JPH09146077A

JPH09146077A - 情報記録媒体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09146077A
Application number: JP7309323A
Authority: JP
Inventors: Osamu Shimizu; 治清水; Hironori Kamiyama; 弘徳上山
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1995-11-28
Publication date: 1997-06-06

Abstract

(57)【要約】【課題】光情報を記録する液晶相と樹脂相からなる情
報記録層の粒状性を改善し、画像ノイズの生じない画像
を得る。【解決手段】液晶相および樹脂相とからなる情報記録
層を有し、表面が紫外線硬化樹脂のスキン層で被覆さ
れ、液晶の連続相中に樹脂相が形成されている情報記録
媒体層を、液晶、紫外線硬化性モノマーまたはオリゴマ
ーの少なくともいずれか一方、微粒子樹脂、紫外線硬化
剤、界面活性剤を含有した塗布液を基材に塗布した後に
紫外線を照射し、硬化させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電圧印加時しなが
ら露光記録する方法により静電情報を可視情報として得
ることができる情報記録媒体に関し、さらに情報記録媒
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電極上に光導電層を積層した光センサー
と、電極上に情報記録層を積層した情報記録媒体とを対
向させて光軸上に配置し、両電極層間に電圧を印加しつ
つ露光し、光センサーにより形成される電界により液晶
層を配向させて情報記録を行い、記録情報の再生にあた
っては透過光あるいは反射光により可視情報として再生
する情報記録再生方法を、先に特開平５−１６５００５
号、特開平６−１３０３４７号、特願平５−２６６６４
６号として出願した。この情報記録再生方法は偏光板を
使用しなくとも記録された情報を可視化できる。このよ
うな情報記録媒体にあっては、情報記録層の断面を熱メ
タノールを用いて液晶を抽出し、乾燥後、走査形電子顕
微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）によって１００００
倍で内部構造を観察したところ、層の表面に紫外線硬化
樹脂のスキン層で覆われ、層内部には、連続層をなす液
晶相中に樹脂粒子相が充填した構造を有していることが
わかっている。樹脂粒子はその原因は解明されていない
が情報記録媒体のメモリー性発現には必要なものであ
る。

【０００３】しかしながら、一方でこの樹脂粒子は情報
記録層における粒状性を与える原因の一要因となり、最
終的に得られる画像に大きな影響を与え、粒状ノイズと
して画質の低下を招く原因となる。この粒状性による影
響を減らし画質を向上させるためには、樹脂粒子を小さ
くし、粒状性を減少させることや樹脂粒子の粒径を均一
化することで粒状性の視覚上の認識度を低下させること
等が効果的であるが、層内部に充填されている樹脂粒子
は情報記録層作製過程において紫外線硬化樹脂成分が硬
化して生成されるものであり、その粒子を常に一定の粒
径、形状にし、情報記録層全体に均一に分布させること
は困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この種の液
晶−高分子複合体を使用する情報記録媒体の改良に関す
るものであり、高感度で、コントラストが良好であり、
粒状性の良好な情報記録を可能とする情報記録相の樹脂
相が紫外線硬化時に硬化する紫外線硬化樹脂相と、硬化
時には既に高分子量化した高分子量化樹脂からなる情報
記録媒体の提供を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、液晶相および
樹脂相とからなる情報記録層を有し、表面が紫外線硬化
樹脂のスキン層で被覆され、液晶の連続相中に樹脂相が
形成されている情報記録媒体において、樹脂相が情報記
録層の硬化時に硬化し高分子量化した紫外線硬化樹脂と
硬化時には既に高分子量した既高分子量化樹脂とからな
る情報記録媒体である。既高分子量化樹脂が微粒子であ
ること前記の情報記録媒体である。連続相をなす液晶中
に、紫外線硬化樹脂、既高分子量化樹脂からなる微粒
子、あるいは微粒子の連続相が充填された構造を有して
いる前記の情報記録媒体である。微粒子の粒子径が１μ
ｍ以下である前記の情報記録媒体である。情報記録層が
フッ素系界面活性剤を含有している前記の情報記録媒体
である。情報記録層がメモリー性を有している前記の情
報記録媒体である。

【０００６】また、電極層、光導電層、情報記録層、電
極層を順次設けた情報記録媒体において、少なくとも一
方の電極が透明であり、かつ、情報記録層が表面が紫外
線硬化樹脂のスキン層で被覆され、液晶の連続相中に樹
脂相が形成されている情報記録媒体において、樹脂相が
情報記録層の硬化時に硬化した紫外線硬化樹脂と硬化時
には既に高分子量化した既高分子量化樹脂とからなる情
報記録媒体である。電極層、光導電層、誘電体層、情報
記録層、電極層を順次設けた情報記録媒体において、少
なくとも一方の電極が透明であり、かつ、情報記録層が
表面が紫外線硬化樹脂のスキン層で被覆され、液晶の連
続相中に樹脂相が形成されている情報記録媒体において
液晶と樹脂形成材料との混合溶液を電極上に塗布した
後、紫外線照射によって硬化されることにより形成さ
れ、表面が紫外線硬化樹脂のみからなるスキン層に形成
される情報記録媒体において、樹脂相が情報記録層の硬
化時に硬化した紫外線硬化樹脂と硬化時には既に高分子
量化した既高分子量化樹脂とからなる情報記録媒体であ
る。

【０００７】既高分子量化樹脂が微粒子である前記の情
報記録媒体である。連続相をなす液晶中に、紫外線硬化
樹脂、既高分子量化樹脂からなる微粒子、あるいは微粒
子の連続相が充填された構造を有している前記の情報記
録媒体である。微粒子の粒子径が１μｍ以下である前記
の情報記録媒体である。情報記録層がフッ素系界面活性
剤を含有している前記の情報記録媒体である。情報記録
層がメモリー性を有している前記の情報記録媒体であ
る。

【０００８】また、液晶相および樹脂相とからなる情報
記録層を有し、表面が紫外線硬化樹脂のスキン層で被覆
され、液晶の連続相中に樹脂相が形成されている情報記
録媒体の製造方法において、液晶、紫外線硬化性モノマ
ーまたは紫外線硬化性オリゴマーの少なくともいずれか
一方、微粒子樹脂、紫外線硬化剤、界面活性剤を含有し
た塗布液を基材に塗布した後に紫外線を照射し、硬化さ
せる情報記録媒体の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】図１は本発明の第１の情報記録媒
体の断面を説明する図である。情報記録媒体３は、基板
１５上に、情報の記録の際に使用する電極層１３を有
し、電極層上に情報記録層１１を有する。情報記録層１
１は、液晶相と樹脂相とからなるものであり、液晶材料
としてはスメクチック液晶、ネマチック液晶、コレステ
リック液晶あるいはこれらの混合物を使用することがで
きるが、液晶の配向性を保持し、情報を永続的に保持さ
せる、いわゆるメモリー性の観点からスメクチック液晶
を使用するのが好ましい。スメクチック液晶としては、
液晶性を呈する物質の末端基の炭素基が長いシアノビフ
ェニル系、シアノターフェニル系、フェニルエステル
系、更にフッ素を含有する物質等のスメクチックＡ相を
呈する液晶物質、強誘電性液晶として用いられるスメク
チックＣ相を呈する液晶物質、あるいはスメクチック
Ｈ、Ｇ、Ｅ、Ｆ等を呈する液晶物質等が挙げられる。ま
た、ネマチック液晶を使用しても良く、スメクチック液
晶あるいはコレステリック液晶と混合することによりメ
モリー性を向上させることができ、例えばシッフ塩基
系、アゾキシ系、アゾ系、安息香酸フェニルエステル
系、シクロヘキシル酸フェニルエステル系、ビフェニル
系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェ
ニルピリジン系、フェニルオキサジン系、多環エタン
系、フェニルシクロヘキセン系、シクロヘキシルピリミ
ジン系、フェニル系、トラン系等の公知のネマチック液
晶を使用できる。

