JPH09146272A - 感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感放射線性組成物において、微粒子分散が可
能で顔料の分散安定性の改良され、塗膜性に優れ、現像
後の地汚れを生じ難く、さらに形成された画素の密着性
に優れパターン再現性の良好なカラーフィルターを作製
できる。 【解決手段】 グラフト部分に特定の酸性基を含有する
特定のグラフト共重合体（Ａ）、（Ｂ）感放射線性化合
物および（Ｃ）顔料を含有する感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子や固
体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するに
好適な顔料を分散してなる感放射線性組成物に関し、更
に詳しくは、顔料分散性が良好で塗膜性に優れたカラー
フィルターを作製し得る感放射線性組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子や固体撮像素子に用いられ
るカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、
印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。染色
法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂ある
いはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂から
なる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィ
ルターを作製する方法である。

【０００３】染色法に於いては、染料を用いるため耐光
性や耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では
染色および固着特性を均一にコントロールする事が難し
く色ムラが発生し易く、また染色に際しては防染層を必
要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。電着法
は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶
媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化さ
せ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成すること
によってカラーフィルターを作製する方法である。

【０００４】電着法では、表示用の透明電極以外にカラ
ーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程
を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートが
あると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理
上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が
困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題
点がある。

【０００５】印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹
脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の
印刷によってカラーフィルター作製する簡便な方法であ
るが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリ
ングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーのゲ
ル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度
に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題があ
る。

【０００６】顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物
に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ
法によってカラーフィルターを作製する方法である。こ
の方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定
であると共にフォトリソ法によってパターニングするた
め、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレ
イ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。

【０００７】特開昭６０−２３７４０３号において感光
性ポリイミド樹脂に顔料を分散したものが開示されてい
るが、ポリイミド樹脂の場合、厚みが１．０μ以上にな
ると可視光領域に吸収を生じ色再現性に問題を生じる。
顔料分散法で作製されたカラーフィルターは、顔料の分
散性が不十分であると色純度や寸法精度に問題を生じた
り、消偏作用のため表示コントラスト比が著しく劣化す
る。また、顔料を分散した感放射線性組成物は経時によ
って凝集を起こし、塗布性に問題を生じたり、カラーフ
ィルターに上述の問題を発生させる。

【０００８】顔料の分散性を高める手段として、特開平
１−１０２４２９号では顔料をアクリル樹脂、マレイン
酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等で処理した加
工顔料を用いる方法、特開平２−１８１７０４号、特開
平２−１９９４０３号では分散剤として有機色素誘導体
を用いる方法が開示されているが十分ではない。

【０００９】界面活性剤を用いる分散方法も知られてい
るが、この方法では界面活性剤と顔料または樹脂が反応
したり、カラーフィルターの使用中に界面活性剤が析出
してくる等の問題がある。特開平４−７６０６２号で
は、イオン性界面活性剤と同極性のイオン性樹脂の組み
合わせによる顔料分散方法が開示されているが、満足す
る結果が得られていないのが実状である。

【００１０】特公平４−３９０４１号では、特定サイズ
の顔料を用いるカラーフィルターの製造法が開示されて
いるが、特定サイズの顔料粒子を得るために遠心分離し
さらにグラスフィルターやメンブランフィルターで濾過
している。この方法によれば、目的の粒子サイズのもの
が得られるが、工程が煩雑であり効率が劣る。特開平７
−１４０６５４号では、アルカリ可溶性モノマー、アル
コール性水酸基を有するモノマーおよびスチレンやメチ
ルメタクリレートのマクロモノマーからなる樹脂を含有
する感放射線性組成物が提案されているが、該樹脂によ
る顔料の分散性は満足できるものではなかった。

【００１１】また、カラーフィルターを作製するには、
ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロ
ールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、露
光し現像することにより着色した画素を得、この操作を
各色毎に行いカラーフィルターを得る。従来の感放射線
性組成物による画素は現像中または水洗中に基板から剥
がれカラーフィルターに欠陥を生じ易く、一方、画素の
密着性を向上させると現像時に非画像部の溶解性が低下
し、非画像部の地汚れが発生し易い等の問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようする課題】本発明は、上記の従来技
術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的
は、顔料を分散させた新規な感放射線性組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、微粒子分散が可能
で顔料の分散安定性の改良された感放射線性組成物を提
供することにある。

【００１３】本発明のさらに他の目的は、塗膜性に優
れ、現像後の地汚れを生じ難く、さらに形成された画素
の密着性に優れパターン再現性の良好なカラーフィルタ
ーを作製し得る感放射線性組成物を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、 １．下記で示される（Ａ）共重合体、（Ｂ）感放射線性
化合物および（Ｃ）顔料を含有する感放射線性組成物。
（Ａ）共重合体；下記一般式（Ｉa)及び（Ｉb)で示され
る重合体成分のうちの少なくとも１種と、

【００１５】

【化７】

【００１６】｛R₀は炭化水素基又は−OR₀'基(R₀'は炭化
水素基を示す）を表わす｝基及び環状酸無水物含有基か
ら選ばれる少なくとも１つの酸性基を含有する成分を少
なくとも１種含有する重合体成分の少なくとも１種とを
含有する重合体主鎖の一方の末端のみに下記一般式（I
I）で示される重合性二重結合基を結合して成る重量平
均分子量２×10⁴ 以下の一官能性マクロモノマー（Ｍ）
と下記一般式(III) で示されるモノマーとから少なくと
も成る重量平均分子量５×10⁴ 〜１×10⁶ の共重合体。

【００１７】一般式（II）

【００１８】

【化８】

【００１９】（ここで、R₃₁ は水素原子又は炭化水素基
を表わす。） c₁、c₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO-Z₁又
は炭化水素を介した−COO-Z₁（Z₁は各々水素原子又は置
換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。

【００２０】

【化９】

【００２１】式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）中、X₁は式（II）
中のX₀と同一の内容を表わす。Q₁は、炭素数１〜18の脂
肪族基又は炭素数６〜12の芳香族基を表わす。d₁、d
₂は、互いに同じでも、異なってもよく、式（II）中のc
₁、c₂と同一の内容を表わす。

【００２２】

【化１０】

【００２３】Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基又は−COOZ₂(Z₂はアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を示す）を表わす。

【００２４】

【化１１】

【００２５】式(III) 中、X₂は、式（Ｉa)中のX₁と同一
の内容を表わし、Q₂は（Ｉa)中のQ₁と同一の内容を表わ
す。e₁、e₂は互いに同じでも異なってもよく、式（II）
中のc₁、c₂と同一の内容を表わす。 ２． 前記共重合体が、

【００２６】

【化１２】

【００２７】｛R₀は炭化水素基又は−OR₀'基(R₀'は炭化
水素基を示す）を表わす｝および環状酸無水物含有基か
ら選択される少なくとも１種の酸性基を、重合体主鎖部
の末端に結合して成る共重合体である前記１．に記載の
感放射線性組成物。 ３．前記感放射線性化合物が、 （１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有
する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物 （２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、および／または３−アリール置
換クマリン化合物 （３）少なくとも一種のロフィン２量体のうち、（１）
と（２）、（１）と（３）又は（１）と（２）と（３）
との組み合わせであることを特徴とする前記１．又は
２．に記載の感放射線性組成物。 ４． 前記顔料が、顔料分子中に塩基性Ｎ原子を有する
ことを特徴とする前記１．に記載の感放射線性組成物。
により達成された。

