JPH09143348A

JPH09143348A - ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09143348A
Application number: JP8047695A
Authority: JP
Inventors: Toru Nishimura; 西村　　透; Kenichi Utazaki; 憲一歌崎; Motonori Hiratsuka; 元紀平塚
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-09-19
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的特性、特に湿熱処理時の機械的特性、成
形性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ること。【解決手段】ポリオレフィン、不飽和カルボン酸および
／またはその誘導体を溶融混合し、さらに熱可塑性ポリ
エステルを溶融混合してなるポリエステル樹脂混合物と
熱可塑性ポリエステルからなるポリエステル樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性、機械的物
性、耐湿熱性、成形性、色調に優れた成形用樹脂および
その製造方法に関するものであり、電気・電子部品の分
野および自動車部品の分野、とくに自動車などのワイヤ
ーハーネスコネクター用に有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
は機械的特性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的特性
に優れているので自動車、電気・電子部品など広い分野
で使用されている。

【０００３】熱可塑性ポリエステルは耐熱性が優れてい
ることから高温雰囲気下で連続使用することが可能であ
る。しかし高温高湿の条件下に長時間さらされると、加
水分解と熱劣化が次第に進行して靭性が低下するという
欠点があった。この場合、重合度の大きいポリエステル
を用いれば靭性の低下の度合いをある程度は抑えること
ができるが、この場合は溶融時の流動性が低下するため
に使用には制限があり、成型時の流動性と高温高湿下で
の耐久特性を両立する材料が望まれているの現状であ
る。

【０００４】一方、ポリオレフィン系ポリマは耐衝撃性
や耐加水分解性に優れることから熱可塑性ポリエステル
と併用することで上記の課題解決を図るために有効だと
考えられ多くの検討が行われ、既に多くの提案がなされ
ている。なかでも特公昭５７−５４０５８号公報および
特公昭５７−５９２６１号公報に示される不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体をグラフトした変性エチレン重合
体をポリエステル樹脂に配合する方法、特公平７−６２
１０５号公報に示されるポリエステル樹脂、エチレン／
αオレフィン共重合体、マレイン酸またはその無水物、
ラジカル発生剤を溶融混合する方法などが開示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では耐衝撃性はある程度改良されるものの、高温
高湿処理後の強度や靭性の低下を防止する効果は不十分
であり、さらに不飽和カルボン酸などの官能基の影響で
ポリエステルが着色したり、流動性が低下するなどの問
題があった。

【０００６】そこで本発明は、熱可塑性ポリエステルの
特性を損なうことなく、オレフィン系ポリマとの相溶性
を改良し、色調に優れ、高温高湿の条件下で連続した処
理においても優れた強度と靭性を有するヒンジ部を有す
る部品やワイヤハーネスコネクターに有効な組成物を得
ることを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。すな
わち、「ポリオレフィン（Ａ−１）と不飽和カルボン酸
および／またはその誘導体（Ａ−２）を溶融混合した
後、溶融状態を維持したままで、さらに熱可塑性ポリエ
ステル（Ａ−３）を溶融混合して得られるポリエステル
樹脂組成物（Ａ）。」、「熱可塑性ポリエステル（Ｂ）
１〜９９重量部および前記ポリエステル樹脂組成物
（Ａ）９９〜１重量部（（Ａ）と（Ｂ）との和が１０
０重量部）を含有するポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）」、「不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ａ−
２）で変性されたポリオレフィン（Ａ−４）、熱可塑性
ポリエステル（Ｄ）を含有するポリエステル樹脂組成物
の製造方法であって、ポリオレフィン（Ａ−１）と不飽
和カルボン酸および／またはその誘導体（Ａ−２）を溶
融混合した後、溶融状態を維持したままで、さらに熱可
塑性ポリエステル（Ａ−３）を溶融混合することを特徴
とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。」ならびに
「不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ａ−２）で変性
されたポリオレフィン（Ａ−４）、熱可塑性ポリエステ
ル（Ｄ）を含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法
であって、ポリオレフィン（Ａ−１）と不飽和カルボン
酸および／またはその誘導体（Ａ−２）を溶融混合した
後、溶融状態を維持したままで、さらに熱可塑性ポリエ
ステル（Ａ−３）を溶融混合した後、さらに熱可塑性ポ
リエステル（Ｂ）を混合することを特徴とするポリエス
テル樹脂組成物の製造方法。」を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明はポリオレフィン（Ａ−
１）と不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ａ
−２）を溶融混合した後に、溶融状態のまま熱可塑性ポ
リエステルを溶融混合して得られるポリエステル樹脂組
成物（Ａ）とすること、およびさらに必要に応じてポリ
エステル樹脂（Ｂ）を配合してポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）することに特徴がある．これによって、ポリエス
テルとポリオレフィンの相溶性を高めると同時にポリエ
ステルが劣化を受け組成物が着色したり、流動性が低下
する現象を抑制でき、熱可塑性ポリエステルの優れた特
性、例えば剛性、成形性などを維持したままで高温高湿
処理後の強度と靭性、特に薄肉成形品の靭性が大巾に改
良される。

