JPH09147917A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH09147917A JPH09147917A JP7304470A JP30447095A JPH09147917A JP H09147917 A JPH09147917 A JP H09147917A JP 7304470 A JP7304470 A JP 7304470A JP 30447095 A JP30447095 A JP 30447095A JP H09147917 A JPH09147917 A JP H09147917A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- battery according
- negative electrode
- carbon material
- positive electrode
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明により、粉末成型体からなる電極が厚い
場合においても、高出力容量／低出力容量の低下を抑え
た二次電池が得られる。 【解決手段】正極、負極、LiBF4 を電解質とする非水電
解液を用いた二次電池において、該非水電解液の電導度
σ［１０-3S ／ｃｍ］と粘度η［ｃPoise ］の比（ｐ＝
σ／η［１０-3S ／ｃｍ／ｃPoise ］）が、０．５≦ｐ
の関係を満たすことを特徴とする二次電池。
場合においても、高出力容量／低出力容量の低下を抑え
た二次電池が得られる。 【解決手段】正極、負極、LiBF4 を電解質とする非水電
解液を用いた二次電池において、該非水電解液の電導度
σ［１０-3S ／ｃｍ］と粘度η［ｃPoise ］の比（ｐ＝
σ／η［１０-3S ／ｃｍ／ｃPoise ］）が、０．５≦ｐ
の関係を満たすことを特徴とする二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極、非水
電解液を用いた二次電池に関するものである。
電解液を用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、電
圧を向上させるために、負極にリチウム金属を用いる二
次電池が検討された。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、電
圧を向上させるために、負極にリチウム金属を用いる二
次電池が検討された。
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素材料を用いて、リチウムイオンを吸蔵放出
することにより使用する二次電池が提案された。上記の
炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵放出を利用した負極
からなる二次電池としては、特開昭５７−２０８０７９
号公報、特開昭５８−９３１７６号公報、特開昭５８−
１９２２６６号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、
特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平３−６６８５
６号公報等が公知である。
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素材料を用いて、リチウムイオンを吸蔵放出
することにより使用する二次電池が提案された。上記の
炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵放出を利用した負極
からなる二次電池としては、特開昭５７−２０８０７９
号公報、特開昭５８−９３１７６号公報、特開昭５８−
１９２２６６号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、
特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平３−６６８５
６号公報等が公知である。
【０００４】これらの二次電池の正極あるいは負極は、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を少なくとも含
む成型体からなっている。また、電解液は、電圧が高い
ために水溶液を電解液として用いることができないた
め、有機溶媒などの非水電解液を使用している。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を少なくとも含
む成型体からなっている。また、電解液は、電圧が高い
ために水溶液を電解液として用いることができないた
め、有機溶媒などの非水電解液を使用している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極あ
るいは負極において、成型体が厚くなると、活物質重量
当たりの放電容量（mAh/g ）が、低出力電流で放電させ
た場合の放電容量に比べて、著しく減少するという課題
があった。ここで、高出力電流で放電させた場合の放電