【００１０】樹脂相は、情報記録層形成過程の硬化時に
既高分子量化している既高分子量化樹脂と情報記録層の
硬化時に硬化し高分子量化した紫外線硬化樹脂から構成
されており、既高分子量化樹脂は情報記録層の形成のた
めの塗布液を調整する際に塗布液中に樹脂として混合す
るものであり、微粒子形状を最初からとっているものが
好ましく、また、情報記録層の形成時に硬化し高分子量
化した紫外線硬化樹脂は、紫外線硬化性モノマーまたは
紫外線硬化オリゴマーの少なくともいずれか一方が紫外
線照射により重合して樹脂相を形成するものである。

【００１１】既高分子量化樹脂としては、例えばアクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、シリコーン樹脂、およびこれらの共重合体等
が挙げられ、微粒子を形成し、情報記録層形成に使用す
る共通溶媒に溶解しにくいものが好ましい。以下、既高
分子量化樹脂の微粒子を高分子微粒子とも称す。

【００１２】また、このような高分子微粒子には、他の
材料で修飾した複合微粒子も用いることができる。特
に、光学的には、樹脂層の屈折率が液晶材料の常光屈折
率と値が同程度のものが好ましく、アクリル樹脂やメタ
クリル樹脂が好ましく用いられる。

【００１３】高分子微粒子の微粒子径は一次粒子径が１
μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下の
ものを用いることができ、粒状性の改善の点からは粒径
の小さなものが好ましい。また、２ミクロンよりも大き
いと明らかな粒状性があらわれ、画像の改善がなされな
い。さらに、粒子径は均一であることが好ましい。具体
的には、ポリメチルメタクリレート樹脂からなる粒径
０．４〜０．８μｍの微粒子であるＭＰ−１０００、Ｍ
Ｐ−１１００、ＭＰ−１２０１、ＭＰ−１４０１、ＭＰ
−１４５０、ＭＰ−１４５１、ＭＰ−１２２０、ＭＰ−
２７０１（いずれも綜研化学製）、メチルメタクリレー
トとジビニルベンゼンとの共重合体からなる粒径０．４
μｍの微粒子であるＭＰ−３０００、ＭＰ−４０００、
ＭＰ−５０００（綜研化学製）等を挙げることができ
る。

【００１４】紫外線硬化型樹脂相を形成する化合物とし
ては、モノマー、オリゴマーの状態で、液晶と室温時ま
たは加熱により相溶性を有するもの、あるいはモノマ
ー、オリゴマーの状態で液晶材料と共通の溶媒に室温
時、または加熱により相溶性を有するものが挙げられ
る。具体的には、例えばアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル等が挙げられ、モノマー、オリゴマーの状
態で、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレート、イソシアヌール酸（エチレンオ
キサイド変性）トリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性モノ
マーあるいは多官能性ウレタン系、エステル系オリゴマ
ー、更にノニルフェノール変性アクリレート、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピルアクリレート等の単官能性モノマーあるいはオ
リゴマー等が挙げられる。

【００１５】樹脂相を形成する硬高分子量化樹脂と、紫
外線硬化性モノマーまたはオリゴマーの少なくともいず
れか一方は１：１〜１０：１の比率で使用される。既高
分子量化樹脂の比率が小さすぎると既高分子量化樹脂に
よる粒状制御の効果が得られなくなり、既高分子量化樹
脂の比率が大きすぎると表面スキン相の形成に支障が生
じる。共通溶媒としては、液晶、紫外線硬化性モノマー
またはオリゴマーの少なくともいずれか一方、光硬化
剤、フッ素系界面活性剤のそれぞれに共通の溶媒であ
り、かつ、高分子微粒子の貧溶媒であることが必要であ
る。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソ
ブタノール、ｎ−ブタノール、メチルイソブチルカルビ
ノール、ジイソブチルカルビノール、ヘキシレングリコ
ール、酢酸−ｓｅｃ−ブタノール、シクロヘキサノン、
ｎ−ヘキサン等を挙げることができる。

【００１６】また、光硬化剤としては、例えば２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
（チバガイギー社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー
社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン（チバガイギー社製「ダロキュア１１１
６」）、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製
「イルガキュア６５１」）、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン
−１（チバガイギー社製「イルガキュア９０７」）、
２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤ
キュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、
イソプロピルチオキサントン（ワードブレキンソップ社
製「クンタキュア・ＩＴＸ」とｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルとの混合物等が挙げられるが、液状である２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オンが相溶性の面で特に好ましい。

【００１７】また、情報記録層の電極層に対する濡れ性
と共に、情報記録層表面に樹脂のみからなるスキン層を
形成させることを目的としてフッ素系界面活性剤が添加
される。このようなフッ素系界面活性剤としては、例え
ば、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリ
ーエム社製）、いずれも三菱マテリアル製のＮ−（ｎ−
プロピル）−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）−パーフ
ルオロオクチルスルホン酸アミド（ＥＦ−１２５Ｍ）、
Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（βメタクリロキシエチ
ル）−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド（ＥＦ−
１３５Ｍ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＥＦ−
１０１）、パーフルオロカプリル酸（ＥＦ−２０１）、
Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−パーフルオロオクタンスル
ホン酸アミドエタノール（ＥＦ−１２１）、更にＥＦ−
１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、
ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−
１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−
１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−１３２、ＥＦ−３０
１、ＥＦ−３０３、ＥＦ−３０５、ＥＦ−３０６Ａ、Ｅ
Ｆ、５０１、ＥＦ−７００、ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０
４、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ
−８０２、ＥＦ−１２５ＤＳ、ＥＦ−１２００、ＥＦ−
Ｌ１０２、ＥＦ−Ｌ１５５、ＥＦ−Ｌ１７４、ＥＦ−Ｌ
２１５等が挙げられる。また、３−（２−パーフルオロ
ヘキシル）エトキシ−１、２−ジヒドロキシプロパン
（ＭＦ−１００〕、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジ
ヒドロキシプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミ
ド（ＭＦ−１１０）、３−（２−パーフルオロヘキシ
ル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン（ＭＦ−１２
０）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−エポキシプロピ
ルパーフルオロオクチルスルホンアミド（ＭＦ−１３
０）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＭＦ−１４
０）、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕パ
ーフルオロヘプチルカルボン酸アミド（ＭＦ−１５
０）、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕パ
ーフルオロヘプチルスルホンアミド（ＭＦ−１６０）等
が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、液晶と樹脂形成
材料の合計量に対して０．１〜２０重量％の割合で使用
される。また、必要に応じて溶液の塗布適性を向上さ
せ、表面性を良くするためにレベリング剤を添加しても
よい。

【００１８】情報記録層における液晶の含有割合は、１
０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜８０重
量％である。液晶の含有量が１０重量％未満であると情
報記録により液晶相が配向しても光透過性が低く、また
９０重量％を超えると液晶の滲み出し等の現象が生じ、
画像むらが生じ好ましくない。また本発明によると、そ
の情報記録層の外表面を樹脂層からなるスキン層とする
ことができる。これにより、液晶の割合を４０重量％〜
８０重量％と液晶の含有率を多くすることができ、高感
度、高コントラストの情報記録媒体とでき、また動作電
圧を低くすることができる。また、情報記録層は、情報
記録に使用する光に対して液晶相の常光屈折率と樹脂相
の屈折率とをほぼ同じ値とすることにより、電界が印加
されない状態では光散乱により不透明であり、電界が印
加されると液晶相が配向し、情報記録部の不透明性を減
少させることができるものであり、情報再生に際しても
偏光板が不要であり、読み取りに際しての光学系が単純
化しうる。