【０００９】本発明で用いるポリオレフィン（Ａ−１）
とはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、オクタセン−１などのα
−オレフィンの単独重合体、これら２種以上のモノマー
のランダム、ブロック、グラフトなどの共重合体や混合
物が挙げられる。これらのポリオレフィンのなかではポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレ
ンゴムが好ましい。特に好ましいのは、高圧法低密度ポ
リエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレンなどであり、そのなかでも高密度ポリエチレン
が最も好ましい。本発明で用いる不飽和カルボン酸およ
び／またはその誘導体（Ａ−２）では、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、シト
ラコン酸、ブテンジカルボン酸などがあげられる。ま
た、それらの誘導体としては、アルキルエステルおよび
酸無水物などが例示され、これらのなかで酸無水物が好
ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが好まし
く使用できる。これら不飽和カルボン酸およびその誘導
体の中から２種以上併用してもよい。

【００１０】本発明で用いる熱可塑性ポリエステル（Ａ
−３）および熱可塑性ポリエステル（Ｂ）とはジカルボ
ン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオー
ル（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、
あるいはこれらの混合物である。熱可塑性ポリエステル
（Ａ−３）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）とは同種であ
っても異なっているものでも良い。

【００１１】上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン
酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル
形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分とし
ては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキ
サンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の
長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポ
リ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。

【００１２】これらの重合体ないしは共重合体の好まし
い例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチ
レン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレ
ン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テ
レフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタ
レート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナ
フタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン
（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレ
フタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、
ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホ
イソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げら
れ、熱可塑性ポリエステル組成物の成形性からポリブチ
レンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／
アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカン
ジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレ
ート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好
ましく、最も好ましいのはポリブチレンテレフタレート
である。

【００１３】また、これらの熱可塑性ポリエステルはｏ
−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有
粘度が０．３６〜１．６０dl/g、とくに０．５２〜１．
３５dl/gの範囲にあるものが機械的特性、成形性の点か
ら好適である。固有粘度が０．３６未満では機械的特性
が不良であり、また、固有粘度が１．６０を越えると成
形性が不良となる傾向がある。

【００１４】不飽和カルボン酸および／またはその誘導
体（Ａ−２）はポリオレフィン（Ａ−１）にグラフト
し，ポリエステル樹脂との相溶性を高める作用をするも
のである。このためには溶融混合する際に、有機過酸化
物などのラジカル発生剤がポリオレフィンに対して０．
０１〜０．１重量％を併用使用することにより、より効
率的にグラフトを生成せしめる。このようなラジカル開
始剤としては、分子量２００以上のものが特に好まし
い。具体的には、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどであ
る。

【００１５】また溶融混合において、不飽和カルボン酸
および／またはその誘導体（Ａ−２）の配合量は、機械
的強度の向上効果および架橋反応による不溶物発生防止
の観点からポリオレフィン（Ａ−１）に対して、０．１
〜２０重量％、さらに０．５〜１０重量％であることが
好ましい。

