JPH09147916A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い放電電圧、良好な充電サイクル及び優れた
安全性を備えた非水二次電池を提供する。 【解決手段】リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を
含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパ
レーターから成る非水二次電池に於いて、該負極及び／
又は正極が固体粒子と水溶性ポリマ−からなる保護層を
少なくとも１層有する非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生産性を向上させ
た、高放電電位で寿命、安全性に優れる非水二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特開昭６１ー７５７７号公報には、正極
の表面を、電子電導性と、リチウムなどのイオン伝導性
を合わせ持つ物質からなる保護層が記載され、電子ーイ
オン混合導電性を有する物質としてタングステン、モリ
ブデン、バナジウムの酸化物が好ましいと記載されてい
る。しかしながら、これらの化合物は、内部短絡を防止
する十分な効果を示すに至っていない。又、特開平４ー
２８１７３号公報には、正極と対向する負極（アルカリ
金属またはアルカリ金属合金）面上に、該アルカリ金属
イオンを選択的に透過する高分子膜を設置することが記
載されている。しかしながら、これらの多孔性高分子膜
の設置は、電池容量を大幅に低下させる問題をはらんで
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高い放電電圧、良好な充放電サイクル特性を持ち、
更に安全性が優れた非水二次電池の生産性を向上させる
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非
水二次電池に於いて、該負極及び／又は正極が保護層を
少なくとも１層有し、該保護層が固体粒子と水溶性ポリ
マ−ならなることを特徴とする非水二次電池によって達
成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明者らは、リチウムを可逆的
に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩
を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池
の製造得率の悪い原因を鋭意検討したところ、電極表面
の突起状の凹凸、電極の搬送から電池組立までの工程中
に生じる電極表面の傷、部分的な脱落等による凹凸が原
因となって、電池巻回時にセパレーターを直接破壊した
り、巻回時の微妙な摺動や、圧力のむらと結びついてセ
パレーターを破壊することにより内部短絡が発生してい
ることの寄与が大きいことが分かった。これらの内部短
絡を防止するためには、電極表面に保護層を設けること
が有効であり、保護層の設置は製造得率を向上させると
共に、安全性をも向上させていることが分った。更に保
護層が樹脂結着剤を含まず水溶性ポリマ−を含むことで
放電容量、特に高電流での放電容量の低下をともなうこ
となく上記を達成できることがわかった。

【０００６】本発明の好ましい態様を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 (1) リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極
及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーター
から成る非水二次電池に於いて、該負極及び／又は正極
が保護層を少なくとも１層有し、該保護層が固体粒子と
水溶性ポリマ−ならなることを特徴とする非水二次電
池。 (2) リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極
及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーター
から成る非水二次電池に於いて、該負極及び／又は正極
が保護層を少なくとも１層有し、該保護層が固体粒子と
導電性粒子と水溶性ポリマ−からなることを特徴とする
非水二次電池。 (3) 該保護層の厚みが１μｍ以上４０μｍ以下であるこ
とを特徴とする(1) または(2) に記載の非水二次電池。 (4) 該保護層が負極上に形成されていることを特徴とす
る(3) に記載の非水二次電池。 (5) 該保護層が正極上に形成されていることを特徴とす
る(3) に記載の非水二次電池。 (6) 該保護層が正極上と負極上の両方に形成されている
ことを特徴とする(3) に記載の非水二次電池。 (7) 該保護層が正極上には導電性粒子を含まず、負極上
には導電性粒子を含むことを特徴とする(3) に記載の非
水二次電池。 (8) 該保護層に含まれる固体粒子が無機カルコゲナイド
粒子であることを特徴とする(4) から(7) のいずれか１
項に記載の非水二次電池。 (9) 該無機カルコゲナイド粒子がナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ジル
コニウム、アルミニウム、珪素の酸化物を少なくとも１
種含有していることを特徴とする(8) に記載の非水二次
電池。 (10) (9)の酸化物がアルミナ、二酸化珪素、ジルコニア
であることを特徴とする(9) に記載の非水二次電池。 (11)保護層に含まれる水溶性ポリマ−がポリアクリル酸
誘導体またはセルロ−ス誘導体であることを特徴とする
(8) から(10)のいずれか１項に記載の非水二次電池。(1
2)保護層に含まれる導電性粒子が炭素材料であることを
特徴とする(11)に記載の非水二次電池。 (13)リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料が、金
属酸化物とすることを特徴とする(12)に記載の非水二次
電池。 (14)該負極が錫を含む複合酸化物であることを特徴とす
る(13)に記載の非水二次電池。 (15)該錫を含む複合酸化物が次の一般式（１）の複合酸
化物であることを特徴とする(14)に記載の非水二次電
池。 ＳｎＭ¹ _a Ｏ_t 一般式（１） 式中、Ｍ¹ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の数
を、ｔは１以上６以下の数を表す。 (16)該錫を含む複合酸化物が次の一般式（２）の複合酸
化物であることを特徴とする(15)に記載の非水二次電
池。 ＳｎＭ² _b Ｍ³ _c Ｏ_t 一般式（２） 式中、Ｍ² はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、
Ｍ³ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｂは０．２以上
２以下の数、ｃは０．０１以上１以下の数で、０．２＜
ｂ＋ｃ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。 (17)該負極が金属リチウムに電気的に接続されているこ
とを特徴とする(1) から(16)に記載の非水二次電池。