【００１９】次に、情報記録層の形成方法としては、液
晶、高分子微粒子、紫外線硬化性モノマーまたはオリゴ
マーの少なくともいずれか一方、光重合開始剤、界面活
性剤を共通溶媒と混合し、固形分濃度を１０〜６０重量
％とする混合溶液とする。溶液の粘度は１〜５００ｃＰ
（２０℃）、好ましくは１０〜２００ｃＰ（２０℃）で
ある。粘度が小さいと塗布液が流れてしまい、塗布後の
膜厚が保持できなく、また、粘度が大きいとレベリング
が困難となる。また、液晶が等方相を保持する温度以
上、好ましくは等方相転移点ないしは等方相転移点より
も１０℃高い温度の範囲内に加熱して溶解分散させ、混
合溶液を電極層上に室温条件下でスピンコーター、バー
コーター、ブレードコーター、あるいはロールコーター
等の塗布方法により均一な膜厚に塗布する。次に、乾燥
処理された塗布層に紫外線照射し硬化させるが、塗布層
への紫外線照射するにあたっては、赤外線を遮蔽し、
０．１ｍＪ／ｃｍ²以上のエネルギーで照射することに
より、液晶相と樹脂相との相分離に優れた情報記録層が
得られる。

【００２０】このようにして情報記録層を形成すると、
情報記録層表面に情報記録層の膜厚の０．１％〜２０％
の割合の膜厚を有するスキン層が形成されると共に、情
報記録層内部は、既高分子量化樹脂として添加した高分
子微粒子の粒子径を持った一次粒子が充填され、および
／または高分子微粒子の粒子径を持った一次粒子が連結
し、その間を液晶相が連通した構造を有するものとでき
る。

【００２１】また、情報記録層内部において、微細構造
において液晶相と樹脂相との相分離が不完全であると、
コントラストがとれなくなるという問題を生じる。ま
た、相分離が不完全であると、情報記録層自体が低抵抗
化してしまい、光センサーを使用した静電情報の電界の
作用による情報記録に際して、情報記録層における液晶
相に有効に電圧が印加されず、液晶駆動が緩慢になり、
感度が低下するという問題がある。また、相分離が不完
全であると、紫外線硬化性モノマーまたはオリゴマーの
少なくともいずれか一方を赤外線を成分を含有する紫外
線ランプにより照射すると、不要な加熱により不均一な
収縮を引起し、情報記録媒体として致命的な均一均質な
情報記録層とできないという重大な問題を生じる。

【００２２】情報記録層の平均膜厚は、１μｍ〜３０μ
ｍが好ましい。膜厚が厚すぎると動作電圧が高くなる
が、一般に高感度化する場合には膜厚を薄くし、コント
ラストを高くする場合には膜厚を厚くするとよい。感度
と共にコントラスト比の優れたものとするには、膜厚と
しては、好ましくは３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは
５μｍ〜１０μｍの膜厚とするとよい。これにより、高
コントラストを維持しつつ動作電圧も低くすることがで
きる。また、情報記録層におけるスキン層の膜厚は、情
報記録層の膜厚の０．１％〜２０％の割合とできるが、
薄すぎると液晶の滲み出しが生じ、後述する光センサー
により情報記録をした場合にはノイズとなる。スキン層
の膜厚はその詳細な理由は不明であるが、紫外線照射
量、フッ素系界面活性剤の添加等により、適宜調整する
ことができる。

【００２３】また、本発明の情報記録媒体においては、
情報記録層の膜厚は正確に均一に塗布されることが必要
であるが、上記方法で情報記録層を形成することによ
り、膜厚の均一性としては膜厚が５μｍ〜１０μｍの場
合にはその表面粗さを２０ｎｍ以内とすることができ、
コントラストむらがなく、また情報記録時においてもシ
ェーディング現象を生じないものとすることができる。

【００２４】一般に、この種の高分子分散型液晶の場合
には、その解像性は膜厚よりは液晶のドメインサイズに
依存する割合が大きいものと考えられているが、本発明
の情報記録層のごとき、液晶の含有割合が大きく、樹脂
が粒子状に相形成するものにあっては、一般に知られて
いる樹脂相中に液晶が分散した通常の高分子分散型液晶
のように液晶の含有割合が低い場合のように液晶のドメ
インサイズをあまり考慮する必要がなく、高感度で、か
つ、コントラスト比の高い情報記録媒体を容易に提供す
ることができる。また、本発明の情報記録層表面には、
スキン層が形成されることにより、液晶の滲み出しを防
止し得るが、その表面硬度をより高めるために、情報記
録層上に熱可塑性樹脂膜、熱硬化性樹脂膜、紫外線硬化
型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂膜等を塗布して層形成
してもよい。

【００２５】これらの樹脂層の形成材料としては、特に
好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、紫外線および電子線硬化型樹脂等
が挙げられ、薄膜に形成しても表面硬度の高いハードコ
ート層とすることができ、情報記録媒体の耐久性を向上
させることが可能となる。樹脂層の膜厚は、０．１μｍ
〜２０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍとするとよ
い。ただし、樹脂層の膜厚が厚い場合には、情報記録に
際して液晶相に印加される動作電圧が低くなるので、情
報記録形態として後述する光センサーを使用するような
場合には、その印加電圧を高くする必要がある。このよ
うな樹脂層の積層により、情報記録層表面からの液晶の
滲み出し現象をより防止することができると共に、情報
記録層表面の硬度を高め、耐久性のあるものとすること
ができ、さらにその膜厚を変化させることにより、情報
記録層への印加電圧を制御できるので、記録可能な露光
強度を制御することができる。

【００２６】電極層１３は、情報記録層に記録された情
報を透過光で読み取る場合には電極層は透明性であるこ
とが要求され、比抵抗値が１０⁶Ω・ｃｍ以下の金属薄
膜導電膜、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の無機金属酸
化物導電膜、四級アンモニウム含有物質等の有機導電膜
等である。電極層は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、塗
布、めっき、浸漬、電解重合等の方法により形成され
る。また、その膜厚は電極を構成する材料の電気特性、
および情報記録の際の印加電圧により変化させる必要が
あるが、例えばＩＴＯ膜では１０〜３００ｎｍ程度であ
り、情報記録層との間の全面、あるいは情報記録層の形
成パターンに合わせて形成される。

【００２７】また、情報記録層に記録された情報を反射
光で読み取る場合には、電極層を光反射性とするか、ま
たは上記透明電極層に光反射層を積層するとよい。電極
層を光反射性とするには、例えばアルミニウム等の金属
電極とするとよい。また、光反射層としては、例えば誘
電体ミラー層が挙げられ、電極層の少なくとも一方、ま
たは両面に設けるとよい。

【００２８】基板１５は、透過光または反射光による情
報の読み取りに応じて、透明または不透明なもののいず
れでもよい。情報記録媒体は、カード、フィルム、テー
プ、ディスク等の形状を有することができるが、情報記
録媒体を強度的に支持するために支持体が必要である
が、情報記録層が支持性を有する場合には設ける必要が
ない。支持体の材質、厚みは特に制限がなく、例えば可
撓性のあるプラスチックフィルム、あるいはガラス、プ
ラスチックのシートまたはカード等が使用される。具体
的には情報記録媒体が可撓性のフィルム、テープ、ディ
スク、カード形状をとる場合には、可撓性のプラスチッ
クフィルムが使用され、強度が要求される場合には、剛
性のあるプラスチックシート、ガラス等の無機材料等が
使用される。

【００２９】なお、透過光で情報を再生する場合には、
基板に必要に応じて反射防止効果を有する層を積層する
か、また反射防止効果を発現しうる膜厚に透明基板を調
整するか、さらに両者を組み合わせることにより反射防
止性を付与するとよい。

【００３０】次に、本発明の第一の情報記録媒体への情
報記録方法について説明する。情報記録には、光センサ
ー、熱、レーザー、コロナ帯電等の方法を使用して、記
録されるが、好ましくは光センサーを使用し情報記録す
るとよい。

