JPH09143340A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐衝撃性、耐薬品性、良好な成型品外観を有
し、射出成形法により製造された成型品がフローマーク
と言われる表面外観不良のない優れた成形性を有する熱
可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ジエン系ゴムを含有するグラフト共重合体
Ａ、特定の重量平均粒径及びゲル含有率を有するアクリ
ル系ゴムを含有するグラフト共重合体Ｂ、及び特定の硬
質共重合体Ｃとを、特定のゴム含有の組成比率で含んで
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、特定のグラフト共重合体
２種、又は特定のグラフト共重合体２種と硬質共重合体
とからなる、耐衝撃性、耐薬品性、良好な成形加工性、
及び、良好な外観をもち、それ自身が耐衝撃性樹脂材料
として使用されるばかりでなく、これを他の樹脂に配合
して耐衝撃性樹脂組成物をつくるのに有用な熱可塑性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂を得る方法の一つとしてグ
ラフト共重合は周知のものであって、ゴム質重合体（例
えば、共役ジエン重合体のラテックス）の存在下に、樹
脂質重合体を与えるべき単量体（例えば、スチレン＋ア
クリロニトリル）を重合させることによって製造される
グラフト共重合熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性樹脂と
して賞用されている。これらのうちでは、ポリブタジエ
ン／スチレン／アクリロニトリルからなるグラフト共重
合体は、ＡＢＳ樹脂として著名である。しかしながら、
例えばＡＢＳ樹脂では、応力負荷状態で特定の薬品と接
触すると、亀裂が発生して、著しい場合には破断する現
象が観察されるなど、耐薬品性等の性質が劣るものであ
った。

【０００３】これらの性質において優れた樹脂を得るた
め、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル成分の配合割合を
増加させる方法（例えば、特開昭47-5594号公報）、Ａ
ＢＳ樹脂とアクリルゴム／スチレン／アクリロニトリル
（ＡＳＡ樹脂）を混合する方法（特公昭54-40258号公
報、特公昭63-28460号公報）、ＡＢＳ樹脂にアクリル酸
エステル系重合体を添加する方法（特公昭63-22222号公
報）、特徴ある２種のグラフト共重合体を混合する方法
（特公昭57-22064号公報、特開平2-175745号公報）等が
知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の技術は存在する課題に対して、それなりの解決を与え
たものとして有意義なものであると言えようが、本発明
者らの知る限りでは、完全に満足すべきものではない。
すなわち、これらの方法のうち、特開昭47-5594号公
報、特公昭54-40258号公報、特公昭63-22222号公報、特
公昭63-28460号公報等では、射出成形物の表面状態に不
良現象、例えば、フローマークと言われる表面外観不
良、あるいは、剥離現象が観察されることがあり、又、
押出成形物の表面状態にダイバンドと言われる表面外観
不良が観察されることがあり、使用上大きな課題となっ
ていた。また、特公昭57-22064号公報、特開平2-175745
号公報では耐薬品性が不十分であり、より耐薬品性が必
要とされる分野では、やはり使用上、課題となってい
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果本発明に到達し
た。すなわち、特定の平均粒径を有するジエン系ゴム質
重合体に、特定の割合の芳香族ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体、及び共重合可能なビニル単量体よりなる
単量体混合物を、乳化重合法によりグラフト反応してな
るグラフト共重合体（Ａ）と、特定の平均粒径とゲル分
を有するアクリル系ゴム質重合体に、特定の割合の芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及び共重合可
能なビニル単量体よりなる単量体混合物を乳化重合法に
よりグラフト反応してなるグラフト共重合体（Ｂ）と、
それらと親和性を有する硬質重合体（Ｃ）を均一に混合
してなる樹脂組成物が従来の組成物では得られなかった
優れた耐薬品性、耐衝撃性、成形加工性、及び外観を有
することを見いだし本発明に到達したものである。

【０００６】そして、本発明は、上記課題を解決するた
めに、下記に定義するグラフト共重合体Ａ、グラフト共
重合体Ｂ及び硬質共重合体Ｃとを、下式（１）、（２）
の組成比率で含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。 グラフト共重合体Ａ：重量平均粒径が０．１０〜０．６
５μｍであるジエン系ゴム質重合体ラテックス１００重
量部（固形分基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体４
０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量
％、及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２
０重量％からなる単量体混合物４０〜４５０重量部を乳
化重合させて得られたグラフト共重合体。

【０００７】グラフト共重合体Ｂ：アクリル系ゴム質重
合体ラテックス１００重量部（固形分基準）の存在下
で、このラテックスの固形分に対して２重量倍以上のビ
ニル単量体混合物を乳化重合法により反応させたグラフ
ト共重合体Ｂであって、該ビニル単量体混合物が、芳香
族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量
体２０〜６０重量％、及び共重合可能なビニル単量体０
〜２０重量％からなり、該アクリル系ゴム質重合体が、
炭素数２〜１２個である一価アルコールとアクリル酸と
のエステル化合物７０〜１００重量％、共重合可能なビ
ニル単量体０〜３０重量％、及び多官能性ビニル単量体
０〜３重量％の単量体混合物を乳化重合することにより
得られたものであり、該アクリル系ゴム質重合体の重量
平均粒径とゲル含有率が、図１の斜線で示される区画内
であるもの。