【０００７】本発明に於いて、保護層は少なくとも１層
からなり、同種又は異種の複数層により構成されていて
も良い。保護層の厚みは、１μｍ以上４０μｍ以下が好
ましく、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下であ
る。更にこれらの粒子を含む保護層は３００℃以下で融
解したり、新たな皮膜を形成しないものが望ましい。こ
れらの保護層は、電導性を持たない有機あるいは無機の
固体粒子を含み、電導性の有機あるいは無機の固体粒子
をあわせて含んでもよい。これらの粒子の内、無機の固
体粒子がより好ましい。

【０００８】無機物粒子としては、金属、非金属元素の
炭化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物を挙げること
が出来る。炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、Ｓｉ
Ｃ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁性
が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂ
ｅ、ＢＮを燒結助剤として用いたＳｉＣが特に好まし
い。カルコゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化
或いは還元されにくい酸化物が好ましい。これらの酸化
物としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｓ₄ Ｏ₆ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｂａ
Ｏ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ 、ＳｒＯ、Ｚ
ｒＯ₂ があげられる。これらの中で、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂａ
Ｏ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＳｒＯ、ＺｒＯ₂ が特に好ましい。これらの酸化
物は、単独であっても、複合酸化物であっても良い。複
合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト（３
Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、ステアタイト（ＭｇＯ・Ｓ
ｉＯ₂ ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、
コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５Ｓｉ
Ｏ₂）等を挙げることが出来る。導電性粒子としては、
無機の粒子が好ましく、金属粉、無機カルコゲナイド、
炭素質化合物の粒子が挙げられる。特に、炭素質化合
物、天然黒鉛、気相成長炭素が好ましい。

【０００９】これらの無機化合物粒子は、生成条件の制
御や粉砕等の方法により、０．１μｍ以上２０μｍ以
下、特に好ましくは０．２μｍ以上１５μｍ以下の粒子
にして用いる。

【００１０】本発明に用いられる粒子の含有量は１〜８
０ｇ／m²、好ましくは２〜４０ｇ／m²である。保護層
は、主として上記の実質的に導電性を持たない固体粒子
と水溶性ポリマ−、または実質的に導電性を持たない固
体粒子と導電性の固体粒子と水溶性ポリマ−とから形成
する。固体粒子と水溶性ポリマ−の比率は両者の総重量
に対して、粒子が４０重量％以上９６重量％以下が好ま
しく、５０重量％以上９２重量％以下がより好ましい。
水溶性ポリマ−としては、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール誘導
体、ポリエチレンオキシド誘導体、澱粉等があり、セル
ロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体が好ましい。

【００１１】保護層は、正極、負極のいずれか一方に塗
設しても、正極、負極の両者に塗設してもよい。また、
正極や負極が、集電体の両側に合剤を塗設して形成され
ている場合、保護層はその両側に塗設してもよいし、片
面だけに塗設する形態であってもよい。但し、セパレー
ターを介して対抗する正極と負極のいずれか一方には塗
設されている必要がある。保護層の塗設方式は、集電体
上に、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む合
剤を塗設した後に、保護層を順次塗設する逐次方式でも
よいし、合剤層と保護層を同時に塗設する同時塗布方式
であってもよい。

