JPH0144203B2 - - Google Patents
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- JPH0144203B2 JPH0144203B2 JP1630982A JP1630982A JPH0144203B2 JP H0144203 B2 JPH0144203 B2 JP H0144203B2 JP 1630982 A JP1630982 A JP 1630982A JP 1630982 A JP1630982 A JP 1630982A JP H0144203 B2 JPH0144203 B2 JP H0144203B2
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- polymer
- carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は成分Ａのアニオンリビングポリマーと
成分Ｂのアミノ化剤との反応により末端第１級ア
ミノ基を導入した重合体の製造方法に関する。 末端に第１級アミノ基（―NH2）を有する重
合体はポリウレタンやポリアミドの重要な構成成
分としての用途のみならず、その反応性を利用す
ることによりブロツクやグラフトポリマーへの応
用も期待できる。 この重合体について現在までに知られる合成法
としては、 (1) NH2基を含む連鎖移動剤の存在下でラジカ
ル重合によつて得る方法（例えばA.
Nakajima，Polymer Journal 11 995
（1979）） (2) 保護基を有する第１級アミノ基を持つ有機リ
チウム（例えば【式】） をアニオン重合開始剤としてジエン類を重合さ
せ、しかる後加水分解により得る方法（D.N.
SchulzらJ.Polymer Sci，Polym Chem.Ed.，
15 2401（1977）） (3) カチオンリビングポリマーのアンモニア処理
により得る方法 (4) 重合体末端カルボン酸に大過剰のジアミンを
反応させる方法 などがある。 しかしながら、(1)の方法では重合体当り２個以
上のNH2基が導入されたり、低分子量の重合体
しか得られないこと、(2)の方法ではポリジエンの
シス1.4構造が20〜40％のものしか得られず、ミ
クロ構造を大きくコントロールすることが極めて
困難であること、(3)，(4)の方法では特殊な系にし
か応用できず、また低いアミノ化率や何段もの高
分子反応を必要とするなどの難点がある。 本発明者らは、上記欠点を解決するために鋭意
検討した結果、一段反応で容易に末端第１級ア
ミノ基を導入することが出来、高いアミノ化
率、分子量コントロールが可能であること、
片末端および両末端アミノ化が可能であること、
ジエン類のミクロ構造のコントロールが可能で
あるなどのすぐれた多くの特徴を有する第１級ア
ミノ基導入方法を見い出し本発明に至つた。すな
わち本発明は共役ジエンおよび／またはα―オレ
フインの少なくとも一種の単量体を一般式RMま
たはMRM（ここでＲは炭素数１〜12の炭化水素
基、Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わされる有
機アルカリ金属を重合開始剤として重合させたア
ニオンリビングポリマーＡと一般式XR4N
（SiR1R2R3）2またはR5R6C＝Ｎ―Ｙ（ここでＸは
ハロゲン、R1，R2，R3は炭素数１〜12の炭化水
素基、R4は炭素数１〜12のアルキレン基、R5R6
は炭素数１〜10の炭化水素基または水素、Ｙは
【式】または―SiR1R2R3を表わす） で表わされるアミノ化剤Ｂとを反応させ、しかる
後加水分解により末端第１級アミノ基を導入する
ことを特徴とする末端第１級アミノ基を有する重