【０００８】硬質共重合体Ｃ：芳香族ビニル単量体４０
〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量
％、及び共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％から
なる単量体混合物を重合し得られた硬質共重合体。

【０００９】

【数３】

【００１０】

【数４】

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明による熱可塑性樹脂組成物
は、ジエン系ゴム質重合体ラテックスの存在下に特定の
単量体を乳化重合させて得られたグラフト共重合体Ａ、
アクリル系ゴム質重合体ラテックスの存在下に特定の単
量体を乳化重合させて得られたグラフト共重合体Ｂと、
特定の単量体からなる実質的に組成均一な硬質重合体Ｃ
とを配合したものである。

【００１２】Ｉ．グラフト共重合体 （１）一般的説明 グラフト共重合体の常として、「枝」となるべき単量体
がすべて「幹」であるゴム質重合体と結合して「枝」と
なっているとは限らないが、本発明でいう「グラフト共
重合体」も、慣用されているところに従って、そのよう
な「枝」となっていない「枝」用単量体由来の重合体の
共存を許容するものである。

【００１３】１）ゴム質重合体 本発明におけるグラフト共重合体Ａ及びＢは、後述のゴ
ム質重合体ラテックスの存在下に、「枝」となるべき単
量体混合物を乳化グラフト重合し得られたものである。
グラフト共重合体の「幹」であるゴム質重合体は、その
ガラス転移温度が常温より低いものが対象となる。その
ようなゴム質重合体は、従来公知の乳化重合法により製
造することができる。

【００１４】２）グラフト重合 本発明によるグラフト共重合樹脂組成物は、後述のゴム
質重合体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体、及び共重合可能な他のビニ
ル単量体混合物を乳化重合法によりグラフト重合反応し
得られたものである。グラフト共重合条件は、本発明所
定の要件を満たす限り、ＡＢＳ樹脂の製造に慣用されて
いるところと本質的には異ならない。また、グラフト共
重合体Ａ、Ｂのグラフト共重合条件は、同一である必要
はなく、各々最適の条件を選択することができる。

【００１５】＜単量体＞本発明で用いられる芳香族ビニ
ル単量体としては、スチレン、および側鎖または（およ
び）核置換スチレン（置換基は、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、
その他）、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、核ハ
ロゲン化スチレン、α−またはβ−ビニルナフタレン、
その他、が挙げられる。これらは、郡内または郡間で併
用してもよい。グラフト共重合体Ａ及びＢ（ならびに硬
質共重合体Ｃ）に使用される単量体の種類は、同一でも
また異なってもよい。

【００１６】本発明で用いられるシアン化ビニル単量体
には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル等がある。これらは１種または２
種以上の混合物であってもよい。単量体は、本発明の趣
旨を損なわない限り、これらと共重合可能な共単量体を
少量併用してもよい。このような単量体としては、アク
リル酸ないしメタクリル酸と炭素数が１〜１０の範囲の
アルカノールとのエステル、特にメチルアクリレート及
びメチルメタクリレート、ジエン単量体、ジビニルベン
ゼン、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、その他がある。

【００１７】＜グラフト重合反応＞グラフト共重合は、
重合開始剤の存在下に行なう。使用し得る開始剤（また
は、触媒）としては、過硫酸、過酢酸、過フタル酸など
の過酸触媒、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
過酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ク
ロルベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチル、過
酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウリル等の過酸化物
触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル等のヒドロ過酸化アルキ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ触媒があり、
これらは単独でまたは２種以上の混合で使用できる。こ
れらは、還元剤と組み合わせてレドックス触媒として使
用することもできる。

【００１８】グラフト共重合は、連鎖移動剤の存在下に
行なうことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤と
しては特に制限はないが、例えばｎ−オクチルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、等あるいはテルピノレン、αーメチルスチレン
リニアダイマー等が用いられる。グラフト共重合での重
合温度条件は、５０〜８５℃、好ましくは５５〜７５
℃、の範囲が適当である。５０℃未満の場合は重合反応
速度が小さくて実用的でなく、また一方８５℃を越える
場合は一度に凝固物あるいは付着物の発生量が多くな
り、重合収率の低下および最終製品の品質低下をきたす
ので好ましくない。

【００１９】グラフト共重合体の製造に関しては、まず
後述の範囲に特定したグラフト共重合体ラテックスを製
造し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及
び共重合可能なビニル単量体を共重合して得られた硬質
重合体ラテックスを混合してもよいし、硬質重合体ラテ
ックスを混合することなく、直接グラフト共重合体を製
造しても良い。このとき、混合するグラフト共重合体ラ
テックスの「枝」用単量体の単量体の重量比率と硬質重
合体ラテックスの単量体の重量比率は、同一でも良いし
異なっていてもよい。その他のグラフト共重合条件は、
ＡＢＳ樹脂の製造に慣用されているところと本質的には
異ならない。グラフト共重合用単量体は全量を一時に重
合系と導入してもよく、段階的に導入してもよい。ま
た、重合中の温度を経時的に変化させることもできる。

