JPH09143230A - 親水性架橋剤を含むコンタクトレンズ及びその製法 - Google Patents

親水性架橋剤を含むコンタクトレンズ及びその製法

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JPH09143230A
JPH09143230A JP8168623A JP16862396A JPH09143230A JP H09143230 A JPH09143230 A JP H09143230A JP 8168623 A JP8168623 A JP 8168623A JP 16862396 A JP16862396 A JP 16862396A JP H09143230 A JPH09143230 A JP H09143230A
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イヴァン・ヌンツ
Frank F Molock
フランク・エフ・モロック
Laura Elliott
ローラ・エリオット
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた水分含有量および構造的一体性を有す
るコンタクトレンズおよびその製法を得ること。 【解決手段】 式、 Ａ−Ｘ−（Ｏ−（Ｃ（Ｏ））i −Ｒ−（Ｃ（Ｏ）i −Ｏ−Ｘ）n −Ａ 式中、Ｒは１以上の一環基または二環基であり、Ｘは任
意に置換される直鎖または分岐アルキル基またはアルケ
ニル基であり、Ａはアクリレート、メタクリレート、ビ
ニルベンゾイルオキシまたはビニルフェノキシである。
で表される架橋剤を用いて製造した親水性コンタクトレ
ンズ。このコンタクトレンズは、非常に親水性であり、
酸素透過性であり、優れた物理特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は親水性ポリマー材料
から作られるコンタクトレンズに関するものである。ソ
フトコンタクトレンズとしてよく知られるこの種のコン
タクトレンズは、非常に心地よく装着でき、レンズを通
して水及び酸素を角膜に拡散させることができる。
【０００２】コンタクトレンズを製造するために用いら
れる親水性ポリマーは、普通は１種類以上のモノマー
（複数種類の場合の方が多い）のホモポリマーまたはコ
ポリマーである。構造的一体性及び強度を得るために、
ポリマーは少量だが有効な量の１種類以上の架橋剤で架
橋される。このような作用物質は異なる２つの部位が反
応し、それによって２つの異なるポリマー鎖に共有結合
し、安定な三次元網目構造を構成するのが普通である。
【０００３】親水性コンタクトレンズの製造にこれまで
に用いられた架橋剤、例えばエチレングリコールジメタ
クリレート及びジグリシジルビスフェノールＡジメタク
リレートなどは、レンズポリマー中の架橋剤含有量の増
加と共にレンズの水分含有量を減らすという好ましくな
い傾向を示すことは知られている。この特徴のために、
技術者はより高い水分量（及びこれに関連する心地よさ
と角膜健康の増進）及びレンズ強度のいずれかを選択し
なければならない。
【０００４】よってこの領域では、水分含有量も構造的
一体性も共に高水準のコンタクトレンズを製造するため
の新規のポリマーの必要性が相変わらず存在する。
【０００５】
【従来の技術】ニシクボらの米国特許第３９８０４８３
号は、基質上にレリーフ像を作るために有用な光硬化性
組成物を開示している。ここでその組成物は、エポキシ
樹脂、光重合性α、β−不飽和カルボン酸及び二塩基酸
から得られる付加化合物と、光重合性モノマーと、開始
剤との反応生成物を含む。同様な開示はウェーバー（We
ber ）らの米国特許第４１４６４５２号、ドュー（Due
）らの米国特許第４０７２５９２号、バーグ（Burg）
らの米国特許第４２８４７１０号に見いだされる。これ
らの開示はコンタクトレンズの製造には言及しておら
ず、親水性コンタクトレンズの所望の特性バランスを得
ることに関する諸問題にも言及していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上に述べた
諸要求を満たし、ここに開示するその他の長所をも提供
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の一面は少なくと
も１つの親水性モノマーからなり、さらに下記の一般式
（１）で表される少なくとも１つの架橋剤を含んでなる
重合性混合物を共重合することによって作られる親水性
コンタクトレンズである。 Ａ−Ｘ−（Ｏ−（Ｃ（Ｏ））i −Ｒ−（Ｃ（Ｏ））i −Ｏ−Ｘ）n −Ａ （１） 上記式中、n は１ないし６；各i は独立的に０または
１；Ｒは少なくとも２つの飽和−または不飽和環式また
は二環式部分を含む２価の橋である。Ｘは炭素原子２な
いし１２個を含む直鎖２価アルキル橋であり、これら炭
素原子は任意に、−ＯＣ（Ｏ）−結合並びに全部で１２
個の炭素原子を含む少なくとも１つの側鎖で置換され、
その側鎖は任意にフッ素で置換され、１−６炭素原子を
含むアルキルで任意に置換し得るフェニル環を任意に含
む。
【０００８】Ａはアクリレート、メタクリレート、ビニ
ルベンゾイロキシ、またはビニル−フェノキシであり、
任意に１０個までのエトキシまたはプロポキシ単位を含
むポリアルコキシ基でエンドキャッピングされる。Ｒ及
びＸの１つまたは両方が少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基
で置換されている。
【０００９】本発明のもう一つの面は、重合で親水性ポ
リマーを製造する重合性混合物を形成し、その混合物は
ここで明らかにされる式（１）の架橋剤を少なくとも１
種類は含み、その混合物をコンタクトレンズの形に重合
する諸段階からなるコンタクトレンズの製法である。
【００１０】本発明のコンタクトレンズは、重合したレ
ンズに親水性を与える少なくとも１つのモノマー（“親
水性モノマー”）を含める１つ以上のモノマーと、構造
的一体性をレンズに与える最低１種類の架橋剤をも含
み、好適には重合開始剤も含む混合物を共重合すること
によって作ることができる。レンズが乾燥状態から水
（または生理的食塩水）を吸収し、吸収した水を平衡し
て保持することができる場合は、そのレンズは“親水
性”と考えられる。適した親水性モノマーは好適には、
エチレン性不飽和を含むカルボン酸、例えばアクリル
−、メタクリル−、フマール−及びマレイン酸などのエ
ステルである。好適エステルとしては、このような酸の
モノヒドロキシ置換−及びジヒドロキシ置換アルキル、
アルコキシアルキル、及びポリ（アルコキシ）エステル
がある。より好適なのは、アルキル基（好適には１−６
炭素原子を含む）をもったアクリル−及びメタクリル酸
エステルで、アクリル基が１、２またはそれ以上のヒド
ロキシル基で置換されているものである。このようなヒ
ドロキシエステルの例は、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（“ＨＥＭＡ”）、２−ヒドロキシエチルアク
リレート（“ＨＥＡ”）、２、３−ジヒドロキシプロピ
ルアクリレート及び−メタクリレート、及びモノヒドロ
キシプロピルアクリレート及び−メタクリレートなどで
ある。
【００１１】その他の有用なモノマー（コモノマー）と
しては下記のものが含まれる。エチレン性不飽和カルボ
ン酸そのもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマ
ール酸及びマレイン酸；複素環式Ｎ−ビニルラクタム
類、例えばＮ−ビニルピロリドン；非環式アミド類、例
えばＮ−（１、１−ジメチル−３−オキシブチル）−ア
クリルアミド；エチレン性不飽和酸のアミノアルキルエ
ステル類、例えば２−アミノエチルメタクリルレートな
ど；エチレン性不飽和酸のメルカプトアルキルエステル
類；ペルフルオロアルキルメタクリレート類及びアクリ