【００３１】光センサーとしては、透明基板上に電極
層、光導電層を積層してなるもので、その光導電層しと
ては情報光に応じた電荷発生機能と電荷輸送機能を同時
に有する単層型のものと、電極層上に電荷発生層、電荷
輸送層を順次積層した積層型のものがある。光導電層は
一般には光が照射されると照射部分で光キャリア（電
子、正孔）が発生し、それらのキャリアが層幅を移動す
ることができる機能を有するものであり、特に電界が存
在する場合にその効果が顕著である層である。

【００３２】単層型の光導電層は、無機光導電性物質ま
たは有機光導電性物質から形成される。無機光導電性物
質としてはＳｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｓ
ｉ、ＣｄＳ等が挙げられ、蒸着法、スパッタリング法、
ＣＶＤ法等により電極層上に単独または混合物を５〜３
０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍの膜厚で積層され
る。また、前述の無機光導電体を微粒子として、有機絶
縁性樹脂、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ス
チレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等に分散させて
光導電層としてもよく、この場合樹脂１重量部に対して
光導電性微粒子を０．１〜１０重量部、好ましくは１〜
５重量部の割合で分散させたものとするとよい。

【００３３】また、有機光導電性物質は高分子光導電性
物質、および低分子光導電性物質の絶縁性バインダー中
への分散物がある。高分子光導電性物質としては、例え
ばポリビニルカルバゾール（以下、ＰＶＫとも称す）、
ＰＶＫにおけるビニル基の代わりにアリル基、アクリロ
キシアルキル基のエチレン性不飽和基が含まれたポリ−
Ｎ−エチレン性不飽和基置換カルバゾール類、また、ポ
リ−Ｎ−アクリルフェノチアジン、ポリ−Ｎ−（β−ア
クリロキシ）フェノチアジン等のポリ−Ｎ−エチレン性
不飽和基置換フェノチアジン類が好ましく用いられる。

【００３４】また、低分子光導電物質としては、アルキ
ルアミノフェニル基等で置換されたオキサジアゾール
類、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ブ
タジエン誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられ、低分
子光導電導物質１重量部を、例えばシリコーン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブ
タジエン共重合体樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセ
タール樹脂などの電気絶縁性樹脂０．１〜５重量部、好
ましくは０．１〜１重量部中に分散させて、皮膜形成性
の有機光導電物質としてもよい。

【００３５】これらの有機光導電性物質の乾燥後膜厚は
５〜３０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍで電極上に積
層される。次に、積層型光導電層は、電極上に電荷発生
層、電荷輸送層を順次積層して形成される。また、光導
電層には、無機材料光導電層と有機材料光導電層とがあ
る。

【００３６】無機材料光導電層における電荷発生層は、
Ｓｅ−Ｔｅ、硫黄や酸素等をドープしたＳｉ等を蒸着
法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により電極上に、
０．０５μｍ〜１μｍの膜厚に積層される。次いで、こ
の電荷発生層上に電荷輸送層として、Ｓｅ、Ａｓ₂Ｓ
ｅ₃、Ｓｉ、メタン等をドープしたＳｉ等を同様にして
１０μｍ〜５０μｍの膜厚に積層して形成するとよい。

【００３７】次に、有機材料光導電層における電荷発生
層は電荷発生性物質とバインダーからなり、電荷発生性
物質としては、フルオレノンアゾ系顔料、モノアゾ系顔
料、ビスアゾ系顔料、ピロール系顔料、アズレニウム塩
系顔料、フタロシアニン系顔料、多環芳香族系顔料、ピ
リリウム塩系色素、トリアゾ系顔料、スクアリリウム塩
系色素、ペリレン系顔料、ピラントロン顔料、シアニン
顔料、多環キノン顔料、イミダゾール顔料等が挙げら
れ、具体的には特開平６−２６５９３１号公報に記載し
た公報記載の電荷発生性物質が挙げられる。

【００３８】バインダーとしては、例えばシリコーン樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹
脂、ポリメチルメタクリル酸樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が
挙げられ、上記電荷発生物質をバインダー中に分散して
形成される。電荷発生性物質として好ましくはフルオレ
ノンアゾ顔料、ビスアゾ顔料であり、またバインダーと
して好ましくはポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合樹脂が挙げられる。これらの電荷発生性物質
とバインダーの混合比は電荷発生性物質１重量部に対し
てバインダーを０．１〜１０重量部、好ましくは０．１
〜１重量部の割合で使用することが望ましい。電荷発生
層は乾燥後膜厚として０．０１μｍ〜１μｍ、好ましく
は０．１μｍ〜０．３μｍとするとよい。

【００３９】電荷輸送層は電荷輸送性物質とバインダー
とからなる。電荷輸送性物質は電荷発生性物質で発生し
た電荷の輸送特性が良い物質であり、例えばヒドラゾン
系、ピラリゾン系、ポリビニルカルバゾール系、カルバ
ゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、芳香族ア
ミン系、アミン系、トリフェニルメタン系、ブタジエン
系、スチルベン系、多環芳香族化合物系等があり、ホー
ル輸送性の良い物質とすることが必要である。好ましく
は、ブタジエン系、スチルベン系電荷輸送性物質が挙げ
られ、具体的には特開平６−２６５９３１号に記載した
電荷発生性物質が挙げられる。

【００４０】バインダーとしては、上記した電荷発生層
におけるバインダーと同様のものが使用できるが、好ま
しくはポリビニルアセタール樹脂、スチレン樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体樹脂である。バインダーは電
荷輸送性物質１重量部に対して０．１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜１重量部の割合で使用することが望ま
しい。電荷輸送層は乾燥後膜厚として１μｍ〜５０μ
ｍ、好ましくは１０μｍ〜３０μｍとするとよい。これ
らの電荷発生性物質と電荷輸送性物質の組み合わせとし
ては、ビスアゾ系顔料の電荷輸送性物質とブタジエン
系、ヒドラゾン系の電荷輸送性物質の組み合わせ等が良
好である。

【００４１】単層型光導電層、積層型光導電層を有機光
導電層とする場合には、溶剤としてジクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、モノクロロベンゼン、
テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ジオキサン、
１，２，３−トリクロロプロパン、エチルセルソルブ、
１，１，１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、
クロロホルム、トルエン等を使用して塗布溶液とすると
よく、塗布方法としてはブレードコーティング法、ディ
ッピング法、スピンナーコーティング法等が挙げられ
る。

【００４２】また、光導電層は、電荷注入制御層を介し
て電極上に設けられてもよい。電荷注入制御層は、必要
に応じて設けられるもので、電極から光導電層への電荷
注入性を制御して情報記録媒体に実質的に印加させる電
圧を調節するために設けられるものであるが、本発明の
情報記録媒体においては、情報記録層における液晶の動
作電圧領域に光導電層の感度を設定することが必要であ
る。すなわち、露光部において情報記録層に印加される
電位すなわち明電位と、未露光部において情報記録層に
印加される電位すなわち暗電位との差であるコントラス
ト電位を、液晶の動作領域において大きくとることが必
要であるからである。

【００４３】そのため、例えば光導電層の未露光部の液
晶相に印加される暗電位は液晶の動作開始電位程度に設
定する必要があり、光導電層に１０⁵〜１０⁶Ｖ／ｃｍの
電界が与えられた状態で１０^-4〜１０^-8／ｃｍ²の暗電
流が生じる程度の導電性が要求され、好ましくは１×１
０^-6〜５×１０^-7Ａ／ｃｍ²の範囲が好ましい。暗電流
が１０^-8Ａ／ｃｍ²以下の光導電層では液晶層が露光状
態でも配向せず、また１０^-4Ａ／ｃｍ²以上の暗電流の
光導電層では未露光状態でも電圧印加と同時に電流が多
く流れ、情報記録層における液晶が配向してしまい、露
光した場合にも透過率の差が生じない。本発明の情報記
録媒体に光情報を記録する光センサーは、光照射時にお
いて情報記録媒体に付与される電界または電荷量が光照
射につれて増幅され、また光照射を終了した後でも電圧
を印加し続けるとその導電性を持続し、引続き電界また
は電荷量を情報記録媒体に付与し続ける作用を有するも
のである。

