０００８】すなわち、第一の発明は、 ａ）同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽
和基を有する不飽和単量体を必須成分とする不飽和単量
体中でポリオールと有機ポリイソシアネートを反応さ
せ、数平均分子量３０，０００以下のポリウレタンの不
飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一工程 ｂ）（Ａ）を活性水素を有する不飽和単量体の存在下に
水分散し、ポリウレタン溶液の水分散体（Ｂ）を得る第
二工程 ｃ）（Ｂ）をラジカル重合せしめる第三工程 から得られる水性樹脂である。

【０００９】第二の発明は、第一工程において不飽和単
量体が芳香族系不飽和単量体を含むことを特徴とする第
一発明の水性樹脂である。第三の発明は、第一工程にお
いてポリウレタンがポリエチレングリコールを必須成分
とすることを特徴とする第一発明の水性樹脂である。第
四の発明は、第二工程において活性水素を有する不飽和
単量体がアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエ
チルアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸か
ら選ばれる不飽和単量体であることを特徴とする第一発
明の水性樹脂である。

【００１０】第五の発明は、第三工程において得られた
水性樹脂の樹脂固形分中のポリウレタン含有量が５〜９
５重量％であることを特徴とする第一発明の水性樹脂で
ある。第六の発明は、第一発明から第五発明何れかに記
載の水性樹脂を含有することを特徴とするインキであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】水性ウレタン複合樹脂の製造にお
いて第一工程における同一分子中に少なくとも２個の水
酸基と１個の不飽和基を有する不飽和単量体を必須とす
る不飽和単量体中でのポリオールと有機ポリイソシアネ
ートとの反応は、ポリオールをあらかじめ不飽和単量体
中に溶解、分散させた後にポリイソシアネートを添加、
滴下させることが好ましい。ポリオールを不飽和単量体
に溶解、分散せしめる方法としては、室温でそのまま溶
解、分散させたり、あるいは加熱撹拌の操作を用いるこ
とができる。加熱に際しては不飽和単量体の不要な重合
を防ぐためより低温で、あるいは乾燥空気によるパージ
下及び／または微量の重合禁止剤の存在下で行うことが
好ましい。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１
００℃で１〜２０時間行うのが好ましい。反応の終点
は、ＮＣＯ％測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−クの消失
により判断される。

【００１２】第一工程で用いられるポリオールとして
は、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するこ
とが好ましい。例えば、低分子量ポリオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価
のアルコールが挙げられる。

【００１３】より高分子量のポリオールとしては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリ
ルポリオール、エポキシポリオール等がある。ポリエー
テルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピ
レン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等が
ある。ポリエステルポリオールは、ジオールと二塩基酸
の重縮合より得られる。ジオールとしては、前記のエチ
レングリコール、ジエチレングリコールの他、ジプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、二塩基酸と
してはアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸が挙げられる。その他、ポリカプ
ロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等の
ラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネイトジ
オール等がある。アクリルポリオールとしては、水酸基
を有するモノマーの共重合体が挙げられる。水酸基含有
モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ジヒドロキシアクリレート
等、エポキシポリオールとしては、アミン変性エポキシ
樹脂等がある。その他、ポリブタジエンジオール、ひま
し油等が挙げられる。

【００１４】これらポリオール類は単独、あるいは併用
で使用することができる。被塗装物への密着性、塗装
性、あるいは塗膜物性等のバランスを取るためには、一
般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それら
の分子量を適宜選択する必要がある。また、活性水素を
有しない不飽和単量体への溶解性、ウレタン化反応の点
からもポリオールの選択が必要となる。例えば、汎用性
の高いポリオールであるポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオールを用いる場合、その分子量が５，０
００以上になると溶解に高温を要したり、増粘によりウ
レタン化反応が困難となる。ポリオール中に２個以上の
活性水素を有していても分岐構造となることから増粘の
問題が生じやすくなる。ジオールとしてポリエチレング
リコールを単独、或いは他のジオールと併用すると水溶
化が容易になり安定な分散体、ハイドロゾルが得られ
る。

【００１５】また、ジオール成分としてイオン化可能な
基、例えばカルボキシル基、スルフォン基等を有するポ
リオールを用いると自己乳化性のポリウレタンができ
る。カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロー
ルプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、
ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン
酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙
げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロール
プロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸が好ましい。