【００１６】本発明ではポリオレフィン（Ａ−１）およ
び不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ａ−
２）ならびに熱可塑性ポリエステル（Ａ−３）の溶融混
合の方法は重要である。すなわち、ポリオレフィンと不
飽和カルボン酸および／またはその誘導体をまず溶融混
合し、所定の時間混合を行った後に、溶融状態のまま、
さらに熱可塑性ポリエステルを添加し、溶融混合を行う
ことによって得られる。これは不飽和カルボン酸および
／またはその誘導体で変性されたポリオレフィンが適度
の大きさで熱可塑性ポリヱステル（Ａ−３）中に分散で
きること、また部分的にポリエステルが不飽和カルボン
酸および／またはその誘導体（Ａ−２）によって変性さ
れることが、作用として考えられる。

【００１７】具体的な溶融混合の方法としては、投入口
を２カ所有する二軸押出機を用い、スクリュー根元側に
設置した主投入口からポリオレフィン（Ａ−１）と不飽
和カルボン酸および／またはその誘導体（Ａ−２）を供
給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口か
ら熱可塑性ポリエステル（Ａ−３）を供給し溶融混合す
る方法や、バッチ式のミキサーなどを用いてまずポリオ
レフィン（Ａ−１）と不飽和カルボン酸および／または
その誘導体（Ａ−２）を溶融混合し、所定時間後に熱可
塑性ポリエステルを投入する方法などが挙げられる。

【００１８】具体的には、ポリオレフィンと不飽和カル
ボン酸および／またはその誘導体を溶融混合開始してか
ら、熱可塑性ポリエステルを添加するまでの時間は５秒
以上、好ましくは１０秒以上、また３００秒以下、さら
に２００秒以下が好ましい。短い時間で添加すると、得
られるポリエステル樹脂組成物の靭性が悪くなる傾向が
あり、また長く混合していると樹脂組成物（Ａ）または
樹脂組成物（Ｃ）の成形流動性が悪くなる傾向がある。

【００１９】また、ポリオレフィン（Ａ−１）および不
飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ａ−２）を
溶融混合して、グラフト反応させたものを、冷却固化し
て、その固化物を、あらためてポリエステルと混合した
場合には、得られるポリエステル樹脂組成物の伸度が十
分でなく、また高温高湿処理した場合の強伸度が低下す
る傾向がある。

【００２０】本発明では、このようにして得られた熱可
塑性ポリエステルとポリオレフィン（Ａ−１）からなる
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）に、熱可塑性ポリエステ
ル（Ｂ）をさらにブレンドして、好ましい目的物である
「不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ａ−２）で変性
されたポリオレフィン（Ａ−４）および熱可塑性ポリエ
ステル（Ｄ）を含有するポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）」を得る。ここで熱可塑性ポリエステル（Ｄ）
は、ポリエステル樹脂組成物（Ａ）中に存在する熱可塑
性ポリエステル（Ａ−３）、および後で混合される熱可
塑性ポリエステル（Ｂ）からなるものである。

【００２１】本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合方
法にはとくに制限はなく、押出機による溶融混合や単な
るペレットブレンドの形のいずれの樹脂組成物により得
られる成形品も機械的物性、耐熱性、耐湿熱性、成形性
に優れているが、色調の点ではペレット混合物（Ｃ´）
としてから成形に供した方がより好ましい特性を示す。
ここでペレットとは、「チップ」と同義語であり、樹脂
または、樹脂組成物の粒状物をいい、通常１〜１０ｍｍ
程度の大きさのものが使用される。

【００２２】本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）に
おける上記成分の配合割合は，重量で（Ａ−１）／
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の値が０．１〜２０％であることが
好ましく、さらに０．５〜１０％、またさらに０．５〜
５％であることが好ましい。またポリエステル樹脂組成
物（Ａ）においては、重量で（Ａ−１）／（Ａ）が１〜
５０％であることが好ましく、さらに５〜４０％、また
さらに１０〜４０％である。ポリエステル樹脂組成物
（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）との和に対するポ
リオレフィン（Ａ−１）成分の割合が０．１重量％より
小さいとポリオレフィンによる改質効果が得られず、ま
た２０重量％より大きいとポリエステルの特性が失われ
る傾向がある。またポリエステル樹脂（Ａ）中のポリオ
レフィン（Ａ−１）の割合が、過剰に小さいかあるいは
過剰に大きいとポリエステルとポリオレフィンの相溶性
が低下し、機械強度が低下する傾向がある。

