JPS5884839A - 給水・給湯配管用ポリ‐１ブテン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐圧強度、耐塩素水性の優れた給水・給湯用
ポリ−１−ブテン樹脂組成物に関する。

従来より給水・給湯用配管材料としては亜鉛鍍金鋼管、
鋼管あるいは鉛管などの金属管が使用されているが、鋼
管の場合は錆による赤水あるいは黒水の発生、鋼管の場
合は電蝕によるピンホールの発生あるいは背水の発生な
どの欠点があり、新しい配管材料が求められている。す
でに一部では錆、電蝕によるピンホールが発生しないポ
リ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ−１−ブテン等の合
成樹脂管が使用されつつある。

中でもポリ−１−ブテンは耐圧強度、高温での内圧クリ
ープ耐久性、高・低温特性、耐摩耗性等に優れ、可撓性
にも優れることから給水・給湯管用として最も好適な樹
脂の一つである。

しかし、このような特徴をもつポリ−１−ブテンも、他
の合成樹脂と同じく、水道水に添加されている殺菌用塩
素の作用により化学的劣化を起こすため、本来の高性能
が損われ、特に高温高圧負荷を受ける給湯設備の配管で
は、この影響が大きい傾向がある。

本発明者らは、このような現状に鑑み、耐塩素水性の優
れた給水・給湯用ポリ−１−ブテン樹脂組成物を見い出
すべく鋭意研究を重ねた結果、従来酸化防止剤や安定剤
として知られていた樹脂添加剤をポリ−１−ブテンに配
合して耐塩素水性試験を行った結果、塩素水劣化の機構
や添加効果は千差万別であるが、特定の化合物を配合し
たポリ−１−ブテンだけが充分な耐塩素水性を示すこと
を見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、主として特定のフェノール系
酸化防止剤を配合したポリ−１−ブテン樹脂組成物であ
り、さらに詳しくは、ポリ−１−ブテン１００重量部に
対して、 （Ａ）　　一般式、 （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、またはアリ
′−ルアルキル基である）で示される少なくとも１種の
化合物を０．０５ないし１．０重量部、および／または
、φ）次の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０
．１ないし１．０重量部、 （ａ）　　１，３．５−トリメチル−２，４，６−）リ
ス（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）ベンゼン （ｂ）　　１１３．５−トリス（４−第３ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−シメチルフエニル）イソシアネー
ト（Ｃ）トリス（５，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）イソシアネート （ｄ）　　ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジー第３ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（、）
　　ビス（３，５−ジー第５ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾイルホスホン酸）モノエチルエステルのニッケル塩 （ｆ）　　２ｔ２’−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α
−メチルシクロヘキシル）　−ｓ　＊　ｓ’−ジメチル
−ジフェニルメタン （ｇ）　　４．４−チオ−ビス（５−メチル−６−第３
ブチル−フェノール） （ｈ）　　１，１．５−）リス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５７第３ブチル−フェニル）ブタン （１）　　テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジー第
３ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〕
メタン さらに必要に応じて、 （０）　　次の群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を０．０１ないし１．０重量部、 （ｊ）　　２．６−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール（
ｋ）　　４１４’−メチレン−ビス（２，６−ジー第６
プチルーフエノール） （１）トリス（２，４−ジー第３ブチル−フェニル）ホ
スファイト （、）　　ビタミンＥ を配合してなることを特徴とする給水・給湯用ポリ−１
−ブテン樹脂組成物である。

本発明におけるポリ−１−ブテンとは、１−ブテンの単
独重合体あるいは１−ブテンと１０モル％以下の他のα
−オレフィン、例えばエチレンおよび／まタハプロピレ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン等との共重合体および／または５０重量％以下の
他のα−オレフィン重合体との混合体であり、通常メル
トフロレート（以下ＶＦＲ）は０．１ないしｓＯｇ／１
１０ｍ１ｎ（ＡＳＴ　Ｄ　１２３８Ｎ）の範囲のもので
ある。