【００２８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明では、顔料を含有する感放射線性組成物において、
（Ａ）特定の酸性基及び特定の構造を有するグラフト共
重合体、（Ｂ）感放射線性化合物及び（Ｃ）顔料を含有
することで、分散性が著しく改善され、塗膜性に優れ、
現像後の画素の脱落や非画像部の画像残りがなくパター
ン再現性に優れたカラーフィルターを与える事が可能と
なった。更に、上記（Ａ）〜（Ｃ）により、より良好な
効果を得ることができたものである。

【００２９】本発明の効果が何故発揮されるかに付いて
は定かでないが、本発明者らは次のように考えている。
本発明の結着樹脂である共重合体は、酸性基を有するマ
クロモノマーと他のモノマーからなるグラフト共重合体
である。このグラフト共重合体を用いると顔料の分散性
が向上する。分散性の向上は、グラフト部分の酸性基が
顔料と相互作用し、おそらくは酸−塩基相互作用と思わ
れるが、該樹脂が顔料に吸着し、分散性を高めるものと
思われる。

【００３０】感放射線性組成物には、しばしば酸性基を
含む共重合体が用いられるが、分散性の向上は期待でき
ない。これらは酸性基を有するが、一般にランダム共重
合体であり、顔料とは多点吸着するため分散性は向上し
ない。本発明では、酸性基がグラフト共重合体のグラフ
ト部分に存在するため、顔料に対して吸着しやすいもの
と考えられる。更に、顔料に塩基性の窒素原子をもつも
のに対しては、酸−塩基相互作用を起こし易く、特異的
に分散性が向上するものと思われる。

【００３１】また、本発明の感放射線性組成物では、画
素の脱落がない上に非画像部の残渣がないことが特徴で
ある。言い換えれば、画像部の密着性に優れ、非画像部
の溶解性に優れる。これは、上記のグラフト共重合体と
適切に選択された感放射線性組成物の組み合わせによっ
てもたらされたものと思われるが定かではない。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明に供せられる（Ａ）グラフ
ト共重合体について説明する。 （Ａ）グラフト共重合体の重量平均分子量は５×10⁴ 〜
１×10⁶ 、好ましくは８×10⁴ 〜５×10⁵ である。 （Ａ）グラフト共重合体の分子量が５×10⁴ より小さく
なると、本発明の効果、特に分散性の効果が十分発揮さ
れず、１×10⁶ より大きくなると、溶解性が低下し、使
用が制限される。

【００３３】また、一官能性マクロモノマーの共重合体
中における存在割合は、１〜70重量％であることが好ま
しく、また、一般式(III）で示される単量体の共重合体
中における存在割合は30〜99重量％であることが好まし
い。 （Ａ）グラフト共重合体における一官能性マクロモノマ
ー含有量が 1.0重量％より少ないと顔料に対する分散効
果が低下し、本発明の効果が発揮されない。これはグラ
フト部となるマクロモノマーが微かとなることで、結果
として従来のホモポリマーあるいはランダム共重合体と
殆んど同じ組成になってしまうことによると考えられ
る。

【００３４】一方、一官能性マクロモノマーの含有量が
70％を超えると、他の共重合成分に相当する単量体との
共重合性が十分でなくなり、本発明の効果が得られなく
なる。本発明の（Ａ）グラフト共重合体において、グラ
フト型共重合体の共重合成分として供せられる、一官能
性マクロモノマー（Ｍ）について更に具体的に説明す
る。

【００３５】一官能性マクロモノマー（Ｍ）は、一般式
（II）で示される重合性二重結合基を、一般式（Ｉa)及
び（Ｉb)で示される重合体成分のうちの少なくとも１種
と特定の酸性基

【００３６】

【化１３】

【００３７】及び／又は酸無水物含有基）を含有する重
合体成分のうちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖
の一方の末端のみに結合して成る、重量平均分子量２×
10⁴ 以下のものである。一般式（II）、（Ｉa)及び（Ｉ
b)において、c₁、c₂、X₀、d₁、d₂、X₁、Q₁及びQ₀に含ま
れる炭化水素基は各々明細書中に示された炭素数（未置
換の炭化水素基としての）を有するが、これら炭化水素
基は置換基を有していてもよい。

【００３８】一般式（II）において、X₀は、-COO-、-OC
O-、-CH₂OCO-、-CH₂COO-、-O- 、-SO₂- 、-CO-、

【００３９】

【化１４】

【００４０】を表わす。ここで、R₃₁ は水素原子のほ
か、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜18の置換
されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基
等）、炭素数４〜18の置換されてもよいアルケニル基
（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニ
ル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル
基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセ
ニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７
〜12の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチ
ルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジ
メトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）又
は炭素数６〜12の置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。X₀が

【００４１】

【化１５】

【００４２】を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有し
てもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メト
キシメチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げ
られる。

【００４３】c₁及びc₂は、互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等）、−COO-Z₁又は炭化水素を介した−COO-Z₁
(Z₁ は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜18のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基またはア
リール基を表わし、これらは置換されていてもよく、具
体的には、上記 R₃₁について説明したものと同様の内容
を表わす）を表わす。

【００４４】上記炭化水素を介した−COO-Z₁基における
炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基等が挙げられる。更に好ましくは一般式（II）にお
いて、X₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
−、−O−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−CONH−、−
SO₂NH −

【００４５】

【化１６】

【００４６】を表わし、c₁及びc₂は、互いに同じでも異
なってもよく、各々水素原子、メチル基、−COOZ₃ 又は
−CH₂COOZ₃｛Z₃は、より好ましくは水素原子又は炭素数
１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を示す。｝を表わ
す。更により好ましくは、c₁及びc₂において、いずれか
一方が水素原子を表わす。

【００４７】即ち、一般式（II）で表わされる重合性二
重結合基として、具体的には、

【００４８】

【化１７】

【００４９】等が挙げられる。一般式（Ｉa)又は（Ｉb)
において、X₁は式（II）中のX₀と同一の内容を表わす。
d₁、d₂は互いに同じでも異なってもよく、式（II）中の
c₁、c₂と同一の内容を表わす。Q₁は、炭素数１〜18の脂
肪族基又は炭素数６〜12の芳香族基を表わす。具体的に
は、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロ
キシルエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、２−シアノエチル基、３−クロロプロピル
基、２−（トリメトキシシリル）エチル基、２−テトラ
ヒドロフリル基、２−チエニルエチル基、２−N,N-ジメ
チルアミノエチル基、２−N,N-ジエチルアミノエチル基
等）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例えばシクロ
ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基
等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロベンジ
ル基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル
基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メト
キシベンジル基等）等の脂肪族基、更に炭素数６〜12の
置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、クロロ−メチル−フェニル
基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、ナフチル基、クロロナフチル基等）等の芳香族基が
挙げられる。

【００５０】式（Ｉa)において好ましくはX₁は−COO
−、−OCO−、−CH₂COO−、−CH₂OCO−、−O −、 −C
O−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−CONH−、−SO₂NH
−

【００５１】

【化１８】

【００５２】を表わす。d₁、d₂の好ましい例は、前記し
たc₁、c₂と同様の内容を表わす。一般式（Ｉb)におい
て、Q₀は−CN、−CONH₂ 又は

【００５３】

【化１９】

【００５４】を表わし、Y は水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ
基等）又は−COOZ₂(Z₂は好ましくは炭素数１〜８のアル
キル基、炭素数７〜12のアラルキル基又はアリール基を
表わす）を表わす。マクロモノマー（Ｍ）は、式（Ｉa)
及び／又は（Ｉb)で示される重合体成分を２種以上含有
していてもよい。

【００５５】又、Q₁が脂肪族基の場合、炭素数６〜12の
脂肪族基は、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分中
の20重量％を超えない範囲で用いる事が好ましい。更に
は、一般式（Ｉa)におけるX₁が−COO−である場合に
は、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分中、式（Ｉ
a)で示される重合体成分が少なくとも30重量％以上含有
されることが好ましい。