【００１２】本発明の非水二次電池に用いられる正、負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞ
れ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。

【００１３】本発明で用いられる負極材料としては、軽
金属イオンを吸蔵放出できる化合物であればよい。これ
らには、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化
物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物
があるが、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナ
イドが好ましい。更にこれらは、組み合わせて用いても
よい。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸
化物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせ
などが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放
電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好
ましい。軽金属イオンとしては、リチウムが好ましい。

【００１４】炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。

【００１５】酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素
としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。遷移金属化合物としては、
特にＶ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍ
ｏの単独あるいは複合酸化物、又はカルコゲナイドが好
ましい。更に好ましい化合物として、特開平６−４４，
９７２号公報記載のＬｉ_p Ｃｏ_q Ｖ_1-q Ｏ_r（ここでｐ
＝０．１〜２．５、ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）
を挙げる事が出来る。

【００１６】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ｇａ、Ｓｉ、
Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独あるいはそれらの
２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイド
が選ばれる。例えば、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｇ
ｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₂ Ｏ₄ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂
Ｏ₃、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ
₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＳｉＯ ₃ 、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂ 、Ｓ
ｎＳ、ＳｎＳ₂ 、ＰｂＳ、ＰｂＳ₂ 、Ｓｂ₂ Ｓ₃ 、Ｓｂ
₂ Ｓ₅ 、ＳｎＳｉＳ₃ などが好ましい。又これらは、酸
化リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ₂ ＧｅＯ₃ 、Ｌ
ｉ₂ ＳｎＯ₂ であってもよい。

【００１７】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。

【００１８】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中の３種以上の元素の複合
カルコゲン化合物、複合酸化物であり、より好ましくは
複合酸化物である。特に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐの中の３種以上の元素から構成される複合
酸化物である。これらの複合酸化物は、主として非晶質
構造を修飾するために周期律表の１族から３族の元素ま
たはハロゲン元素を含んでもよい。

【００１９】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が特に好ましく、次の一般式（１）で
表される。 ＳｎＭ¹ _a Ｏ_t 一般式（１） 式中、Ｍ¹ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の数
を、ｔは１以上６以下の数を表す。

【００２０】一般式（１）の中で、次の一般式（２）の
化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ² _b Ｏ_t 一般式（２） 式中、Ｍ² はＡｌ、Ｂ、Ｐ、周期律表第１族元素、第２
族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以
上の元素を表し、ｂは０．２以上２以下の数を、ｔは１
以上６以下の数を表す。

【００２１】一般式（１）の中で、次の一般式（３）の
化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_t 一般式（３） 式中、Ｍ³ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、
Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上
２以下の数、ｄは０．０１以上１以下の数で、０．２＜
ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。Ｍ³ とＭ⁴
は一般式（３）の化合物を全体として非晶質化させるた
めの元素であり、Ｍ³ は非晶化可能な元素であり、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの２種以上を組み合わせて用いるのが
好ましい。Ｍ⁴ は非晶質の修飾が可能な元素であり、周
期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン
元素であり、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、
Ｆが好ましい。ｂは０．２以上２以下の数、ｃは０．０
１以上１以下の数で、０．２＜ｂ＋ｃ＜２、ｔは１以上
６以下の数を表す。

【００２２】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００２３】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。

【００２４】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００２５】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにす
るには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例
えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるい
はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要
に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには
分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定
はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いること
ができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。

【００２６】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＢ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ
_0.3 Ｂ_0.7Ｏ_2.5 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＳ
ｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ
_0.2 Ｐ _0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1
Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.
1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、
ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ _0.4 Ｐ_0.5 Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ
_0.8 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.1 Ｂ _0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.15

【００２７】ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ _0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ
_0.2 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、Ｓ
ｎＳｉ_{0. 6} Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ
_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ
_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ
_0.1 Ｂ _0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_{0. 1} Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ
_0.2 Ｏ_2.95。

【００２８】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_{0. 4} Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ _3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。

【００２９】Ｓｎ_1.6 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓ
ｎ_1.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.2 Ｏ_3.1 、Ｓｎ_1.6 Ｂ₄ Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.1 、Ｓｎ_1.6 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｍｇ_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.6
Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.2 Ｏ _3.4 、