ポリ−１−ブテンに配合する（Ａ）、ＣＢ）、（０）は
、理由は不明であるがそれぞれ付与する耐塩素水性の機
構が異なると考えられる。

次に（Ａ）％　（Ｂ）、（０）それぞれの耐塩素水性機
構の違いを見るための試験例を第１表に示す。本試験例
は、三井石油化学工業株式会社製ポリ−１−ブテン（Ｍ
ＰＲ０−８ｇ／ｌ　０ｍ１ｎ　：ＡＳＴＭ　Ｄ　１２．
．３８Ｎ）　１００重量部に対してステアリン酸カルシ
ウム０・１５重量部と合成ハイドロタルサイト（商品名
ＤＨＴ−４Ａ）０．０５重量部を配合、さらに第１表に
示す化合物を０．４重量部配合したのち、ヘンシェルミ
キサーで混合し２０ｍｍφの押出機で造粒したものを用
いた。具体的な試験方法は、該ペレットを温度２００℃
の加熱プレスで１０分間溶融後温度６０℃の冷却プレス
で３分間加圧して、厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し
、１０ｍｍＸ　１５０ｍｍの試験片を切り出し、該試験
片を保持具に取付け、有効塩素濃度１０１００ｐｐ温度
９０℃の塩素含有水を１時間あたり１１１通水している
容器中に浸漬し、経時におけるグロス（入射光４５°）
および〔η）（１？１５℃デカリン）を測定したもので
ある。

尚、成形直後のグロスは全て９０〜９５％の範囲第　　
　１　　　表 （注）イエ２，６−ジー第３ブチルー４−ヒドロキシベ
ンゾニー）　（Ｔｌｎｕｖｌｎｌ　２０） 第　１　表　（続き） ロ：ｎ−ヘキサデシルー３，５−ジー第３ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート（ＯｙａｓｏｒｂＵＶ−２９０
８）ハ：　１．３．５−　）ジメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン（工ｒｇａｎｏｘ　１５５０） 二：　１．５．５−　）リス（４−第３ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−シメチルフエニル）インシアネート
（Ｓｙａｎｏｘｌ　７９０） ホ：トリス（６，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）イソシアネート（Ｇｏｏａｒｌｔｅ　３１１
４）へ：ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジー第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（工ｒｇ
ａｎｏｘ　Ｉ　Ｑ　７６　） ト：ビス（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベ
ンンゾイルホスホン酸）モノエチルエステルのニッケル
塩（工ｒｇａｓｔａｂ２００２） チ：２，２’−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチ
ルシクロヘキシル）　−ｓ　ｙ　ｓ’−ジメチル−ジフ
ェニルメタン（ＮｏｎｏｘＷ８Ｐ） 第　１　表　（続き） す：４，４−チオ−ビス（３−メチル−６−第６プチル
ーフエノール）（Ａｎｔ、ａｇｅＲＯ）ヌ：１．１．５
−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチ
ル−フェニル）ブタン（ＴｏｐａｎｏｌＯＡ） ル：テトラキス〔メチレン−５（３，５−ジー第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕゛　メ
タン（工ｒｇａｎｏｘ　１０１０）オニ２，６−ジー第
６ブチルーｐ−クレゾール（ＢＨＴ）ワ：４，４′−メ
チレン−ビス（２，６−ジー第３ブチル−フェノール）
（工ｏｎｏｘ　２２０）力；トリス（２，４−ジー第３
ブチル〜フエニル）ホスファイト（工ｒｇａｐｈｏｓ１
６Ｂ） 置部に対して０．０５ないし１．０重量部、特に好まし
内であった。

（Ａ）をポリ−１−ブテンに配合すると、第１表に見ら
れるように塩素水中に浸漬しても、ポリ−１−ブテンの
塩素水との接触界面部分の劣化が少なく、光沢度（以下
グロス）の減少度合が小さい。しかし極限粘度（以下〔
η〕）の減少が大きいことから、（Ａ）はポリ−１−ブ
テンの表面部分の耐塩素水性を向上させる作用があると
考えられる。このような作用を示す化合物（Ａ）は、一
般式 （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、またはアリ
ールアルキル基である）で示され、具体的には商品名Ｔ
ｉｎｕｖｉｎ　１２０として知られる２、６−ジー第３
ブチル−フェニル−５，５−ジー第３ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエ亡トや商品名０ｙａｓｏｒｂ　ＵＶ−２
９０８として知られるｎ−ヘキサデシル−６，５−ジー
第６ブチルー４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられ
る。（Ａ）の配合量は、ポリ−１−ブテン１００重低下
し、例えばポリ−１−ブテン管の耐水圧破壊強くは０．
１ないし０．５重量部である。配合量が０・０５重量部
未満だと耐塩素水性改良の効果が小さく、１．０重量部
を超えると引張降伏応力が低下し、例えばポリ−１−ブ
テン管の耐水圧破壊強度が低下する”。