レート類、特に炭素原子１−６個を含むもの；メタクリ
ル酸無水物；及びアクリル酸無水物。上記のモノマー類
は概して重合性混合物の重合成分の６０−９８重量％、
より好適には約６５−９５重量％を占める。
【００１２】架橋剤（類）は、その他の存在するモノマ
ーと反応する部位を２つ以上有する二官能性または多官
能性コモノマーからなる。典型的にはこれらの部位は重
合可能のエチレン性不飽和を含む。コンタクトレンズの
製造に有用なこの種の一般的化合物の例はエチレングリ
コールジメタクリレート及びトリメチロールプロパント
リメタクリレートを含める。その他の有用な架橋剤とし
ては、アクリレートまたはメタクリレートで２エンドキ
ャッピングした分子量１００ないし約８０００のポリエ
チレングリコール；アクリレートまたはメタクリレート
で２エンドキャッピングしたジグリシジルビスフェノー
ルＡジオール；アクリレートまたはメタクリレートで２
エンドキャッピングをほどこしたビスフェノールＡがあ
る。
【００１３】本発明の重要な面は、下記の式（１）で表
される少なくとも１つの架橋剤を重合混合物に組み入れ
ることである。 Ａ−Ｘ−（Ｏ−（Ｃ（Ｏ））i −Ｒ−（Ｃ（Ｏ））i −Ｏ−Ｘ）n −Ａ （１） 上記式（１）中の脚字n は１ないし６であり、この架橋
剤が反復するＲ及びＸ単位（ここに定義される）を含む
オリゴマーエポキシ樹脂を基礎とし、ここに定義される
単位Ａによってエンドキャッピングされていることを意
味する。好適にはn は１または２で、n が１であるのが
より好適である。
【００１４】脚字i は各出現において独立的に０または
１であり、それは各Ｒがエステルまたはオキシ結合によ
って分子に連結していることを意味する。ここにより詳
細に述べられるように、合成を容易にするために、i が
１の場合は、Ｒ成分が少なくとも１個またはより好適に
は２個の−ＣＯＯＨ置換基を担い、i が０の場合はＡ成
分が少なくとも１個、より好適には２個の−ＣＯＯＨ置
換基を担うのが好適である。
【００１５】式（１）中２価の成分Ｒは１個またはそれ
以上の環を含む。１個より多い環が存在する場合にはそ
れらは互いに縮合し、或いは互いに化学結合によって結
合し、或いは両方が介在部分に結合することができる。
Ｒの好適１構造は−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−である。式中Ｐｈ
はフェニル環をあらわし、Ｚは２個のＰｈ環を結合する
２価成分である。各Ｐｈ環は置換されなくてもよいし、
任意に１−６炭素を含む１または２個のアルキル基で置
換されていてもよい。好適にはＺは化学結合、−Ｏ−、
−ＳＯ2 −、または−Ｃ（Ｙ）2 −である；ここでＹは
水素、または任意にフッ素化された１−６炭素原子を含
むアルキルである。Ｙの好適例は水素、メチル及びトリ
フルオロメチルである。
【００１６】Ｒのまた別の好適構造は、任意に未置換で
もよいし上記のように置換されてもよいフェニルリング
−Ｐｈ−である。Ｒは２つの環が融合したホモサイクリ
ック部分、例えばナフチル、ジヒドロナフチル、テトラ
ヒドロ−ヒドロナフチル、インダニル、インデニルな
ど、またはビシクロ化合物、例えばビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン（これはもし取り出した場合、シ
クロヘキサンの互いにパラ位にある２つの炭素を結合す
るエチレン橋−ＣＨ＝ＣＨ−を有するシクロヘキサン環
からなる）でもよい。それに加えて、Ｒは上記の、２つ
の環が縮合した単素環部分２つの間に−Ｚ−部分がある
という形をとることができる。縮合二環部分は置換され
ていなくてもよいし、例えばＰｈの場合、任意にフッ素
化された１−６炭素原子を含むアルキル基で置換されて
いてもよい。
【００１７】ここでいくつかの箇所で述べるように、成
分Ｒも１または２個またはそれ以上の−ＣＯＯＨ基で任
意に置換される。
【００１８】ここでまた式（１）を参照すると、成分Ｘ
は２−１２炭素原子を含む２価の直鎖アルキル基からな
る。Ｘは任意に、−ＯＣ（Ｏ）−を含む少なくとも１個
の側鎖アルキルまたはアルケニル部分で置換される。こ
の任意の側鎖部分は全部で１２個までの炭素原子を含
み、置換部位の若干或いは全部がフッ素で置換されても
よい。この任意の側鎖部分はフェニル環を含むことがで
き、そのフェニル環それ自体も任意に１−６炭素原子を
含むアルキルで置換されていてもよい。このような側鎖
は枝分かれすることもでき、アルケニル側鎖類は側鎖及
びそれから枝分かれした分枝に炭素−炭素 二重結合、
例えば＝ＣＨ2 を含むことができる。
【００１９】好適態様において、Ｘは式（１）に記載さ
れた分子の主鎖に２−６個、より好適には２−３個の炭
素原子を含み、Ｘの残りの部分（もしあるならば）は側
鎖である。好適側鎖の例としては、下記の基が結合した
−ＯＣ（Ｏ）−がある。−Ｈでキャッピングされ、好適
には１、２またはそれ以上の−ＣＯＯＨ基によって置換
された−ＣＨ2 ＣＨ2 −、ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 −、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（＝ＣＨ2 ）Ｃ
Ｈ2 −、及び−Ｃ6 Ｈ4 −。Ｘが−ＣＯＯＨで置換され
ている場合、好適にはその−ＣＯＯＨはＲとＡとの間の
主鎖にあるＸ部分から枝分かれした側鎖の末端にくっつ
いている。
【００２０】式（１）の成分Ａは好適にはアクリレート
−またはメタクリレート−エンドキャッピング単位であ
るが、ビニルベンゾイロキシ（すなわちビニル安息香
酸、例えば４−ビニル安息香酸など）またはビニルフェ
ノキシ（すなわちビニルフェノールから誘導される）で
もよい。任意に、２０までのエトキシまたはプロポキシ
単位を含むポリエトキシまたはポリプロポキシ部分がａ
とＸ部分との間に存在する。
【００２１】式（１）の化合物はいくつかの異なる経路
によって合成できる。その経路の選択は１個以上の−Ｃ
ＯＯＨ基の所望の付着点によって或る程度決まるのは当
然である。１合成経路においては、Ｘの代わりに成分
Ｘ’が少なくとも２回出現する式（１）の化合物の前駆
体を形成する。ここでＸ’は少なくとも１つの側基ヒド
ロキシル基を含む。これを実現するためには、その場合
に応じて、Ｒのジオールまたは二酸（式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ
またはＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨで表される）を反応させ
て、対応するジヒドロキシアルキル−エンドキャップド
中間体を形成し、それをその後アクリル酸、メタクリル
酸、またはそれらのポリエトキシル誘導体でジエステル
化する。
【００２２】次に、残る側基ヒドロキシル基と環式酸無
水物とを、無水物が開くように反応させ、側基ヒドロキ
シル基をエステル化する。そして架橋剤の主鎖に−ＯＣ
（Ｏ）−結合によって結合し、−ＣＯＯＨ基で終るＸの
所望枝分かれ構造を作る。適した無水物としては琥珀
酸、メチル琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル
酸、ペルフルオログルタル酸、ペルフルオロスクシン
酸、及びフタール酸の無水物がある。無水物との反応は
不活性中性溶媒、例えば塩化メチレン、アセトニトリ
ル、トルエン、ピリジン、イソプロピルアセテート、ま
たはテトラヒドロフラン中で行われる。その反応は好適
には少量ではあるが有効な量の触媒、例えば４−ジメチ
ルアミノピリジン及びトリエチルアミンの存在下で行わ
れる。この第一の合成経路はビスフェノールジオール類
の反応に特に適しており、この合成経路によって、式
（１）で表され、Ｒが−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−であり、必要