容量を高出力容量とし、低出力電流で放電させた場合の
放電容量を低出力容量とすると、高出力容量／低出力容
量が小さいことが重要な課題となる。本発明において
は、高出力容量/ 低出力容量の減少の少ない二次電池を
提供することを目的とする。
るいは負極において、成型体が厚くなると、活物質重量
当たりの放電容量（mAh/g ）が、低出力電流で放電させ
た場合の放電容量に比べて、著しく減少するという課題
があった。ここで、高出力電流で放電させた場合の放電
容量を高出力容量とし、低出力電流で放電させた場合の
放電容量を低出力容量とすると、高出力容量／低出力容
量が小さいことが重要な課題となる。本発明において
は、高出力容量/ 低出力容量の減少の少ない二次電池を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【０００７】「正極、負極、LiBF4 を電解質とする非水
電解液を用いた二次電池において、該非水電解液の電導
度σ［１０-3S ／ｃｍ］と粘度η［ｃPoise ］の比ｐ
（ｐ＝σ／η［１０-3S ／ｃｍ／ｃPoise ］）が、０．
５≦ｐの関係を満たすことを特徴とする二次電池。」
電解液を用いた二次電池において、該非水電解液の電導
度σ［１０-3S ／ｃｍ］と粘度η［ｃPoise ］の比ｐ
（ｐ＝σ／η［１０-3S ／ｃｍ／ｃPoise ］）が、０．
５≦ｐの関係を満たすことを特徴とする二次電池。」
【０００８】
【発明の実施態様】本発明の二次電池は、粉末成型体か
らなる正極と、負極と、非水電解液からなる二次電池の
電解液に関するものであり、二次電池の構造やその製造
方法については特に限定されるものではない。
らなる正極と、負極と、非水電解液からなる二次電池の
電解液に関するものであり、二次電池の構造やその製造
方法については特に限定されるものではない。
【０００９】本発明に用いられる負極、正極は、特に限
定されるものではなく、一般に二次電池において用いら
れる電極を用いることができるが、中でも、粉末の活物
質と結着材とを含む混合物の成型体が好ましく用いられ
る。粉末成型体からなる電極において、成型体が厚い場
合に、高出力電流での放電容量が少なくなる原因として
は、成型体の微細な隙間での電解液中のイオンの移動が
悪いためであると推測される。そこで、発明者らは鋭意
検討の結果、電極成型体の微細な隙間でイオンの移動を
良くするためには、電解液のイオン電導度と粘度が重要
であると考えた。そして、高出力容量／低出力容量と電
解液の電導度や粘度との関係を調べたが、これらはそれ
ぞれ単独では関係の小さいものであった。しかしなが
ら、この電解液の電導度と粘度の比をとることにより、
高出力容量／低出力容量が向上することが判明した。つ
まり、非水電解液の電導度σ［１０-3S ／ｃｍ］と粘度
η［ｃPoise ］の比ｐ（σ／η［１０-3S ／ｃｍ／ｃPo
ise ］）が上述の特定の範囲にあると、高出力容量／低
出力容量の低下を抑えることができることを見いだすに
到ったのである。
定されるものではなく、一般に二次電池において用いら
れる電極を用いることができるが、中でも、粉末の活物
質と結着材とを含む混合物の成型体が好ましく用いられ
る。粉末成型体からなる電極において、成型体が厚い場
合に、高出力電流での放電容量が少なくなる原因として
は、成型体の微細な隙間での電解液中のイオンの移動が
悪いためであると推測される。そこで、発明者らは鋭意
検討の結果、電極成型体の微細な隙間でイオンの移動を
良くするためには、電解液のイオン電導度と粘度が重要
であると考えた。そして、高出力容量／低出力容量と電
解液の電導度や粘度との関係を調べたが、これらはそれ
ぞれ単独では関係の小さいものであった。しかしなが
ら、この電解液の電導度と粘度の比をとることにより、
高出力容量／低出力容量が向上することが判明した。つ
まり、非水電解液の電導度σ［１０-3S ／ｃｍ］と粘度
η［ｃPoise ］の比ｐ（σ／η［１０-3S ／ｃｍ／ｃPo
ise ］）が上述の特定の範囲にあると、高出力容量／低
出力容量の低下を抑えることができることを見いだすに
到ったのである。
【００１０】本発明の負極に用いられる材料としては、
特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオ
ンの吸蔵放出が良好であるという点で、炭素材料などが
好ましい。その炭素材料の原料や製法などは特に限定す
ることなく用いることができる。原料としては、石油や
石炭などのコークスやピッチ、木材などの植物、天然ガ
スや低級炭化水素などの低分子量有機化合物、ポリアク
リロニトリル、フェノール樹脂やフルフリルアルコール
樹脂などの合成高分子などが挙げられ、これらを原料や
用途に応じて７００〜３０００℃で焼成する炭素化ある
いは黒鉛化という処理を経て炭素材料が得られる。また
天然黒鉛も用いることができる。炭素材料の性質とし
て、密度、結晶厚み（Ｌｃ）、結晶面間隔（ｄ002)、電
気抵抗、強度、弾性率などが挙げられるが、これらは目
的とする二次電池の電極特性に応じて適宜決めるべきも
のであり、特に限定されるものではない。