合体の製造方法である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明でいう共役ジエンおよび／またはα―オ
レフインとは、アニオンリビング重合可能な単量
体でブタジエン、イソプレン、１，３―ペンタジ
エン等の共役ジエン、スチレン、α―メチル―ス
チレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、２ビニルピリジン、４―ビニルピリジン、ア
クリロニトリルなどのα―オレフインである。 重合開始剤としては、一般式RMまたはMRM
（ここでＲは炭素数１〜12の炭化水素基、ＭはLi，
Na，Ｋ等のアルカリ金属）で示される有機アル
カリ金属で例えば、ｎ―ブチルリチウム、sec―
ブチルリチウム、ｔ―ブチルリチウム、エチルリ
チウム、メチルリチウム、フエニルリチウム、
１，４―ジリチオブタン、リチウムナフタリド、
ナトリウムナフタリド、カリウムナフタリドなど
が挙げられるが、効率的なアミノ化率を得るため
にはLi化合物が好ましい。 生成するアニオンリビングポリマーＡの数平均
分子量は500〜1000000であれば特に分子量は制限
されるものではない。アニオンリビングポリマー
の製造法はｎ―ヘキサン、トルエン、ヘプタン、
シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（THF）、
ジオキサンなどの不活性炭化水素を溶媒とする溶
液重合法が好ましく、溶媒を使用しない塊状重合
法も可能である。また重合型式は連続方式でも回
分方式でもよい。重合温度は通常−80℃から150
℃であるが、好ましくは−78℃から80℃である。 成分Ｂのアミノ化剤としては、１つは一般式
XR4N（SiR1R2R3）2（ここでＸはBr，Ｉ，Clなど
のハロゲンであり、R4は炭素数１〜12のアルキ
レン基であり、R1，R2，R3は炭素数１〜12の炭
化水素基である）で示されるハロゲン化アミン、
例えば、Ｎ，Ｎ―ビス―トリメチルシリル―２―
ブロモエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ビス―トリフエニ
ルシリル―３―ブロモプロピルアミン、Ｎ―トリ
フエニルシリル―Ｎ―トリメチルシリル―２―ク
ロロエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ビス―トリメチルシ
リル―Ｐ―ブロモメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ビス
―トリフエニル―ｍ―クロロメチルアニリンなど
が挙げられる。 他方、一般式R5R6C＝Ｎ―Ｙ（ここでＹは
【式】または―SiR1R2R3であり、R5， R6は炭素数１〜10の炭化水素基あるいは水素で
ある）で示されるアザメチンで、この中Ｙが
【式】の場合、具体例を挙げれば次の とおりである。すなわちＮ―ブチリデンベンゼン
スルフエンアミド、Ｎ―イソプロピリデンベンゼ
ンスルフエンアミド、Ｎ―ベンジリデンベンゼン
スルフエンアミド、Ｎ―エチリデンベンゼンスル
フエンアミド、Ｎ―（α―フエニルベンジリデ
ン）ベンゼンスルフエンアミド、Ｎ―（α―メチ
ルベンジリデン）ベンゼンスルフエンアミドなど
が挙げられる。 Ｙが―SiR1R2R3の場合、具体例を挙げれば次
のとおりである。すなわち、Ｎ―トリメチルシリ
ル―ベンザルドイミン、Ｎ―トリフエニル―ベン
ザルドイミン、Ｎ―トリメチルシリル―（１―フ
エニルペンチリデン）アミン、Ｎ―（１―フエニ
ルプロピリデン）―１，１―ジメチル―１―フエ
ニル―シランアミン、Ｎ―トリメチルシリル―エ
チリデンアミンなどが挙げられる。好ましいアミ
ノ化剤としては一般式R5R6C＝Ｎ―Ｙであり、し
かもＹが―SiR1R2R3，R5またはR6のいずれかが
水素で示される化合物である。 これらのアミノ化剤は固体もしくは液体のまま