な１個以上の−ＣＯＯＨ基がＸ成分に依存する化合物が
形成される。ここではこのような−ＣＯＯＨ置換基が２
個以上あるのが普通である。
【００２３】第二の合成経路は成分Ｒの二無水物から始
まり、それが式 ＨＯ−Ｘ−Ａのヒドロキシ末端化合物
の２モル等量と反応する。この反応は適した中性溶媒、
例えば上の第一合成経路における無水物との反応におい
て有用であることが明らかになった上記溶媒のいずれか
の溶媒中で行われる。この反応において有用な二無水物
のなかには次のものがある。４、４−（ヘキサフルオロ
イソプロピリデン）ジ−フタール酸無水物、４、４’ビ
フタール酸無水物、３、３’、４、４’−ジフェニルス
ルフォンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２．
２．２．）オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラ
カルボン酸二無水物、及び１、２、４、５−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物及び１、４、５、８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物。この合成経路は、式
（１）で表され、必要な１個以上、より典型的には２個
以上の−ＣＯＯＨ基がＲ成分から出ている化合物の合成
に特に適する。
【００２４】どちらの場合でも、或いは明らかに同じ最
終結果に達するその他の下記の合成経路においても、式
（１）の所望化合物が回収され、これを上記のモノマー
混合物に加える。存在する全架橋剤の量は存在する全重
合成分の約５ないし約３０重量％でなければならない。
好適には式（１）の架橋剤は、他の架橋剤が同時に存在
するかどうかによって、存在する全重合成分の少なくと
も約０．１重量％、約３０重量％までである。
【００２５】さらに反応混合物は開始剤を、普通は混合
物の重合成分の約０．０５ないし約５．０重量％含まな
ければならない。種々様々の開始メカニズムを示す多数
の公知の開始剤のいずれを用いてもよい。例えば、重合
は熱で開始することもでき、または混合物を紫外線、電
子ビームまたはその他の放射線にさらすことによって開
始することもできる。有用な開始剤の例はラウロイル
ペルオキシド、ベンゾイル ペルオキシド、イソプロピ
ル ペルカルボネート、アゾビスイソブチロニトリル、
例えばペルオキシ硫酸アンモニウム／ピロ亜硫酸ナトリ
ウム系などの酸化還元系、及びベンゾイン及びそのエー
テル類である。好適開始メカニズムは紫外線照射（“Ｕ
Ｖ”）であり、好適ＵＶ開始剤はアルファ−ヒドロキシ
−アルファ、アルファ−ジメチルアセトフェノン（“Da
rocur 1173”）である。
【００２６】重合反応は、この分野では概してよく用い
られる条件、そしていかなる反応体の組合わせでも非常
にたやすく細かく設定し得る条件のもとで行われる。そ
の重合は溶媒または希釈剤が存在してもしなくても行う
ことができる。希釈剤なしに重合を行う場合には、生成
したポリマーは、例えば旋盤切断によって、所望のレン
ズ形にすることができる。或いは、そしてより好適に
は、重合は適切な不活性希釈剤、例えば米国特許第４６
８０３３６号に記載されているような希釈剤の存在下で
行われる。この特許の開示は引例によりここに挿入され
る。好適不活性希釈剤は水置換可能の硼酸エステルであ
る。この生成及び使用は米国特許第４４９５３１３号に
記載され、この特許の開示は引例によってここに挿入さ
れる。適切な硼酸エステルは、硼酸と、３個以上のヒド
ロキシ基を含む１つ以上のポリヒドロキシル化合物、例
えばグリセロールトリメチロールプロパン、グルコース
とを、またはこれらのいずれかの化合物と２個のヒドロ
キシ基を有する例えばプロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブタンジオール及び／またはソルビトー
ルなどとの混合物とを加熱することによって作られたも
のである。溶媒または希釈剤と一緒にしたモノマー混合
物を、内形がコンタクトレンズの形になっている型に入
れる。
【００２７】モノマ−開始剤混合物を例えば十分な強度
及び持続時間の紫外線照射にさらすなどの処理によって
重合を開始させる。重合が完了するまで重合させる。コ
ンタクトレンズの場合はこれに数分かかるのが普通であ
る。レンズをその後型から取り出し、生理的食塩液中で
水和し、その平衡形状をとらせ、所望でない副生成物、
希釈剤などを洗い流す。
【００２８】本発明によって作られたコンタクトレンズ
は、所望の大きい水分含量並びに酸素透過性と共に非常
に好都合な強度を示す。これらの特性は、本発明のレン
ズを従来の技術によってまたはその他の反応体を用いて
作ったレンズと比較するとき特に明らかになる。より詳
細に述べるならば、レンズを水中で、特に生理的食塩水
溶液（ｐＨ値約６ないし約８）中で平衡化すると、−Ｃ
ＯＯＨ基はイオン化型に変化し、そのため架橋剤がレン
ズの親水性または水分含有量を損なうことはないし、む
しろ架橋剤はレンズの親水性及び平衡化水分含有量に貢
献する。
【００２９】本発明は下記の例においてさらに詳しく説
明される。これらの例は説明のためのものであり、出願
人が特許保護を求めている発明の範囲を制限するもので
はない。
【００３０】
【発明の実施の形態】例中で引用した試験法は次のもの
である。 試験法１：引張特性（弾性率、伸び、引張強度） 被験レンズを所望の標本サイズ及び標本形に切り、断面
積を測定する。その後ロードセルを備えた定速移動型の
試験機の上部グリップにサンプルをつける。クロスヘッ
ドを最初のゲージ長さに下げ、サンプル標本を固定グリ
ップに取り付ける。その後サンプルを定速の歪で伸ば
し、生成した応力−歪曲線を記録する。伸びを最初の標
本寸法のパーセントで表し、引張弾性率及び破断点強度
をｐｓｉ（ｐｏｕｎｄｓ ｐｅｒ ａｑｕａｒｅ ｉｎ
ｃｈ）で表す。
【００３１】試験法２：重量法水分含有量分析のための
重量法水分含有サンプル類 重量法水分含有量測定のためのサンプルを下記のように
作成した。多数の直径２０ｍｍ×深さ３．０ｍｍ円柱形
ポリスチレンキャビティに、組成物を６０−６５℃で手
で充填し、窒素気流中で蛍光紫外線管のもとで約２０分
間硬化させた。総測定エネルギー量は１平方センチメー
トルあたり１．２−１．６ジュールであった。ポリマー
／希釈剤ディスクをホットプレートを用いてポリスチレ
ンキャビティから取り出した。ディスクをそれからＮ
ｏ．７コルク孔あけ機で切り、直径９−１０ｍｍのディ
スクを得る。普通は、厚さ１．１−１．５ｍｍのディス
クを得るために十分な量の反応性モノマーミックスをそ
のポリスチレンキャビティに充填する。希釈剤で膨潤し
たポリマーディスクを電離水中で７０ＥＣで４８時間水
和させる。水和ディスクをそれから電離水浴から取り出
し、１０−１５時間空気乾燥し、その後１００ＥＣで４
時間真空乾燥（＜１．５の圧力）した。各ディスクの重
量を計り、その後ディスクを室温で生理的食塩溶液中に
２日間置いた。その後ポリマーディスクを生理的食塩溶
液から取り出し、注意深く吸い取り、表面水を除去し、
再び秤量した。平衡含水量（ＥＷＣ）は次のように計算
する。 ＥＷＣ（％）＝１００×（ｍ（湿潤）−ｍ（乾燥））／
ｍ（湿潤） ここでｍ（乾燥）及びｍ（湿潤）はそれぞれ水和前及び
後のポリマーディスクの重量を指す。
【００３２】試験法３：酸素透過性（Ｄｋ） 酸素透過性はファット（Fatt）らの方法で測定する。
“ヒドロゲルレンズ及び材料類の酸素伝達率及び透過性
の測定（Measurement of Oxygen Transmissibility of
Hydrogel Lenses and Materials ）”、インターナショ
ナル コンタクトレンズ クリニック、９巻、２号、１
９８２年３月／４月、７６ページ。この方法には４ｍｍ