【００３０】Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｋ
_0.2 Ｏ₃ 、Ｓｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｋ
_{0. 2} Ｏ_2.7 、Ｓｎ_1.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ
_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.1 Ｂ _0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ₃ 、Ｓ
ｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓｎ _1.6
Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ
_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｒｂ _0.2 Ｏ₃ 、Ｓｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ
_0.3 Ｐ_0.4 Ｒｂ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_1.6 Ａｌ_0.1 Ｂ _0.3 Ｐ
_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃ
ｓ_0.2 Ｏ_2.9 、Ｓｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2
Ｏ_2.7 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.1 Ｋ_0.1
Ｏ_3.05。

【００３１】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００３２】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。

【００３３】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。

【００３４】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性の
高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂ 、Ｆｅ ₂
Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯなどやまたはこれ
らの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の
異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ま
しい。特に好ましくは、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 、ＺｎＯ、ＰｂＯである。これらの表面処理に使用さ
れる金属酸化物の量は、該正極活物質・負極材料当た
り、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％
が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。ま
た、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質す
ることができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル
化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、
ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げ
られる。

【００３５】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入放出できる遷移金属酸化物でも良
いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本
発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が
あげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律
表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂな
どを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３
０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好ましい
リチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチ
ウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから
選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金
属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計の
モル比が０．３〜２．２になるように混合して合成する
ことが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯ
y （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜
１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑと
しては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよ
い。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好まし
い。

【００３６】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a
Ｎｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉ_z Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b
Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ
_2-cＯ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｂ
_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｓｉ _1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ
₄ とＭｎＯ₂ の混合物、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃ とＭｎＯ₂ の混
合物、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃ とＭｎＯ₂ の
混合物（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１〜５）をあげられる。本発明で用いられるさ
らに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質として
は、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b
Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄、
Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-cＯ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ
_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９
６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発明で用
いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌ
ｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_{1- a} Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ
₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。ここで、上記の
ｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。

【００３７】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。

【００３８】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．
０１〜５０m²／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸
留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては
７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ルや篩などが用いられる。焼成によって得られた正極活
物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤に
て洗浄した後使用してもよい。

【００３９】本発明に用いられる負極材料と正極活物質
との組み合わせは、好ましくは一般式（１）で示される
化合物とＬｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ
_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、
またはＬｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ _z （ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであり、高い放電
電圧、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電
池を得ることができる。

【００４０】本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量
は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極
活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使
用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが
好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例え
ば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極
材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量
を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率
に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好まし
い。

【００４１】予め、正極以外のリチウム供給源から負極
にリチウムを挿入しておく場合、リチウム供給源として
は、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、
Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄとリ
チウムの合金）の箔や金属粉を利用するのが好ましい。
これらの金属箔等は、負極合剤の上に直接或いは本発明
の保護層を介して位置させても良い。また負極合剤のな
い集電体上に位置させても良い。箔は、２０μｍ程度の
薄いものを均一に付与しても良いし、より厚いものを部
分的に配置しても良い。箔の厚みは、電池形成後自然に
負極に挿入される量から決めることが出来る。

【００４２】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量
％が特に好ましい。

【００４３】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００４４】本発明の負極材料を非水二次電池系におい
て使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散
合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散
合剤ペーストのｐＨが５以上１０未満、さらには６以上
９未満であることが好ましい。また、該水分散ペースト
の温度を５℃以上８０℃未満に保ち、かつペーストの調
製後７日以内に集電体上への塗布を行うことが好まし
い。

【００４５】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔ま
たは隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のた
めには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあ
げ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これ
らの隙間の閉塞温度は９０℃以上１８０℃以下、より好
ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。隙間の作り
方は、材料によって異なるが公知のいずれの方法であっ
ても良い。多孔質フィルムの場合には、孔の形状は通常
円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍで
あり、０．１μｍから２０μｍが好ましい。更に、延伸
法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔
であっても良い。布の場合は、隙間は繊維間の空隙であ
り、織布、不織布の作り方に依存する。これらの隙間の
しめる比率すなわち気孔率は２０％から９０％であり、
３５％から８０％が好ましい。