（Ｂ）は、第１表に見られるようにグロスの経時による
減少は著しいが、〔η〕の経時による減少は小さく、ま
た配合時の初期〔η〕も比較的高いため、ポリ−１−ブ
テン全体にわたる塩素水劣化を防止する作用を示すと考
えられる。この様な作用を示す（Ｂ）は、前述した（ａ
）〜（１）の中から選ばれ、それぞれ商品名工ｒｇａｎ
ｏｘ　１３３０．５ｙａｎｏｘ　１７９０．　Ｇｏｏｄ
ｒｉｔｅ３１１４、工ｒｇａｎｏｘ　１０７６、工ｒｇ
ａｓｔａｂ２Ｑ　０２、ＮｏｎｏｘＷＳＰ、　Ａｎｉａ
ｇｅＲＯｌＴｏｐａｎｏｌＯＡ、工ｒｇａｎｏｘ　１０
１０として知られるものである。これらは、ポリ−１−
ブテン１００重量部に対して０．１ないし１．０重量部
、特に好ましくは０．２ないし０．５重量部配合する。

配合量が０．１重量部未満だと耐塩素水性改良の効果は
小さく、１．０重量部を超えると引張降伏応力が度が低
下する。

（０）は、第１表に見られるようにグロス、〔η〕共に
経時による減少の著しいものが多いが、配合時初期の〔
η〕は高い。一般に樹脂は、成形時の条件つまり酸素の
存在および高温の雰囲気下で一部劣化を起こし〔η〕の
低下を招くが、（Ｃ）はこの様な条件下でのポリ−１−
ブテンの劣化を防止する作用があるため、成形時の初期
〔η〕が高いレベルにあると考えられる。この様な作用
警示す（０）としては、前述した（ｊ）〜０の中から選
ばれ、これらはそれぞれＢＩＴあるいは商品名工ｏｎｏ
ｘ　２２０、工ｒｇａｐｈｏｓ１６８、エーザイビタミ
ンＥとして知られるものである。これらは、ポリ−１−
ブテン１００重量部に対して０．０１ないし１．０重量
部、特に好ましくは０．０５ないし０．５重量部配合す
る。配合量が０．０１重量部未満だと前述した効果が小
さく、１−０重量部を超えると前述の（Ａ）、（ト））
の場合と同様に引張降伏応力が低下する。

（菊、φ）から選ばれる化合物は、それぞれ単独で使用
しても耐塩素水性を改善できるがｓ　（Ａ）、（Ｂ）、
（０）の各グループから選ばれる化合物を２者ないし３
者併用することがより好ましい。特に３暑併用すること
は、成形による劣化の低減、表面部分の耐塩素水性の向
上並びにポリ−１−ブテン全体にわたる耐塩素水性の向
上を付与することができるので特に好ましい。

ポリ−１−ブテンに（〜および／または（Ｂ）さらに必
要に応じて（０）を配合するには公知の種々の方法をと
りうる。例えば各成分をリボンブレンダー、ヘンシェル
ミキサーで混合後押出機で造粒する方法、あるいは直接
パンバリミキサー、ニーダ−１２本ロール等で溶融混合
後、押出機で造粒する方法等が挙げられる。

また本発明のポリ−１−ブテン組成物には、必要に応じ
て他の紫外線吸収剤、防かび剤、発錆防止剤、滑剤、充
填剤、顔料、染料、耐熱安定剤等を配合してもよい。こ
の中では、発錆防止剤として高級脂肪酸の金属塩や一般
式 ％式％ （式中、ＭはＭｇｂＯａまたはＺｎ％Ａは水酸基以外の
アニオン、Ｘ％Ｆおよび２は正数、ａは０まだ！ま正数
）で示される複化合物等を用いると触媒残渣に起因する
溶融加工機械の発錆を防止することができるので好まし
い。