【００１６】第一工程で用いられる同一分子中に少なく
とも２個の水酸基と１個の不飽和基を有する不飽和単量
体としては、１）例えば、特開昭５６−１２７６１８号
公報に開示されているようなグリシドールとアクリル酸
の反応物、２）トリオール、ジイソシアネートと２−ヒ
ドロキシメタクリレートとの反応物、３）グリセリンモ
ノメタクリレート誘導体（例えば、ＧＭＧＡ−７０ｘ，
共栄社化学製、分子量２１８）等がある。これらの不飽
和単量体の使用により、ウレタン主鎖中に不飽和基を導
入することが可能となり、不飽和単量体の重合体と化学
結合を通した複合体が可能となる。このようにして得ら
れた複合樹脂は、相溶性、保存安定性に優れる。

【００１７】その他の単量体としては、上述の同一分子
中に少なくとも２個の水酸基と不飽和基を有する不飽和
単量体と共重合可能で活性水素を有しない不飽和単量体
が好ましい。具体的には、カルボキシル基、水酸基、メ
チロール基、シラノール基、１級、２級アミノ基等を含
有しない不飽和単量体が挙げられる。例を挙げると、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エ
トキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミ
ド基を有する不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル
酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、
Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素不飽和単量体；シク
ロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
等の脂環式（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチ
ルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族不飽和単
量体；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素不飽和単
量体；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、
パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
含フッ素不飽和単量体、イソシアネート基をブロックし
た不飽和単量体等の不飽和基を一つ有する単量体類があ
る。また、活性水素を有しなく不飽和基を２つ有する不
飽和単量体としてはジビニルベンゼン、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１８】活性水素を有しない不飽和単量体の選択に
おいてはポリオール、ポリイソシアネートをよく溶解さ
せることが望ましいが、完全溶解しなくても反応の進行
に連れ溶解するような系の選択も可能である。溶解性が
不良の場合は、ビニルピロリドン等のウレタン樹脂に対
して溶解力の高い単量体、あるいは芳香族不飽和単量体
等のウレタンに対して比較的溶解性のある単量体類を使
用することが好ましい。

【００１９】有機ポリイソシアネートとしては、芳香
族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートがある。例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、４，４’ージシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ブフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート等を単独、または混合で使用で
きる。

【００２０】イソシアネートと水酸基の反応に用いられ
る触媒としては、ジブチルすずジラウレート、オクトエ
酸すず、ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート）、
２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシ
ル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエー
トコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テ
トラ−ｎ−ブチルすず、塩化第一すず、塩化第二すず、
塩化鉄が挙げられる。

【００２１】不飽和単量体中での反応は、一般に溶剤系
に比べて溶液粘度が高くなるためポリウレタンの分子量
を特定範囲内におさめることが重要となる。ポリウレタ
ンの数平均分子量が３０，０００以上になると増粘が著
しくなったり、反応に長時間要する。また、ポリウレタ
ン重量と溶媒としての不飽和単量体重量の総和に対する
ポリウレタンの割合が９５重量％以上では不飽和単量体
の特徴である耐候性等が得難く、５重量％以下では、ウ
レタンの特徴である基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤
性、反撥弾性等が発現し難い。これら活性水素を有する
不飽和単量体は溶媒としての全不飽和単量体中１重量％
〜３０重量％が好ましい。１重量％以下では水分散性が
良くなく、３０重量％以上では重合時に凝集物が発生し
やすい。

【００２２】第二工程で用いられる活性水素を有する不
飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量
体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド等が挙げられる。これら活性水素を有する不飽和単量
体類は、水分散前、或いは水分散中に添加することが可
能である。これにより溶液粘度を下げると共にポリウレ
タンの末端がＮＣＯ基を有すれば不飽和単量体の一部は
末端と反応し、後工程で他の不飽和単量体と化学結合を
通しての複合化も可能になる。活性水素を有する不飽和
単量体の中で、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロ
キシエチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリ
ル酸が粘度を下げる点で特に好ましい。

【００２３】第二工程においてポリウレタンの不飽和単
量体溶液を水分散する方法としては１）ジオール成分と
してカルボキシル基含有ジオールを用い、塩基で中和す
る方法、２）三級アミノ基を有するアルキルジアルカノ
ールアミンでプレポリマー化し、四級化する方法、３）
三級アミノ基を有するアルキルジアルカノールアミンで
プレポリマー化し、酸で中和し、アミン塩にする方法、
４）水溶性の高いポリオール、例えばポリエチレングリ
コールをウレタン成分とする方法等が挙げられる。ま
た、本発明には、界面活性剤を使用しないことが好まし
いが、ポリウレタンの不飽和単量体溶液の水分散体の安
定性、あるいは該分散体をラジカル重合してなる複合樹
脂分散体の重合安定性を改良する目的で少量の界面活性
剤の併用も可能である。