【００２３】本発明では、芳香族ポリエステル（Ａ−
３）として、ポリブチレンテレフタレートと低結晶性の
ポリエステルの混合物を用いるとポリエステル樹脂組成
物の成形収縮率が小さくなるので好ましい。この低結晶
性ポリエステルの例としては、ポリブチレン（テレフタ
レート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレ
ート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレー
ト）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、
ビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレー
ト）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレ−
ト）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチ
レン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ（シク
ロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポ
リ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタ
レート／イソフタレート）などが挙げられる。これらの
中で、ポリエステル樹脂組成物の成形性、流動性、機械
的特性、特に耐衝撃性、耐熱性の面からポリ（シクロヘ
キサンジメチレン／エチレン）テレフタレートが好まし
く用いられる。特にシクロヘキサンジメタノール成分と
エチレングリコール成分のモル比が５０／５０〜８０／
２０のポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テ
レフタレートが好ましく用いられる。このように低結晶
性のポリエステル樹脂を配合する場合には、ポリエステ
ル樹脂に対して、１〜５０重量％，さらには５〜３０重
量％の範囲が好ましい。

【００２４】本発明で使用される低結晶性ポリエステル
の低結晶性の指標として、示差走査熱量分析においての
１／２結晶化時間を用い、ポリブチレンテレフタレート
と比較し１０倍以上、あるいは全く結晶化ピークを示さ
ないものが好ましく用いられる。

【００２５】本発明で使用される低結晶性ポリエステル
はそのｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したと
きの固有粘度が０．３６〜１．５５dl/g、とくに０．５
２〜１．２５dl/gの範囲にあるものが機械的特性、成形
性の点から好適である。固有粘度が低いと機械的特性が
不良となる傾向があり、また、固有粘度が１．５５を越
えると成形性が不良になる傾向がある。

【００２６】なお、本発明の組成物に対して、本発明の
効果を損なわない範囲でさらに他の各種の添加剤を配合
することもできる。これら他の添加剤としては、例え
ば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭
酸カルシウム、ケイ砂、ベントナイト、カオリン、タル
ク、クレー、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビ
ーズ、マイカなどの強化剤、充填剤、核化剤あるいは酸
化防止剤（リン系、硫黄系など）、紫外線吸収剤、熱安
定剤（ヒンダードフェノール系など）、滑剤、離型剤、
染料および顔料を含む着色剤、難燃剤（ハロゲン系、リ
ン系など）、難燃助剤（三酸化アンチモンに代表される
アンチモン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン
など）、発泡剤、架橋剤（例えば、多価のエポキシ化合
物、イソシアネート化合物、酸無水物など）などが挙げ
られる。また他の合成樹脂（例えば、ポリアミド、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、など）を含有することもでき
る。

【００２７】本発明の成形用樹脂は、一般に射出成形に
より成形され、流動性に優れるため、薄肉部分を有する
部品、例えば自動車部品や電機部品などに使用すること
ができ、高温高湿処理に対する耐久性の良さから特に自
動車用ワイヤーハーネスコネクターに好ましく使用でき
る。なかでも、樹脂組成物中のポリオレフィン成分の重
量割合が０．５〜５％のものは流動性、高温高湿処理時
の耐久性が特に優れており自動車ワイヤーハーネスコネ
クター用に適している。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明効果をさらに説
明する。