【００５６】更に、マクロモノマー（Ｍ）において、式
(Ｉa)及び／又は（Ｉb)で示される共重合体成分ととも
に第３の成分として共重合する、前記本発明における酸
性基を含有する成分としては、式（Ｉa)及び／又は（Ｉ
b)で示される共重合体成分に相当する単量体と共重合し
得る上記酸性基を含有するビニル系化合物であればいず
れでも用いることができる。例えば、高分子学会編「高
分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（1986
刊) 等に記載されている。具体的には、アクリル酸、α
−及び／又はβ−置換アクリル酸（例えばα−アセトキ
シ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）メ
チル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、
α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ
体、β−ブロモ体、β−フロロ体、β−メシキシ体、
α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、
イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロ
トン酸、２−アルケニルカルボキシ酸類（例えば２−ペ
ンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン
酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オ
クテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、
マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホ
スホ酸、ジカルボン酸類、アルコール類のビニル基又は
アリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸
又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換
基中に該酸性基を含有する化合物等が挙げられる。

【００５７】

【化２０】

【００５８】において、R₀は、好ましくは炭素数１〜22
の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−
メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、アリル
基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メ
チルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベンジル
基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよいア
リール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェ
ニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フ
ェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、
シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチル
フェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わす。

【００５９】また、Ｒ₀ ’としては前記Ｒ₀ と同様のも
のが挙げられる。更に、環状酸無水物含有基とは、少な
くとも１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有さ
れる環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水
物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジ
カルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グ
ルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペン
タン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔2,
2,2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、こ
れらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

【００６０】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−
ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例
えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００６１】-OH 基としては、ビニル基又はアリル基含
有のアルコール類（例えばアリルアルコール、メタクリ
ル酸エステル、アクリルアミド等のエステル置換基、Ｎ
−置換基中に、-OH 基を含有する化合物等）、ヒドロキ
シフェノール又はヒドロキシフェニル基を置換基として
含有するメタクリル酸エステルもしくはアミド類を挙げ
ることができる。

【００６２】式（Ｉa)及び／又は（Ｉb)で示される共重
合体成分に相当する単量体と共重合し得る上記酸性基を
含有するビニル系化合物としては、例えば、以下の単量
体が挙げられるが、本発明の範囲はこれらに限定される
ものではない。ここで、以下の各例において、Q₁は-H、
-CH₃、 -Cl、-Br 、-CN 、-CH₂COOCH₃又は-CH₂COOHを示
し、Q₂は-H又は-CH₃を示し、j は２〜18の整数を示
し、k は２〜５の整数を示し、ｌは１〜４の整数を示
し、m は１〜12の整数を示す。

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】マクロモノマー(M) 中の全重合体成分中、
該酸性基を含有する共重合体成分として含有される量
は、全重合体成分 100重量部当り好ましくは 0.5〜50重
量部、より好ましくは１〜40重量部である。これら酸性
基含有のランダム共重合体から構成される一官能性マク
ロモノマーが共重合成分として共重合体（Ａ）中に含有
された時に、共重合体（Ａ）中の全グラフト部に含有さ
れる該酸性基の含有成分の総量は、共重合体（Ａ）中の
全重合体成分 100重量部当り 0.1〜10重量部含有される
事が好ましい。

【００７７】更に好ましくは、-COOH基、-SO₃H基及び-P
O₃H₂基から選ばれる酸性基を含有する場合には、共重合
体（Ａ）中、グラフト部に存在する総量は 0.1〜５重量
％である。マクロモノマー(M) 中の重合体成分として、
これら以外の他の重合体成分を含有してもよく、例えば
重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量体として、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、スチレン及びその誘導体
（例えばビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロス
チレン、ブロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、
N,N-ジメチルアミノメチルスチレン等）、複素環ビニル
類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、
ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等）等が挙げられ
る。

【００７８】これら他の単量体が含有される場合には、
マクロモノマー(M) の全重合体成分100重量部当り１〜2
0重量部であることが好ましい。本発明において供され
るマクロモノマーは、上述の如き、一般式（Ｉa)及び／
又は（Ｉb)で示される繰返し単位及び特定の酸性基を含
有する繰り返し単位から少なくとも成るランダムな重合
体主鎖の一方の末端にのみ、一般式（II）で示される重
合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意の
連結基で結合された化学構造を有するものである。

【００７９】式（II）成分と式（Ｉa)もしくは（Ｉb)成
分又は酸性基含有成分とを連結する連結基としては、炭
素−炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘ
テロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、
イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−
ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるも
のである。

【００８０】

【化３４】

【００８１】〔R₃₄ 、R₃₅ は、水素原子、前記式（Ｉa)
におけるQ₁と同様の内容を表わす炭化水素基等を示す〕
等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組
合せで構成された２以上の連結基を表わす。マクロモノ
マー(M)の重量平均分子量が２×10⁴ を超えると、式(II
I) で示されるモノマーとの共重合性が低下するため好
ましくない。他方、重量平均分子量が小さすぎると、分
散性の向上効果が小さくなるため、１×10³ 以上である
ことが好ましい。

【００８２】本発明に供されるマクロモノマー(M) は、
従来公知の合成法によって製造することができる。具体
的には、分子中に、カルボキシル基、カルボキシハライ
ド基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、エポ
キシ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連
鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応
性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、マク
ロマーにするラジカル重合法による方法等により合成さ
れる。

【００８３】具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk、En
cycl. Polym.Sci.Eng., ７、551 (1987)、P.F.Rempp, &
E.Franta, Adv. Polym. Sci., 58, 1 (1984)、川上雄
資「化学工業」38, 56 (1987) 、山下雄也「高分子」3
1、988 (1982)、小林四郎「高分子」30、625 (1981)、
伊藤浩一「高分子加工」35, 262 (1986)、東貴四郎、津
田隆「機能材料」1987No.10, 5等の総説及びそれに引例
の文献・特許等に記載の方法に従って合成することがで
きる。

【００８４】但し、本発明のマクロモノマー(M) は、そ
の繰り返し単位の成分として該酸性基を含有している事
から、合成上、例えば次の配慮をして合成される。その
１つの方法としては、例えば下記反応式（Ｉ）で示され
る様に、該酸性基を保護した官能基の形で含有する単量
体を用いて上記の方法でラジカル重合及び末端反応性基
を導入するものである。

【００８５】

【化３５】

【００８６】

【化３６】

【００８７】本発明に供せられるマクロモノマー(M) 中
にランダムに含有される該酸性基（

【００８８】

【化３７】

【００８９】基、環状酸無水物含有基）の保護基導入反
応及び脱保護反応（例えば加水分解反応、加水素分解反
応、酸化分解反応等）については、従来公知の方法によ
り行なうことができる。具体的には、J.F.W. McOmie,
“Protective Gvoups in OrganicChemistry",Plenum Pr
ess（1973年）、T.W.Greene,“Protec- tive Gvoups in
Organic Synthesis", John Wiley & Sons（1981年）、
小田良平「高分子ファインケミカル」講談社（1976年)
、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（1977
年) 、G. Berner et al, J. Radiation Curing, 1986,
No.10, p10、特開昭62-212669 号、特開昭62- 286064
号、特開昭62-210475 号、特開昭62-195684 号、特開昭
62-258476 号、特開昭63-260439 号、特願昭62-220510
号、特願昭62-226692 号等に記載の方法を用いて合成す
る事ができる。