【００２４】水性化に使用される塩基性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノール
アミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用され
る。ポリウレタンの不飽和単量体溶液を中和する時、塩
基性化合物の種類によっては溶液中へのなじみ易さ、水
分散後の安定性が異なる場合があるため適宜選択する必
要がある。ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基
を有する化合物の中和においては、カルボキシル基１当
量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。

【００２５】界面活性剤をとしては、脂肪酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸
塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性
界面活性剤がある。また、反応性活性剤も併用し、耐水
性の低下を抑制することも可能である。

【００２６】水分散においては、ポリウレタンと不飽和
単量体の合計量が総量に対して７０重量％以下の範囲内
が好ましい。７０重量％よりも大きいと凝集物が生成し
易く、また均一な重合体が得難い。ポリウレタンの不飽
和単量体溶液を水分散する方法としては、通常の撹拌機
による水分散も可能であるが。安定な水分散体を得るた
めにはホモミキサー、ホモジナイザー、マイクロフルイ
タイザー（みずほ工業社製）による高剪断力下による強
制分散が好ましい。

【００２７】第三工程において水分散体をラジカル重合
し複合樹脂分散体を得るには公知のラジカル重合方法が
好ましい。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共
に使用可能である。油溶性開始剤の使用に際しては前も
ってポリウレタンの不飽和単量体溶液に溶解させておく
ことが好ましい。これら重合開始剤は、不飽和単量体に
対して０．０５〜５％の範囲内で好適に用いられる。温
度は４０〜１００℃が好ましく、レドックス開始剤では
８０℃以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニト
リル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリ
ルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミ
ルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボ
ネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物が
ある。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤
と組み合わせてレドックス系開始剤として使用すること
も可能である。用いられる還元剤としては、Ｌ−アスコ
ルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、
硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられ
る。

【００２８】不飽和単量体の重合方法に関しては、全量
仕込み、全量滴下、あるいは一部分仕込みで残りを滴下
させる方法が可能である。また、不飽和単量体の重合に
際しては、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、
例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、
２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカ
プタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。

【００２９】本発明である水性樹脂は、特にインキ用と
して有用であるが塗料、接着剤にも使用できる。インキ
用としては、該水性樹脂がインキ固形分中に３重量％〜
８０重量％含有されていることが望ましい。３重量％以
下だとフイルムへの接着性が劣り、また８０重量％以上
だと発色性、隠蔽性が劣る。

【００３０】本発明のインキには、必要に応じて他の樹
脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用したり、
また、用途に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤を適宜添加す
ることが可能である。更に、目的によっては耐水性、皮
膜強度、耐薬品性を向上させるために架橋剤を添加する
ことも可能である。架橋剤としては、ブロックドイソシ
アネート化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド
化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物等が挙げら
れる。このようにして得られた水性ウレタン複合樹脂を
含有するインキは、フィルム、紙用として広範に適用で
きる。

【００３１】

【実施例】以下に製造例で得た樹脂をもとにした実施例
で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。尚、以下の製造例、実施例において、
特に断らない限り「部」は重量部を意味する。

【００３２】

【製造例１】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥空気で置換し、グリセリンモノメタクリレート（分
子量２１８）２１．９部、ブチルアクリレート１５部、
メチルメタクリレート８部、数平均分子量約２，０００
（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール２２
１．４部、数平均分子量２，０００（水酸基価５６）の
ポリエチレングルコール２７．７部、ジメチロールプロ
ピオン酸２５．４部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹
拌下、イソホロンジイソシアネート８３．８部、ジブチ
ル錫ジラウレート０．０８部を加え８０℃まで昇温し、
３時間反応させポリウレタン数平均分子量約７，５００
のモノマー溶液を得た。

【００３３】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、アクリル酸２部を加えた。アンモニア水１５．
０部、蒸留水６００部を加え、ポリウレタンのモノマー
溶液の分散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入し
ながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム
０．３部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、
過硫酸カリウムを０．１部追加し２時間反応を続行さ
せ、水性のウレタン複合樹脂分散体（Ａ）を得た。