【００２０】（２）グラフト共重合体Ａ １）ゴム質重合体 グラフト共重合体Ａの「幹」のゴム質重合体は、ジエン
系ゴム質重合体である。具体的には、炭素数４〜５個の
ジエン例えば１、３ブタジエン、イソプレン又はクロロ
プレンの単独重合体及びこのような共役ジエンを５０重
量％以上含む共重合体が代表的である。共重合体はラン
ダム共重合体、ブロック共重合体いずれであってもよ
い。共役ジエン、特にブタジエンと共重合させるために
使用出来る単量体としては、スチレン、αーメチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体、アク
リル酸、メタクリル酸およびそのメチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−ブチル等のアクリル系単量体、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体
等が挙げられる。このようなゴム質重合体のラテックス
は、所定の単量体ないしその混合物を水性媒体中で一時
にまたは段階的に乳化重合させることによって製造する
ことができる。

【００２１】グラフト共重合体Ａの「幹」のゴム質重合
体は、重量平均粒径が0.10〜0.65μm、好ましくは0.15
〜0.45μmの粒子径の範囲とする。0.10μm未満では、最
終的に得られる樹脂の耐衝撃性が著しく劣ったものとな
り、成形加工性も不足する。0.65μmを越えると、外観
が低下し、耐衝撃性の低い樹脂しか得られず、また、乳
化グラフト重合の際、ラテックスの不安定化を招き、重
合中のスケール量の増加などの問題が生じるので好まし
くない。

【００２２】上記のような比較的大粒子径のジエン系ゴ
ム質重合体ラテックスは、製造条件を選んで直接大粒子
径のものを得ることが出来るし、小粒子径のジエン系ゴ
ム質重合体ラテックスを製造し、粒径肥大という操作を
行って得たものでもよい。粒径肥大は、公知の方法、例
えば、ラテックスを一度凍結させてから再溶解する方
法、ラテックスに鉱酸、有機酸等を添加して、ラテック
スのｐＨを一時的に低下させる方法、ラテックスに剪断
力を加える方法等（特開昭54-133588号公報、特開昭59-
202211号公報）によって、行うことができる。特に、ラ
テックスに、燐酸または無水酢酸を添加する方法が、粒
子径の調整が容易であるので、好ましい。

【００２３】ジエン系ゴム質重合体の粒径分布は、必ず
しも単峰性である必要はなく、多峰性、即ち、各種粒径
のゴム質重合体の混合物であってよい。ジエン系ゴム質
重合体ラテックスの重量平均粒径は、米国コールター社
製「Ｎ４Ｓ」によって測定したものである。

【００２４】２）グラフト重合、及びグラフト重合体 グラフト共重合体Ａを製造する際に用いられる単量体混
合物は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体２０〜６０重量％、及び共重合可能なビ
ニル単量体０〜２０重量％、好ましくは、それぞれ、４
５〜８０重量％、２０〜５５重量％、そして、０〜２０
重量％である。これらの重量比率範囲より、シアン化ビ
ニル単量体が多くなると、加工性、及び色調が低下し、
少なくなると、耐薬品性が低下し好ましくない。この単
量体混合物の使用量は、ゴム質重合体ラテックス中のゴ
ム固形分１００重量部に対して、４０〜４５０重量部で
ある。

【００２５】グラフト共重合体Ａ中のジエン系ゴム質重
合体の重量分率Ｒは好ましくは0.3〜0.8、さらに好まし
くは0.35〜0.7である。ゴム質重合体含量がこの範囲よ
り少ないと、本発明組成物は十分な耐衝撃性を保持し難
く、この範囲より高いと十分な剛性が得られ難い傾向と
なる。

【００２６】グラフト共重合体Ａを常温にてアセトン抽
出したときの可溶分の重量平均分子量は、好ましくは１
５万以上、さらに好ましくは２０万以上である。分子量
がこの値より低いと、成形加工性が低下する傾向とな
り、また、十分な剛性が得られ難い。このような分子量
の抽出物を持つグラフト共重合体は、グラフト重合の重
合温度、連鎖移動剤、開始剤の量等を調節することによ
って得られる。グラフト共重合体Ａを常温にてアセトン
抽出したときの不溶分は、下式（３）で表されるグラフ
ト率Ｇｒ（重量％で表す。）が下式（４）を満たすこと
が好ましい。

【００２７】

【数５】

【００２８】

【数６】

【００２９】（ここで、記号は下記の意味を持つ。 ｘ：グラフト共重合体サンプルの重量、 ｙ：ｘのうち、常温アセトン不溶分の重量、 Ｒ：グラフト共重合体中のジエン系ゴム質重合体の重量
分率、 Ｇｒ：グラフト率、重量％）

【００３０】上式の範囲からはずれると、充分な機械的
強度を発現し難くなるばかりか、成形加工性も低下する
傾向となる。このような値を持つグラフト共重合体は、
単量体混合物の量、グラフト重合の重合温度、連鎖移動
剤、開始剤の量等を調節することによって得られる。

【００３１】（３）グラフト共重合体Ｂ １）ゴム重合体ラテックス グラフト共重合体Ｂで用いられるアクリル系ゴム質重合
体とは、そのガラス転位温度が常温より低いものであ
り、炭素数２〜１２個、好ましくは４〜８個の一価アル
コールとアクリル酸とのエステル化合物７０〜１００重
量％、共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％、及び
多官能性ビニル単量体０〜３重量％の単量体混合物を乳
化重合する事により得られたものであり、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート等である。炭
素数が上記範囲外であると、十分なゴム弾性が得られな
いので好ましくない。これらのエステルは一種でもよ
く、二種以上混合して用いてもよい。このようなゴム重
合体のラテックスは、所定の単量体ないしその混合物を
水性媒体中で一時にまたは段階的に乳化重合させること
によって製造することができる。