直径の金陰極及び銀−塩化銀環状陽極からなるポーラロ
グラフィー酸素センサーを用いた。測定した酸素透過性
をＤｋと表す、ここでＤは被験材料の酸素の拡散係数を
あらわし、ｋはその材料の酸素溶解度である。透過性
（Ｄｋ）の単位は（ｃｍ2 ／ｓ）（ｍＬ Ｏ2 ／ｍＬ＊
ｍｍ Ｈｇ）である。
【００３３】例１． 琥珀酸ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレート
の合成。フリードリッヒ凝縮器、インジケーティングDr
ierite（無水硫酸カルシウム）−充填乾燥管、６０ｍＬ
添加漏斗及び電磁攪拌棒を備えたジャケット付き三頚丸
底フラスコを火にかけて乾燥し、ジグリシジルビスフェ
ノールＡメタクリレート５０ｇ（０．０９８モル）、乾
燥（水分０．０５％以下）アセトニトリル１００ｇ、及
び無水琥珀酸２０．６ｇ（０．２０６モル）を入れた。
無水琥珀酸は粉末漏斗を介して反応フラスコに加えた。
トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２１８モル）、４−
ジメチルアミノピリジン１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌｅ）
及び乾燥アセトニトリル２２ｇからなる触媒溶液を６０
ｍＬ添加漏斗に入れ、その後速やかに攪拌しながら反応
フラスコに滴下した。その添加は完了するまでに５時間
かかり、室温で行われた。添加終了後、反応温度を５０
ＥＣに設定し、１３時間反応させた。
【００３４】反応の進行を赤外分光法によって追跡し、
１７７０ｃｍ-1及び１８５０ｃｍ-1の無水カルボニルの
ピークの消失をモニターした。最初に過剰の無水琥珀酸
を加えたから、ピークの強さのそれ以上の変化が認めら
れなくなるまでピーク強度を追跡した。
【００３５】生成物の精製は次のように行った；先ず最
初に粗反応混合物を等量の酢酸エチルと混合し、その後
この混合物を等量の５％ＨＣｌ水溶液で２回洗い、その
後等量の電離水で２回洗った。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、合一した水層を等量の酢酸エチルで２
回抽出した。酢酸エチル抽出液をその後無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。元の有機層と、合一した酢酸エチル
抽出液とをその後濾過し、回転蒸発器中で減圧下で溶媒
を除去した。生成した明黄色の澄明な粘稠液をそのまま
使用した。
【００３６】例２． ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレートの無水
ペルフルオログルタル酸誘導体の合成。 フリードリッヒ凝縮器、インジケーティング Drierite
充填乾燥管、６０ｍＬ添加漏斗及び電磁攪拌棒を備えた
ジャケット付き三頚丸底フラスコを火にあてて乾燥し、
それにジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレート
２７ｇ（０．０５２９ｍｏｌｅｓ）、乾燥（水分０．０
５％以下）アセトニトリル、及び無水ペルフルオログル
タル酸２３．５ｇ（０．１０６ｍｏｌｅｓ）を入れた。
反応温度は５ＥＣに設定した。トリエチルアミン１２．
１ｇ（０．１２０ｍｏｌｅｓ）、４−ジメチルアミノピ
リジン０．６４７ｇ（５．３ｍｍｏｌｅ）及び乾燥アセ
トニトリル１０ｇからなる触媒溶液を６０ｍＬ添加漏斗
に入れ、その後速やかに攪拌しながら反応フラスコに滴
下した。添加を完了するまでに０．５時間かかった。添
加漏斗をその後さらに５０ｍＬのアセトニトリルで洗っ
た。添加終了後、反応温度を５０ＥＣに設定し、１６時
間（１晩）反応させた。反応の進行を赤外分光法によっ
て追跡し、１７７０ｃｍ-1 及び１８５０ｃｍ-1 の無水
カルボニルのピークの消失をモニターした。例１と同じ
方法で生成物を精製した。生成した澄明粘稠液体をその
まま用いた。
【００３７】例３． ポリエチレングリコール４５００ジメタクリレートの合
成。 全部で１００ｇの乾燥（水分０．０５％以下）ＰＥＧ４
５００（０．０２２ｍｏｌｅｓ）を溶融し、機械的攪拌
機、１２５ｍＬ添加漏斗及びインジケーティング Drier
ite 充填乾燥管を備えた、２枚のジャケット付き三頚１
Ｌ丸底フラスコに注入した。乾燥酢酸イソプロピル（１
５０ｇ）を反応フラスコに加え、その間５５ＥＣに加熱
してＰＥＧを溶解した。ＰＥＧが酢酸イソプロピル中に
完全に溶解したとき、無水メタクリル酸１２．７５ｇ
（０．０８１２ｍｏｌｅｓ）を反応フラスコに攪拌下で
滴下した。無水物の添加が終了した後、トリエチルアミ
ン（７．８６ｇ、０．０７８ｍｏｌｅｓ）、４−ジメチ
ルアミノピリジン（２７０ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌｅ
ｓ）及び酢酸イソプロピル（１０ｇ）からなる触媒溶液
を添加漏斗に装填し、１．５−２．０時間にわたってＰ
ＥＧ／無水メタクリル酸溶液に滴下した。触媒溶液の添
加が終了した後、その漏斗を酢酸イソプロピル５０ｍＬ
ですすいだ。反応温度を５５ＥＣに維持し、ＰＥＧ４５
００を溶液に保持した。
【００３８】反応の進行を赤外分光法によってモニター
し、１７８５ｃｍ-1 における無水カルボニルの吸収の
消失を追跡した。さらに粗反応物のいくつかの部分をと
り、キャッピング程度をクロマトグラフィーにより分析
した。二キャッピング生成物の量が９７％以上になった
とき反応は完了したと考えた。普通は、反応混合物を単
に１晩（１４−１６時間）放置することによってこの変
換程度に到達する。生成物の精製は次のように行った。
生成物を含む溶液を１０ＥＣに冷やし、固体ＰＥＧ生成
物を加圧濾過してとり、付加的酢酸イソプロピルですす
いだ。その後生成物をアセトニトリル（３：１ 溶媒
対 ＰＥＧ、重量比）に再溶解し、アンバライトＩＲＡ
４００−ＯＨ（ＰＥＧ生成物に対して３：１の重量比）
と共に室温で３時間攪拌した。この時間の終わりにアン
バライトを重力濾過し、生成した溶液を回転蒸発器中で
減圧下で蒸発させ、ＰＥＧ生成物が溶液から沈殿し始め
るまで容量を減らした。この時点において、ＰＥＧ生成
物を再溶解するのに必要なアセトニトリルの最小量を加
えた。その後誘導体化ＰＥＧ生成物の濃縮溶液を大きい
ビーカー（＞１Ｌ）に移し、約１−１．５Ｌの冷エチル
エーテルを加えてＰＥＧ生成物を沈殿させた。生成物を
加圧濾過してとり、付加的エチルエーテルですすいだ。
白色固体生成物を窒素気流中で１晩乾燥した。
【００３９】例４． ＩＥＭキャップドポリエチレングリコール４５００の合
成。 全部で１００ｇの乾燥（水分０．０５％）ＰＥＧ４５０
０（０．０２２ｍｏｌｅｓ）を溶融し、機械的攪拌機、
１２５ｍＬ添加漏斗、及びインジケーティングDrierite
充填乾燥管を備えた２枚のジャケット付き１Ｌ三頚丸
底フラスコに注入した。乾燥酢酸イソプロピル（１５０
ｇ）を反応フラスコに加え、その間５５℃に加熱してＰ
ＥＧを溶解した。ＰＥＧが完全に酢酸イソプロピルに溶
解すると直ぐ、４−メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）
１０００ｐｐｍを反応フラスコに加え、溶解させた。触
媒量のオクタン酸第一錫（１００−１５０ｍｇ）を反応
フラスコに滴下した。それから直径の小さい真直ぐな管
から乾燥空気をＰＥＧ４５００溶液に２０−３０分間ぶ
くぶく通した。２−イソシアネートエチルメタクリレー
ト６．８５ｇ（ＩＥＭ、０．０４４ｍｏｌｅｓ）と酢酸
イソプロピル５０ｇとからなる溶液を添加漏斗に装填
し、攪拌しながら反応フラスコに滴下した。反応温度を
５５℃に維持し、ＰＥＧ４５００を溶液に保持した。Ｉ
ＥＭ溶液の添加が終了した後、反応の進行を赤外分光法
によってモニターし、２２７０ｃｍ-1におけるイソシア
ネート吸収の消失を追跡した。