【００４４】光センサーを組み込んだ情報記録装置を図
２に示す。図中１は光センサー、３は情報記録媒体、１
３、１３’は電極層、１４は光導電層、１１は情報記録
層、１５は基板、１９はスペーサー、２１は光源、２２
は駆動機構を有するシャッター、２３はパルスジェネレ
ーター（電源）、２４は暗箱を示す。電極１３、１３’
間にパルスジェネレーター２３により電圧を印加しつ
つ、光源２１から情報光を入射させると光が入射した部
分の光導電層１４で発生した光キャリアは両電極により
形成される電界により情報記録層１１側の界面まで移動
し、電圧の再配分が行われ、情報記録層１１における液
晶相が配向し、情報光のパターンに応じた記録が行われ
る。図においては感光体側を正極とし、液晶記録媒体側
を負極としているが、極性は光センサーの特性に応じて
設定される。印加電圧の設定は、液晶材料の作動電圧に
応じて、光センサー、空気間隙、情報記録媒体のそれぞ
れの電圧配分を適宜設定して、情報記録層に印加される
電圧をその作動電圧領域に設定するとよい。この光セン
サーによる情報記録は、面状アナログ記録が可能であ
り、また液晶相の配向が静電電荷レベルで配向させるこ
とができるので、銀塩写真法と同様の高解像度が得ら
れ、また露光パターンは液晶相の配向により可視像化さ
れて保持される。

【００４５】本発明の第１の情報記録媒体への情報入力
方法としては、カメラによる方法、またレーザーによる
記録方法がある。カメラによる方法としては、通常のカ
メラに使用されている写真フィルムの代わりに情報記録
媒体が使用され、記録部材とするもので光学的なシャッ
タも使用し得るし、また電気的なシャッタも使用し得る
ものである。また、プリズムおよびカラーフィルターに
より光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成分に分離し、平行光とし
て取り出しＲ、Ｇ、Ｂそれぞれの情報記録媒体３個で１
コマを形成するか、または同一の情報記録媒体にＲ、
Ｇ、Ｂの各画像を並べて記録し１コマとすることにより
カラー撮影することもできる。

【００４６】また、レーザーによる記録方法としては、
光源としてはアルゴンレーザー（５１４．４８８ｎ
ｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導
体レーザー（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ等）が使用でき、
画像信号、文字信号、コード信号、線画信号に対応した
レーザー露光の走査により行うものである。画像のよう
なアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変調して行
い、文字、コード、線画のようなデジタル的な記録はレ
ーザー光のＯＮ−ＯＦＦ制御により行う。また画像にお
いて網点形成されるものには、レーザー光にドットジェ
ネレータＯＮ−ＯＦＦ制御により形成する。

【００４７】情報記録媒体に記録された静電情報は、図
３に示すように透過光により情報を再生すると、情報記
録部では液晶が電界方向に配向するために光Ａは透過す
るのに対して、情報を記録していない部位においては光
Ｂは散乱し、情報記録部とのコントラストが生じる。液
晶の配向により記録された情報は、目視による読み取り
が可能な可視情報であるが、投影機により拡大して読み
取ることもでき、レーザー走査、あるいはＣＣＤを用い
て読み取りをすることにより高精度で情報を読み取るこ
とができ、必要に応じてシュリーレン光学系を用いるこ
とにより散乱光を防ぐことができる。さらに、電極層を
光反射性とするか、または電極層に光反射層を積層する
ことにより、反射光により読み取ることができる。ま
た、図６に示す情報出力装置により再生することもでき
る。図中、４１は情報記録媒体用スキャナー、４２はパ
ソコン、４３はプリンターである。

【００４８】つぎに、本発明の第２の情報記録媒体につ
いて説明する。第２の情報記録媒体は第１の情報記録媒
体に光導電層を組み込んだものであり、情報記録に際し
ては別に光センサーを用意する必要はなく、それ自体で
情報記録が可能なものである。

【００４９】図４は、光センサーと一体化した本発明の
情報記録媒体を説明する断面図である。図４（ａ）は光
導電層と情報記録層を直接に積層した情報記録媒体であ
り、図中３は情報記録媒体、１１は情報記録層、１３、
１３’は電極層、１４は光導電層、１５は基板である。
電極１３’上に積層される光導電層１４は上述した光セ
ンサーにおける光導電層と同様であり、この光導電層上
には、上記第１の情報記録媒体の項で説明した情報記録
層１１が上記第１の情報記録媒体と同様にして積層され
る。

【００５０】また、前記の第１の情報記録層の形成方法
によると、情報記録層表面からの液晶の滲み出しのない
ものとすることができるので、情報記録層表面に直接、
電極層１３をスパッタリングにより蒸着形成することが
可能であり、絶縁性の高いものとすることができ、ま
た、情報記録にあたってノイズのない情報記録層とする
ことができる。電極層１３、１３’は、前記の第１の情
報記録媒体における電極層と同様の材料及び形成方法を
採用することができるが、透過光で情報記録を読み取る
場合には透明性が要求され、また反射光で読み取る場合
には、何れか一方の電極層を光反射性とするか、また何
れか一方の電極層に誘電体ミラー層等の光反射層を積層
層を積層するとよい。また、情報記録層上の電極１３上
には基板を積層してもよい。

【００５１】図４（ｂ）は、光導電層１４と情報記録層
１１の間に中間層１２を設けた情報記録媒体を説明する
図である。中間層１２は光導電層が溶媒を使用して形成
される有機感光層である場合には、溶媒によっては、相
互作用により情報記録層における液晶が溶出したり、ま
た情報記録層を光導電層上に塗布形成する際に、情報記
録層形成用の溶媒により光導電材料が溶出し、画像むら
が生じるので、これらの問題点を防止するために設ける
ものである。このような中間層としては、無機材料とし
てＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇｅ
Ｏ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＭｇＦ₂、ＺｎＳ等
を使用し、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等によ
り積層して形成するとよい。

【００５２】また、中間層として光導電層あるいは情報
記録層の形成に使用する有機溶剤に対して相溶性の少な
い水溶性樹脂であるポリビニルアルコール、水溶性ポリ
ウレタン、あるいは水ガラス等の水溶液を使用し、スピ
ンコート法、ブレードコート法、ロールコート法等によ
り積層してもよい。さらに、塗布可能なフッ素樹脂を使
用してもよく、この場合にはフッ素系溶剤に溶解し、ス
ピンコート法により塗布するか、またブレードコート
法、ロールコート法等により積層してもよい。塗布可能
なフッ素樹脂としては、特開平６−２６５９３１号に記
載したに記載したフッ素樹脂を使用することができる。

【００５３】また、真空下で膜形成される有機材料の場
合は、膜形成時に光導電層を溶解する恐れはない。この
うち蒸着法により膜形成される材料としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ（モノクロロトリフルオロエ
チレン）、ポリテトラフルオロエチレン等を使用でき、
また、ＣＶＤ法により膜形成される材料としてはポリパ
ラキシリレン等を使用することができる。これらの中で
も、特にポリビニルアルコールを使用することが好まし
く、鹸化度が９７％以上で、かつ重合度が１５００以上
のものを使用すると、情報記録層の形成を良好なものと
できる。

【００５４】中間層は、有機光導電層形成材料、情報記
録層形成材料のいずれに対しても相溶性を有しないこと
が必要であり、また、導電性を有する場合には空間電荷
の拡散が生じ、解像度の劣化が生じることから１０⁷Ω
ｃｍ以上の絶縁性が要求される。また、中間層は液晶
層に印加される分配電圧を低下させたり、あるいは解像
性を悪化させるので薄い方が好ましく、２μｍ以下、好
ましくは０．１〜１．５μｍとするとよい。薄すぎると
経時的な相互作用による画像ノイズの発生ばかりでな
く、積層塗布する時にピンホール等の欠陥による浸透の
問題が生じる。浸透性は積層塗布する材料の固形分比
率、溶媒の種類、粘度により異なることから、積層塗布
されるものについてその膜厚は適宜設定されるとよい。
中間層は、透明性が要求され、また、各層に印加される
電圧分配を考慮した場合、薄膜化と共に誘電率の高い材
料が好ましい。なお、光導電層が無機材料より形成さ
れ、情報記録層との液晶滲み出し等の相互作用がない場
合には、中間層を設ける必要はない。