【００３２】アクリル系ゴム質重合体の重量平均粒径と
ゲル含有率が、図１に示される区画内である。この区画
から外れた場合、本発明の樹脂組成物の成形加工性、外
観が低下する。なお、この図１の区画内とは、重量平均
粒径とゲル含有率との間の関係のグラフにおいて、［重
量平均粒径（μｍ），ゲル含有率（％）］がそれぞれ
［０．４，０］、［０．３，０］、［０．１５，２
０］、［０．１５，１００］、［０．４，１００］の５
点を結んで囲まれる内部として規定される範囲である。

【００３３】このような比較的大粒子径のゴムラテック
スは、小粒子径のラテックスについて目的粒子径を得る
ために粒径肥大という操作を行って得たものでもよいと
いうことは、グラフト共重合体Ａの場合と同様である。
なお、アクリル系ゴム質重合体の粒径分布は、必ずしも
単峰性である必要はなく、多峰性、即ち、各種重量平均
粒径のゴム質重合体の混合物であってもよく、合計した
ゴム質重合体の重量平均粒径が規定の範囲を満足すれば
よい。アクリル系ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径
は、米国コールター社製「Ｎ４Ｓ」によって測定したも
のである。

【００３４】２）グラフト重合、及びグラフト共重合体 ゴム質重合体含量は、アクリル系ゴム質重合体１００重
量部に対して、単量体混合物２００重量部以上、好まし
くは、２００〜５５０重量部である。単量体混合物がこ
の範囲より少ないと、本発明組成物は良好な外観を得る
ことができず、この範囲より多いと十分な耐薬品性を得
られない。グラフト共重合体Ａ中の「枝」用単量体の重
量比率は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シア
ン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及び共重合可能な
ビニル単量体０〜２０重量％、好ましくは、それぞれ、
４５〜８０重量％、２０〜５５重量％、そして、０〜２
０重量％である。これらの重量比率範囲より、シアン化
ビニル単量体が多くなると、加工性、及び色調が低下
し、少なくなると、耐薬品性が低下し好ましくない。

【００３５】II 硬質共重合体Ｃ 本発明組成物を構成する硬質共重合体Ｃとは、芳香族ビ
ニル単量体が４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
が２０〜６０重量％、及び共重合可能なビニル単量体０
〜２０重量％、好ましくは、それぞれ、４５〜７５重量
％、２５〜５５重量％、そして、０〜２０重量％からな
る単量体混合物の重合生成物である。これらの重量比率
範囲より、シアン化ビニル単量体が多くなると、加工
性、及び色調が低下し、少なくなると、耐薬品性が低下
し好ましくない。

【００３６】上記共重合体の構成成分である芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体および共重合可能なビ
ニル単量体とは、先にグラフト共重合体の構成成分とし
て例示したものと同様である。上記の共重合体の重合方
法及び重合条件は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合
法などの方法を回分または連続方法から適宜選択するこ
とができる（製造方法の詳細は、例えば特開昭62-1720
号公報参照）。本発明におけるグラフト共重合体Ａ、Ｂ
及び硬質重合体Ｃを構成する単量体成分の組成は、各々
前記で限定された範囲内にあればよく、両者の組成が全
く同一ということを必ずしも意味するものではない。し
かし、両者が前記範囲内で選択され、組み合わされたと
しても、両者の組成を著しく相違させると、両樹脂の相
溶性が劣り、物性が低下するので好ましくない。

【００３７】「熱可塑性樹脂組成物」本発明による熱可
塑性樹脂組成物は、以上説明したようにグラフト共重合
体Ａ、Ｂと硬質共重合体Ｃから構成されるものであり、
その重量組成比率は（１）、（２）式に示される範囲内
にある。各々の共重合体の配合量（重量比）が、
（１）、（２）式の範囲を外れると、目的とする物性が
得られず、また耐薬品性の良好な熱可塑性樹脂組成物と
することができない。

【００３８】

【数７】

【００３９】

【数８】

【００４０】（１）式に示される通り、本発明に係わる
熱可塑性樹脂組成物中に含有されるゴム質重合体は、グ
ラフト共重合体Ａからもたらされるゴム質重合体がグラ
フト共重合体Ａ及びＢのゴム質重合体の合計当り２０〜
９０重量％でなければならない。さらに、（２）式に示
される通り、グラフト共重合体Ａ、Ｂからもたらされる
ゴム質重合体の合計は、グラフト共重合体Ａ、Ｂ及び硬
質共重合体Ｃの合計当り５〜５０重量％でなければなら
ない。

【００４１】グラフト共重合体および共重合体を配合
し、混合混練するには、公知の混合混練方法によればよ
い。この際、混練する温度は、組成物が熱による樹脂ヤ
ケを起こさない範囲で選択するのがよい。粉末、ビー
ド、フレーク、またはペレットとなったこれら共重合体
の１種または２種の混合物は、一軸押出機、二軸押出
機、または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二本
ロール等の混練機等により、組成物とすることができ
る。また、場合によっては、重合を終えたこれらの共重
合体の１種または２種のものを未乾燥のまま混合し、析
出し、洗浄し、乾燥して、混練する方法を採ることもで
きる。