【００２９】ポリエステル樹脂組成物（Ａ）の製造参考例１Ａ−ａの製造比重０．９７、１９０℃におけるメルトフローレートが
５．２ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥ
という）（ポリオレフィン（Ａ−１）に相当）、無水マ
レイン酸（以下ＭＡＨという）（不飽和カルボン酸およ
び／またはその誘導体（Ａ−２）に相当）、ラジカル開
始剤（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン：商品名パーヘキサ２．５Ｂ（日本油
脂（株）製））を表１に示す割合に混合し、押出機の主
供給口から供給し、また固有粘度０．８８のポリブチレ
ンテレフタレート（以下ＰＢＴと略）（熱可塑性ポリエ
ステル（Ａ−３）に相当）をサイドフィーダーから供給
し溶融混合を行い樹脂組成物（Ａ−ａ）を得た。押出
機は、Ｌ／Ｄ＝３５の３０ｍｍ二軸押出機を用い、シリ
ンダ温度は主供給口からサイドフィーダーまでは２３０
℃、それ以降は２６０℃に設定した。着色剤を主供給口
から添加し、サイドフィーダー部に設けたシリンダ開口
部に着色部分が現れるまでの時間を測定したところ２５
秒であり、この時間をポリオレフィン（Ａ−１）と不飽
和カルボン酸および／またはその誘導体（Ａ−２）との
溶融混合開始から、さらに熱可塑性ポリエステル（Ａ−
３）を溶融混合を開始するまでの時間とした。またサイ
ドフィーダー部から押出機出口までの、時間は５０秒で
あった。

【００３０】参考例２Ａ−ｂの製造参考例１のＰＢＴの一部に代えて、固有粘度０．８８、
全グリコール成分中のエチレングリコール成分が３０モ
ル％のポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テ
レフタレート（以下ＰＣＴ共重合体と略）も同時に供給
する以外は参考例１と同様にしてポリエステル樹脂組成
物（Ａ−ｂ）を得た。

【００３１】参考例３Ａ−ｃの製造参考例１のＨＤＰＥの替わりに比重０．９１、２３０℃
におけるメルトフローレートが０．５のポリプロピレン
を用いる以外は参考例１と同様にしてポリエステル樹脂
組成物（Ａ−ｃ）を得た。

【００３２】参考例４Ａ−ｄ（比較例に使用）参考例１で用いた押出機のサイドフィーダより後方の部
分を取り外し、参考例１でのサイドフィーダー部が存在
していた部分に、押出機出口を取り付け、参考例１と同
様にＨＤＰＥとＭＡＨを主フィーダに供給し、ＰＢＴを
供給せずにシリンダー温度を２３０℃とした以外は参考
例１と同じ条件で溶融混合を行ない、無水マレイン酸で
変性されたＨＤＰＥを製造した。

【００３３】参考例５Ａ−ｅの製造方法（比較例
に使用）参考例１で用いた押出機の主供給口から、参考例１と同
様のＨＤＰＥ、ＭＡＨおよびＰＢＴを表１の組成で供給
し、サイドフィーダからは何も供給せずに、参考例１と
同じ条件で溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物（Ａ−
ｅ）を得た。

【００３４】参考例６Ａ−ｆの製造参考例１に使用した押出機の主供給口とサイドフィーダ
間の距離を変化させ、熱可塑性ポリエステルの供給開始
までの時間を１０秒とした以外は、参考例１と同様に熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ａ−ｆ）を製造した。

【００３５】参考例７Ａ−ｇ参考例１に使用した押出機の主供給口とサイドフィーダ
間の距離を変化させ、熱可塑性ポリエステルの供給開始
までの時間を２００秒とした以外は、参考例１と同様に
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ａ−ｇ）を製造し
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１〜７参考例で製造したポリエステル樹脂組成物（Ａ）と固有
粘度０．８８dl/gのポリブチレンテレフタレート（熱可
塑性ポリエステル（Ｂ）に相当）を表２に示した割合で
Ｖ型ブレンダーで混合し、ポリエステル樹脂ペレット混
合物を得た。（ポリエステル樹脂ペレット混合物Ｃ’に
相当）。シリンダー温度を２７０℃に設定した型締圧力
５０ｔのスクリューインライン型射出成形機を用い、金
型温度４０℃において、１ｍｍ厚のＡＳＴＭ４号ダンベ
ル試験片を成形すると共に、成形時にポリマを金型に充
填させる最低圧力（成形下限圧）を測定した。