使用可能であるし、炭化水素、エーテルなどの溶
媒に溶解した溶液状でも使用可能である。 上記Ｂ成分はＡ成分のアルカリ金属の化学当量
以上の割合で反応させるのが好ましい。また反応
温度は重合温度と同温でも、昇温もしくは冷却後
の任意の温度が可能であり、通常−80〜150℃、
好ましくは−30〜80℃である。上記Ａ成分とＢ成
分との反応後アミノ化剤の２倍モル以上の水もし
くは酸性、水あるいはアルコールを添加すること
により加水分解させ、末端第１級アミノ基を含有
する重合体を得ることができる。本発明の方法に
よれば、リビングポリマーを特定のアミノ化剤と
反応させることにより一段と高いアミノ化率で分
子量のコントロールが可能で、しかも片末端およ
び両末端アミノ化が可能であり、更には共役ジエ
ンのミクロ構造のコントロールが可能な末端第１
級アミンを含有する重合体を容易に製造できるた
め、本発明は工業的に極めて有用な方法である。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ アミノ化剤としてのＮ―トリメチルシリルベン
ザルドイミン【式】はワナガツツ （U.Wannagats）らの方法〔Chem.Ber.，96，
2132（1963）〕に従つて合成し、これをTHF溶液
として1.4mmolをブレイカブルシール付ガラス管
に封管した。ｎ―ブチルリチウム（ｎ―BuLi）
0.5mmolは市販品をそのまま、イソプレン（日本
合成ゴム社製）7.3ｇ（108mmol）はLiAlH4で乾
燥し、シクロヘキサン溶液として封管した。さら
にアミノ化剤のスキヤベンジヤーとしてナトリウ
ムスチルベン0.35mmolをTHF溶液として封管し
た。 上記４試薬を100mlのガラス反応管に接続し、
充分に乾燥後真空蒸留によつて20mlのシクロヘキ
サンを導入し、ガラス反応管を封じた。 ガラス反応管を40℃に保ち、イソプレンとｎ―
BuLiのブレイカブルシールを破壊してイソプレ
ンを重合した。重合終了後、あらかじめＮ―トリ
メチルシリル―ベンザルドイミンとナトリウムス
チルベンを混合した溶液を30℃で重合溶液に添加
してアミノ化反応を行なつた。30分後にこの溶液
を多量のメタノールに加えて加水分解させ、重合
体を沈殿させた。さらに注意深く再沈精製をくり
返して、低分子用GPCにより未反応のアミノ化
剤がないことを確認し、凍結乾燥し、重合体5.9
ｇを得た。重合体の分子量は高分子用GPCと個
有粘度によるユニバーサルキヤリブレーシヨン法
により求め、数平均分子量は17400であり、重量
平均分子量は23000であつた。 アミン含量はクリスタルバイオレツトを指示薬
として、重合体のベンゼン溶液にHClO4の酢酸
溶液を滴下して求めたところ、重合体１グラム当
り51.8×10-6molであつて。数平均分子量とアミ
ン含量よりアミノ化率は90％であつた。 得られた重合体のミクロ構造はシス―1.4構造
73.0％、トランス―1.4構造20.3％、3.4構造6.7％、
1.2構造０％であつた。ガラス転移温度は−76.5
℃であつた。 実施例 ２ 実施例１の溶媒シクロヘキサンの代りにテトラ
ヒドロフラン（THF）を用い、ｎ―
BuLi0.37mmol、イソプレン9.1ｇ（134mmol）
に変量した以外、実施例１と同様にイソプレンを
重合した。 得られた重合体は8.3ｇで、数平均分子量29300
であり重合平均分子量34000であつた。アミン含
量は重合体１グラム当り27.9×10-6molであり、
アミノ化率は82％であつた。重合体のミクロ構造
はシス―1.4構造4.5％、トランス―1.4構造18.8
％、3.4構造52.9％、1.2構造13.8％であつた。ガ
ラス転移温度は0.5℃であつた。 実施例 ３ 実施例１のイソプレンを22.0ｇ（324mmol）、
ｎ―BuLiを0.37mmolに変量した以外は実施例１