【００４２】本発明に係わる組成物には、樹脂としての
性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、離型剤、可塑
剤、着色剤、帯電防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐
光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤等の各種樹脂添加剤
を、適宜組み合わせて添加することができる。本発明に
係わる組成物は、射出成形法、押出成形法、プレス成形
法等の各種加工方法によって、成形品とし、優れた耐薬
品性、加工性および耐衝撃性が要求される用途に使用す
ることができる。

【００４３】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明をさらに
具体的に説明するためのものであるが、本発明はその要
旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではな
い。以下の各実施例及び比較例において、耐衝撃性スチ
レン系樹脂の物性は、次の方法によって測定した。

【００４４】（１）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。 （２）メルトフローレイト ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２２０℃、１０ｋｇの条
件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。

【００４５】（３）引っ張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。 （４）ＶＩＣＡＴ軟化点 ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定した。 （５）ラテックスの重量平均粒径（μｍ） ラテックスの平均粒径は、米国コールター社製「Ｎ４
Ｓ」によって、測定した。

【００４６】（６）アクリル系ゴム質重合体のゲル含有
率（％） アクリル系ゴム質重合体の一定量（重量：ａ）を秤量し
テトラヒドロフラン中に投入して、常温で一晩放置した
後、１５分間超音波洗浄器にかけて遊離の共重合体を完
全に分散溶解させた。この溶液を20000rpmで１時間遠心
分離に付して、可溶分を取り除いた。さらに、この沈殿
物をテトラヒドロフラン中に再分散させ遠心分離し、こ
の操作を３回繰り返すことによって、可溶分を十分に取
り除いた後、真空乾燥器を用いて６０℃で一晩乾燥し、
不溶分（重量：ｂ）を得た。ゲル含有率（重量％）は、
次式により算出した。 ゲル含有率（％）＝ｂ／ａ×１００

【００４７】（７）重量平均分子量 グラフト共重合体を常温アセトン抽出に付したときの可
溶分の重量平均分子量は、昭和電工製「Shodex GPC SYS
TEM-11」によって、測定し、ポリスチレン換算で表し
た。

【００４８】（８）外観 射出成形試験片（厚さ２．５mm、巾７５mm、長さ１６０
mm）の光沢、フローマークの程度を下記のように目視判
定した。 ○ ： 光沢の低下、またはフローマークが認められない △ ： 光沢の低下、またはフローマークが少し認められる × ： 光沢の低下、またはフローマークがかなり認められる

【００４９】（９）耐薬品性 プレス成形試験片（厚さ２mm、巾３５mm、長さ２３０m
m）をベンディングフォーム法によって、フロン１４１
ｂに対する亀裂発生の臨界歪値を温度２３℃で測定し、
下記の様に判定した。 ◎ ： 臨界歪値０．８％以上 耐薬品性が極めて良好 ○ ： 臨界歪値０．８〜０．６％ 耐薬品性が良好 × ： 臨界歪値０．６％以下 耐薬品性が不良

【００５０】［製造例］ １、グラフト共重合体（Ａ）の製造 Ａ−１ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 ５ＬＳＵＳ製オートクレーブに脱イオン水１５０部、高
級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナト
リウム塩）４．０部、水酸化ナトリウム０．０７５部を
仕込み、窒素置換後６８℃に昇温した。１，３ーブタジ
エン（ＢＤ）９０部、スチレン（ＳＴ）１０部とｔード
デシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．３部より成る単量体
混合物のうち２０％を仕込んだ後、過硫酸カリウム０．
１３５部を添加した。約数分で発熱が起こり、重合の開
始が確認された。過硫酸カリウムを添加後、１時間後か
ら単量体混合物の８０％の連続仕込みを開始、６時間の
時点で終了した。単量体混合物添加終了後、温度を８０
℃まで上げ、さらに１時間重合を進めた。得られたジエ
ン系ゴム質重合体ラテックスは、固形分濃度３９．５
％、平均粒径０．０８μｍ、ゲル含有率９５．０％であ
った。

【００５１】（２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴム質重合
体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３０μｍに粒径肥
大したものを、固形分として１００部及び脱イオン水３
４６部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃
に昇温した。７０℃に達した時点からスチレン７３．３
部、アクリロニトリル４８．９部、過硫酸カリウム０．
３９部、不均化ロジン酸カリウム石鹸２．４部、水酸化
カリウム０．４５部、脱イオン水４１部を３時間３０分
かけて添加した。また途中、単量体等を添加し始めてか
ら３０分後に、テルピノレン（テルピノレンを主体とす
るテルペン混合物）０．３１部を添加した。添加終了
後、さらに３０分間反応を続け、冷却して、反応を終了
した。このグラフト共重合体ラテックスに老化防止剤
２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム
水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗
乾燥して白色粉末状の樹脂組成物A-1を得た。

