JPH09143314A - パイプ用エチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フィリップス系触媒を使用して製造された直鎖
状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体からパイプ
を製造する際に押出機内の金属の腐蝕（錆の発生）を防
止する組成物の提供。 【解決手段】フィリップス系触媒を使用して製造された
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体１００
重量部、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）
−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト０．０１
〜０．１重量部および塩化物吸収剤（例，ステアリン酸
亜鉛，ステアリン酸カルシウム等の金属セッケン）０．
０００５〜０．０５重量部からなるパイプ用エチレン系
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はパイプ用エチレン系
樹脂組成物に関し、より詳しくは、フィリップス系触媒
を使用して製造された直鎖状低密度エチレン−α−オレ
フィン共重合体からなるハイプを製造するに際し、パイ
プ押出機内の金属の腐蝕、すなわち錆の発生を防止する
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高圧法低密度ポリエチレン製のパ
イプは腐蝕しにくい上、軽量で敷設の作業性がよく、強
度、耐ストレスクラック性、可撓性等に優れるため、水
道用パイプとして広く使用されてきていた。ところが、
高圧法低密度ポリエチレン製のパイプを長期間使用して
いると、主として水道水の殺菌に使用する塩素の影響に
よりパイプ内壁に水泡が生じ、さらにはパイプの内面が
剥離してバルブを閉塞する等のトラブルを起こす場合が
あった。この問題を解決するため、塩素含有水に高い抵
抗性を示し、かつ、高圧法低密度ポリエチレンの優れた
性能と同等の性能を持つ直鎖状低密度エチレン−α−オ
レフィン共重合体が水道用パイプとして使用されてきて
いる。直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体
の中でも、フィリップス系触媒を用いて製造されたもの
が、分子量分布が広いため押出加工性に優れ、水道パイ
プ用エチレン系樹脂として多く使用されている しかしながら、フィリップス系触媒を用いて製造された
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体に対し
て、二次酸化防止剤として一般的に添加するリン系酸化
防止剤の中でも酸化防止効果に優れ、樹脂との相溶性が
よく、従ってブルーミングが起こらず、耐加水分解性に
優れている、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイトを使
用したところ、パイプ押出機内で金属の腐蝕、すなわち
錆が発生する問題が起きた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】直鎖状低密度エチレン
−α−オレフィン共重合体からなるパイプを製造する際
に、押出機内で錆が発生すると、押出機を腐蝕するばか
りでなく、製品であるパイプが変色し、商品価値を失う
場合もある。本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、錆の発生を防止し得るパイプ
用エチレン系樹脂組成物の提供を課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述したリ
ン系酸化防止剤の添加と錆の発生との関係に注目し、当
該リン系酸化防止剤を調査、検討したところ、特公昭５
０−３５０９６号公報にも記載されているが、上記リン
系酸化防止剤の製造の際に出発原料として塩素化合物が
使用されており、最終生成物のテトラキス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォ
スフォナイト中にも塩化物が残留していることを確認
し、これが錆の原因であることを解明し、その対策を鋭
意研究して、本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明は、フィリップス系触媒
を使用して製造された直鎖状低密度エチレン−α−オレ
フィン共重合体１００重量部、テトラキス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォ
スフォナイト０．０１〜０．１重量部および塩化物吸収
剤０．０００５〜０．０５重量部からなることを特徴と
するパイプ用エチレン系樹脂組成物に関する。

【０００６】本発明において使用するフィリップス系触
媒を使用して製造された直鎖状低密度エチレン−α−オ
レフィン共重合体とは、酸化クロムからなる主触媒とケ
イ素、アルミニウム等の酸化物からなる触媒担体とから
構成されるフィリップス系触媒を使用して製造される、
エチレンとα−オレフィン、例えば炭素原子数３ないし
１２のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフ
ィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。重合
は、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重
合法等の方法を使用することができる。重合の際の温度
は０〜２５０℃、圧力は高圧（５０ＭＰａ以上）、中圧
（１０〜５０ＭＰａ）または低圧（常圧〜１０ＭＰａ）
である。