と同様にイソプレンを重合した。 重合体収量は20.3ｇであり、数平均分子量は
100000であつた。アミン含量は重合体１グラム当
り9.18×10-6molであり、アミノ化率は92％であ
つた。重合体のミクロ構造はシス―1.4構造81.4
％、トランス―1.4構造12.3％、3.4構造6.3％、1.2
構造０％であつた。 実施例 ４ 実施例１のイソプレンの代りにブタジエンを用
いた以外は実施例１と同様にブタジエンを重合し
た。 重合体収量は6.8ｇで、数平均分子量は18000で
あつた。アミノ化率は93％であつた。 実施例 ５ 実施例１のイソプレンの代りにスチレン5.2ｇ
（50mmol）、溶媒をシクロヘキサンの代りにベン
ゼンを用い、ｎ―BuLi0.5mmolに変量した以外
は実施例１と同様にスチレンを重合した。 重合体収量は5.0ｇであり、数平均分子量は
10000であつた。アミノ化率は96％であつた。 実施例 ６ 実施例１のＮ―トリメチルシリル―ベンザルド
イミンの代りにＮ―トリメチルシリル―α―ブチ
ルベンザルドイミン【式】を用 い、イソプレンの代りにスチレン5.2ｇ
（50mmol）、溶媒としてシクロヘキサンの代りに
THFを用い、ｎ―BuLiを0.3mmolに変量した以
外は実施例１と同様にスチレンを重合した。 重合体収量は4.9ｇで数平均分子量は35000であ
つた。アミノ化率は41％であつた。 実施例 ７ 実施例１のＮ―トリメチルシリルベンザルドイ
ミンの代りにＮ―ブチリデンベンゼンスルフエン
アミド【式】をデユービス（F.A. Davis）らの方法〔J.Org.Chem.，38，2809
（1973）〕に従つて合成し、ブレイカブルシール付
ガラス管に1.8mmol封管し用いた以外は実施例１
と同様にｎ―BuLi0.6mmolでイソプレン6.6ｇ
（97mmol）を重合した。 重合体沈殿後、ベンゼン／6N塩酸で充分加水
分解し、NaHCO3、水で洗浄後凍結乾燥した。 重合体収量は6.4ｇで数平均分子量は6100であ
つた。アミノ化率は32％であつた。重合体のミク
ロ構造はシス―1.4構造75.1％、トランス―1.4構
造18.3％、3.4構造6.6％、1.2構造０％であつた。
ガラス転移温度は−75.5℃であつた。 実施例 ８〜11 実施例７のイソプレンの代りにブタジエン、
1.3―ペンタジエン、スチレン、α―メチルスチ
レンを用い、溶媒を表１に示した以外は実施例７
と同様に重合した。 【表】 実施例 12〜17 実施例１のＮ―トリメチルシリル―ベンザルド
イミンの代りにＮ，Ｎ―ビス―トリメチルシリル
―２―ブロモエチルアミン〔BrCH2CH2N
（SiMe3）2〕を下記の方法で合成し、ブレイカブ
ルシール付きガラス管に封管した。 上記アミノ化剤を用い溶媒、モノマーを表２に
示した以外は実施例１と同様に重合した。 【表】 【表】 実施例 18〜23 実施例１のｎ―BuLiの代りにナトリウムナフ
タリド、カリウムナフタリドを用い、THF中で
表３に示すモノマー、アミノ化剤を用いた以外は
実施例１もしくは実施例７と同様に重合した。 【表】
成分Ｂのアミノ化剤との反応により末端第１級ア
ミノ基を導入した重合体の製造方法に関する。 末端に第１級アミノ基（―NH2）を有する重
合体はポリウレタンやポリアミドの重要な構成成
分としての用途のみならず、その反応性を利用す
ることによりブロツクやグラフトポリマーへの応
用も期待できる。 この重合体について現在までに知られる合成法
としては、 (1) NH2基を含む連鎖移動剤の存在下でラジカ
ル重合によつて得る方法（例えばA.
Nakajima，Polymer Journal 11 995
（1979）） (2) 保護基を有する第１級アミノ基を持つ有機リ
チウム（例えば【式】） をアニオン重合開始剤としてジエン類を重合さ
せ、しかる後加水分解により得る方法（D.N.