【００５２】Ａ−２ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスを無水酢酸を用いて０．２５μｍに粒径肥大したも
のを、固形分として１００部及び脱イオン水４５１部
（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温
した。７０℃に達した時点からスチレン１１１．４部、
アクリロニトリル７４．３部、過硫酸カリウム０．５９
部、テルピノレン０．４６部、不均化ロジン酸カリウム
石鹸３．７部、水酸化カリウム０．４５部、脱イオン水
４１部を５時間３０分かけて添加した。添加終了後、さ
らに３０分間反応を続け、冷却して、反応を終了した。
このグラフト共重合体ラテックスに老化防止剤２．５部
を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中
に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して
白色粉末状の樹脂組成物A-2を得た。

【００５３】Ａ−３ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスを、無水酢酸を用いて０.３０μｍに粒径肥大した
ものを、固形分として１００部及び脱イオン水２１８部
（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温
した。昇温の途中６０℃で、水１４部に溶解したピロリ
ン酸ナトリウム０．４３部、デキストロース０．１１部
及び硫酸第一鉄０．００４部を添加した。７０℃に達し
た時点で、スチレン２５．７部、アクリロニトリル１
７．１部、テルピノレン０．１１部及びクメンハイドロ
パーオキサイド０．２１部、不均化ロジン酸カリウム石
鹸０．９部、水酸化カリウム０．１６部、脱イオン水１
４部を１時間２０分かけて添加した。添加終了後、さら
に３０分間反応を続け、冷却して、反応を終了した。こ
のグラフト共重合体ラテックスに老化防止剤５部を添加
後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌
しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉
末状の樹脂組成物A-3を得た。

【００５４】Ａ−４ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスをリン酸を用いて ０．２４μｍに粒径肥大したも
のを、固形分として１００部及び脱イオン水３６１部を
仕込み、７４℃に昇温した。７４℃に達した時点で、４
４．６部の脱イオン水に溶解した過硫酸カリウム０．５
９部を添加すると同時に、スチレン１３０部、アクリロ
ニトリル５５．７部、テルピノレン０．５５部の単量体
混合物を４時間３０分かけて添加した。途中、単量体混
合物の添加開始から３０分後に０．３８部の水酸化カリ
ウムを、１時間後と２時間３０分後に２７．６部の脱イ
オン水に溶解した２．０部の高級脂肪酸石鹸（炭素数１
８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）を添加した。
単量体混合物添加終了後、さらに３０分間反応を続け、
冷却して、反応を終了した。このグラフト共重合体ラテ
ックスに老化防止剤４部を添加後、９５℃に加熱した硫
酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固さ
せ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の樹脂組成物A-4
を得た。

【００５５】Ａ−５ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスを無水酢酸を用いて０．３０μｍに粒径肥大したも
のを、固形分として１００部及び脱イオン水７１２部
（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温
した。７０℃に達した時点からスチレン５４０部、アク
リロニトリル３６０部、過硫酸カリウム２．８８部、テ
ルピノレン２．２５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸１
８部、水酸化カリウム３．３３部、脱イオン水１９９部
を７時間３０分かけて添加した。添加終了後、さらに３
０分間反応を続け、冷却して、反応を終了した。このグ
ラフト共重合体ラテックスに老化防止剤２．５部を添加
後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌
しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉
末状の樹脂組成物A-5を得た。

【００５６】Ａ−６ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスを無水酢酸を用いて０．３０μｍに粒径肥大したも
のを、固形分として１００部及び脱イオン水１０部（ラ
テックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温し
た。７０℃に達した時点からスチレン６．７部、アクリ
ロニトリル４．４部、過硫酸カリウム０．１部、テルピ
ノレン０．０５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸０．２
部、水酸化カリウム０．０４部、脱イオン水１２部を１
時間かけて添加した。添加終了後、さらに３０分間反応
を続け、冷却して、反応を終了した。このグラフト共重
合体ラテックスに老化防止剤２．５部を添加後、９５℃
に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加
えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の樹脂
組成物A-6を得た。

【００５７】Ａ−７ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 Ａ−１（２）において、共役ジエン系ゴムラテックス
（平均粒径０．０８μｍ）をそのまま用いた他は、Ａ−
１（２）と同様にして行なった。

【００５８】Ａ−８ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 Ａ−１（２）において、共役ジエン系ゴムラテックスを
無水酢酸を用いて０.８０μｍに粒径肥大した他は、Ａ
−１（２）と同様にして行なった。

【００５９】Ａ−９ （１）共役ジエン系ゴムの製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスを、無水酢酸を用いて０.３０μｍに粒径肥大したも
のを、固形分として１００部及び脱イオン水２４１部
（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温
した。昇温の途中６０℃で、水２０部に溶解したピロリ
ン酸ナトリウム１部、デキストロース０．２５部及び硫
酸第一鉄０．０１部を添加した。７０℃に達した時点
で、スチレン６０部、アクリロニトリル４０部、クメン
ハイドロパーオキサイド０．５０部、不均化ロジン酸カ
リウム石鹸２部、水酸化カリウム０．３７部、脱イオン
水３１部を３時間４５分かけて添加した。添加終了後、
さらに１５分間反応を続け、冷却して、反応を終了し
た。このグラフト共重合体ラテックスに老化防止剤５部
を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中
に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して
白色粉末状の樹脂組成物A-9を得た。以上まとめた結果
を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】２、グラフト共重合体（Ｂ）の製造 ２−１、アクリル系ゴム質重合体Ｂ１の製造方法 Ｂ１−１ ５Ｌガラス製フラスコに水１５１部、高級脂肪酸石鹸
（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）
０．０１部、炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、窒素気
流下８０℃に昇温した。８０℃になった時点で過硫酸カ
リウム０．０５部を添加した後、５分して、アクリル酸
ブチルエステル（ＢＡ）１００部、メタクリル酸アリル
（ＡＭＡ）０．２部より成る単量体混合物、並びに過硫
酸カリウム０．１部及び不均化ロジン酸石鹸１部の連続
添加を開始、３時間２０分の時点でその添加を終了し
た。さらに１時間同一温度にて重合を進めた。固形分濃
度３９.５重量％、平均粒径０.２１μｍであった。