【００４６】本発明のセパレーターは、５μｍ以上１０
０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下
の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
本発明のセパレーターは、エチレン成分を少なくとも２
０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３０％
以上含むものである。エチレン以外の成分としては、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアルコールがあ
げられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に好ましい。
微多孔性のフィルムは、ポリエチレン、エチレンープロ
ピレン共重合ポリマーやエチレンーブテン共重合ポリマ
ーからなるものが好ましい。さらに、ポリエチレンとポ
リプロピレン、ポリエチレンとポリ４フッ化エチレンを
混合溶解して作ったものも好ましい。不織布や織布は、
糸の径が０．１μｍから５μｍで、ポリエチレン、エチ
レンープロピレン共重合ポリマー、エチレンーブテン１
共重合ポリマー、エチレンーメチルブテン共重合ポリマ
ー、エチレンーメチルペンテン共重合ポリマー、ポリプ
ロピレン、ポリ４フッ化エチレン繊維糸からなるものが
好ましい。これらのセパレーターは、単一の材料であっ
ても、複合材料であっても良い。特に、孔径、気孔率や
孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを
積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィル
ムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合した
ものが特に好ましい。本発明のセパレーターは、ガラス
繊維、炭素繊維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオラ
イト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでい
ても良い。更に空隙や表面を界面活性剤で処理して親水
化したものでも良い。

【００４７】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂ
Ｆ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ク
ロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの
１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレ
ンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジ
メトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネート
の混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ
₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解液が好まし
い。エチレンカボートとジエチルカーボネートの混合液
にＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解液
が特に好ましい。これら電解質を電池内に添加する量
は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や
電池のサイズによって必要量用いることができる。支持
電解質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モ
ルが好ましい。

【００４８】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１
−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン化合
物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、
イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリ
マ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマ−が有効である。さらに、ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固
体電解質を併用する方法も知られている。

【００４９】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で
示す化合物を電解質に添加することが知られている。例
えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタ
ノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジアミン、ｎ−
グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘
導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジ
ノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、エチレングリ
コ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニウム塩、ポリ
エチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メトキシエタノ−
ル、ＡｌＣｌ₃ 、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ
−、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフ
ィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリ−ル化合
物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキ
ルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル（特開昭
６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩、三級ス
ルホニウム塩などが挙げられる。

【００５０】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。

【００５１】正負極の集電体としては、構成された電池
において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何で
もよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、
ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他にアル
ミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、
チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。特
に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好まし
い。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられ
る。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。

【００５２】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００５３】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
cm² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。

【００５４】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解
液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全
弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切
込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀
裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することが
できる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込ん
だ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ
ることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の
例としては、Ｌｉ₂ ＣＯ ₃ 、ＬｉＨＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ
₃ 、ＮａＨＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの炭酸
塩などを挙げることが出来る。

【００５５】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００５６】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００５７】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００５８】合成例−１ 一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素３．６ｇ、酸化マグネ
シウム０．６４ｇ、酸化ほう素０．６９ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１０時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉よ
り取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで
粉砕し、平均粒径４．５μｍのＳｎＳｉ₀.₆ Ｍｇ_0.2 Ｂ
_0.2 Ｏ_2.7（化合物１−Ａ）を得た。また、ＣｕＫα線
を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点
を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で
４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなか
った。

【００５９】同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料
を混合、焼成、粉砕し、下記の化合物を得た。ＳｎＳｉ
_0.8 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8 （１−Ｂ）、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2
Ｍｇ _0.2 Ｏ_2.7 （１−Ｃ）、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.9 （１−Ｄ）、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｍ
ｇ_0.1 Ｏ_2.75（１−Ｅ）、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐ_0.1 Ｂ_0.1 Ｍ
ｇ_0.3 Ｏ_2.7 （１−Ｆ）。

【００６０】実施例−１ 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−Ａを
用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％の割合
で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水
分散物を４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量
％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として
混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μ
ｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布
し、負極ａを作った。負極ｂは、負極ａの上に、αーＡ
ｌ₂ Ｏ₃ （平均粒径１μｍ）９７重量％、カルボキシメ
チルセルロース３重量％の割合で混合し、水を媒体とし
て混練してスラリー化したものを塗布して作成した。こ
れらの負極、ａ、ｂを乾燥後カレンダープレス機により
圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ
負極シート、ａ、ｂを作製した。負極シートの厚みは、
負極シートａが７８μｍ、負極シートｂが１００μｍで
あった。正極材料として、ＬｉＣｏＯ₂ を８７重量％、
鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さ
らに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物
３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、
水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布し、
正極ａを作った。正極ｂは、正極ａの上に、αーＡｌ₂
Ｏ₃ （平均粒径１μｍ）９７重量％、カルボキシメチル
セルロース３重量％の割合で混合し、水を媒体として混
練してスラリー化したものを塗布して作成した。これら
の正極、ａ、ｂを乾燥、プレス、切断し正極シート、
ａ、ｂを作った。正極シートの厚みは、正極シートａが
２５０μｍ、正極シートｂが２６５μｍであった。負極
シートａと正極シートａ、負極シートｂと正極シートｂ
を組み合わせ、以下に述べる方法により、電池Ａ（比較
用）と電池Ｂ（本発明）を作った。負極シートおよび正
極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニ
ウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以
下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥した。さら
に、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロ
ピレンフィルムセパレーター（セルガード２４００）、
脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１
０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回
した。