【００９０】他の１つの方法としては、例えば下記反応
式（II）で示される様に、前記の様にしてオリゴマーを
合成した後、オリゴマーの片末端に結合した「特定の反
応性基」とオリゴマー中に含有される該酸性基との反応
性の差を利用して、「特定の反応性」とのみ反応する重
合性二重結合基含有の試薬と反応させることで合成する
方法である。

【００９１】反応式（II）

【００９２】

【化３８】

【００９３】反応式（II）に示した様に、各特定の官能
基の組合せについての具体例を表−Ａに示すと次の如く
なる。しかし、本発明はこれらに限定されるものでな
く、重要なことは通常の有機化学反応における反応の選
択性を利用することで、オリゴマー中の該酸性基を保護
することなくマクロモノマー化が達成されればよいもの
である。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】用いることのできる連鎖移動剤としては、
例えば該酸性基あるいは、後に該酸性基に誘導しうる置
換基含有のメルカプト化合物（例えばチオグリコール
酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプ
ロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
プト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシ
ン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メル
カプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ
−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ
−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メル
カプトエタンスルホン酸、３−メカルプトプロパンスル
ホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカ
プトエタノール、３−メルカプト−1,2-プロパンジオー
ル、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプ
ト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メル
カプトエチルアミン、２−メカルプルイミダゾール、２
−メルカプト−３−ピリジノール等）又はこれらメルカ
プト化合物の酸化体であるジスルフィド化合物、あるい
は上記酸性基又は置換基含有のヨード化アルキル化合物
（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨード
エタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨード
プロパンスルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメ
ルカプト化合物が挙げられる。

【００９７】用いることのできる特定の反応性基含有の
重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビス（2-シア
ノプロパノール）、2,2'−アゾビス（2-シアノペンタノ
ール）、4,4'−アゾビス（4-シアノ吉草酸）、4,4'−ア
ゾビス（4-シアノ吉草酸クロライド）、2,2'−アゾビス
〔2-（5-メチル−2-イミダゾリン−2-イル）プロパ
ン〕、2,2'−アゾビス〔2-（2-イミダゾリン−2-イル）
プロパン〕、2,2'−アゾビス〔2-(3,4,5,6−テトラヒド
ロピリミジン−2-イル）プロパン〕、2,2'−アゾビス
｛2-〔1-（2-ヒドロキシエチル）−2-イミダゾリン−2-
イル〕プロパン｝、2,2'−アゾビス〔2-メチル-Ｎ-（2-
ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等又はこれら
の誘導体等が挙げられる。

【００９８】これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、
各々全単量体 100重量部に対して 0.1〜15重量％であ
り、好ましくは 0.5〜10重量％である。本発明のマクロ
モノマー(M) は、具体的には、下記の化合物を例として
挙げることができる。但し、本発明の範囲は、これらに
限定されるものではない。また、以下の各例において、
Q₂は-H又は-CH₃を示し、Q₃は-H、-CH₃又は-CH₂COOCH₃を
示し、R₄₁ は-C_nH_2n+1(ｎは１〜18の整数を示す) 、

【００９９】

【化３９】

【０１００】W₁は、-CN 、-OCOCH₃ 、-CONH₂又は -C₆H₅
を示し、W₂は -Cl、-Br 、-CN 又は -OCH₃を示し、r
は２〜18の整数を示し、s は２〜12の整数を示し、t は
２〜４の整数を示す。

【０１０１】

【化４０】

【０１０２】

【化４１】

【０１０３】

【化４２】

【０１０４】

【化４３】

【０１０５】

【化４４】

【０１０６】

【化４５】

【０１０７】

【化４６】

【０１０８】

【化４７】

【０１０９】

【化４８】

【０１１０】他方、前記したマクロモノマー(M) と共重
合する単量体は一般式(III) で示される。式(III) にお
いて、e₁、e₂は互いに同じでも異なってもよく、式（I
I）のc₁、c₂と同一の内容を表わす。X₂は式（Ｉa)中のX
₁と、Q₂は式（Ｉa)中のQ₁と各々同一の内容を表わす。

【０１１１】本発明の共重合体において、マクロモノマ
ー(M) を繰り返し単位とする共重合成分と、一般式(II
I) で示される単量体を繰り返し単位とする共重合成分
の組成比は、好ましくは1 〜90／99〜10（重量組成
比）、より好ましくは5 〜60／95〜40（重量組成比）で
ある。また、本発明の共重合体（Ａ）は、前記したマク
ロモノマー(M) 及び一般式(III) の単量体とともにこれ
ら以外の単量体を更なる共重合成分として含有してもよ
い。

【０１１２】例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビ
ニル又はアリルエステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例
えば、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビ
ニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、
ビニルチアゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられ
る。

【０１１３】ただし、マクロモノマー(M) 及び式(III)
の単量体以外のこれら他の単量体は、共重合体中20重量
％を超えることはない。更に、共重合体（Ａ）は、一般
式(III) で示される繰り返し単位を少なくとも１種及び
マクロモノマー(M) で示される繰返し単位を少なくとも
１種含有する重合体主鎖の片末端にのみ、前記酸性基の
うちの少なくとも１種を結合して成る共重合体（以下、
特に共重合体（Ａ′）と称する）であってもよい。また
共重合体（Ａ）と（Ａ′）を併用してもよい。

【０１１４】ここで、該酸性基は重合体主鎖の一方の末
端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介して結
合した化学構造を有する。結合基としては炭素−炭素結
合（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結
合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原
子結合の原子団の任意の組合わせで構成されるものであ
る。例えば、

【０１１５】

【化４９】

【０１１６】（R₃₂〜R₃₅ は各々前記R₃₂〜R₃₅ と同一の
内容を示す）等から選ばれる原子団の単独あるいは２以
上の組合せで構成される連結基である。本発明に供され
る共重合体（Ａ）において、重合体主鎖の末端に該酸性
基を結合して成る共重合体（Ａ′）を合成するには、少
なくとも前記したマクロモノマー(M) と一般式(III) で
示される単量体との重合反応時に、該酸性基又はこれに
誘導できる特定の反応基を分子中に含有した重合開始剤
又は連鎖移動剤を併用することで達成される。

【０１１７】具体的には、マクロモノマーの合成におい
て前記した様に片末端反応基結合のオリゴマーの方法と
同様にして得ることができる。本発明では、本発明に従
う共重合体（Ａ）（（Ａ′）も含む）の他に、従来顔料
分散法に用いられてきた公知の樹脂を組合せて用いるこ
とができる。これらの樹脂としては、線状有機高分子重
合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像で
きるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体
としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば
特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７
号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５
７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０
４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重
合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロ
トン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化
マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボ
ン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水
酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなど
も有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）ア
クリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他
のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水
溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化
皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
とエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用であ
る。これらのポリマーは任意な量を混合させることがで
きるが、本発明の（Ａ）グラフト共重合体および併用し
て用いられる樹脂の総量に対して、９０％を越えること
は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。好ましくは、３０〜８５％である。

【０１１８】また、特開平７−１４０６５４号に記載の
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリス
チレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロ
モノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重
合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリス
チレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタク
リル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレ
ート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。

【０１１９】本発明のグラフト共重合体および併用して
用いられる樹脂の総量は、感放射線性組成物の全固形成
分に対し５〜９０ｗｔ％である。好ましくは１０〜６０
ｗｔ％である。総量が５ｗｔ％より少ないと膜強度が低
下し、また、９０ｗｔ％より多いと、酸性分が多くなる
ので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に
顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。

【０１２０】次に、本発明の感放射線性化合物について
説明する。（Ｂ）の感放射線性化合物は、 （１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有
する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物と （２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、および／又は３−アリール置換
クマリン化合物 （３）少なくとも一種のロフィン２量体のうち、（１）
と（２）、（１）と（３）または（１）と（２）と
（３）との組み合わせからなることが好ましい。