【００５５】第２の情報記録媒体への情報記録方法につ
いて、図５により説明する。まず、電源により電極１
３、１３’間に電圧を印加しつつ、情報光１８が入射す
ると、光が入射した部分の光導電層１４で発生した光キ
ャリアは、両電極により形成される電界により移動し、
電圧の再分配が行われることで情報記録層における液晶
相が配向し、情報光１８のパターンに応じた記録が行わ
れる。なお、情報光１８を入射しつつ、電圧を所定時間
印加してもよい。液晶によって作動電圧及び範囲が異な
るものもあるので、印加電圧及び印加電圧時間を設定す
るにあたっては、情報記録媒体における電圧配分を適宜
設定し、情報記録層における電圧配分を液晶の動作電圧
領域に設定するとよい。この情報記録方法は、面状アナ
ログ記録が可能であり、液晶粒子レベルでの記録が得ら
れるので高解像度が得られ、また、露光パターンは液晶
相の配向により可視像化されて保持される。また、情報
入力方法としては、第１の液晶記録媒体の項で説明し
た、カメラによる方法、またレーザーによる方法と同様
の方法が使用できる。また、レーザーによる記録方法と
しても同様に行うことができる。また、光導電層の分光
特性は、パンクロマティックである必要はなく、レーザ
ー光源の波長に感度を有していればよい。

【００５６】第２の液晶記録媒体に記録された情報は、
透過光で読み取る場合には、図３に示した第１の液晶記
録媒体の場合と同様にして情報記録層側からの透過光に
より再生され、また、反射光で読み取る場合にも同様で
ある。次に、本発明の第２の液晶記録媒体は、図４
（ｃ）で示すように、第２の液晶記録媒体における光導
電層と情報記録層の間に絶縁性光反射層１２’、透明絶
縁層１２”を設けたものとしてもよい。これにより、記
録情報を情報記録層側からの読み取り光を入射させ、そ
の反射光で読み取ることができる。絶縁性光反射層１
２’は、例えば誘電体ミラー層、光反射性を有する遮光
膜等が挙げられる。誘電体ミラー層としては、λ／４の
膜厚で、例えば二酸化ケイ素と二酸化チタン、または硫
化亜鉛とフッ化マグネシウム等の組合せで形成されるも
のが挙げられる。また、光反射性を有する遮光膜として
は、例えば絶縁材料である酸化アルミニウムと遮光材料
であるゲルマニウムとを別々の蒸着源より酸化アルミニ
ウムの蒸着速度を５ｎｍ／秒、ゲルマニウムの蒸着速度
を２ｎｍ／秒として同時に蒸着させ、膜厚１μｍ程度と
したものが挙げられる。

【００５７】透明絶縁層１２”は、絶縁性光反射層１
２’上に情報記録層１１を直接形成すると絶縁性光反射
層１２’が剥離するという問題があり、その剥離を防止
し、情報記録層１１の形成を良好なものとするために設
けられる。透明絶縁層１２”は前記の中間層１２と同様
のものである。なお、絶縁性光反射層１２’、透明絶縁
層１２”は、前記の中間層と同様に液晶相に印加する分
配電圧を低下させたり、あるいは解像性を悪化させるの
で、膜厚は薄い方が好ましく、合計で２μｍ以下、好ま
しくは０．１〜１μｍとするとよい。この情報記録媒体
は、その情報読み出しに際して読み出し光が、一般的に
着色している光導電層を通過しないので、再生情報をノ
イズのないものとすることができる。

【００５８】なお、本発明の第１、第２の液晶記録媒体
において前記した電極層、光反射層、あるいは光反射防
止層、基板等のそれぞれの層間には、密着性を向上させ
るためにプライマー層を設けてもよい。プライマー層
は、電極層、光反射層あるいは光反射防止層、基板のそ
れぞれの材質を考慮して選択され、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂
を塗布し形成するか、また、無機材料と有機材料との組
合せの場合には公知のシランカップリング剤、有機チタ
ン化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物
を使用するとよい。また、電極層と情報記録層との間に
も、プライマー層を設けてもよく、その材質としては上
記のものを同様に使用することができ、この場合の膜厚
は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲である。密着性を向上
させると共に、膜厚を変化させることにより情報記録層
への印加電圧を制御できるので、記録可能な露光範囲を
制御することができる。

【００５９】さらに、本発明の第１、第２の液晶記録媒
体は、その使用態様に応じて適宜の大きさにその層幅方
向に切断されて使用されるが、その切断面は情報記録層
内部が露出し、保存時において液晶層の滲み出しが生じ
る。この滲み出し現象が生じると、情報記録をした際
に、液晶記録媒体の端部において正確な情報記録ができ
ないという問題が生じる。これを防止するためには液晶
記録媒体を適宜形状に切断した後、その切断面に上記同
様に樹脂層を塗布または積層して同様に形成し、その切
断面を保護するとよい。

【００６０】また、本発明の第１、第２の液晶記録媒体
は静電情報を液晶の配向により可視化した状態で記録す
るものであるが、液晶と樹脂との組合せを選ぶことによ
り、一度配向し可視化した情報を消去せず、メモリ性が
付与される。メモリーを消去するには等方相転移付近の
高温に加熱するとよく、再度情報記録に使用することが
できる。

【００６１】本発明における情報記録媒体は、電極層上
に液晶相及び樹脂相とからなる情報記録層を有する情報
記録媒体であって、情報記録層が液晶と樹脂形成材料と
の混合溶液を電極上に塗布した後、紫外線照射によって
硬化されることにより形成され、その外表面が紫外線硬
化樹脂のみからなるスキン層に形成される情報記録媒体
において、情報記録層を構成する樹脂層が紫外線硬化樹
脂成分および既高分子量化の樹脂成分とからなる。とく
に既高分子量化樹脂成分が高分子微粒子からなるため、
高感度で、コントラストが良好であり、粒状性の良好な
情報記録を可能とする情報記録媒体を容易に得ることが
できる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を説明するが、実施例中「部」
は重量部、「％」は重量％を示す。実施例１（情報記録媒体の作製。）充分洗浄した厚さ１．１ｍｍ
のガラス基板上に、膜厚１００ｎｍの酸化インジウム錫
（ＩＴＯ）膜をスパッタリングにより成膜し、電極層を
得た。得られた電極上に、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート４．５部、光硬化開始剤（２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チ
バガイギー社製商品名ダロキュア１１７３）０．４５
部、スメクチック液晶（メルク社製、Ｓ−６）１０部、
ネマチック液晶（メルク社製、ＢＬ−０６６）１部、界
面活性剤（住友スリーエム社製商品名フロラードＦＣ
−４３０）０．２部をシクロヘキサン（純正化学製，試
薬特級）２２部中に均一に溶解した溶液し、ここへさら
に、高分子微粒子（綜研化学製、ＭＰ−１４５１、粒径
０．１５μｍ）を加え、充分に高分子微粒子を分散して
塗布液を作製した。この塗布液をスピンコーターを用い
て塗布し、これをただちに５０℃で３分間保持後、２分
間減圧下で保持し、大気圧に戻した後、直ちに５００ｍ
Ｊ／ｃｍ²の紫外線光を照射して膜厚が６μｍの情報記
録層を形成した。得られた情報記録層切断面を熱メタノ
ールを用いて、液晶を抽出し、乾燥させた後、走査型電
子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）によって１００
００倍で内部構造を観察したところ、層の表面は膜厚の
１０％に相当する厚さ０．６μｍの紫外線硬化樹脂で覆
われ、層内部には加えた高分子微粒子である粒径０．１
５μｍの樹脂粒子が充填しており、また、加えた樹脂粒
子が連なっている構造を有していた。