【００３４】

【製造例２】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥空気で置換し、グリセリンモノメタクリレート（分
子量２１８）１０．３部、ブチルアクリレート２０部、
メチルメタクリレート３０部、数平均分子量約１，５０
０（水酸基価７５．６）のポリプロピレングリコール１
８１．０部、数平均分子量約２，０００（水酸基価５
６）のポリエチレングリコール３３．３部、ジメチロー
ルブタン酸２４．７部を仕込み、６０℃まで昇温した。
撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート８３．９部
を加え８０℃まで昇温し、６時間反応させ数平均分子量
１６，５００のポリウレタンモノマー溶液を得た。

【００３５】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、ア
クリル酸６．７部を加えた。アンモニア水１７．８部、
蒸留水６００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の
水分散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しなが
ら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム１．１
部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸
カリウムを０．３部追加し２時間反応を続行させ、水性
のウレタン複合樹脂分散体（Ｂ）を得た。

【００３６】

【製造例３】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥空気で置換し、グリセリンモノメタクリレート（分
子量２１８）７．７部、エチルアクリレート５０部、ブ
チルアクリレート８０部、メチルメタクリレート３０
部、数平均分子量約１，５００（水酸基価７５．６）の
ポリテトラメチレングリコール１０５．４部、数平均分
子量約２，０００（水酸基価５６）のポリエチレングリ
コール２０．０部、ジメチロールブタン酸１４．８部を
仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート５２．０部を加え８０℃まで昇温
し、８時間反応させ数平均分子量２１，５００のポリウ
レタンモノマー溶液を得た。

【００３７】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、ア
クリル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加
えた。トリエチルアミン３８．２部、蒸留水６００部を
加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体を得た。
次にフラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散体を７
５℃に昇温し、アクリル重合反応を６時間行い、水性の
ウレタン複合樹脂分散体（Ｃ）を得た。

【００３８】

【製造例４】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥空気で置換し、グリシドール／メタクリル酸＝１／
１反応物（分子量１６０）５．８部、エチルアクリレー
ト５０部、ブチルアクリレート１００部、メチルメタク
リレート３５部、数平均分子量約１，０００（水酸基価
１１１）のポリテトラメチレングリコール９７．０部、
数平均分子量約１，０００（水酸基価１１１）のポリエ
チレングリコール２０．０部、ジメチロールブタン酸１
８．５部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソ
ホロンジイソシアネ−ト５９．７部、ジブチル錫ジラウ
レート０．０５部を加え８０℃まで昇温し、５時間反応
させ数平均分子量２５，２００のポリウレタンモノマー
溶液を得た。

【００３９】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、
メタクリル酸１５部を加えた。トリエチルアミン３０．
２部、蒸留水６００部を加え、ポリウレタンのモノマー
溶液の水分散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入
しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム
３部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫
酸カリウムを１部追加し２時間反応を続行させ、水性の
ウレタン複合樹脂分散体（Ｄ）を得た。

【００４０】

【製造例５】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥空気で置換し、グリシドール／メタクリル酸＝１／
１反応物（分子量１６０）０．５部、ブチルアクリレー
ト９０部、メチルメタクリレート７２部、スチレン１０
０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、数平均
分子量約１，０００（水酸基価１１１）のポリプロピレ
ングリコール１０．４部、数平均分子量約１，０００
（水酸基価１１１）のポリエチレングリコール２部、ジ
メチロールブタン酸１．５部を仕込み、６０℃まで昇温
した。撹拌下、イソホロンジイソシアネート５．６部、
ジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え８０℃まで昇
温し、５時間反応させ数平均分子量２８，８００のポリ
ウレタンモノマー溶液を得た。

【００４１】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、
アクリル酸３８部、アゾビスイソブチロニトリル７．６
部を加えた。トリエチルアミン５４．４部、蒸留水６０
０部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体を
得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散
体を７５℃に昇温し、アクリル重合反応を６時間行い、
水性のウレタン複合樹脂分散体（Ｅ）を得た。

【００４２】

【製造例６】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥空気で置換し、グリシドール／メタクリル酸＝１／
１反応物（分子量１６０）５．７部、エチルアクリレー
ト５０部、ブチルアクリレート１００部、メチルメタク
リレート３５部、数平均分子量約１，０００（水酸基価
１１１）のポリテトラメチレングリコール１０６．７
部、数平均分子量約１，０００（水酸基価１１１）のポ
リエチレングリコール２２部、ジメチロールブタン酸２
０．３部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソ
ホロンジイソアネート６５．３部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．０５部を加え８０℃まで昇温し、１２時間反応
させ数平均分子量３１，１００のポリウレタンモノマー
溶液を得た。