【０１２１】ここで、（２）と（３）は光重合開始剤で
あり（１）のモノマーを光照射によって重合させる作用
を有するものである。（１）としては少なくとも１個の
付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧
で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタア
クリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ト
リ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリ
セリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールに
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させ
た後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４
１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３
７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアク
リレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−
４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載
されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアク
リレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレー
トをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．
２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及
びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本
発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜
を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわな
い範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性
組成物の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好ましくは１
０〜５０ｗｔ％である。

【０１２２】ハロメチルオキサジアゾールや（２）のハ
ロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物とし
ては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式
IVで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４
−オキサジアゾール化合物が挙げられる。

【０１２３】

【化５０】

【０１２４】ここでＷは、置換された又は無置換のアリ
ール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基
を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜
３の整数を表わす。具体的な化合物としては、２−トリ
クロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチ
リル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−
トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５
９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビ
ニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３
−１３３４２８号公報に記載の下記一般式VIに示される
２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VII に示される
４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。

【０１２５】

【化５１】

【０１２６】ここでＱはＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ₃，−
ＮＨ₂、−ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＯＲ（ただしＲはフェニ
ル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複
素環式核又は一般式ＶＡで示されるものでＺは−Ｏ−又
は−Ｓ−である。

【０１２７】

【化５２】

【０１２８】ここでＸは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎ
は０〜３の整数でＲは一般式VIＡで示されＲ₁はＨ又は
ＯＲ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール基）Ｒ₂は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルコキシ基を表す。

【０１２９】

【化５３】

【０１３０】ここでＲ₁、Ｒ₂は−Ｈ、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式
VII Ａ，VII Ｂで示される。

【０１３１】

【化５４】

【０１３２】ここでＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はアルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換
アルキル基及び置換アリール基の例としては、フェニル
基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カル
ボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、
ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が
挙げられる。Ｒ₃、Ｒ₄は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示
し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。

【０１３３】Ｒ₁とＲ₂がそれと結合せる窒素原子と共に
非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環とし
ては下記に示されるものが挙げられる。

【０１３４】

【化５５】

【０１３５】一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル
−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）
−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブ
タジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル
−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリア
ジン等が挙げられる。

【０１３６】一般式VIの具体的な例としては、２−（ナ
フト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−
ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６
−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４
−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリ
クロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メト
キシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−ト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エ
トキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−
ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス
−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メト
キシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロ
メチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メ
チル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロ
メチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト
−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−
トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジ
メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリク
ロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

【０１３７】一般式VII の具体例としては、４−〔ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−
ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−
Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミ
ノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル
メチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕
−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニ
ルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェ
ニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノ
フェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロ
エチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチ
ル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−ク
ロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ
−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ
−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ
−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６
−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ
−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等
が挙げられる。

【０１３８】これら開始剤には以下の増感剤を併用する
ことができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、
２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フル
オレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロ
ン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラ
キノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−
ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジク
ロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メ
チルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキ
シキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザル
アセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケ
トン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルス
チリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン
等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾ
ール系化合物が挙げられる。

【０１３９】３−アリール置換クマリン化合物は一般式
VIIIで示される化合物を指す。Ｒ₈は水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好
ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基）を、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、一般式VIIIＡで示
される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好まし
くは一般式VIIIＡで示される基）を表す。Ｒ、Ｒ ₁₁はそ
れぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメ
チル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、
炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１
０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ
（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−
Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、−
Ｃｌである。Ｒ₁₂は置換されてもよい炭素数６〜１６の
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル
基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ
（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメ
チル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、
炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロ
ゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ
₁₆、Ｒ₁₇はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環
（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、
ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾ
トリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ₁₅は水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１
〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリ
ール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ
₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表
す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）を表
す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)₂であり、特に
好ましくは＝Ｏである。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はそれぞれ、シアノ
基、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＣＯＲ₂₁を表す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁はそ
れぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数
１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロ
ロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されても
よい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）
を表す。

【０１４０】特に好ましい３−アリール置換クマリン化
合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イ
ル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。

【０１４１】

【化５６】

【０１４２】ロフィン二量体は２個のロフィン残基から
なる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意
味し、その基本構造を下記に示す。

【０１４３】

【化５７】

【０１４４】その具体例としては、２−（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２
−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル量体、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、
２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−
（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾリル二量体等が挙げられる。

【０１４５】本発明では、以上の開始剤の他に他の公知
のものも使用することができる。米国特許第２，３６
７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケ
トルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１
号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されてい
るα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２
８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国
特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα
−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国
特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５
８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリ
アリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケト
ンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示され
ているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−
ｓ−トリアジン系化合物。

【０１４６】開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、
０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜
５０ｗｔ％である。開始剤の使用量が０．０１ｗｔ％よ
り少ないと重合が進み難く、また、１００ｗｔ％を超え
ると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱
くなる。

【０１４７】本発明の（Ｃ）顔料としては、従来公知の
種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される
金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニ
ウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金
属の複合酸化物を挙げることができる。

【０１４８】有機顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 10
9, 110, 138,139, 151, 154, 167 C.I.Pigment Orange 36, 38, 43 C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 1
75, 176, 177, 209 C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39 C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66 C.I.Pigment Green 7, 36, 37 C.I.Pigment Brown 25, 28 C.I.Pigment Black 1, 7 等を挙げることができる。

【０１４９】本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性
のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。こ
れら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の感放射線性組
成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分
解明されていないが、本発明のグラフト共重合体と顔料
の親和性の良さが影響しているものと推定される。グラ
フト共重合体中の酸性基と顔料の塩基成分が特異的に相
互作用するものと思われる。

【０１５０】これらの顔料として、以下のものを挙げる
ことができるが、これらに限定されない。

【０１５１】

【化５８】

【０１５２】

【化５９】

【０１５３】

【化６０】

【０１５４】

【化６１】

【０１５５】

【化６２】

【０１５６】これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を
経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体と
して供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を
必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エ
ネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合し
た凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。

【０１５７】この様な凝集体を形成している顔料を微粒
子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらか
じめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら
樹脂として、本発明のグラフト共重合体を挙げることが
できる。処理の方法としては、フラッシング処理やニー
ダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロ
ールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシ
ング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒
子化に好適である。

【０１５８】フラッシング処理は通常、顔料の水分散液
と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水
媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処
理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経
ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散
が容易となる。２本又は３本ロールミルによる混練で
は、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェ
ア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練するこ
とによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることに
よって、顔料を処理する方法である。

【０１５９】又、本発明においては、あらかじめアクリ
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹
脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で
処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発
明のグラフト共重合体や、上記の種種の樹脂で処理され
た加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散し
ている粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好
ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは
好ましくない。

【０１６０】これら有機顔料は、単独もしくは色純度を
上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系
顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系
黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用
いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再
現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．
Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であっ
た。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１
００：５０が良好であった。１００：４以下では４００
nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。また１００：５１以上で
は主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのず
れが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０
の範囲が最適であった。

【０１６１】緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシア
ニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソイ
ンドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．
ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメン
トイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３
９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比
は、１００：５より１００：４０が良好であった。１０
０：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑え
ることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。ま
た１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴ
ＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：
５より１００：２０の範囲が最適であった。

【０１６２】青の顔料としては、フタロシアニン系顔料
単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いら
れ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．
Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であっ
た。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１
００：５０が良好であった。１００：４以下では４００
nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主
波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが
大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲
が最適であった。