【００３８】ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を８０℃９５
％ＲＨで１０００時間の湿熱処理を行なった後、未処理
試験片と共に、引張試験を行ない機械的特性を評価し
た。

【００３９】また、試験片中央部を成形の流動方向に平
行に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡にて観察し
オレフィンの分散粒子径を評価した。

【００４０】また、カラーメーターでＡＳＴＭ４号ダン
ベル片の色調（ｂ値）を測定した。ｂ値が大きいほど黄
色みを帯びていることを示す。結果を表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例８、９参考例で製造したポリエステル樹脂組成物（Ａ）と固有
粘度０．８８dl/gのポリブチレンテレフタレート（熱可
塑性ポリエステル（Ｂ）に相当）を表２に示した割合で
Ｖ型ブレンダーで混合したのち、シリンダー温度を２５
０℃に設定した３０ｍｍ単軸押出機で溶融混練しポリエ
ステル樹脂組成物を得た（ポリエステル樹脂組成物Ｃに
相当）。実施例１と同様にテスト成形品を成形し評価を
行った。結果を表２に示した。比較例１，２（ＨＤＰ
Ｅ、ＭＡＨおよびＰＢＴを同時に溶融混合した例）参考例１で用いたものと同じＨＤＰＥとＭＡＨ、ラジカ
ル開始剤および実施例１と同様の固有粘度０．８８dl/g
のＰＢＴを表２の割合で、参考例１と同じ条件で溶融混
合を行ない、ポリエステル樹脂組成物を製造した。実施
例１と同様にテスト成形品を成形し、評価を行った。結
果を表３に示した。

【００４３】比較例３，４（無水マレイン酸で変性さ
れて、固化したＨＤＰＥとＰＢＴとを混合）無水マレイン酸で変性されたＨＤＰＥ（Ａ−ｄ）と同様
のＰＢＴを参考例１で用いたものと同様の二軸押出機の
主供給口から供給し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にテスト成形品を成形し、評価を行っ
た。結果を表３に示した。

【００４４】比較例５，６（ＨＤＰＥ、ＭＡＨおよび
ＰＢＴとを同時投入し、溶融混合したポリエステル樹脂
組成物とＰＢＴを混合した例。）参考例で得られたＡ−ｅと実施例１に用いたＰＢＴと
を、実施例１と同様に混合、試験片を成形した。結果を
表３に示した。

【００４５】比較例７実施例１で使用したＰＢＴ樹脂を用いてそのまま評価し
た。結果を表３に示した。

【００４６】

【表３】

【００４７】実施例１０実施例３でえたポリエステル樹脂組成物を用いて、金型
を変えた他は、実施例１と同じ条件でヒンジ部（ヒンジ
部の幅１０mm、長さ２ｍｍ、厚さ0.2mm ）をもつ自動車
用ワイヤーハーネスコネクターを成形した。

【００４８】えられたコネクターを１５０℃で熱処理し
ヒンジ部が破損するまでの時間を測定した。その結果、
得られたコネクターは１０００時間経過後もヒンジの割
れは生じなかった、比較例８ＰＢＴのみからなる比較例７の樹脂を用いた以外は、実
施例８と同様にワイヤーハーネスコネクターを成形し、
熱処理を行った。その結果コネクターは２００時間でヒ
ンジの割れを発生した。

【００４９】これらの結果から本発明の方法で得られた
組成物は分散粒子径が極めて小さく、成形時の流動性に
優れ、得られる成形品は機械的特性、耐湿熱性、色調が
均衡して優れているのでヒンジ部を有する成形品や自動
車部品、特にワイヤーハーネスコネクターに適してい
る。