【０００７】また、上記直鎖状低密度エチレン−α−オ
レフィン共重合体は以下の物性：メルトフローレート
０．１〜５ｇ／１０分および密度０．９１〜０．９３ｇ
／ｃｍ³ を有するものが好ましい。ここで、メルトフロ
ーレートはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定され、
０．１ｇ／１０分未満であると、押出機で押出する際に
押出負荷が大きすぎて成形が困難になるので好ましくな
く、また、５ｇ／１０分を越えると押出成形性が悪くな
り、機械的特性が劣るので好ましくない。また、密度は
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定され、０．９１ｇ／
ｃｍ³ 未満であると、得られる製品がべとつくので好ま
しくなく、０．９３ｇ／ｃｍ³ を越えると、柔軟性、伸
び、耐衝撃性等が劣るので好ましくない。

【０００８】本発明において使用するテトラキス（２，
４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン
ジフォスフォナイトとは、エチレン系樹脂を溶融押出加
工する際の安定剤として有用な二次酸化防止剤である。
二次酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
等の一次酸化防止剤とはその作用効果が異なる。すなわ
ち、一次酸化防止剤は、エチレン系樹脂に熱等が作用し
酸化されて発生するパーオキシラジカルを捕捉して安定
化させる機能を有するのに対し、二次酸化防止剤はエチ
レン系樹脂を溶融押出加工する際に常に形成されるハイ
ドロパーオキサイドを分解し安定化させる機能を有する
ものである。

【０００９】本発明において使用する塩化物吸収剤と
は、塩化物を吸収する機能を有する化合物であり、金属
セッケン、ハイドロタルサイト、ポリオキシエチレンス
テアリルアミン、ゼオライト、有機スズ化合物等を挙げ
ることができる。これらの中で、作用効果が優れている
ことから、金属セッケンやハイドロタルサイトが好まし
く、金属セッケンがさらに好ましい。従って、本発明は
また、塩化物吸収剤が金属セッケンであることをことを
特徴とする上記パイプ用エチレン系樹脂組成物に関する
ものである。

【００１０】金属セッケンとしては、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ス
テアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
カドミウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、
ラウリン酸カドミウム、リシノール酸バリウム、２−エ
チルヘキソイン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸鉛、パ
ラ−第三ブチル安息香酸亜鉛、１２−ヒドロキシステア
リン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜
鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２
−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸鉛等が挙げられる。無毒性であることや、
内部滑剤として有用な作用を有する等の理由から、ステ
アリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムが好まし
く、特にステアリン酸亜鉛が好ましい。このため、本発
明はさらに、金属セッケンがステアリン酸亜鉛であるこ
とを特徴とする上記パイプ用エチレン系樹脂組成物に関
するものである。

【００１１】本発明において、テトラキス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォ
スフォナイトは、フィリップス系触媒を使用して製造さ
れた直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体１
００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部配合す
る。０．０１重量部未満であると酸化防止効果がなく、
０．１重量部を越えて配合しても、酸化防止効果が既に
飽和点に達し経済性がない。

【００１２】本発明において塩化物吸収剤は、フィリッ
プス系触媒を使用して製造された直鎖状低密度エチレン
−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．
０００５〜０．０５重量部配合する。０．０００５重量
部未満であると、塩化物を吸収する効果がなく、０．０
５重量部を越えて配合しても、塩化物吸収効果が既に飽
和点に達し経済性がなく、また、表面にブリードし、白
化やべとつきの原因となり好ましくない。

【００１３】本発明のパイプ用エチレン系樹脂組成物に
は、本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に
応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができ
る。各種添加剤や補助資材としては、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、ダイスカス発生
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、架橋
剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、気泡防止
剤、着色剤、カーボンブラック等がある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の組成物は、テトラキス
（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェ
ニレンジフォスフォナイトおよび塩化物吸収剤を、フィ
リップス系触媒を使用して製造された直鎖状低密度エチ
レン−α−オレフィン共重合体に配合して、ニーダー、
バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサーまたは
押出機等で均一に混合・混練し、造粒する等、通常の方
法で製造することができる。