【０１６３】更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイ
ン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエ
チルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を
用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含
有感光樹脂を得た。ブラックマトリックス用の顔料とし
ては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混
合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好で
あった。重量比は、１００：５から１００：４０の範囲
が良好であった。１００：４以下で長波長の光透過率が
大きくなった。１００：４１以上では、分散安定性に問
題があった。

【０１６４】又、各色の顔料の感放射線性組成物の全固
形成分中の顔料濃度は、５ｗｔ％（重量％）から８０ｗ
ｔ％である。５ｗｔ％以下では、１０μｍ以上の膜厚に
しなければ色純度が上がらず実用上問題になった。８０
ｗｔ％以上では、非画像部の地汚れや膜残りが生じやす
い等の問題が生じた。好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗ
ｔ％である。

【０１６５】本発明の組成物には、必要に応じて各種添
加物、例えば充填剤、本発明の結着樹脂以外の高分子化
合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。

【０１６６】これらの添加物の具体例としては、ガラ
ス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダー
ポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチ
オン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２
−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止
剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアク
リル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができ
る。

【０１６７】また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を
促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場
合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは
分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を
行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジ
エチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラ
メチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等
の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミ
ン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボ
ン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等
の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロ
パ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等のその他のカルボン酸が挙げられる。

【０１６８】本発明では必ずしも必要ではないが、顔料
の分散性を向上させる分散剤を添加することができる。
これらの分散剤としては、多くの種類の分散剤が用いら
れるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫ
Ａ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル
酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.
９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等
のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビ
タン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成
製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大
日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−
１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８
（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ０
０５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；
ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７Ｅ
Ａ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４０
０、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０
（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパ
ースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパース
エイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソ
ルスパース３０００、５０００、９０００、１２００
０、１３２４０、１３９４０、１７０００、２０００
０、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソ
ルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；その他イソネ
ットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。

【０１６９】これらの分散剤は、単独で用いてもよくま
た２種以上組み合わせて用いてもよい。このような分散
剤は、顔料分散液中に、通常顔料１００重量部に対して
０．１〜５０重量部の量で用いられる。本発明の感放射
線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加え
ておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用である。

【０１７０】本発明の組成物を調製する際に使用する溶
媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ
−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプ
ロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル
類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキ
シ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチ
ル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキ
シ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、

【０１７１】３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキ
シプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸ア
ルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−
オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エ
チル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシ
プロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシ
プロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−
オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ
−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、

【０１７２】ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エ
チル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、

【０１７３】プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭
化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。

【０１７４】これらのうち、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等が好ましく用いられる。

【０１７５】これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２
種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、
上記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）、さらに必要に応
じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混
合機、分散機を使用して混合分散することによって調製
することができる。混合機、分散機としては、従来公知
のものを使用することができる。例を挙げると、ホモジ
ナイザー、ニーダー、ボールミル、２本又は３本ロール
ミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイ
ノミル等のサンドミルを挙げることができる。

【０１７６】好ましい調製法としては、まず顔料と結着
樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、２本又は２本ロー
ルを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と結
着樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法があ
る。次に得られた着色体に溶媒を加え、必要に応じて分
散剤や各種の添加剤を加え、ボールミル又はガラスビー
ズを分散メジアとして用いる各種のサンドミル例えばダ
イノミルを用いて分散を行なう。この時ガラスビーズの
径が小さければ小さい程微小の分散体が得られる。この
時、分散液の温度を一定にコントロールすることで再現
性の良い分散結果が得られる。

【０１７７】ここで得られた分散体は、必要に応じて遠
心分離やデカンテーションによって粗大の粒子を取り除
くことができる。この様にして得られた分散液の顔料粒
子の大きさが１μ以下が好ましい。さらには好ましくは
０．０２μから０．３μであることが望ましい。この様
にして得られた着色分散体は、（Ｂ）の感放射線性化合
物と混合され、感放射線性組成物として供される。

【０１７８】本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線
性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露
光し、現像液で現像することによって、着色されたパタ
ーンを形成する。この際に使用される放射線としては、
特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。

【０１７９】基板としては、例えば液晶表示素子等に用
いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラ
スおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体
撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリ
コン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には
各画素を隔離するブラックストライプが形成されてい
る。

【０１８０】現像液としては、本発明の感放射線性組成
物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であ
ればいかなるものも用いることができる。具体的には種
々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用い
ることができる。有機溶剤としては本発明の組成物を調
整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。

【０１８１】アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ
硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−
ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等の
アルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したア
ルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカ
リ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般
に、現像後、水で洗浄する。

【０１８２】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。 マクロモノマーの製造例１：ＭＭ−１ エチルメタクリレート90ｇ、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート10ｇ、チオグリコール酸５ｇ及びトルエン 2
00ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度75℃
に加温した。 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（略称
A.I.B.N.)1.0ｇを加え、８時間反応した。次にこの反応
溶液にグリシジルメタクリレート８ｇ、N,N-ジメチルド
デシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノン0.5gを
加え、温度 100℃にて12時間攪拌した。冷却後この反応
溶液をｎ−ヘキサン２リットル中に再沈し、白色粉末を
82ｇ得た。重合体の重量平均分子量は3.8×10³であっ
た。

【０１８３】

【化６３】

【０１８４】マクロモノマーの製造例２：ＭＭ−２ ブチルメタクリレート90ｇ、メタアクリル酸10ｇ、２−
メルカプトエタノール４ｇ、テトラヒドロフラン 200ｇ
の混合溶液を窒素気流下温度70℃に加温した。A.I.B.N.
を 1.2ｇ加え、８時間反応した。次にこの反応溶液を水
浴中で冷却して温度20℃とし、トリエチルアミン10.2ｇ
を加え、メタクリル酸クロライド14.5ｇを温度25℃以下
で攪拌下滴下した。滴下後そのまま１時間更に攪拌し
た。その後、ｔ−ブチルハイドロキノン0.5gを加え温度
60℃に加温し、４時間攪拌した。冷却後、水１リットル
中に攪拌しながら滴下し（約10分間) 、そのまま１時間
攪拌して静置後、水をデカンテーションで除去した。水
での洗浄を更に２回行なった後、テトラヒドロフラン 1
00mlに溶解し、石油エーテル２リットル中に再沈した。
沈澱物をデカンテーションで補集し、減圧下に乾燥し
た。得られた粘稠物の収量は65ｇで重量平均分子量5.6
×10³であった。

【０１８５】

【化６４】

【０１８６】マクロモノマーの製造例３：ＭＭ−３ ベンジルメタクリレート95ｇ、２−ホスホノエチルメタ
クリレート５ｇ、２−アミノエチルメルカプタン４ｇ及
びテトラヒドロフラン 200ｇの混合物を、窒素気流下攪
拌下に温度70℃に加温した。A.I.B.N.を 1.5ｇ加え４時
間反応させ、さらにA.I.B.N.を 0.5ｇ加えて4 時間反応
させた。次に、この反応溶液を温度20℃に冷却し、アク
リル酸無水物10ｇを加えて温度20〜25℃で１時間攪拌し
た。次にｔ−ブチルハイドロキノン 1.0ｇを加え温度50
〜60℃で４時間攪拌した。冷却後、水１リットル中に攪
拌しながら、この反応混合物を約10分間で滴下し、その
まま１時間攪拌した後静置して、水をデカンテーション
で除去した。水での洗浄を更に２回繰り返した後、テト
ラヒドロフラン 100mlに溶解し、石油エーテル２リット
ル中に再沈した。沈澱物をデカンテーションで補集し、
減圧下に乾燥した。得られた粘稠物の収量は70ｇで重量
平均分子量は7.4×10³であった。