SchulzらJ.Polymer Sci，Polym Chem.Ed.，
15 2401（1977）） (3) カチオンリビングポリマーのアンモニア処理
により得る方法 (4) 重合体末端カルボン酸に大過剰のジアミンを
反応させる方法 などがある。 しかしながら、(1)の方法では重合体当り２個以
上のNH2基が導入されたり、低分子量の重合体
しか得られないこと、(2)の方法ではポリジエンの
シス1.4構造が20〜40％のものしか得られず、ミ
クロ構造を大きくコントロールすることが極めて
困難であること、(3)，(4)の方法では特殊な系にし
か応用できず、また低いアミノ化率や何段もの高
分子反応を必要とするなどの難点がある。 本発明者らは、上記欠点を解決するために鋭意
検討した結果、一段反応で容易に末端第１級ア
ミノ基を導入することが出来、高いアミノ化
率、分子量コントロールが可能であること、
片末端および両末端アミノ化が可能であること、
ジエン類のミクロ構造のコントロールが可能で
あるなどのすぐれた多くの特徴を有する第１級ア
ミノ基導入方法を見い出し本発明に至つた。すな
わち本発明は共役ジエンおよび／またはα―オレ
フインの少なくとも一種の単量体を一般式RMま
たはMRM（ここでＲは炭素数１〜12の炭化水素
基、Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わされる有
機アルカリ金属を重合開始剤として重合させたア
ニオンリビングポリマーＡと一般式XR4N
（SiR1R2R3）2またはR5R6C＝Ｎ―Ｙ（ここでＸは
ハロゲン、R1，R2，R3は炭素数１〜12の炭化水
素基、R4は炭素数１〜12のアルキレン基、R5R6
は炭素数１〜10の炭化水素基または水素、Ｙは
【式】または―SiR1R2R3を表わす） で表わされるアミノ化剤Ｂとを反応させ、しかる
後加水分解により末端第１級アミノ基を導入する
ことを特徴とする末端第１級アミノ基を有する重
合体の製造方法である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明でいう共役ジエンおよび／またはα―オ
レフインとは、アニオンリビング重合可能な単量
体でブタジエン、イソプレン、１，３―ペンタジ
エン等の共役ジエン、スチレン、α―メチル―ス
チレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、２ビニルピリジン、４―ビニルピリジン、ア
クリロニトリルなどのα―オレフインである。 重合開始剤としては、一般式RMまたはMRM
（ここでＲは炭素数１〜12の炭化水素基、ＭはLi，
Na，Ｋ等のアルカリ金属）で示される有機アル
カリ金属で例えば、ｎ―ブチルリチウム、sec―
ブチルリチウム、ｔ―ブチルリチウム、エチルリ
チウム、メチルリチウム、フエニルリチウム、
１，４―ジリチオブタン、リチウムナフタリド、
ナトリウムナフタリド、カリウムナフタリドなど
が挙げられるが、効率的なアミノ化率を得るため
にはLi化合物が好ましい。 生成するアニオンリビングポリマーＡの数平均
分子量は500〜1000000であれば特に分子量は制限
されるものではない。アニオンリビングポリマー
の製造法はｎ―ヘキサン、トルエン、ヘプタン、
シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（THF）、
ジオキサンなどの不活性炭化水素を溶媒とする溶
液重合法が好ましく、溶媒を使用しない塊状重合
法も可能である。また重合型式は連続方式でも回
分方式でもよい。重合温度は通常−80℃から150
℃であるが、好ましくは−78℃から80℃である。 成分Ｂのアミノ化剤としては、１つは一般式
XR4N（SiR1R2R3）2（ここでＸはBr，Ｉ，Clなど
のハロゲンであり、R4は炭素数１〜12のアルキ
レン基であり、R1，R2，R3は炭素数１〜12の炭
化水素基である）で示されるハロゲン化アミン、
例えば、Ｎ，Ｎ―ビス―トリメチルシリル―２―
ブロモエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ビス―トリフエニ
ルシリル―３―ブロモプロピルアミン、Ｎ―トリ
フエニルシリル―Ｎ―トリメチルシリル―２―ク
ロロエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ビス―トリメチルシ
リル―Ｐ―ブロモメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ビス
―トリフエニル―ｍ―クロロメチルアニリンなど
が挙げられる。 他方、一般式R5R6C＝Ｎ―Ｙ（ここでＹは
【式】または―SiR1R2R3であり、R5， R6は炭素数１〜10の炭化水素基あるいは水素で
ある）で示されるアザメチンで、この中Ｙが
【式】の場合、具体例を挙げれば次の とおりである。すなわちＮ―ブチリデンベンゼン
スルフエンアミド、Ｎ―イソプロピリデンベンゼ
ンスルフエンアミド、Ｎ―ベンジリデンベンゼン
スルフエンアミド、Ｎ―エチリデンベンゼンスル
フエンアミド、Ｎ―（α―フエニルベンジリデ
ン）ベンゼンスルフエンアミド、Ｎ―（α―メチ
ルベンジリデン）ベンゼンスルフエンアミドなど
が挙げられる。 Ｙが―SiR1R2R3の場合、具体例を挙げれば次
のとおりである。すなわち、Ｎ―トリメチルシリ
ル―ベンザルドイミン、Ｎ―トリフエニル―ベン
ザルドイミン、Ｎ―トリメチルシリル―（１―フ
エニルペンチリデン）アミン、Ｎ―（１―フエニ
ルプロピリデン）―１，１―ジメチル―１―フエ
ニル―シランアミン、Ｎ―トリメチルシリル―エ
チリデンアミンなどが挙げられる。好ましいアミ
ノ化剤としては一般式R5R6C＝Ｎ―Ｙであり、し
かもＹが―SiR1R2R3，R5またはR6のいずれかが
水素で示される化合物である。 これらのアミノ化剤は固体もしくは液体のまま
使用可能であるし、炭化水素、エーテルなどの溶
媒に溶解した溶液状でも使用可能である。 上記Ｂ成分はＡ成分のアルカリ金属の化学当量
以上の割合で反応させるのが好ましい。また反応
温度は重合温度と同温でも、昇温もしくは冷却後
の任意の温度が可能であり、通常−80〜150℃、
好ましくは−30〜80℃である。上記Ａ成分とＢ成
分との反応後アミノ化剤の２倍モル以上の水もし
くは酸性、水あるいはアルコールを添加すること
により加水分解させ、末端第１級アミノ基を含有
する重合体を得ることができる。本発明の方法に
よれば、リビングポリマーを特定のアミノ化剤と
反応させることにより一段と高いアミノ化率で分
子量のコントロールが可能で、しかも片末端およ
び両末端アミノ化が可能であり、更には共役ジエ
ンのミクロ構造のコントロールが可能な末端第１
級アミンを含有する重合体を容易に製造できるた
め、本発明は工業的に極めて有用な方法である。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ アミノ化剤としてのＮ―トリメチルシリルベン
ザルドイミン【式】はワナガツツ （U.Wannagats）らの方法〔Chem.Ber.，96，
2132（1963）〕に従つて合成し、これをTHF溶液
として1.4mmolをブレイカブルシール付ガラス管
に封管した。ｎ―ブチルリチウム（ｎ―BuLi）
0.5mmolは市販品をそのまま、イソプレン（日本
合成ゴム社製）7.3ｇ（108mmol）はLiAlH4で乾
燥し、シクロヘキサン溶液として封管した。さら
にアミノ化剤のスキヤベンジヤーとしてナトリウ
ムスチルベン0.35mmolをTHF溶液として封管し
た。 上記４試薬を100mlのガラス反応管に接続し、
充分に乾燥後真空蒸留によつて20mlのシクロヘキ
サンを導入し、ガラス反応管を封じた。 ガラス反応管を40℃に保ち、イソプレンとｎ―
BuLiのブレイカブルシールを破壊してイソプレ
ンを重合した。重合終了後、あらかじめＮ―トリ
メチルシリル―ベンザルドイミンとナトリウムス
チルベンを混合した溶液を30℃で重合溶液に添加
してアミノ化反応を行なつた。30分後にこの溶液
を多量のメタノールに加えて加水分解させ、重合
体を沈殿させた。さらに注意深く再沈精製をくり
返して、低分子用GPCにより未反応のアミノ化
剤がないことを確認し、凍結乾燥し、重合体5.9
ｇを得た。重合体の分子量は高分子用GPCと個
有粘度によるユニバーサルキヤリブレーシヨン法
により求め、数平均分子量は17400であり、重量