【００４３】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、
メタクリル酸１５部を加えた。トリエチルアミン３１．
５部、蒸留水６００部を加え、ポリウレタンのモノマー
溶液の水分散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入
しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム
３部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫
酸カリウムを１部追加し２時間反応を続行させ、水性の
ウレタン複合樹脂分散体（Ｆ）を得た。

【００４４】

【製造例７】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥空気で置換し、ブチルアクリレート１５０部、メチ
ルメタクリレート１００部、２−エチルヘキシルアクリ
レート２０部、数平均分子量約１，５００（水酸基価７
５．６）のポリテトラメチレングリコール５７．６部、
数平均分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエチ
レングリコール１２．４部、ジメチロールプロピオン酸
７．４部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソ
ホロンジイソシアネート２２．６部、ジブチル錫ジラウ
レート０．０３部を加え８０℃まで昇温し、１５時間反
応させ数平均分子量１８，５００のポリウレタンモノマ
ー溶液を得た。

【００４５】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、
メタクリル酸２０部を加えた。トリエチルアミン２９
部、蒸留水６００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶
液の水分散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入し
ながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム４
部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸
カリウムを２部追加し２時間反応を続行させ、水性のウ
レタン複合樹脂分散体（Ｇ）を得た。

【００４６】

【製造例８】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥空気で置換し、グリセリンモノメタクリレート（分
子量２１８）１６．５部、ブチルアクリレート３０部、
メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアク
リレート７部、数平均分子量約２，０００（水酸基価５
６）のポリプロピレングリコール１６１．０部、数平均
分子量２，０００（水酸基価５６）のポリエチレングリ
コール３３．３部、ジメチロールブタン酸３０．８部を
仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート９１．６部を加え８０℃まで昇温
し、１０時間反応させ数平均分子量１６，４００のポリ
ウレタンモノマー溶液を得た。

【００４７】トリエチルアミン２１部、蒸留水６００部
を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体を得
た。次にフラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散体
を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム１部加えアクリル重
合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを０．４
部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン複合樹
脂分散体（Ｈ）を得た。

【００４８】

【製造例９】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥窒素で置換し、メチルエチルケトン６００部、数平
均分子量約２、０００（水酸基価５６）のポリテトラメ
チレングリコール２５２部、数平均分子量約１，０００
（水酸基価１１１）のポリエチレングリコール３２部ジ
メチロールプロピオン酸２９．６部を仕込み、６０℃ま
で昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネート８
６．４部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え８０
℃まで昇温し、４時間反応させ数平均分子量９，８００
のポリウレタンを得た。

【００４９】ポリウレタンを３０℃まで冷却し、アンモ
ニア水１５部、蒸留水６６０部を加えた後、脱溶媒を行
い水性ウレタン樹脂（Ｉ）を得た。

【００５０】製造例１〜９で得られた水性ウレタン複合
樹脂、水性ウレタン樹脂を用いて、下記の実施例に示す
サンプルを得、評価を行った。

【００５１】実施例１ 水性ウレタン複合樹脂（Ａ）に成膜助剤としてブチルセ
ロソルブを１０％添加した塗工液を調整した。次に黒ラ
ッカーを塗布したスレート板上に前記調整の塗工液が厚
さ０．５ｍｍになるように塗布し、６０℃の乾燥器にて
成膜させ、サンプルとした。該サンプルをデユーサイク
ル方式ウエザーメータにて５００時間照射し、その光沢
を測定した。初期光沢との差から光沢保持率を算出し
た。以下に実施例、比較例に用いた水性樹脂を記す。 実施例２ 水性ウレタン複合樹脂（Ｂ） 実施例３ 水性ウレタン複合樹脂（Ｃ） 実施例４ 水性ウレタン複合樹脂（Ｄ） 実施例５ 水性ウレタン複合樹脂（Ｅ） 比較例１ 水性ウレタン複合樹脂（Ｆ） 比較例２ 水性ウレタン複合樹脂（Ｇ） 比較例３ 水性ウレタン複合樹脂（Ｈ） 比較例４ 水性ウレタン樹脂（Ｉ）