本発明の給水・給湯用ポリ−１−ブテン樹脂組成物を用
いて給水・給湯管等を成形する方法としては、例えば押
出機により前記の各種安定剤を配合したポリ−１−ブテ
ンを１５０ないし５００℃の温度で溶融し、ダイを通し
て押出し、サイジングを行った後、水温５ないし５０℃
の冷却水層で冷却し、引取機を通して切断あるいは巻取
る方法が例示できる。押出機としては一般には単軸型の
メタリンゲタイブのスクリューが使用できる。ダイはス
トレートヘッドタイプ、クロスヘッドタイプあるいけオ
フセットタイプが例示できる。又サイジング方法として
はサイジングプレート法、アウトサイドマンドレル法、
サイジングボックス法あるいはインサイドマンドレル法
がとりうる。・また継手用の管、または貯湯用タンクは
、通常の射出成形機または中空成形機と金型との組合せ
を用いることによって成形される。

本発明のポリ−１−ブテン樹脂組成物は、耐−素水性が
改善されると共に、ポリ−１−ブテン本来の耐圧強度、
高温での内圧クリープ耐久性、高低温特性、耐摩耗性等
も兼ね備えるため、給水設備や給湯設備等に幅広く利用
できる。

比較例１〜５ 第１表に示す配合化合物のかわりに第２表に示す配合化
合物を用いて試験例と同様の試験を行第　　　２　　　
表 （注）夕：２（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（Ｔ
ｉｎｕｖｉｎ　３２６） ネ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
シリ）セバケート（ＳａｎｏｌＬＳ−７７０）ソ：ジス
テアリルチオジプロピオネー）（ＤＳＴＤＰ）ツ：ペン
タエリスリットテトラ（β−ラウリルチオ実施例１〜３ 第１表に示す配合化合物のかわりに第３表に示す化合物
をおのおの０．２重量部ずつ配合するほかは試験例と何
様に行った。結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 実施例４〜８ 第１表に示す配合化合物のかわりに第４表に示す化合物
をおのおの０．２重量部ずつ配合するは第　　　４　　
　表 出願人　　玉井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリ−１−ブテン１００重量部に対して、（Ａ）
   　　一般式、 （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、またはアリ
   ールアルキル基である）で示される少なくとも１種の化
   合物を、０．０５ないし１．０重量部、および／または
   、 （Ｂ）　　次の群から選ばれる少なくとも１種の化合物
   を０．１ないし１．０重量部、 （ａ）　　１ｚ　５．５−トリメチル−２，４，６−）
   リス（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベンジ
   ル）ベンゼン （ｂ）　　１．！１，５−）リス（４−第３ブチル−３
   −ヒドロキシ−２，６−シメチルフエニル）イソシアネ
   ート （Ｃ）トリス（５，５−ジー第５ブチル−４−ヒドロキ
   シフェニル）イソシアネート （４）　　ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジー第５ブ
   チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート （ｅ）　　ビス（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロ
   キシベンゾイルホスホン酸）モノエチルエステルのニッ
   ケル塩 （ｆ）２，２′−ジヒドロキシ−３，６′−ジ（α−メ
   チルシクロヘキシル）　−５、５’−ジメチル−ジフェ
   ニルメタン （ｇ）　　４＝４−チオ−ビス（３−メチル−６−第３
   ブチル−フェノール） （ｈ）　　１，１昌−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
   キシ−５−第５ブチル−フェニル）ブタン（１）テトラ
   キス〔メチレン−５＜５．５−ジー第３）−Ｆ−／Ｌ’
   −４−ヒドロキシフエニ、Ｑ／　）　７’　ＣＩ　１＝
   ”オネート〕メタン さらに必要に応じて、 （０）　　次の群から選ばれる少なくとも１種の化合物
   を０．０１ないし１．０重量部、 （ｊ）　　２．６−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール（
   ｋ）　　４１４’−メチレン−ビス（２，６−ジー第３
   ブチル−フェノール） （１）トリス（２，４−ジー第３ブチル−フェニル）ホ
   スファイト （ｍ）　　ビタミンＥ を配合してなることを特徴とする給水・給湯用ポリ−１
   −ブテン樹脂組成物。