平均分子量は23000であつた。 アミン含量はクリスタルバイオレツトを指示薬
として、重合体のベンゼン溶液にHClO4の酢酸
溶液を滴下して求めたところ、重合体１グラム当
り51.8×10-6molであつて。数平均分子量とアミ
ン含量よりアミノ化率は90％であつた。 得られた重合体のミクロ構造はシス―1.4構造
73.0％、トランス―1.4構造20.3％、3.4構造6.7％、
1.2構造０％であつた。ガラス転移温度は−76.5
℃であつた。 実施例 ２ 実施例１の溶媒シクロヘキサンの代りにテトラ
ヒドロフラン（THF）を用い、ｎ―
BuLi0.37mmol、イソプレン9.1ｇ（134mmol）
に変量した以外、実施例１と同様にイソプレンを
重合した。 得られた重合体は8.3ｇで、数平均分子量29300
であり重合平均分子量34000であつた。アミン含
量は重合体１グラム当り27.9×10-6molであり、
アミノ化率は82％であつた。重合体のミクロ構造
はシス―1.4構造4.5％、トランス―1.4構造18.8
％、3.4構造52.9％、1.2構造13.8％であつた。ガ
ラス転移温度は0.5℃であつた。 実施例 ３ 実施例１のイソプレンを22.0ｇ（324mmol）、
ｎ―BuLiを0.37mmolに変量した以外は実施例１
と同様にイソプレンを重合した。 重合体収量は20.3ｇであり、数平均分子量は
100000であつた。アミン含量は重合体１グラム当
り9.18×10-6molであり、アミノ化率は92％であ
つた。重合体のミクロ構造はシス―1.4構造81.4
％、トランス―1.4構造12.3％、3.4構造6.3％、1.2
構造０％であつた。 実施例 ４ 実施例１のイソプレンの代りにブタジエンを用
いた以外は実施例１と同様にブタジエンを重合し
た。 重合体収量は6.8ｇで、数平均分子量は18000で
あつた。アミノ化率は93％であつた。 実施例 ５ 実施例１のイソプレンの代りにスチレン5.2ｇ
（50mmol）、溶媒をシクロヘキサンの代りにベン
ゼンを用い、ｎ―BuLi0.5mmolに変量した以外
は実施例１と同様にスチレンを重合した。 重合体収量は5.0ｇであり、数平均分子量は
10000であつた。アミノ化率は96％であつた。 実施例 ６ 実施例１のＮ―トリメチルシリル―ベンザルド
イミンの代りにＮ―トリメチルシリル―α―ブチ
ルベンザルドイミン【式】を用 い、イソプレンの代りにスチレン5.2ｇ
（50mmol）、溶媒としてシクロヘキサンの代りに
THFを用い、ｎ―BuLiを0.3mmolに変量した以
外は実施例１と同様にスチレンを重合した。 重合体収量は4.9ｇで数平均分子量は35000であ
つた。アミノ化率は41％であつた。 実施例 ７ 実施例１のＮ―トリメチルシリルベンザルドイ
ミンの代りにＮ―ブチリデンベンゼンスルフエン
アミド【式】をデユービス（F.A. Davis）らの方法〔J.Org.Chem.，38，2809
（1973）〕に従つて合成し、ブレイカブルシール付
ガラス管に1.8mmol封管し用いた以外は実施例１
と同様にｎ―BuLi0.6mmolでイソプレン6.6ｇ
（97mmol）を重合した。 重合体沈殿後、ベンゼン／6N塩酸で充分加水
分解し、NaHCO3、水で洗浄後凍結乾燥した。 重合体収量は6.4ｇで数平均分子量は6100であ
つた。アミノ化率は32％であつた。重合体のミク
ロ構造はシス―1.4構造75.1％、トランス―1.4構
造18.3％、3.4構造6.6％、1.2構造０％であつた。
ガラス転移温度は−75.5℃であつた。 実施例 ８〜11 実施例７のイソプレンの代りにブタジエン、
1.3―ペンタジエン、スチレン、α―メチルスチ
レンを用い、溶媒を表１に示した以外は実施例７
と同様に重合した。 【表】 実施例 12〜17 実施例１のＮ―トリメチルシリル―ベンザルド
イミンの代りにＮ，Ｎ―ビス―トリメチルシリル
―２―ブロモエチルアミン〔BrCH2CH2N
（SiMe3）2〕を下記の方法で合成し、ブレイカブ
ルシール付きガラス管に封管した。 上記アミノ化剤を用い溶媒、モノマーを表２に
示した以外は実施例１と同様に重合した。 【表】 【表】 実施例 18〜23 実施例１のｎ―BuLiの代りにナトリウムナフ
タリド、カリウムナフタリドを用い、THF中で