【００４０】反応が完了した後、生成物の精製を次のよ
うに行った。生成物を含む溶液を２５℃に冷やした。こ
の温度でそれは結晶となって溶液から析出した。固体の
二キャップドＰＥＧ生成物をその後真空濾過し、新鮮な
冷酢酸イソプロピルで洗った（１００ｇ、Ｔ＜２０
℃）。それから生成物を３０℃で減圧下（＜３ｍｍ Ｈ
ｇ）で約１２時間乾燥した。乾燥した材料をその後モー
ターと乳棒を使って粉末にした。この反応の収率は普
通、出発原料ＰＥＧ４５００を基にして９５％以上であ
る。キャッピング効率をその後クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）によって測定すると、一般的には ＞９７％で
あることがわかる。
【００４１】例５−１０．これらの例において、グルカ
ムＥ−２０、アメリカから市場に出る２０ｍｏｌｅエチ
レンオキシドメチルグルコシド付加物、を希釈剤とし
て、ＨＥＭＡ、例１に記載のＰＥＧ４５００ジメタクリ
レート及び例１に記載の琥珀酸ジグリシジルビスフェノ
ールＡジメタクリレートからなるモノマー混合物と組み
合わせて用いた。下記は実例的製法である。Darocur１
１７３ ０．４重量％、例１に記載の琥珀酸ジグリシジ
ルビスフェノールジメタクリレート架橋剤 ８．２６重
量％、ＨＥＭＡ７６．３重量％、及び例３に記載のＰＥ
Ｇ４５００ジメタクリレート架橋剤 １５．０重量％か
らなる反応性モノマー混合物を、 ４８％反応性モノマー
／５２％希釈剤混合物を作るのに十分な量のグルカムＥ
−２０と混合した。
【００４２】この組成物を６５ＥＣでよく混合した後、
それをコンタクトレンズ型に移した。充填した型を約６
５ＥＣで２０分間ＵＶ光（波長３００−３８０ｎｍ、線
量＝１．２−１．６ジュール／ｃｍ2 ）にさらした。そ
れから型を離し、生理的食塩液中で７０℃で３時間放置
し、不活性希釈剤や未反応のモノマーを除去した。この
最初の水和期間後、レンズを生理的食塩液の新鮮浴中で
室温で平衡化させた。レンズをその後試験法１及び３に
よって試験し、各材料のＥＷＣを試験法２によって測定
した。表１は種々のモノマーの比率及び例５−１０で生
成した生成物の試験法１−３によって行われた試験の結
果を示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】例１１−１６．これらの例においてはグル
カムＥ−２０を希釈剤として、ＨＥＭＡ、例４に記載の
ＰＥＧ４５００／ＩＥＭ付加物、Darocur １１７３、及
び例１に記載の琥珀酸ジグリシジルビスフェノールＡジ
メタクリレート架橋剤からなるモノマー混合物と組み合
わせて用いた。下記は実例的製法である。Darocur １１
７３ ０．４重量％、例１に記載の琥珀酸ジグリシジル
ビスフェノールＡジメタクリレート架橋剤 ８．２６重
量％、ＨＥＭＡ ７６．３重量％及び例４に記載のＩＥ
Ｍ二キャップドＰＥＧ４５００ジメタクリレート架橋剤
１５．０重量％からなる反応性モノマー混合物を、４
８重量％反応性モノマー／５２重量％希釈剤混合物を作
るのに十分な量のグルカムＥ−２０と混合した。この組
成物を６５ＥＣでよく混合した後、それをレンズ型に移
し、例５−１０で用いた同じ諸段階によって処理した。
表２は種々のモノマーの比率と、例１１−１６で形成さ
れた生成物の試験法１−３によって行った試験の結果を
示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】例１７−２１．処方（１）の架橋剤とは異
なる反応体を用いてレンズを作るこれらの例は、処方
（１）の架橋剤を含む本発明によって作られるレンズが
確実にすぐれた特性を有することを示すために役立つ。
これらの例では、５０重量％グルカムＥ−２０と５０重
量％フォトノール７０２５（ヘンケル（Henkel）から入
手した８ｍｏｌｅエトキシル化ビスフェノールＡジオー
ル）とからなる混合物を希釈剤として、ＨＥＭＡ、例４
に記載のＰＥＧ４５００／ＩＥＭ付加物、Darocur １１
７３、及びジグリシジル ビスフェノールＡジメタクリ
レート（ポリサイエンシス（PolySciences）から入手）
のモノマーブレンドと組み合わせて用いた。下記は実例
的製法である。Darocur １１７３ ０．４重量％、市販
ジグリシジル ビスフェノールＡジメタクリレート
５．１重量％、ＨＥＭＡ ７９．５重量％及び例１記載
のＰＥＧ４５００／ＩＥＭ付加物 １５．０重量％から
なる反応性モノマー混合物を、５０重量％反応性モノマ
ー／５０重量％希釈剤混合物を作るのに十分な量の５
０：５０グルカムＥ２０／フォトノール７０２５と混合
した。この組成物を６５ＥＣでよく混合し、コンタクト
レンズ型に移した後、これを例５−１０に用いた諸段階
によって処理した。表３は例１７−２１で形成した生成
物における種々のモノマーの比率と、試験法１−３によ
って行った試験の結果を示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】例２２−２６．これらの例ではグルカムＥ
−２０とフォトノール７０２５との５０：５０（重量）
混合物を希釈剤として、ＨＥＭＡ、例４記載の付加物
１５．０重量％、Darocur １１７３及び例１記載の琥珀
酸ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレートから
なるモノマーブレンドと共に用いた。下記は実例的製法
である。Darocur １１７３ ０．４重量％、例１記載の
琥珀酸ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレート
架橋剤 ７．１重量％、ＨＥＭＡ ７７．５重量％、例
４記載のＩＥＭ二キャップドＰＥＧ４５００ジメタクリ
レート架橋剤 １５．０重量％からなる反応性モノマー
混合物を、５０重量％反応性モノマー／５０重量％希釈
剤混合物を作るのに十分な量の５０：５０グルカムＥ−
２０／フォトノール７０２５希釈剤と混合した。これを
６５ＥＣで徹底的に混合し、コンタクトレンズ型に移
し、例５−１０で用いた諸段階を用いて処理した。表４
は例２２−２６で形成された生成物における種々のモノ
マーの比率及び試験法１−３により行った試験の結果を
示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】例２７−３１．これらの例では、グルカム
Ｅ−２０とフォトノール７０２５との５０：５０（重
量）混合物を希釈剤として、ＨＥＭＡ、例４記載のＰＥ
Ｇ４５００／ＩＥＭ付加物、Darocur １１７３、及び例
２記載の無水ペルフルオログルタル酸／ジグリシジルビ
スフェノールＡジメタクリレート誘導体のモノマーブレ
ンドと組み合わせて用いた。下記は実例的製法である。
Darocur １１７３ ０．４重量％、例２記載の無水ペル
フルオログルタル酸／ジグリシジルビスフェノールＡジ
メタクリレート誘導体 ９．６重量％、ＨＥＭＡ ７５
重量％、及び例４記載のＩＥＭ二キャップドＰＥＧ４５
００ジメタクリレート架橋剤 １５．０重量％からなる
反応性モノマー混合物を、５０重量％反応性モノマー／
５０重量％希釈剤混合物を作るのに十分な量の５０：５
０グルカムＥ−２０／フォトノール７０２５希釈剤と混
合した。その混合物を６５ＥＣで徹底的に混合した後、
混合物をコンタクトレンズ型に移し、例５−１０で用い
た諸段階を用いて処理した。表５は例２７−３１で形成
された生成物における種々のモノマーの比率及び試験法
１−３により行われた試験の結果を示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】例３２−３７．これらは、本発明による式
（１）の架橋剤を使用せずに作ったレンズの付加的例で
あり、本発明によるコンタクトレンズがすぐれた特性を
有することを示すためのものである。これらの例では、
グルカムＥ−２０とフォトノール７０２５との５０：５
０（重量）混合物を希釈剤として、ＨＥＭＡ、例４記載