【０１８７】

【化６５】

【０１８８】マクロモノマーの製造例４：ＭＭ−４ ２−クロロフェニルメタクリレート95ｇ、下記構造の単
量体（Ｉ）５ｇ、チオグリコール酸 4ｇ及びトルエン 2
00ｇの混合溶液を、窒素気流下温度70℃に加温した。A.
I.B.N.を 1.5ｇ加え５時間反応し、更にA.I.B.N.を0.5g
加え４時間反応した。次にグリシジルメタクリレート1
2.4ｇ、N,N-ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチ
ルハイドロキノン 1.5ｇを加え温度 110℃で８時間反応
した。冷却後この反応混合物をｐ−トルエンスルホン酸
３ｇ、90 vol％テトラヒドロフラン水溶液 100mlに溶液
に加え、温度30〜35℃で１時間攪拌した。水／エタノー
ル〔(1/3) 容積比〕の混合溶液２リットル中に、上記混
合物を再沈し、デカンテーションで沈澱物を補集した。
この沈澱物をテトラヒドロフラン 200mlに溶解しｎ−ヘ
キサン２リットル中に再沈し、粉末58ｇを得た。重量平
均分子量は 7.6×10³であった。

【０１８９】単量体（Ｉ）

【０１９０】

【化６６】

【０１９１】マクロモノマーの製造例５：ＭＭ−５ 2,6-ジクロロフェニルメタクリレート95ｇ、３−（2'−
ニトロベンジルオキシスルホニル）プロピルメタクリレ
ート 5ｇ、トルエン 150ｇ及びイソプロピルアルコール
50ｇの混合溶液を窒素気流下に温度80℃に加温した。2,
2'−アゾビス（２−シアノ吉草酸)(略称：A.C.V.)5.0ｇ
を加え５時間反応し、更にA.C.V.を 1.0ｇ加えて４時間
反応した。冷却後、メタノール２リットル中にこの反応
物を再沈し、粉末を濾集し、減圧乾燥した。

【０１９２】上記粉末50ｇ、グリシジルメタクリレート
14ｇ、N,N-ジメチルドシルアミン0.6g、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン1.0g及びトルエン100gの混合物を温度110 ℃
で10時間攪拌した。室温に冷却後80Ｗの高圧水銀灯に
て、この混合物を攪拌下に１時間光照射した。その後反
応混合物をメタノール１リットル中に再沈し、粉末を濾
集・減圧乾燥した。収量34ｇで重量平均分子量 7.3×10
³ であった。

【０１９３】

【化６７】

【０１９４】（Ａ）グラフト共重合体の製造例１：〔Ａ
−１〕 ベンジルメタクリレート80ｇ、マクロモノマーの合成例
２の化合物(MM-2) 20g及びトルエン100gの混合溶液を、
窒素気流下に温度75℃に加温した。1,1'−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボシアニド）（略称A.B.C.C.)
0.8ｇを加え４時間反応し、更にA.I.B.N.を 0.5ｇ加え
３時間反応した。

【０１９５】得られた共重合体の重量平均分子量（Mw）
は1.0×10⁵ であった。

【０１９６】

【化６８】

【０１９７】（Ａ）グラフト共重合体の製造例２：〔Ａ
−２〕 ２−クロロフェニルメタクリレート70ｇ、マクロモノマ
ーの合成例１の化合物(MM-1)30ｇ、チオグリコール酸0.
7g及びトルエン150gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃
に加温した。A.B.C.C.を0.5 ｇ加え５時間反応し、更に
A.B.C.C.を 0.3ｇ加え３時間反応し、また更にA.B.C.C.
を 0.2ｇ加え３時間反応した。

【０１９８】得られた共重合体のMwは 9.2×10⁴ であっ
た。

【０１９９】

【化６９】

【０２００】（Ａ）グラフト共重合体の製造例３：〔Ａ
−３〕 エチルメタクリレート60ｇ、マクロモノマーの合成例４
の化合物：MM-4 25ｇ、メチルアクリレート15ｇ及びト
ルエン150gの混合溶液を窒素気流下温度75℃に加温し
た。A.C.V.0.5gを加え５時間反応し更にA.C.V. 0.3ｇを
加え４時間反応した。得られた共重合体のMwは 1.1×10
⁵ であった。

【０２０１】

【化７０】

【０２０２】（Ａ）グラフト共重合体の製造例４〜11：
（Ａ−４）〜（Ａ−１１） グラフト共重合体〔Ａ−１〕の製造例と同様にして、下
記表−Ｂに相当するメタクリレートとマクロモノマーを
用いて、各樹脂を合成した。各樹脂のMwは 9.5×10⁴〜
1.2×10⁵ の範囲であった。

【０２０３】

【表３】

【０２０４】

【表４】

【０２０５】（Ａ）グラフト共重合体の製造例12〜19：
（Ａ−１２）〜（Ａ−１９） グラフト共重合体〔Ａ−２〕の製造例と同様にして、メ
タクリレート、マクロモノマーメルカプト化合物を各々
代えて、下記表−Ｃの樹脂を各々合成した。各樹脂のMw
は９×10⁴〜1.1×10⁵ の範囲であった。

【０２０６】

【表５】

【０２０７】

【表６】

【０２０８】（Ａ）グラフト共重合体の製造例20〜27：
（Ａ−２０）〜（Ａ−２７） グラフト共重合体〔Ａ〕の製造例３と同様にして、メタ
クリレート、マクロモノマー及びアゾビス系化合物を各
々代えて、下記表−Ｄの樹脂を各々合成した。各樹脂の
Mwは 9.5×10⁴〜1.5×10⁵ の範囲であった。

【０２０９】

【表７】

【０２１０】

【表８】

【０２１１】実施例１ ・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−１）（４０ｗｔ％）トルエン溶液 ５０部 ・メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比） ４０部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ４０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed １５５ ３０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow ８３ １０部 ・４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル） ３部 アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン ・７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジン ２部 −２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部 ・３−エトキシプロピオン酸エチル ２５０部 を、サンドミルで一昼夜分散した。分散後、孔径５μｍ
のフィルターで濾過し、本発明の感放射線性組成物を得
た。得られた組成物は２週間放置しても顔料の沈降、ポ
リマーの析出および粘度の変化がなく均一の分散液であ
った。さらに、一週間放置したところ僅かに顔料の沈降
が見られたが容器を軽く振るだけで容易に再分散した。

【０２１２】この組成物を、カラーフィルター用のガラ
ス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．５μｍとなる
ように塗布し１００℃で２分間乾燥させたところ、赤色
の均一な塗膜が得られた。２．５ｋＷの超高圧水銀灯を
使用し、マスクを通して２００mj/cm²の露光量を照射し
た。０．５％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像し
た。得られた画像は、ピンホール、膜荒れ、画素脱落、
非画像部の現像残渣等が無く、１０〜２００μｍの細線
パターンを再現し、シャープなエッジパターンを有して
いた。

【０２１３】比較例−１ 実施例−１において本発明のグラフト共重合体（Ａ−
１）を用いずに、メチルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体のみで同様にして分散して感放射線性組成物を
作製した。この様にして得られた分散液を２週間放置し
たところ顔料が沈降し粘度が低下していた。実施例−１
と同様に塗布、露光、現像したところ、細線エッジのザ
ラツキと非画像部に顔料残渣が観察された。

【０２１４】実施例−２〜４、比較例−２ 実施例−１と同様にして表−Ｅに示した本発明のグラフ
ト共重合体を用いた感放射線性組成物を調合、分散し実
施例−１と同様にカラーフィルターパターンを作製し
た。結果を表−Ｅに示す。その結果、本発明は、全てに
おいて良好である。