【００５２】

【実施例６】水性ウレタン複合樹脂（Ａ）５０部、フタ
ロシアニン系青色顔料（東洋インキ製造株式会社製 リ
オノールブルーＫＬＨ）２０部、消泡剤０．１部、水２
９．９部をホモミキサーにて７，０００ｒｐｍ、２０分
間撹拌し、顔料分散体を得た。該顔料分散体を水／イソ
プロピルアルコール＝１／１の混合溶剤を用いてザーン
カップ＃４で１９秒になるように調整し、処理ＯＰＰフ
イルム（東洋紡績社製「パイレンＰ２１６１」）、処理
ＰＥＴフイルム（東洋紡績社製「エステルＥ５ １００」）上に＃７のバーコータで塗布した。続いて６
０℃の乾燥オーブンで１分間乾燥し、フイルム密着性、
発色性評価のサンプルとした。

【００５３】以下に実施例、比較例に用いた水性樹脂を
記す。 実施例７ 水性ウレタン複合樹脂（Ｂ） 実施例８ 水性ウレタン複合樹脂（Ｃ） 実施例９ 水性ウレタン複合樹脂（Ｄ） 実施例１０ 水性ウレタン複合樹脂（Ｅ） 比較例５ 水性ウレタン複合樹脂（Ｆ） 比較例６ 水性ウレタン複合樹脂（Ｇ） 比較例７ 水性ウレタン複合樹脂（Ｈ） 比較例８ 水性ウレタン樹脂（Ｉ）

【００５４】実施例１〜１０、比較例１〜８で得たサン
プルの評価方法を以下に示す。結果は表１、２に示す。

【００５５】ａ）耐候性の評価 実施例１〜５、比較例１〜４について光沢保持率を調べ
た。 ◎ 光沢保持率が８０％以上 ○ 〃 ６０〜８０％ △ 〃 ４０〜６０％ × 〃 ４０％以下

【００５６】ｂ）ＯＰＰ、ＰＥＴフイルムへの密着性の
評価 実施例６〜１０、比較例５〜８で得たサンプルのテープ
剥離試験を行い、その密着性を調べた。 ◎ 全く剥離しない。 ○ 殆ど剥離しない。 △ 少し剥離する。 × かなり剥離する。

【００５７】ｃ）発色性の評価 実施例６〜１０、比較例５〜８で得たサンプルの発色性
を濃度、光沢、透明性より目視にて総合的に判定した。 ◎ 非常に優れている ○ 優れている △ 普通 × 劣っている

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】有機溶剤を使用する工程が全く不要なこ
とからコスト的に優れた水性樹脂である。また、その製
造工程においては、少なくとも２個の水酸基を有する不
飽和単量体中でウレタン化反応を行うことからウレタン
樹脂の主鎖と不飽和単量体を直接、化学的に結合させる
ことも可能でブレンド系とは異なる樹脂形態をもたせる
ことができる。このような不飽和単量体と複合したウレ
タン樹脂は、成膜時の相溶性が良好であり、かつウレタ
ンの長所である基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、
耐衝撃性を損なうことなくウレタン樹脂の欠点である耐
候性、耐アルカリ性、耐熱性等の物性を向上させること
ができる。本法により実用性の極めて高い水性樹脂およ
び該樹脂を用いたインキを提供することが可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 // Ｃ０８Ｇ 18/00 Ｃ０８Ｇ 18/00 Ｂ (72)発明者 大槻 司 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）同一分子中に少なくとも２個の水酸基
   と１個の不飽和基を有する不飽和単量体を必須成分とす
   る不飽和単量体中でポリオールと有機ポリイソシアネー
   トを反応させ、数平均分子量３０，０００以下のポリウ
   レタンの不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一工程 ｂ）（Ａ）を活性水素を有する不飽和単量体の存在下に
   水分散し、ポリウレタン溶液の水分散体（Ｂ）を得る第
   二工程 ｃ）（Ｂ）をラジカル重合せしめる第三工程 から得られる水性樹脂。
2. 【請求項２】第一工程において不飽和単量体が芳香族系
   不飽和単量体を含むことを特徴とする請求項１記載の水
   性樹脂。
3. 【請求項３】第一工程においてポリウレタンがポリエチ
   レングリコールを必須成分とすることを特徴とする請求
   項１記載の水性樹脂。
4. 【請求項４】第二工程において活性水素を有する不飽和
   単量体がアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエ
   チルアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸か
   ら選ばれる不飽和単量体であることを特徴とする請求項
   １記載の水性樹脂。
5. 【請求項５】第三工程において得られた水性樹脂の樹脂
   固形分中のポリウレタン含有量が５〜９５重量％である
   ことを特徴とする請求項１記載の水性樹脂。
6. 【請求項６】請求項１から５何れかに記載の水性樹脂を
   含有することを特徴とするインキ。