のＰＥＧ４５００／ＩＥＭ付加物、Darocur １１７３、
及びジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレート
（ポリサイエンシスから入手）のモノマーブレンドと共
に用いた。下記は実例的製法である。Darocur １１７３
０．４重量％、市販のジグリシジルビスフェノールＡ
ジメタクリレート ５．１重量％、ＨＥＭＡ ８４．５
重量％、及び例４記載のＰＥＧ４５００／ＩＥＭ付加物
１０．０重量％からなる反応性モノマー混合物を、６
０重量％反応性モノマー／４０重量％希釈剤組成物を作
るのに十分な量の５０：５０グルカムＥ−２０／フォト
ノール７０２５希釈剤と混合した。この組成物を６５Ｅ
Ｃで徹底的に混合した後、それをコンタクトレンズ型に
移し、例５−１０に用いた諸段階によって処理した。表
６は例３２−３７で形成された生成物における種々のモ
ノマーの比率及び試験法１−３により行った試験の結果
を示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】例３８−４３．これらの例においては、グ
ルカムＥ−２０とフォトノール７０２５との５０：５０
（重量）混合物を希釈剤として、ＨＥＭＡ、例４記載の
ＰＥＧ４５００／ＩＥＭ付加物、Darocur １１７３及び
例１記載の琥珀酸ジグリシジルビスフェノールＡジメタ
クリレートのモノマーブレンドと共に用いた。下記は実
例的製法である。Darocur １１７３ ０．４重量％、例
１記載の琥珀酸ジグリシジルビスフェノールＡ架橋剤
７．１重量％、ＨＥＭＡ ８２．５重量％、及び例４記
載のＩＥＭ二キャップドＰＥＧ４５００ジメタクリレー
ト架橋剤 １０．０重量％からなる反応性モノマー混合
物を、６０重量％反応性モノマー／４０重量％希釈剤組
成物を作るのに十分な量の５０：５０−グルカムＥ−２
０／フォトノール７０２５希釈剤と混合した。その混合
物を６５ＥＣで徹底的に混合した後、コンタクトレンズ
型に移し、例５−１０で用いた諸段階を用いて処理し
た。表７は例３８−４３で形成された生成物における種
々のモノマーの比率及び試験法１−３により行われた試
験の結果を示す。
【００５５】
【表７】
【００５６】例４４−４９．これらの例においてはグル
カムＥ−２０とフォトノール７０２５の５０：５０（重
量）混合物を希釈剤として、ＨＥＭＡ、例４記載のＰＥ
Ｇ４５００／ＩＥＭ付加物、Darocur １１７３、及び例
２記載の無水ペルフルオログルタル酸／ジグリシジルビ
スフェノールＡジメタクリレート誘導体のモノマーブレ
ンドと共に用いた。下記は実例的製法である。Darocur
１１７３ ０．４重量％、例２記載の無水ペルフルオロ
グルタル酸／ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリ
レート誘導体 ９．６重量％、ＨＥＭＡ ８０．０重量
％、及び例４記載のＩＥＭ二キャップドＰＥＧ４５００
ジメタクリレート架橋剤 １０．０重量％からなる反応
性モノマー混合物を、６０重量％反応性モノマー／４０
重量％希釈剤組成物を作るのに十分な量のグルカムＥ−
２０／フォトノール７０２５ ５０：５０混合物と混合
した。この組成物を６５ＥＣで徹底的に混合した後、そ
れをコンタクトレンズ型に移し、例５−１０で用いた諸
段階によって処理した。表８は例４４−４９で形成され
た生成物における種々のモノマーの比率及び試験法１−
３により行われた試験の結果を示す。
【００５７】
【表８】
【００５８】例５０−５４．これらは式（１）の架橋剤
を用いないで作ったレンズの付加的例であり、本発明の
レンズがすぐれた特性を有することを示すのに役立つ。
これらの例ではフォトノール７０２５を希釈剤として、
ＨＥＭＡ、Darocur １１７３、メタクリル酸及びジグリ
シジルビスフェノールＡジメタクリレート（ポリサイエ
ンシスから入手）からなるモノマーブレンドと共に用い
た。下記は実例的製法である。Darocur １１７３ ０．
４重量％、市販のジグリシジルビスフェノールＡジメタ
クリレート ３．７重量％、ＨＥＭＡ ９３．９重量
％、及びメタクリル酸２．０重量％からなる反応性モノ
マー混合物を、４８重量％反応性モノマー／５２重量％
希釈剤組成物を作るのに十分な量のフォトノール７０２
５と混合した。この組成物を２５ＥＣで徹底的に混合し
た後、それを回転蒸発器中で４０ｍｍＨｇで２５分間ガ
ス抜きした。その組成物をその後コンタクトレンズ型に
移し、例５−１０で用いた諸段階によって処理した；た
だしこの場合は温度５５ＥＣで紫外線照射を行った。表
９は例５０−５４で形成された生成物における種々のモ
ノマーの比率及び試験法１−３により行われた試験の結
果を示す。
【００５９】
【表９】
【００６０】例５５−５９．これらの例ではフォトノー
ル７０２５を希釈剤として、ＨＥＭＡ、Darocur １１７
３、メタクリル酸及び例１記載の琥珀酸ジグリシジルビ
スフェノールＡジメタクリレートのモノマーブレンドと
共に用いた。下記は実例的製法である。Darocur １１７
３ ０．４重量％、例１記載の琥珀酸ビスフェノールＡ
ジメタクリレート ３．７重量％、ＨＥＭＡ ９３．９
重量％、及びメタクリル酸 ２．０重量％からなる反応
性モノマー混合物を、４８重量％反応性モノマー／５２
重量％希釈剤組成物を作るのに十分な量のフォトノール
７０２５と混合した。この組成物を２５ＥＣで徹底的に
混合した後、それをコンタクトレンズ型に移し、例５０
−５４で用いた諸段階によって処理した。表１０は例５
５−５９で形成された生成物における種々のモノマーの
比率及び試験法１−３により行われた試験の結果を示
す。表１０のデータを表９及び１１のデータと比べると
（これら３表すべてにおいてレンズはＨＥＭＡ及びメタ
クリル酸を含むが、表１０のレンズのみが本発明の架橋
剤を使用した）、本発明のレンズがすぐれた特性を有す
ることがわかる。
【００６１】
【表１０】
【００６２】例６０−６４．これらは本発明による架橋
剤を使用せずに製造したレンズのその他の例であり、本
発明のレンズがすぐれた特性を有することを示すのに役
立つ。これらの例ではフォトノールを希釈剤として用い
て、ＨＥＭＡ、Darocur １１７３、例４記載のＩＥＭ二
キャップドＰＥＧ４５００ジメタクリレート及びエチレ
ングリコールジメタクリレートのモノマーブレンドと組
み合わせた。下記は実例的製法である。Darocur １１７
３ ０．４重量％、エチレングリコールジメタクリレー
ト ２．６重量％、ＨＥＭＡ ８７．０重量％、及び例
４記載のＩＥＭ二キャップドＰＥＧ４５００ジメタクリ
レート １０．０重量％からなる反応性モノマー混合物
を、４８重量％反応性モノマー／５２重量％希釈剤組成
物を作るのに十分な量のフォトノール７０２５と混合し
た。この組成物を２５ＥＣで徹底的に混合した後、それ
を回転蒸発器中で４０ｍｍＨｇで２５分間ガス抜きし、
それからコンタクトレンズ型に移し、例５０−５４で用
いた諸段階によって処理した。表１１は例６０−６４で
形成された生成物における種々のモノマーの比率及び試
験法１−３により行われた試験の結果を示す。
【００６３】
【表１１】
【００６４】例６５．４、４’−（ヘキサフルオロイソ
プロピリジン）ジフタル酸無水物／ＨＥＭＡ付加物の合
成。例１のような装置を備え、準備のできたフラスコ
に、４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジ
フタル酸無水物 ４０ｇ（０．０９ｍｏｌｅｓ）、乾燥
（水分０．０５％以下）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
３２０ｇ及びＨＥＭＡ ２３．４ｇ（０．１８ｍｏｌ
ｅｓ）を装填した。トリエチルアミン １８．２ｇ
（０．１８ｍｏｌｅｓ）、４−ジメチルアミノピリジン
１．１ｇ（９ｍｍｏｌｅｓ）及び乾燥ＴＨＦ ２０ｇ