【００６３】（光センサーの作製）厚さ１．１ｍｍのガ
ラス基板上に形成された面積抵抗８０Ω／□、膜厚１０
０ｎｍのＩＴＯ膜を充分洗浄し、この電極上に電荷発生
性物質としてジスアゾ系、顔料分散液（ＤＰＤＤ−３、
大日精化工業製、顔料：バインダー樹脂＝３：２の比
率、固形分２％）を塗布液とし、ブレードコーターで塗
布し、風乾後、１００℃、１時間乾燥して膜厚０．３μ
ｍの電荷発生層を積層した。次いで、電荷発生層上に電
荷輸送性物質として下記構造を

【００６４】

【化１】

【００６５】有するブタジエン誘導体５重量部とポリカ
ーボネート樹脂（三菱瓦斯化学工業製、ユーピロンＺ２
００）１重量部とトルエン２４重量部を均一に溶解し塗
布液とし、スピンナーにて５００ｒｐｍ、０．４秒間で
塗布し、塗膜の表面に皮膜が形成されて、塗膜の表面が
付着しなくなるまでの間、無風下で放置し、レベリング
乾燥を行った後、８０℃、２時間乾燥して電荷輸送層を
積層し、電荷発生層、電荷輸送層とからなる膜厚１０μ
ｍの光導電層を有する本発明における光センサーを作製
した。この光センサーの電気特性を測定したところ、光
誘起電流増幅作用を示した。

【００６６】（情報記録方法および記録特性）次に、光
センサーと情報記録媒体とを１０μｍのＰＥＴフィルム
をスペーサーとして対向して配置し、図２の記録装置に
組み込み、光センサー側を正、情報記録媒体側を負とし
て７００Ｖの直流電圧を０．０４秒間印加すると同時
に、光センサー側から照度１００ルックスのハロゲンラ
ンプを光源とする露光を１／３０秒間行い、グレースケ
ールを撮影した。露光終了後、情報記録媒体を取り出
し、透過光により情報記録媒体を観察したところ、情報
記録層にはグレースケールに応じた記録部が観察され
た。次いで、情報記録媒体を図１１に示す情報出力装置
と同様に、ＣＣＤラインセンサーを用いたイメージスキ
ャナーによって光源としてキセノンランプを使用し、波
長フィルター（３５７ｎｍ、半値幅１０ｎｍ）を介し
て、その波長光で記録情報を読み取り、その情報を昇華
転写プリンター（日本ビクター社製ＳＰ−５５００）
を使用して最終倍率１０倍で情報出力した結果、グレー
スケールに応じた階調性を有した良好な印刷物が得ら
れ、この印刷物においては粒状のノイズはほとんどみら
れなかった。また、プリズムとカラーフィルターによっ
てＲ、Ｇ、Ｂの３色に分解して同様にカラー画像を記録
したところ、記録された画像は良好で、カラー画像の記
録情報を同様に読み取って情報出力した結果、良好な印
刷物が得られ、印刷物には粒状のノイズはほとんどみら
れなかった。

【００６７】比較例１（情報記録媒体の作製）充分洗浄した厚さ１．１ｍｍの
ガラス基板上に、膜厚１００ｎｍの酸化インジウム錫
（ＩＴＯ）膜をスパッタリングにより成膜し、電極層を
得た。得られた電極上に、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート９部、光硬化開始剤（２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバガ
イギー社製商品名ダロキュア１１７３）０．４５部、ス
メクチック液晶（メルク社製、Ｓ−６）１０部、ネマ
チック液晶（メルク社製、ＢＬ−０６６）１部、界面活
性剤（住友スリーエム社製商品名フロラードＦＣ−４
３０）０．２部、をシクロヘキサン（純正化学製試薬
特級）２２部中に均一に溶解して塗布液を作製した。こ
の塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、これをただ
ちに５０℃、３分間保持後、２分間減圧下で保持し、大
気圧に戻した後、直ちに５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線光
を照射して膜厚が６μｍの情報記録層を形成した。得ら
れた情報記録層切断面を熱メタノールを用いて、液晶を
抽出し、乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（日立製作所
製、Ｓ−８００）によって１００００倍で内部構造を観
察したところ、層の表面は膜厚の１０％に相当する０．
６μｍ厚の紫外線硬化樹脂で覆われ、層内部には平均粒
径０．１５μｍの樹脂粒子が充填していたが、その粒子
径には０．０５〜０．３μｍのばらつきがみられた。

【００６８】（情報記録方法および記録特性）次に、実
施例１と同様にしてグレースケールを撮影した。撮影
後、情報記録媒体を実施例１と同様にして読み取り、そ
の記録情報を昇華転写プリンター（日本ビクター社製
ＳＰ−５５００）を使用して最終倍率１０倍で情報出力
した結果、グレースケールに応じた階調性を有した印刷
物が得られたものの、この印刷物においては粒状ノイズ
がはっきりと見られ、良好な印刷物とは言えなかった。
また、プリズムとカラーフィルターによってＲ、Ｇ、Ｂ
の３色に分解して同様にカラー画像を記録したところ、
記録された画像は良好でカラー画像の記録情報を同様に
読み取って情報出力した結果、カラー画像印刷物が得ら
れたものの、この印刷物においては粒状ノイズがはっき
りと見られ、良好な印刷物とはいえなかった。

【００６９】実施例２（情報記録媒体の作製）充分洗浄した厚さ１．１ｍｍの
ガラス基板上に、膜厚１００ｎｍ酸化インジウム錫（Ｉ
ＴＯ）膜をスパッタリングにより成膜し、電極層を得
た。得られた電極上に、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート０．８部、光硬化開始剤（２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チ
バガイギー社製商品名ダロキュア１１７３）０．４
５部、スメクチック液晶（メルク社製、Ｓ−６）１０
部、ネマチック液晶（メルク社製、ＢＬ−０６６）１
部、界面活性剤（住友スリーエム社製商品名フロラー
ドＦＣ−４３０）０．２部、をシクロヘキサン（純正
化学製，試薬特級）２２部中に均一に溶解した溶液し、
ここへさらに、高分子微粒子（綜研化学製、ＭＰ−１４
５１、粒径０．１５ミクロン）８部を加え、充分に微粒
子を分散して塗布液を作製した。この塗布液をスピンコ
ーターを用いて塗布し、これをただちに５０℃、３分間
保持後、２分間減圧下で保持し、大気圧に戻した後、直
ちに５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線光を照射して膜厚が６
μｍの情報記録層を形成した。得られた情報記録層切断
面を熱メタノールを用いて、液晶を抽出し、乾燥させた
後、走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｓ−８０
０）によって１００００倍で内部構造を観察したとこ
ろ、層の表面は膜厚の３．３％に相当する０．２μｍ厚
の紫外線硬化樹脂で覆われ、層内部には平均粒径０．１
５μｍの樹脂粒子が充填しており、また、加えた樹脂粒
子が連なっている構造を有していた。粒子径はほぼ均一
であった。

【００７０】（情報記録方法および記録特性）次に、実
施例１と同様にしてグレースケールを撮影した。撮影
後、情報記録媒体を実施例１と同様にして読み取り、そ
の情報を昇華転写プリンター（日本ビクター社製ＳＰ
−５５００）を使用して最終倍率１０倍で情報出力した
結果、グレースケールに応じた階調性を有した印刷物が
得られたものの、この印刷物においては粒状ノイズがは
っきりと見られ、良好な印刷物とは言えなかった。ま
た、プリズムとカラーフィルターによってＲ、Ｇ、Ｂの
３色に分解して同様にカラー画像を記録したところ、記
録された画像は良好でカラー画像の記録情報を同様に読
み取って情報出力した結果、この印刷物においては粒状
ノイズがほとんど見られず、良好なカラー印刷物であっ
た。