【００１５】本発明において、本発明のパイプ用エチレ
ン系樹脂組成物をパイプに成形する方法としては、該組
成物を１５０〜２３０℃の温度で押出機からダイスを通
して押出し、サイジングを行った後、冷却水槽で冷却
し、引取機を通して切断または巻取る方法が挙げられ
る。パイプは単層パイプまたは２層パイプとすることが
できる。押出機としては単軸スクリュー押出機等が挙げ
られる。ダイスはストレートヘッドダイス、クロスヘッ
ドダイス、オフセットダイス等いずれのタイプのものも
利用できる。サイジング方法は、サイジングプレート
法、アウトサイドマンドレル法、サイジングボックス
法、インサイドマンドレル法等のいずれの方法も利用で
きる。

【００１６】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明の要旨を逸脱しない限り、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

【００１７】実施例１ フィリップス系触媒を使用して製造された直鎖状低密度
エチレン−ブテン−１共重合体（密度０．９２ｇ／ｃｍ
³ ，メルトフローレート０．７ｇ／１０分，日本ユニカ
ー社製，ユニポール法で製造）１００重量部に、テトラ
キス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４’−ビ
フェニレンジフォスフォナイト（サンド社製，商品名：
Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ）０．０５重量部と、
ステアリン酸亜鉛０．００６重量部と、一次酸化防止剤
としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕（チバガイギー社製，商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ
１０１０）０．０５重量部を配合し、バンバリーミキサ
ーで温度１５０℃、１０分間混練してから造粒して得た
ペレットを用いて、以下のようにパイプを押出成形し、
評価を行った。

【００１８】上記ペレットを、６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５
の単軸スクリュー押出機を用いて温度１７０℃で溶融
し、吐出量６５ｋｇ／時間、呼び径２０ｍｍ（外径２
９．２ｍｍ）、ギャップ８．３ｍｍのストレート形スパ
イラルダイスより押出し、外径サイジングにより口径を
制御し、冷却し、４ｍ／分の引取り速度で引取り、外径
２７ｍｍ、肉厚４ｍｍのパイプに加工した。錆の発生
は、操業開始後１ヵ月しても全く認められず、良好なパ
イプが得られた。

【００１９】実施例２ 実施例１において、テトラキス（２，４−ジ第三ブチル
フェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイ
トの配合量を０．０１９重量部に、ステアリン酸亜鉛の
配合量を０．００２重量部に代えた以外は、実施例１と
同様な実験を行ったところ、錆の発生は、操業開始後１
ヵ月しても全く認められず、良好なパイプが得られた。

【００２０】実施例３ 実施例１において、テトラキス（２，４−ジ第三ブチル
フェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイ
トの配合量を０．０３重量部に、ステアリン酸亜鉛の配
合量を０．００３重量部に代えた以外は、実施例１と同
様な実験を行ったところ、錆の発生は、操業開始後１ヵ
月しても全く認められず、良好なパイプが得られた。

【００２１】実施例４ 実施例１において、ステアリン酸亜鉛に代えて、ステア
リン酸カルシウムを０．００５重量部配合した以外は、
実施例１と同様な実験を行ったところ、錆の発生は、操
業開始後１ヵ月しても全く認められず、良好なパイプが
得られた。

【００２２】比較例 実施例１において、ステアリン酸亜鉛の配合を除いた以
外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、操業開始
後３日間で錆が発生し、パイプが変色してしまった。

【００２３】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のパ
イプ用エチレン系樹脂組成物は、フィリップス系触媒を
使用して製造された直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体にテトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェ
ニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイトお
よび塩化物吸収剤を配合したものであり、押出機内で錆
が発生することがないため、押出機の腐蝕を防止すると
ともに、製品であるパイプを変色させることがなく良好
なパイプを製造することができるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィリップス系触媒を使用して製造され
   た直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体１０
   ０重量部、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニ
   ル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト０．
   ０１〜０．１重量部および塩化物吸収剤０．０００５〜
   ０．０５重量部からなることを特徴とするパイプ用エチ
   レン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 塩化物吸収剤が金属セッケンであること
   をことを特徴とする請求項１記載のパイプ用エチレン系
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 金属セッケンがステアリン酸亜鉛である
   ことを特徴とする請求項２記載のパイプ用エチレン系樹
   脂組成物。