【００６２】Ｂ１−２ ５Ｌガラス製フラスコに水１５１部、高級脂肪酸石鹸
（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）
０．１部、炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、窒素気流
下８０℃に昇温した。８０℃になった時点で過硫酸カリ
ウム０．１２部を添加した後、ＢＡ１００部、ＡＭＡ
０．１部より成る単量体混合物の連続添加を開始、３時
間２０分の時点でその添加を終了したが途中２時間の時
点で脂肪酸石鹸１部を加え、２時間３０分の時点で過硫
酸カリウム０.０１部を加えた。単量体混合物添加終了
後、さらに１時間同一温度にて重合を進めた。固形分濃
度３９.８重量％、平均粒径０.１７μｍ、ゲル含有率６
０％であった。

【００６３】Ｂ１−３ ５Ｌガラス製フラスコに水１５１部、不均化ロジン酸カ
リウム石鹸１部、炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、窒
素気流下７５℃に昇温した。７５℃になった時点で過硫
酸カリウム０．１３５部を添加した後、５分して、ＢＡ
１００部のうち４部を仕込んだ。約数分で発熱が起こ
り、重合の開始が確認された。最初のＢＡ仕込後２０分
で、残りのＢＡの連続添加を開始、３時間２０分の時点
でその添加を終了したが途中２時間の時点で脂肪酸石鹸
１部を加え、２時間３０分の時点で過硫酸カリウム０.０
１５部を加えた。単量体混合物添加終了後８０℃へ昇温
し、さらに１時間同一温度にて重合を進めた。固形分濃
度３９.０重量％、平均粒径０．３２μｍであった。

【００６４】Ｂ１−４ Ｂ１−１において、以下のように変更した他はＢ１−１
と同様にして行なった。 初期高級脂肪酸石鹸 ２ 部 ＢＡ １００ 部 ＡＭＡ ０．５部 固形分濃度３９.６％、平均粒径０.１０μｍであった。

【００６５】Ｂ１−５ Ｂ１−１において、以下のように変更した他はＢ１−１
と同様にして行なった。 ＢＡ １００ 部 ＡＭＡ ０ 部 固形分濃度３９.６％、平均粒径０.２０μｍであった。

【００６６】Ｂ１−６ Ｂ１−１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他はＢ１−１と同様にして行なった。 ＢＡ ５０ 部 ＳＴ ５０ 部 ＡＭＡ ０．２部 固形分濃度３９.２％、平均粒径０.１９５μｍであっ
た。以上まとめた結果を表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】２−２、グラフト共重合体Ｂ２の製造方法 Ｂ２−１ 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に、上記アクリル系ゴム状重合
体ラテックスＢ１−１を固形分として１００部、炭酸水
素ナトリウム１．５部及び脱イオン水３７２部（ラテッ
クスの水分含む）を仕込み、７０℃に昇温した。昇温の
途中６０℃で水５０部に溶解したピロリン酸ナトリウム
２．２部、デキストロース０．６３部及び硫酸第一鉄
０．０２２部を添加した。７０℃に達した時点で、スチ
レン１４３部、アクリロニトリル７７部、ｔードデシル
メルカプタン０.４４部及びクメンハイドロパーオキサ
イド１．１部、不均化ロジン酸カリウム石鹸３．９６
部、脱イオン水８８．２部を３時間３０分かけて添加し
た。添加終了後、さらに３０分間反応を続け、冷却し
て、反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックス
に老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸
マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、
凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の樹脂組成物B2-1を得
た。

【００６９】Ｂ２−２ アクリル系ゴム状重合体ラテックスとしてＢ１−２を用
いた他は、Ｂ２−１と同様にして行なった。

【００７０】Ｂ２−３ アクリル系ゴム状重合体ラテックスとしてＢ１−３を用
いた他は、Ｂ２−１と同様にして行なった。

【００７１】Ｂ２−４ アクリル系ゴム状重合体ラテックスとしてＢ１−４を用
いた他は、Ｂ２−１と同様にして行なった。

【００７２】Ｂ２−５ アクリル系ゴム状重合体ラテックスとしてＢ１−５を用
いた他は、Ｂ２−１と同様にして行なった。

【００７３】Ｂ２−６ アクリル系ゴム状重合体ラテックスとしてＢ１−６を用
いた他は、Ｂ２−１と同様にして行なった。

【００７４】Ｂ２−７ Ｂ２−１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他は、Ｂ２−１と同様にして行なった。 ＳＴ ６６ 部 ＡＮ １５４ 部 ＴＤＭ ０．４４部