の触媒溶液を６０ｍＬ添加漏斗に入れ、その後速やかに
攪拌しながら反応フラスコに滴下した。添加が完了する
までに３時間かかった。添加は室温で行われた。それか
ら２５ＥＣで１２−１６時間（１晩）反応させた。反応
進行程度を赤外分光法で追跡し、１７７０ｃｍ-1 及び
１８５０ｃｍ-1 における無水カルボニル ピークの消
失をモニターした。生成物の精製は例１の方法を用い
た。明黄色澄明粘稠液が全部で３４．９ｇ（収率５５．
１％）得られ、これをそのまま用いた。
【００６５】例６６−７１．これらの例ではグルカムＥ
−２０とフォトノール７０２５との５０：５０（重量）
混合物を希釈剤として、ＨＥＭＡ、Darocur １１７３、
例４記載のＩＥＭ二キャップドＰＥＧ４５００ジメタク
リレート、及び例６５記載のフルオロアンヒドリド／Ｈ
ＥＭＡ架橋剤のモノマーブレンドと共に用いた。下記は
実例的製法である。Darocur １１７３ ０．４重量％、
例６５記載のフッ素化架橋剤 ２．８重量％、ＨＥＭＡ
８６．８重量％、及び例４記載のＩＥＭ二キャップド
ＰＥＧ４５００ジメタクリレート１０．０重量％からな
る反応性モノマー混合物を、６０重量％反応性モノマー
／４０重量％希釈剤組成物を作るのに十分な量の５０：
５０−グルカムＥ−２０／フォトノール７０２５混合物
と混合した。この組成物を２５ＥＣで徹底的に混合した
後、それを回転蒸発器中で４０ｍｍＨｇで２５分間ガス
抜きし、それからコンタクトレンズ型に移し、例５０−
５４で用いた諸段階によって処理した。表１２は例６６
−７１で形成された生成物における種々のモノマーの比
率及び試験法１−３により行われた試験の結果を示す。
【００６６】
【表１２】
【００６７】以上の表は、本発明による式（１）の架橋
剤を用いて形成されたコンタクトレンズが、それ以外で
は同じ材料から、同じ希釈剤並びに希釈剤比率を用いて
作られたコンタクトレンズに比較してもすぐれた物理的
特性を有することを示すものである。
【００６８】本発明の具体的な実施態様は以下の通りで
ある。 １．上記重合可能混合物がＨＥＭＡを含んでなる請求項
１に記載の製法。 ２．ｎが１または２である実施態様１に記載の製法。 ３．Ｒが式−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−であらわされ、式中、各
−Ｐｈ−は１−６炭素原子を含む１または２個のアルキ
ル基で任意に置換されたフェニル環を示し、Ｚは化学結
合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、または−Ｃ（Ｙ）2 −を示
し、ここでＹは水素または任意にフッ素で置換された１
−６炭素原子を含むアルキルである実施態様２に記載の
製法。 ４．Ａがアクリレートまたはメタクリレートである実施
態様３に記載の製法。 ５．式（１）の上記架橋剤がＲ、Ｘ、または両方におい
て少なくとも２つの−ＣＯＯＨ基で置換される実施態様
４に記載の製法。 ６．各Ｘが−ＣＯＯＨ基で置換される実施態様５に記載
の製法。 ７．各Ｘが２または３個の炭素原子を含む直鎖アルキル
基であり、そのアルキル基が、１２までの炭素原子を含
み、−ＯＣ（Ｏ）−結合を含み、任意にフェニル環を含
み、そして任意にフッ素で置換される１つの側鎖で置換
されている実施態様６に記載の製法。 ８．各Ｘが−ＯＣ（Ｏ）−Ｌ−ＣＯＯＨで置換された２
−３炭素原子含有直鎖基であり、上記式中Ｌは−ＣＨ2
ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ
−、−ＣＦ2 ＣＦ2 −、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2−、−ＣＨ（＝ＣＨ2 ）ＣＨ2 、また
は−Ｃ6 Ｈ4 −である実施態様７に記載の製法。 ９．ｎが１または２である請求項１に記載の製法。 １０．Ｒが式−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−であらわされ、式中各
−Ｐｈ−は１−６炭素原子を含む１または２個のアルキ
ル基で任意に置換されたフェニル環を示し、Ｚは化学結
合、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、または−Ｃ（Ｙ）2 −を示
し、ここでＹは水素であるか、またはフッ素で任意に置
換された１−６炭素原子を含むアルキルである請求項１
に記載の製法。
【００６９】１１．Ａがアクリレートまたはメタクリレ
ートである請求項１に記載の製法。 １２．式（１）の上記架橋剤がＲ、Ｘまたはその両方に
おいて少なくとも２つの−ＣＯＯＨ基で置換された請求
項１に記載の製法。 １３．各Ｘが−ＣＯＯＨ基で置換されている請求項１に
記載の製法。 １４．各Ｘが、１２個までの炭素原子を含み、−ＯＣ
（Ｏ）−結合を含み、任意にフェニル環を含み、任意に
フッ素で置換されている側鎖で置換された、２または３
個の炭素原子を含む直鎖アルキル基である請求項１に記
載の製法。 １５．各Ｘが、−ＯＣ（Ｏ）−Ｌ−ＣＯＯＨで置換され
た２または３炭素原子含有直鎖基であり、上記式中Ｌは
−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ
＝ＣＨ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 −、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（＝ＣＨ2 ）ＣＨ
2 、または−Ｃ6 Ｈ4 −である請求項１に記載の製法。 １６．Ｒがフェニルまたは縮合二環式単素環部分であ
り、１−６炭素原子を含むアルキルで任意に置換され、
フッ素で任意に置換されている実施態様１に記載の製
法。 １７．Ａがアクリレートまたはメタクリレートである実
施態様１５に記載の製法。 １８．式（１）の上記架橋剤がＲ、Ｘ、またはその両方
において少なくとも２つの−ＣＯＯＨ基で置換されてい
る実施態様１６に記載の製法。 １９．Ｒが少なくとも２つの−ＣＯＯＨ基で置換されて
いる実施態様１７に記載の製法。 ２０．各Ｘが２または３個の炭素原子を含む直鎖アルキ
ル基である実施態様１８に記載の製法。
【００７０】２１．Ｒがフェニルまたは縮合二環式単素
環部分であり、任意に１−６炭素原子を含むアルキルで
置換され、任意にフッ素で置換されている請求項１に記
載の製法。 ２２．Ｒが少なくとも２つの−ＣＯＯＨ基で置換されて
いる請求項１に記載の製法。 ２３．各Ｘが２または３個の炭素原子を含む直鎖アルキ
ル基である請求項１に記載の製法。 ２４．上記重合可能混合物がＨＥＭＡを含む請求項２に
記載のコンタクトレンズ。 ２５．ｎが１または２である実施態様２３に記載のコン
タクトレンズ。 ２６．Ｒの構造が−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−であり；式中各Ｐ
ｈは任意に１−６炭素を含む１または２個のアルキル基
で置換されていてもよいフェニル環をあらわし、Ｚは化
学結合、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、または−Ｃ（Ｙ）2 −で
あり；ここでＹは水素、または任意にフッ素化された１
−６炭素原子を含むアルキルである実施態様２５に記載
のコンタクトレンズ。 ２７．Ａがアクリレートまたはメタクリレートである実
施態様２６に記載のコンタクトレンズ。 ２８．上記式（１）の上記架橋剤において、Ｒ，Ｘ又は
その両方が少なくとも２つのーＣＯＯＨ基で置換されて
いる実施態様２７に記載のコンタクトレンズ。 ２９．各ＸはーＣＯＯＨ基で置換されている実施態様２
８に記載のコンタクトレンズ。 ３０．各Ｘは、１２個までの炭素原子を含み、−ＯＣ
（Ｏ）−結合を含み、任意にフェニル環を含み、任意に
フッ素で置換されている側鎖で置換されている、２また
は３の炭素原子を含む直鎖アルキル基である実施態様２