【０２１５】評価と評価基準 ×：不良 △：やや不良 ○：良好 ◎：優れる 分散性：２週間放置後の顔料等の沈降の有無 画像の脱落：２０μ線巾の画素の脱落による欠陥の相対
比較 現像残渣：非画像部の顔料残渣の相対比較 パターン再現性：２０μｍ線幅の画素のエッジ部のザラ
ツキ具合

【０２１６】

【表９】

【０２１７】実施例−５ 実施例−１の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実
施例１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフ
ィルターパターンを作製した。実施例１と同等の結果が
得られた。 ・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−２）（40wt％）トルエン溶液 ５０部 ・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比） ４０部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed １７７ ３０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow １３９ １０部 ・２−（２−クロルフェニル）−４，５−ジフェニル イミダゾリール２量体 ２部 ・ミヒラーズケトン １部 ・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアゾール １部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部 ・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部 ・３−エトキシプロピオン酸エチル ２５０部

【０２１８】実施例６〜９、比較例−３ 実施例５において、グラフト共重合体を他のものにした
以外は同様にして感放射線性組成物を作製しカラーフィ
ルターパターンを作製した。実施例５と共に結果を表−
Ｆに示す。その結果、本発明は良好であることがわか
る。

【０２１９】

【表１０】

【０２２０】実施例−１０，１１、比較例−４ 実施例−１の感放射線性組成物を下記の物、表−Ｇに示
すように替えて、実施例−１と同様にして分散、塗布、
露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。表
−Ｇに示すように本発明のものは、実施例１と同等の結
果が得られた。

【０２２１】 ・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−３）（40wt％）トルエン溶液 ５０部 ・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比） ４０部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｇreen ３６ ３０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow １３９ １０部 ・２−（２−クロルフェニル）−４，５−ジフェニル イミダゾリール２量体 ２部 ・ミヒラーズケトン １部 ・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアゾール １部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部 ・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部 ・３−エトキシプロピオン酸エチル ２５０部

【０２２２】

【表１１】

【０２２３】実施例−１２ ・本発明のグラフト共重合体（Ａ−１２）（40wt％）トルエン溶液 ７５部 ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート １０部 ・４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）〕− ２部 ２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ・７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリ ２部 アジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０部 上記の組成物と下記の加工顔料を ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed１７７のアクリル樹脂加工顔料 （カラーテックス レッド Ｕ３８Ｎ、山陽色素製） ８部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow ８３のエチルセルロース樹脂 加工顔料（カラーテックス イエローＥ１１９、山陽色素製） ２部 ３本ロールミルで混練し着色ペースト状物を作成した。

【０２２４】次いで、得られた着色ペースト状物に固形
分が２５ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを加え、直径１mmのガラスビ
ーズを用いてダイノミルで分散し、感放射線性組成物を
得た。この組成物は２週間放置しても全く沈降しなかっ
た。この組成物を用いて実施例１と同様にしてカラーフ
ィルターパターンを作成したが、塗布性、画素の脱落、
現像残渣およびパターン再現性いずれも満足できるもの
であった。

【０２２５】実施例−１３ ・本発明のグラフト共重合体（Ａ−３）（40wt％）プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 ２５部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed １５５ １０部 を２本ロールミルで混練し、シート状の着色物を得た。
同様にして、顔料をC.I.Pigment Yellow 83 １０部とす
る以外は全く同様にして、シート状着色物を得た。

【０２２６】上記ＲedとＹellowの着色物を８：２（重
量比）の比率にする以外は実施例１と同様の方法で感放
射線性組成物を得た。得られた組成物は４週間放置した
が顔料の沈降は観察されなかった。実施例１と同様にし
てカラーフィルターパターンを作成したが、画素の脱
落、現像残渣およびパターン再現性は、いずれも満足で
きるものであった。

【０２２７】実施例−１４ 実施例−１３の顔料を Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｂlue １５ ３０部 Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｖiolet １９ ８部 に替えて、実施例１と同様にして分散、塗布、露光、現
像しカラーフィルターパターンを作製した。

【０２２８】実施例１と同等の結果が得られた。

【０２２９】実施例−１５ 実施例−５、１０、１４の感放射線性組成物を用い、あ
らかじめブラックマトリックスのパターニングが施され
ているガラス基板に順次、塗布、露光、現像を繰り返し
カラーフィルターを作製した。各色の画素とも膜はがれ
や現像残りがなく得られたカラーフィルターは消偏作用
が少なくコントラストの高いものであった。

【０２３０】

【発明の効果】本発明によれば、前記グラフト共重合体
を用いることによって、顔料の分散性に優れた感放射線
性組成物を得る事ができる。従って、本発明の感放射線
性組成物によれば塗膜性に優れた、高品位画質、高信頼
性のカラーフィルターを作製することが出来る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記で示される（Ａ）共重合体、（Ｂ）感
   放射線性化合物および（Ｃ）顔料を含有する感放射線性
   組成物。（Ａ）共重合体；下記一般式（Ｉa)及び（Ｉb)
   で示される重合体成分のうちの少なくとも１種と、 【化１】 ｛R₀は炭化水素基又は−OR₀'基(R₀'は炭化水素基を示
   す）を表わす｝基及び環状酸無水物含有基から選ばれる
   少なくとも１つの酸性基を含有する成分を少なくとも１
   種含有する重合体成分の少なくとも１種とを含有する重
   合体主鎖の一方の末端のみに下記一般式（II）で示され
   る重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量２×
   10⁴ 以下の一官能性マクロモノマー（Ｍ）と下記一般式
   (III) で示されるモノマーとから少なくとも成る重量平
   均分子量５×10⁴ 〜１×10⁶ の共重合体。 一般式（II） 【化２】 （ここで、R₃₁ は水素原子又は炭化水素基を表わす。）
   c₁、c₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO-Z₁又
   は炭化水素を介した−COO-Z₁（Z₁は各々水素原子又は置
   換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。 【化３】 式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）中、X₁は式（II）中のX₀と同一
   の内容を表わす。Q₁は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭
   素数６〜12の芳香族基を表わす。d₁、d₂は、互いに同じ
   でも、異なってもよく、式（II）中のc₁、c₂と同一の内
   容を表わす。 【化４】 Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又は−COOZ
   ₂(Z₂はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示
   す）を表わす。 【化５】 式(III) 中、X₂は、式（Ｉa)中のX₁と同一の内容を表わ
   し、Q₂は（Ｉa)中のQ₁と同一の内容を表わす。e₁、e₂は
   互いに同じでも異なってもよく、式（II）中のc₁、c₂と
   同一の内容を表わす。
2. 【請求項２】 前記共重合体が、 【化６】 ｛R₀は炭化水素基又は−OR₀'基(R₀'は炭化水素基を示
   す）を表わす｝、および環状酸無水物含有基から選択さ
   れる少なくとも１種の酸性基を、重合体主鎖部の末端に
   結合して成る共重合体である請求項１に記載の感放射線
   性組成物。
3. 【請求項３】 前記感放射線性化合物が、 （１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有
   する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不
   飽和基を持つ化合物 （２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
   −ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
   の活性ハロゲン化合物、および／または３−アリール置
   換クマリン化合物 （３）少なくとも一種のロフィン２量体のうち、（１）
   と（２）、（１）と（３）又は（１）と（２）と（３）
   との組み合わせであることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の感放射線性組成物。
4. 【請求項４】 前記顔料が、顔料分子中に塩基性Ｎ原子
   を有することを特徴とする請求項１に記載の感放射線性
   組成物。