【００６１】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ₆ とＬｉＢＦ₄ を各々０．９
５、０．０５ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネート２：８容量混合液からなる電
解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１
２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型電池
を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート
（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらか
じめリード端子により接続した。図１に円筒型電池の断
面を示した。なお、（１４）は安全弁である。電池Ａ
（比較用）と電池Ｂ（本発明）はそれぞれ１０個づつ作
成し、１ｍＡ／cm² で４．１５Ｖまで充電した後、６０
℃にて３週間保存した。３週間後にそれぞれの電池の開
路電圧を測定し、次の結果を得た。 電池番号 電池Ａ（比較電池） 電池Ｂ（本発明の電池） の開路電圧 の開路電圧 １ ０．９２ ４．１２ ２ １．０２ ４．１０ ３ １．００ ４．０８ ４ ０．７８ ４．０９ ５ ０．９８ ４．１１ ６ １．１２ ４．１３ ７ １．０３ ４．１１ ８ ０．９１ ４．０８ ９ ０．８１ ４．０９ １０ ０．５４ ４．１１ 以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧
降下が少なく、性能が安定していることがわかる。

【００６２】実施例ー２ 実施例１の電池Ａ、Ｂと同じ電池をそれぞれ３００個づ
つ作製し、４．１５Ｖまで充電した。充電不良の電池の
個数を求めたところ、比較用の電池Ａでは６個、本発明
の電池Ｂでは０個であり、明らかに不良品発生率が改良
されていることがわかった。

【００６３】実施例ー３ 実施例ー１で用いた負極材料１−Ａのかわりに、１ーＢ
から１ーＦを用い実施例ー１と同様な実験を行ったとこ
ろ、ほぼ実施例ー１と同様な結果が得られた。 実施例ー４ 実施例ー１の負極シートｂと正極シートａを組み合わせ
て電池Ｃを作った。正極シートｂのかわりに、保護層の
厚みを変えてシート厚２８０μｍとした正極シートｃと
負極シートａとを組み合わせて電池Ｄを作った。これら
の電池Ｃ、Ｄを用いて、実施例ー１と同様な実験を行っ
たところ、電池Ｂ同様に保存後の電圧降下が少なく性能
の安定なことがわかった。但し、開路電圧はＣ、Ｄとも
電池Ｂよりわずかに低下していた。 実施例−５ 実施例−１の負極ａの上に、α−Al₂O₃ （平均粒径１μ
ｍ）９４重量％、鱗片状黒鉛３重量％、カルボキシメチ
ルセルロース３重量％の割合で混合し、水を媒体として
混練してスラリー化したものを塗布して作製したものを
負極ｃとした。負極シートにｃを使用する以外は電池Ｂ
と同様に作製した電池をそれぞれＥとした。電池Ｅを用
いて、実施例−１と同様な実験を行ったところ、ほぼ実
施例−１と同様な結果が得られた。 実施例−６ 実施例−１の負極ａの上に、α−Al₂O₃ （平均粒径１μ
ｍ）９４．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４．５重量
％、カルボキシメチルセルロース１重量％の割合で混合
し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布
して作製したものを負極ｄとした。負極シートにｄを使
用する以外は電池Ｂと同様に作製した電池をＦとした。
実施例−１の電池Ｂ、実施例−５の電池Ｅ、電池Ｆをそ
れぞれ１０個づつ作製し、４．１５−２．８Ｖで充電し
たとき５mA／cm² での放電容量と１mA／cm² での放電容
量を測定し次の結果を得た。表中の放電容量は電池Ｂの
容量を１００％としたときの割合で示した。 ５mA／cm² の放電容量／１mA／cm² の放電容量 電池Ｂ 電池Ｅ 電池Ｆ １ ８８ ８９ ８１ ２ ８７ ８９ ８２ ３ ９０ ８９ ８２ ４ ８８ ９０ ８２ ５ ８９ ８９ ８１ ６ ８８ ９０ ８２ ７ ８８ ８８ ８０ ８ ８９ ８８ ８２ ９ ８８ ８９ ８２ １０ ８８ ８９ ８２ １mA／cm² の放電容量平均 １００ １０１ ８９ 以上の結果から、本発明の電池は明らかに容量が大き
く、５mA／cm² の放電容量／１mA／cm² の放電容量に優
れていることがわかる。 実施例−７ 実施例−１の負極ａの上に、α−Al₂O₃ （平均粒径１μ
ｍ）９３重量％、鱗片状黒鉛３重量％、ポリフッ化ビニ
リデン３重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％
の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化し
たものを塗布して作製したものを負極ｄとした。また、
実施例−１の正極ａと同様の方法で塗布量のみ減らして
厚み２２５μｍの正極とし、これに正極ｂと同様の保護
層を付けたものを正極ｄとした。実施例−５の負極シー
トｃ及び負極シートｄ上に負極材料１ｇ当たり１２０mg
のリチウム金属を短冊状にして貼り付け、正極シートｄ
を組み合わせる以外は電池Ｂと同様に作製した電池をそ
れぞれ電池Ｇ、Ｈとした。これをそれぞれ１０個づつ作
製し、実施例−６と同様の試験を行い次の結果を得た。
表中の放電容量は電池Ｇの容量を１００％としたときの
割合で示した。 以上の結果から、本発明の電池は明らかに容量が大き
く、５mA／cm² の放電容量／１mA／cm² の放電容量に優
れていることがわかる。