【００７５】Ｂ２−８ Ｂ２−１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他は、Ｂ２−１と同様にして行なった。 ＳＴ １９８ 部 ＡＮ ２２ 部 ＴＤＭ ０．４４部

【００７６】Ｂ２−９ Ｂ２−１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他は、Ｂ２−１と同様にして行なった。 ＳＴ ６５ 部 ＡＮ ３５ 部 ＴＤＭ ０．２ 部 以上まとめた結果を表３に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】３、硬質共重合体Ｃの製造方法 Ｃ−１ 加熱冷却装置、湾曲タービン型攪拌装置、温度計、原料
助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、
次ぎに示す原料助剤を仕込み、重合系内を窒素ガスで置
換した。 ＡＮ ４５部 ＳＴ １０部 テルペン混合物 ０．６５７部 ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．０２部 アクリル酸・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
０．０３部 臭化ナトリウム ０．４部 脱イオン水 ７０部

【００７９】攪拌しながら重合槽内温度を１０６℃に昇
温し、少量のスチレンに溶解した１−ｔ−アゾ−１−シ
アノシクロヘキサン０．１５部を添加し、同温度で重合
反応を開始した。重合を開始してから直ちに、スチレン
３６部を一定の速度で４時間３０分の間連続添加をする
とともに、同時に重合系の温度を４時間３０分かけて１
２８℃に昇温した。重合を開始してから、４時間３０分
後、スチレンの重合系への連続添加を終了し、続いて重
合系の温度を４５分間かけて１４５℃まで昇温した。重
合を開始してから５時間１５分後、重合系の温度を１４
５℃に維持しながらさらに１時間ストリッピングを行な
った。このストリッピングを終えた懸濁系を降温冷却
し、濾別、水洗、乾燥して、ビーズ状の共重合体を得
た。共重合体のＡＮ％は、３９．９％であった。

【００８０】Ｃ−２ 三菱化学（株）製ＳＡＮ−Ｃ（ＡＮ％＝２７％）をその
まま用いた。

【００８１】Ｃ−３ Ｃ−１においてオートクレーブ内に仕込むスチレンを３
部、アクリロニトリルを７０部、テルペン混合物を０.
６部とし、連続添加のスチレンを２７部とした他は、Ｃ
−１と同様にして行なった。共重合体のＡＮ％は、６
９.９％であった。以上まとめた結果を表４に示す。

【００８２】

【表４】

【００８３】実施例１〜９ 上記グラフト共重合体Ａ、グラフト共重合体Ｂ及び硬質
共重合体Ｃを表５に記載した割合で混合し、バンバリー
ミキサーで混練、ペレット化した。このペレットを用い
射出成形機によって物性測定用及び耐フロン性測定用の
テストピースを成形した。結果を表５に示す。

【００８４】

【表５】

【００８５】

【表６】

【００８６】比較例１〜１４ 上記グラフト共重合体Ａ、グラフト共重合体Ｂ及び硬質
共重合体Ｃを表６に記載した割合で混合し、バンバリー
ミキサーで混練、ペレット化した。このペレットを用い
射出成形機によって物性測定用及び耐フロン性測定用の
テストピースを成形した。結果を表６に示す。

【００８７】

【表７】

【００８８】

【表８】

【００８９】

【表９】

【００９０】

【発明の効果】

（１）本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、衝
撃強度及び加工性のバランスに優れている。 （２）本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐
薬品性が優れている。 （３）本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、外
観が優れている。 （４）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に、得られる
射出成型物の表面にフローマークと言われる表面外観不
良がなく剥離現象が実質的に観察されず、又押出成型物
の表面にダイバンドと言われる表面状態が実質的に生ず
ることがないという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明のアクリル系ゴム質重合体の重量平
均粒径とゲル含有率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記に定義するグラフト共重合体Ａ、グラ
   フト共重合体Ｂ及び硬質共重合体Ｃとを、下式（１）、
   （２）の組成比率で含んでなることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。 グラフト共重合体Ａ：重量平均粒径が０．１０〜０．６
   ５μｍであるジエン系ゴム質重合体ラテックス１００重
   量部（固形分基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体４
   ０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量
   ％、及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２
   ０重量％からなる単量体混合物４０〜４５０重量部を乳
   化重合させて得られたグラフト共重合体。 グラフト共重合体Ｂ：アクリル系ゴム質重合体ラテック
   ス１００重量部（固形分基準）の存在下で、このラテッ
   クスの固形分に対して２重量倍以上のビニル単量体混合
   物を乳化重合法により反応させたグラフト共重合体Ｂで
   あって、 該ビニル単量体混合物が、芳香族ビニル単量体４０〜８
   ０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及
   び共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなり、 該アクリル系ゴム質重合体が、炭素数２〜１２個である
   一価アルコールとアクリル酸とのエステル化合物７０〜
   １００重量％、共重合可能なビニル単量体０〜３０重量
   ％、及び多官能性ビニル単量体０〜３重量％の単量体混
   合物を乳化重合することにより得られたものであり、 該アクリル系ゴム質重合体の重量平均粒径とゲル含有率
   が、図１の斜線で示される区画内であるもの。 硬質共重合体Ｃ：芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
   ％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及び共重
   合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混
   合物を重合し得られた硬質共重合体。 【数１】 【数２】