【００７１】実施例３実施例１で作製した光センサーの光導電層上に、フッ素
樹脂（旭硝子製、サイトップ、吸水率０．０１％、比抵
抗１×１０¹⁸Ω・ｃｍ）をパーフルオロ−２−ブチルテ
トラヒドロフランに溶解し、その４．５％溶液をスピン
ナーで１５００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布し、８０
℃において１時間乾燥後、膜厚１μｍの透明絶縁層から
なる中間層を形成した。次に、中間層上に、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート４．５部、光硬化開
始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、チバガイギー社製商品名ダロキュア
１１７３）０．４５部、スメクチック液晶（メルク社
製、Ｓ−６）１０部、ネマチック液晶（メルク社製、
ＢＬ−０６６）１部、界面活性剤（住友スリーエム社製
商品名フロラードＦＣ−４３０）０．２部、をシクロ
ヘキサン（純正化学製、試薬特級）２２部中に均一に溶
解し、ここへさらに、高分子微粒子（綜研化学製、ＭＰ
−１４５１、粒径０．１５ミクロン）４．５部を加え、
充分に微粒子を分散して塗布液を作製した。この塗布液
をスピンコーターを用いて塗布し、これをただちに５０
℃、３分間保持後、２分間減圧下で保持し、大気圧に戻
した後、直ちに５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線光を照射し
て膜厚が６μｍの情報記録層を形成した。さらに、この
情報記録層上に上部電極として膜厚５０ｎｍの金を蒸着
法により成膜し、本発明の第２の情報記録媒体を作製し
た。得られた情報記録層切断面を熱メタノールを用い
て、液晶を抽出し、乾燥させた後、走査型電子顕微鏡
（日立製作所製、Ｓ−８００）により１００００倍で内
部構造を観察したところ、層の表面は膜厚の１０％に相
当する０．６μｍ厚の紫外線硬化樹脂で覆われ、層内部
には平均粒径０．１５μｍの樹脂粒子が充填しており、
また、加えた樹脂粒子が連なっている構造を有してい
た。粒子径はほぼ均一であった。

【００７２】（情報記録方法および記録特性）次に、こ
の情報記録媒体を図９のようにし、光センサー側を正、
情報記録媒体側を負として、７００Ｖの直流電圧を０．
０４秒間印加すると同時に、光センサー側から照度１０
００ルックスのハロゲンランプを光源とする露光を１／
３０秒間行い、グレースケールを撮影した。露光終了
後、情報記録媒体を取り出し、透過光により情報記録媒
体を観察したところ、情報記録層にはグレースケールに
応じた光透過部からなる記録部が観察された。ついで、
情報記録媒体における記録情報を実施例１と同様に出力
した結果、グレースケールに応じた階調性を有した良好
な印刷物が得られ、この印刷物においては粒状のノイズ
はほとんど見られなかった。また、実施例１と同様にカ
ラー画像の記録情報を同様に読み取って情報出力した結
果、良好な印刷物が得られ、この印刷物においては粒状
のノイズはほとんど見られなかった。

【００７３】

【発明の効果】液晶相と樹脂相とからなる情報記録層の
表面が紫外線硬化樹脂のみからなるスキン層に形成され
た情報記録媒体作製する際に、液晶、紫外線硬化性モノ
マーまたはオリゴマーの少なくともいずれか一方を含有
する塗布液中に、高分子微粒子を添加したので、樹脂相
の粒状特性が改善され、高感度でコントラストが良好な
粒状性の良好な情報記録を可能とする情報記録媒体を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の情報記録媒体を説明する断面図であ
る。

【図２】光センサーを組み込んだ情報記録装置を説明す
る図である。

【図３】情報記録媒体に記録された情報の再生方法を説
明する図である。

【図４】光センサーと一体化した本発明の情報記録媒体
を説明する断面図である。

【図５】光センサーと一体化した情報記録媒体への情報
記録方法を説明する断面図である。

【図６】情報記録媒体に記録した情報の出力装置を説明
する図である。

【符号の説明】

１…光センサー、３…情報記録媒体、１１…情報記録
層、１２…中間層、１３、１３’…電極層、１４…光導
電層、１５…基板、１８…情報光、１９…スペーサー、
２１…光源、２２…駆動機構を有するシャッター、２３
…パルスジェネレーター（電源）、２４…暗箱、４１…
情報記録媒体用スキャナー、４２…パソコン、４３…プ
リンター

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶相および樹脂相とからなる情報記録
層を有し、表面が紫外線硬化樹脂のスキン層で被覆さ
れ、液晶の連続相中に樹脂相が形成されている情報記録
媒体において、樹脂相が情報記録層の硬化時に硬化し高
分子量化した紫外線硬化樹脂と硬化時には既に高分子量
した既高分子量化樹脂とからなることを特徴とする情報
記録媒体。
【請求項２】既高分子量化樹脂が微粒子であること特
徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項３】連続相をなす液晶中に、紫外線硬化樹
脂、既高分子量化樹脂からなる微粒子、あるいは微粒子
の連続相が充填された構造を有していることを特徴とす
る請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項４】微粒子の粒子径が１μｍ以下であること
を特徴とする請求項２〜３記載の情報記録媒体。
【請求項５】情報記録層がフッ素系界面活性剤を含有
していることを特徴とする請求項１〜４記載の情報記録
媒体。
【請求項６】情報記録層がメモリー性を有しているこ
とを特徴とする請求項１〜５記載の情報記録媒体。
【請求項７】電極層、光導電層、情報記録層、電極層
を順次設けた情報記録媒体において、少なくとも一方の
電極が透明であり、かつ、情報記録層が、表面が紫外線
硬化樹脂のスキン層で被覆され、液晶の連続相中に樹脂
相が形成されている情報記録媒体において、樹脂相が情
報記録層の硬化時に硬化した紫外線硬化樹脂と硬化時に
は既に高分子量化した既高分子量化樹脂とからなること
を特徴とする情報記録媒体。
【請求項８】電極層、光導電層、誘電体層、情報記録
層、電極層を順次設けた情報記録媒体において、少なく
とも一方の電極が透明であり、かつ、情報記録層が表面
が紫外線硬化樹脂のスキン層で被覆され、液晶の連続相
中に樹脂相が形成されている情報記録媒体において、樹
脂相が情報記録層の硬化時に硬化した紫外線硬化樹脂と
硬化時には既に高分子量化した既高分子量化樹脂とから
なることを特徴とする情報記録媒体。
【請求項９】既高分子量化樹脂が微粒子であること特
徴とする請求項７〜８記載の情報記録媒体。
【請求項１０】連続相をなす液晶中に、紫外線硬化樹
脂、既高分子量化樹脂からなる微粒子、あるいは微粒子
の連続相が充填された構造を有していることを特徴とす
る請求項７〜８記載の情報記録媒体。
【請求項１１】微粒子の粒子径が１μｍ以下であるこ
とを特徴とする請求項９〜１０記載の情報記録媒体。
【請求項１２】情報記録層がフッ素系界面活性剤を含
有していることを特徴とする請求項７〜１１記載の情報
記録媒体。
【請求項１３】情報記録層がメモリー性を有している
ことを特徴とする請求項７〜１２記載の情報記録媒体。
【請求項１４】液晶相および樹脂相とからなる情報記
録層を有し、表面が紫外線硬化樹脂のスキン層で被覆さ
れ、液晶の連続相中に樹脂相が形成されている情報記録
媒体の製造方法において、液晶、紫外線硬化性モノマー
または紫外線硬化性オリゴマーの少なくともいずれか一
方、微粒子樹脂、紫外線硬化剤、界面活性剤を含有した
塗布液を基材に塗布した後に紫外線を照射し、硬化させ
ることを特徴とする情報記録媒体の製造方法。