表３に示すモノマー、アミノ化剤を用いた以外は
実施例１もしくは実施例７と同様に重合した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエンおよび／またはα―オレフインの
少なくとも一種の単量体を一般式RMまたは
MRM（ここでＲは炭素数１〜12の炭化水素基、
Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わされる有機ア
ルカリ金属を重合開始剤として重合させたアニオ
ンリビングポリマーＡと 一般式XR4N（SiR1R2R3）2またはR5R6C＝Ｎ―
Ｙ（ここでＸはハロゲン、R1，R2，R3は炭素数１
〜12の炭化水素基、R4は炭素数１〜12のアルキ
レン基、R5，R6は炭素数１〜10の炭化水素基ま
たは水素、Ｙは【式】または― SiR1R2R3を表わす）で表わされるアミノ化剤Ｂ
とを反応させ、しかる後加水分解により末端第１
級アミノ基を導入することを特徴とする末端第１
級アミノ基を有する重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1630982A JPS58136604A (ja) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | 末端第１級アミノ基を有する重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1630982A JPS58136604A (ja) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | 末端第１級アミノ基を有する重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136604A JPS58136604A (ja) | 1983-08-13 |
| JPH0144203B2 true JPH0144203B2 (ja) | 1989-09-26 |
Family
ID=11912923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1630982A Granted JPS58136604A (ja) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | 末端第１級アミノ基を有する重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58136604A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4092557B2 (ja) * | 2002-06-14 | 2008-05-28 | Ｊｓｒ株式会社 | 共役ジオレフィン共重合ゴム、該共重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ |
| US7915349B2 (en) | 2005-09-22 | 2011-03-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Conjugated diene polymer and process for production thereof |
| CN101668780B (zh) | 2007-03-23 | 2012-11-28 | Jsr株式会社 | 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物 |
| JPWO2009060931A1 (ja) * | 2007-11-08 | 2011-03-24 | Jsr株式会社 | 水添共役ジエン系（共）重合ゴム及びその製造方法 |
-
1982
- 1982-02-05 JP JP1630982A patent/JPS58136604A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58136604A (ja) | 1983-08-13 |
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