９に記載のコンタクトレンズ。
【００７１】３１．各Ｘは、−ＯＣ（Ｏ）−Ｌ−ＣＯＯ
Ｈで置換された２または３の炭素原子を含む直鎖基であ
り；Ｌは−ＣＨ2 ＣＨ2 −、ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 −、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（＝ＣＨ2 ）
ＣＨ2 −または−Ｃ6 Ｈ4 −である実施態様３０に記載
のコンタクトレンズ。 ３２．ｎが１または２である請求項２に記載のコンタク
トレンズ。 ３３．Ｒの構造が−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−であり；式中各Ｐ
ｈは任意に１−６炭素を含む１または２個のアルキル基
で置換されていてもよいフェニル環をあらわし、Ｚは化
学結合、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、または−Ｃ（Ｙ）2 −で
あり；ここでＹは水素、または任意にフッ素化された１
−６炭素原子を含むアルキルである請求項２に記載のコ
ンタクトレンズ。 ３４．Ａがアクリレートまたはメタクリレートである請
求項２に記載のコンタクトレンズ。 ３５．上記式（１）の上記架橋剤において、Ｒ，Ｘ又は
その両方が少なくとも２つのーＣＯＯＨ基で置換されて
いる請求項２に記載のコンタクトレンズ。 ３６．各ＸはーＣＯＯＨ基で置換されている請求項２に
記載のコンタクトレンズ。 ３７．各Ｘは、１２個までの炭素原子を含み、−ＯＣ
（Ｏ）−結合を含み、任にフェニル環を含み、任意にフ
ッ素で置換されている側鎖で置換されている、２または
３の炭素原子を含む直鎖アルキル基である請求項２に記
載のコンタクトレンズ。 ３８．各Ｘは、−ＯＣ（Ｏ）−Ｌ−ＣＯＯＨで置換され
た２または３の炭素原子を含む直鎖基であり；Ｌは−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 −、ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ
−、−ＣＦ2 ＣＦ2 −、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（＝ＣＨ2 ）ＣＨ2 −また
は−Ｃ6 Ｈ4 −である請求項２に記載のコンタクトレン
ズ。 ３９．Ｒはフェニルまたは縮合二環式単素環部分であ
り、任意に１−６炭素原子を含むアルキル基で置換され
てもよく、任意にフッ素で置換されてもよい実施態様２
５に記載のコンタクトレンズ。 ４０．Ａがアクリレートまたはメタクリレートである実
施態様３８に記載のコンタクトレンズ。
【００７２】４１．上記式（１）の上記架橋剤におい
て、Ｒ，Ｘ又はその両方が少なくとも２つのーＣＯＯＨ
基で置換されている実施態様３９に記載のコンタクトレ
ンズ。 ４２．Ｒが少なくとも２つのーＣＯＯＨ基で置換されて
いる実施態様４１に記載のコンタクトレンズ。 ４３．各Ｘは、２または３の炭素原子を含む直鎖アルキ
ル基である実施態様４２に記載のコンタクトレンズ。 ４４．Ｒはフェニルまたは縮合二環式単素環部分であ
り、任意に１−６炭素原子を含むアルキル基で置換され
てもよく、任意にフッ素で置換されてもよい請求項２に
記載のコンタクトレンズ。 ４５．Ｒが少なくとも２つのーＣＯＯＨ基で置換されて
いる請求項２に記載のコンタクトレンズ。 ４６．各Ｘは、２または３の炭素原子を含む直鎖アルキ
ル基である請求項２に記載のコンタクトレンズ。
【００７３】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、優れた
水分含有量および構造的一体性を有するコンタクトレン
ズおよびその製法を得ることができる。
【００７４】 〈略語の説明〉 略語 説明 ＨＥＭＡ ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＡＡ メタクリル酸 ＥＧＤＭＡ エチレングリコールジメタクリレート ＭＡｎｈ 無水メタクリル酸 ＩＥＭ イソシアネートエチルメタクリレート ＤＧＢＰＡ ジグリシジル ビスフェノールＡジメタクリレート ＳｕｃｃＢＰＡ 琥珀酸ジグリシジル ビスフェノールＡジメタクリレート ＦＧＡＢＰＡ 無水フルオログルタル酸／ＤＧＢＰＡ付加物（例６５） ＩＥＭ ＤＣ ＰＥＧ４５００ ＩＥＭ二キャップドポリエチレングリコール４５００（例４） ＤＣ ＰＥＧ ４５００ ＭＡｎｈ二キャップド ポリエチレングリコール４５００（例３）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イヴァン・ヌンツ アメリカ合衆国、32223 フロリダ州、ジ ャクソンビル、グラッシントン・ウェイ・ エヌ 1844 (72)発明者 フランク・エフ・モロック アメリカ合衆国、32073 フロリダ州、オ レンジ・パーク、ワイルドファーン・ドラ イブ 1543 (72)発明者 ローラ・エリオット アメリカ合衆国、32256 フロリダ州、ジ ャクソンビル、ナンバー1210、プリンスト ン・スクエア・ブールバード 9480

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種類の親水性モノマーを含
    み、さらに式（１）であらわされる少なくとも１種類の
    架橋剤を含む重合可能混合物を共重合することからなる
    親水性コンタクトレンズの製法において、 Ａ−Ｘ−（Ｏ−（Ｃ（Ｏ））i −Ｒ−（Ｃ（Ｏ）i −Ｏ−Ｘ）n −Ａ （１） 上記式中、n は１ないし６；i は各々独立的して０また
    は１であり；Ｒは少なくとも１つの飽和または不飽和環
    式または二環式部分を含む２価の橋であり；Ｘは２ない
    し１２個の炭素原子を含む直鎖２価アルキル橋であり；
    それらの炭素原子は、−ＯＣ（Ｏ）−結合を含み全炭素
    数が１２個までの少なくとも１つの側鎖で任意に置換さ
    れ、その側鎖は任意にフッ素で置換され、１ないし６炭
    素原子を含むアルキルで任意に置換され得るフェニル環
    を任意に含み；Ａはアクリレート、メタクリレート、ビ
    ニルベンゾイルオキシ、またはビニルフェノキシであ
    り、その末端酸素には任意に１−１０個のエトキシまた
    はプロポキシ単位を含むポリアルコキシ基が付着し；上
    記架橋剤はＲまたはＸにおいて少なくとも１つの−ＣＯ
    ＯＨで置換されている製法。
  2. 【請求項２】 少なくとも１種類の親水性モノマーを含
    み、さらに式（１） Ａ−Ｘ−（Ｏ−（Ｃ（Ｏ））i −Ｒ−（Ｃ（Ｏ）i −Ｏ−Ｘ）n −Ａ （１） 上記式中、n は１ないし６；i は各々独立的して０また
    は１であり；Ｒは少なくとも１つの飽和または不飽和環
    式または二環式部分を含む２価の橋であり；Ｘは２ない
    し１２個の炭素原子を含む直鎖２価アルキル橋であり；
    それらの炭素原子は、−ＯＣ（Ｏ）−結合を含み全炭素
    数が１２個までの少なくとも１つの側鎖で任意に置換さ
    れ、その側鎖は任意にフッ素で置換され、１ないし６炭
    素原子を含むアルキルで任意に置換され得るフェニル環
    を任意に含み；Ａはアクリレート、メタクリレート、ビ
    ニルベンゾイルオキシ、またはビニルフェノキシであ
    り、その末端酸素には任意に１−１０個のエトキシまた
    はプロポキシ単位を含むポリアルコキシ基が付着し；上
    記架橋剤はＲまたはＸにおいて少なくとも１つの−ＣＯ
    ＯＨで置換されている；であらわされる少なくとも１種
    類の架橋剤を含む重合可能混合物を共重合して形成され
    る親水性コンタクトレンズ。
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