【００６４】

【発明の効果】本発明のように、リチウムを可逆的に吸
蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含
む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に於
いて、負極及び／又は正極に固体粒子と水溶性ポリマ−
からなる保護層を少なくとも１層付与することによっ
て、高い放電作動電圧、大きな放電容量で保存安定性の
ある非水二次電池を安定に作ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
   を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
   パレーターから成る非水二次電池に於いて、該負極及び
   ／又は正極が保護層を少なくとも１層有し、該保護層が
   固体粒子と水溶性ポリマ−ならなることを特徴とする非
   水二次電池。
2. 【請求項２】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
   を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
   パレーターから成る非水二次電池に於いて、該負極及び
   ／又は正極が保護層を少なくとも１層有し、該保護層が
   固体粒子と導電性粒子と水溶性ポリマ−からなることを
   特徴とする非水二次電池。
3. 【請求項３】 該保護層の厚みが１μｍ以上４０μｍ以
   下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非
   水二次電池。
4. 【請求項４】 該保護層が負極上に形成されていること
   を特徴とする請求項３に記載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 該保護層が正極上に形成されていること
   を特徴とする請求項３に記載の非水二次電池。
6. 【請求項６】 該保護層が正極上と負極上の両方に形成
   されていることを特徴とする請求項３に記載の非水二次
   電池。
7. 【請求項７】 該保護層が正極上には導電性粒子を含ま
   ず、負極上には導電性粒子を含むことを特徴とする請求
   項３に記載の非水二次電池。
8. 【請求項８】 該保護層に含まれる固体粒子が無機カル
   コゲナイド粒子であることを特徴とする請求項４から７
   のいずれか１項に記載の非水二次電池。
9. 【請求項９】 該無機カルコゲナイド粒子がナトリウ
   ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
   ウム、ジルコニウム、アルミニウム、珪素の酸化物を少
   なくとも１種含有していることを特徴とする請求項８に
   記載の非水二次電池。
10. 【請求項１０】 請求項９の酸化物がアルミナ、二酸化
    珪素、ジルコニアであることを特徴とする請求項９に記
    載の非水二次電池。
11. 【請求項１１】 保護層に含まれる水溶性ポリマ−がポ
    リアクリル酸誘導体またはセルロ−ス誘導体であること
    を特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の
    非水二次電池。
12. 【請求項１２】 保護層に含まれる導電性粒子が炭素材
    料であることを特徴とする請求項１１に記載の非水二次
    電池。