【００５０】

【発明の効果】本発明の成形用樹脂により得られる成形
品は、機械的物性、耐熱性、耐湿熱性、成形性、色調に
優れ、とりわけ薄肉成形品の靭性、耐湿熱性に優れてい
るので、ヒンジ部を有する成形品、電気・電子部品、自
動車部品の分野の用途、特にワイヤーハーネスコネクタ
ー用に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン（Ａ−１）と不飽和カルボ
ン酸および／またはその誘導体（Ａ−２）を溶融混合し
た後、溶融状態を維持したままで、さらに熱可塑性ポリ
エステル（Ａ−３）を溶融混合して得られるポリエステ
ル樹脂組成物（Ａ）。
【請求項２】ポリオレフィン（Ａ−１）がポリエチレ
ン、ポリプロピレンおよびエチレンプロピレンゴムから
選ばれる少なくとも１種類のポリマーである請求項１記
載のポリエステル樹脂組成物（Ａ）。
【請求項３】熱可塑性ポリエステル（Ａ−３）がポリブ
チレンテレフタレートを主成分とする請求項１または２
記載のポリエステル樹脂組成物（Ａ）。
【請求項４】請求項１〜３いずれかに記載のポリエステ
ル樹脂組成物（Ａ）におけるポリオレフィン（Ａ−１）
が１〜５０重量％であるポリエステル樹脂組成物
（Ａ）。
【請求項５】ポリオレフィン（Ａ−１）と不飽和カルボ
ン酸および／またはその誘導体（Ａ−２）との溶融混合
開始から、さらに熱可塑性ポリエステル（Ａ−３）を溶
融混合を開始するまでの時間が５〜３００秒である請求
項１〜４いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物
（Ａ）。
【請求項６】ポリオレフィン（Ａ−１）と不飽和カルボ
ン酸および／またはその誘導体（Ａ−２）との溶融混合
において、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体
（Ａ−２）が、ポリオレフィン（Ａ−１）に対して０．
１〜２０重量％であること請求項１〜５いずれかに記載
のポリエステル樹脂組成物（Ａ）。
【請求項７】ポリオレフィン（Ａ−１）と不飽和カルボ
ン酸および／またはその誘導体（Ａ−２）との溶融混合
が、ラジカル開始剤をポリオレフィンに対して０．０１
〜０．１重量％含有するものである請求項１〜６いずれ
かに記載のポリエステル樹脂組成物（Ａ）。
【請求項８】熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１〜９９重
量部および請求項１〜７いずれかに記載のポリエステ
ル樹脂組成物（Ａ）９９〜１重量部（（Ａ）と（Ｂ）
との和が１００重量部）を含有するポリエステル樹脂組
成物（Ｃ）。
【請求項９】熱可塑性ポリエステル（Ｂ）ペレット１
〜９９重量部および請求項１〜７いずれかに記載のポ
リエステル樹脂組成物（Ａ）ペレット９９〜１重量部
（（Ａ）と（Ｂ）との和が１００重量部）を含有するポ
リエステル樹脂ペレット混合物（Ｃ’）。
【請求項１０】熱可塑性ポリエステル（Ｂ）がポリブチ
レンテレフタレートを主成分とする請求項８記載のポリ
エステル樹脂組成物（Ｃ）あるいはポリエステル樹脂ペ
レット混合物（Ｃ’）。
【請求項１１】（Ａ−１）、（Ａ）および（Ｂ）の各成
分が、重量で（Ａ−１）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．１
〜１０％である請求項８〜１０いずれかに記載の樹脂組
成物あるいは樹脂ペレット混合物。
【請求項１２】ワイヤーハーネスコネクター用である請
求項１〜７いずれかに記載の樹脂組成物（Ａ）。
【請求項１３】ワイヤーハーネスコネクター用である請
求項８〜１１いずれかに記載の樹脂組成物（Ｃ）あるい
は樹脂ペレット混合物（Ｃ’）。
【請求項１４】請求項１２のポリエステル樹脂組成物
（Ａ）または請求項１３のポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）あるいは樹脂ペレット混合物を成形してなるワイ
ヤーハーネスコネクター。
【請求項１５】ヒンジ部を有する成形品用である請求項
１〜７いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物
（Ａ）。
【請求項１６】ヒンジ部を有する成形品用である請求項
８〜１１いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）あるいは樹脂ペレット混合物（Ｃ’）。
【請求項１７】請求項１５または１６のポリエステル樹
脂組成物を成形してなるヒンジ部を有する成形品。
【請求項１８】不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ａ
−２）で変性されたポリオレフィン（Ａ−４）、熱可塑
性ポリエステル（Ｄ）を含有するポリエステル樹脂組成
物の製造方法であって、ポリオレフィン（Ａ−１）と不飽和カルボン酸および／
またはその誘導体（Ａ−２）を溶融混合した後、溶融状
態を維持したままで、さらに熱可塑性ポリエステル（Ａ
−３）を溶融混合することを特徴とするポリエステル樹
脂組成物（Ａ）の製造方法。
【請求項１９】不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ａ
−２）で変性されたポリオレフィン（Ａ−４）、熱可塑
性ポリエステル（Ｄ）を含有するポリエステル樹脂組成
物の製造方法であって、ポリオレフィン（Ａ−１）と不
飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ａ−２）を
溶融混合した後、溶融状態を維持したままで、さらに熱
可塑性ポリエステル（Ａ−３）を溶融混合した後、さら
に熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を混合することを特徴と
するポリエステル樹脂組成物（Ａ）の製造方法。
【請求項２０】ポリオレフィン（Ａ−１）がポリエチレ
ン、ポリプロピレンおよびエチレンプロピレンゴムから
選ばれる少なくとも１種類のポリマーである請求項１８
または１９記載のポリエステル樹脂組成物（Ａ）の製造
方法。
【請求項２１】熱可塑性ポリエステル（Ｄ）がポリブチ
レンテレフタレートを主成分とする請求項１８〜２０い
ずれかに記載のポリエステル樹脂組成物（Ａ）の製造方
法。
【請求項２２】ポリエステル樹脂組成物（Ａ）に対し
て、ポリオレフィン（Ａ−１）が１〜５０重量％である
請求項１８〜２１いずれかに記載のポリエステル樹脂組
成物（Ａ）の製造方法。
【請求項２３】ポリオレフィン（Ａ−１）と不飽和カル
ボン酸および／またはその誘導体（Ａ−２）との溶融混
合開始から、さらに熱可塑性ポリエステル（Ａ−３）を
溶融混合を開始するまでの時間が５〜３００秒である請
求項１８〜２２いずれかに記載のポリエステル樹脂組成
物（Ａ）の製造方法。
【請求項２４】（Ａ−１）、（Ｄ）の各成分が、重量で
（Ａ−１）／（Ｄ）＝０．１〜１０％の範囲である請求
項１８〜２３いずれかに記載の樹脂組成物（Ａ）の製造
方法。
【請求項２５】ポリオレフィン（Ａ−１）と不飽和カル
ボン酸および／またはその誘導体（Ａ−２）との溶融混
合において、不飽和カルボン酸および／またはその誘導
体（Ａ−２）がポリオレフィン（Ａ−１）に対して０．
１〜２０重量％であること請求項１８〜２４いずれかに
記載のポリエステル樹脂組成物（Ａ）の製造方法。
【請求項２６】ポリオレフィン（Ａ−１）と不飽和カル
ボン酸および／またはその誘導体（Ａ−２）との溶融混
合が、ラジカル開始剤をポリオレフィンに対して０．０
１〜０．１重量％含有するものである請求項１７〜２５
いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物（Ａ）の製造
方法。
【請求項２７】請求項１８〜２６いずれかに記載の方法
で得られたポリエステル樹脂組成物（Ａ）１〜９９重量
部および熱可塑性ポリエステル（Ｂ）９９〜１重量部を
混合することを特徴とするポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）の製造方法。
【請求項２８】請求項１８〜２６いずれかに記載の方法
で得られたポリエステル樹脂組成物（Ａ）のペレット９
９〜１重量部および熱可塑性ポリエステル（Ｂ）のペレ
ット９９〜１重量部を混合することをポリエステル樹脂
ペレット混合物（Ｃ´）の製造方法。