特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオ
ンの吸蔵放出が良好であるという点で、炭素材料などが
好ましい。その炭素材料の原料や製法などは特に限定す
ることなく用いることができる。原料としては、石油や
石炭などのコークスやピッチ、木材などの植物、天然ガ
スや低級炭化水素などの低分子量有機化合物、ポリアク
リロニトリル、フェノール樹脂やフルフリルアルコール
樹脂などの合成高分子などが挙げられ、これらを原料や
用途に応じて７００〜３０００℃で焼成する炭素化ある
いは黒鉛化という処理を経て炭素材料が得られる。また
天然黒鉛も用いることができる。炭素材料の性質とし
て、密度、結晶厚み（Ｌｃ）、結晶面間隔（ｄ002)、電
気抵抗、強度、弾性率などが挙げられるが、これらは目
的とする二次電池の電極特性に応じて適宜決めるべきも
のであり、特に限定されるものではない。
【００１１】また、上記炭素材料が炭素繊維を微細に裁
断した粉末状の形態をとるものの成型体の場合も好まし
い実施態様である。このように炭素繊維を微細に裁断し
た粉末状のものを用いた場合、炭素繊維を長繊維として
用いた場合に比べ、電極内に空隙が増えるため、本発明
の目的である高出力容量／低出力容量の大きい二次電池
を好適に得ることができる。さらに粉末状炭素材料を用
いた場合、結着剤、導電剤とともに用材を加えてスラリ
ー化し、該スラリーを塗工することによって電極を容易
に作成することが可能となる。かかる粉末状炭素材料と
しては、平均長さが５ｍｍ以下であることが好ましく、
さらには０．１ｍｍ以下、０．０５ｍｍ以下がより好ま
しい。繊維や繊維の構造体の形態をとることは好ましい
実施態様である。ここでいう、「平均長さ」とは、例え
ば、ＳＥＭなどの観察によって２０個以上の粉末状炭素
材料について、繊維軸方向の長さを測定することによっ
て求めることができる。また、かかる「裁断」の方法と
しては、特に限定されるものではなく、切断、粉砕など
の方法が用いられる。
断した粉末状の形態をとるものの成型体の場合も好まし
い実施態様である。このように炭素繊維を微細に裁断し
た粉末状のものを用いた場合、炭素繊維を長繊維として
用いた場合に比べ、電極内に空隙が増えるため、本発明
の目的である高出力容量／低出力容量の大きい二次電池
を好適に得ることができる。さらに粉末状炭素材料を用
いた場合、結着剤、導電剤とともに用材を加えてスラリ
ー化し、該スラリーを塗工することによって電極を容易
に作成することが可能となる。かかる粉末状炭素材料と
しては、平均長さが５ｍｍ以下であることが好ましく、
さらには０．１ｍｍ以下、０．０５ｍｍ以下がより好ま
しい。繊維や繊維の構造体の形態をとることは好ましい
実施態様である。ここでいう、「平均長さ」とは、例え
ば、ＳＥＭなどの観察によって２０個以上の粉末状炭素
材料について、繊維軸方向の長さを測定することによっ
て求めることができる。また、かかる「裁断」の方法と
しては、特に限定されるものではなく、切断、粉砕など
の方法が用いられる。
【００１２】炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしく
は石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セ
ルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量
有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げ
られるが、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノ
ール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られ
る炭素繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭
素繊維が用いられる電極および電池の特性に応じて、そ
の特性を満たす炭素繊維が適宜選択されることが必要と
なる。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊
維、気相成長炭素繊維が好ましい。特に、ＰＡＮ系炭素
繊維やピッチ系炭素繊維が好ましく、この中でも、東レ
（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、または、”トレカ”
ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維やメゾフェーズピッ
チコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊維がさら
に好ましく用いられる。
（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしく
は石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セ
ルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量
有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げ
られるが、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノ
ール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られ
る炭素繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭
素繊維が用いられる電極および電池の特性に応じて、そ
の特性を満たす炭素繊維が適宜選択されることが必要と
なる。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊
維、気相成長炭素繊維が好ましい。特に、ＰＡＮ系炭素
繊維やピッチ系炭素繊維が好ましく、この中でも、東レ
（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、または、”トレカ”
ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維やメゾフェーズピッ
チコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊維がさら
に好ましく用いられる。
【００１３】本発明の負極に用いられる炭素材料の粒径
あるいは繊維径は、限定されるものではないが、０．１
〜１００μｍが好ましく、特に１〜２０μｍが好ましく
用いられる。
あるいは繊維径は、限定されるものではないが、０．１
〜１００μｍが好ましく、特に１〜２０μｍが好ましく
用いられる。
【００１４】特に、負極にＰＡＮ系炭素繊維を裁断した
粉末状炭素材料を用いた場合に、本発明の非水電解液が
好適に用いられる。
粉末状炭素材料を用いた場合に、本発明の非水電解液が
好適に用いられる。
【００１５】本発明に用いられる負極には、成型性を高
めるために、活物質に結着剤を添加することも好まし
い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂などの高分子化合物のほか特
に限定されるものではない。これらの結着剤は、粉末そ
して活物質に混合して用いられるほか、溶剤に溶かした
りあるいはエマルジョンとして分散させて活物質とスラ
リー状にして用いるなど、その仕様形態は特に限定され
るものではない。
めるために、活物質に結着剤を添加することも好まし
い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂などの高分子化合物のほか特
に限定されるものではない。これらの結着剤は、粉末そ
して活物質に混合して用いられるほか、溶剤に溶かした
りあるいはエマルジョンとして分散させて活物質とスラ
リー状にして用いるなど、その仕様形態は特に限定され
るものではない。
【００１６】本発明に用いられる負極においては、この
負極から端子に導通させるために集電体を用いる。この
ような集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル、チ
タン、白金などの金属を、白状、網状、ラス状などの形
態として用いることが可能であるが、これらは特に限定
されるものではない。また、負極と集電体とを接触させ
る方法としても、負極活粒質の含まれる繊維状あるいは
粉末状の混合物を直接集電体に圧着するなど、その製造
方法は特に限定されるものではない。さらに、負極の厚
さに相当する集電体から負極表面までの距離は、特に限
定されるものではないが、２０μｍ以上の場合に本発明
の非水電解液の効果が大きい。
負極から端子に導通させるために集電体を用いる。この
ような集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル、チ
タン、白金などの金属を、白状、網状、ラス状などの形
態として用いることが可能であるが、これらは特に限定
されるものではない。また、負極と集電体とを接触させ
る方法としても、負極活粒質の含まれる繊維状あるいは
粉末状の混合物を直接集電体に圧着するなど、その製造
方法は特に限定されるものではない。さらに、負極の厚
さに相当する集電体から負極表面までの距離は、特に限
定されるものではないが、２０μｍ以上の場合に本発明
の非水電解液の効果が大きい。
【００１７】本発明に用いられる負極には、上記炭素材
料活物質のほかに電子電導性を向上させるために導電剤
を添加することも好ましい。導電剤を添加することによ
って、電極内の抵抗が低下するため、電池容量の向上に
効果があり、低出力容量の向上のみならず、特に高出力
容量を向上させる点で有効である。このような導電剤と
しては、電器抵抗の低い材料である、金属、半導体、半
金属が用いられるが、特に炭素質あるいは黒鉛、カーボ
ンブラックなどの炭素材料が好ましく用いられる。中で
も、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、アニリ
ンブラック、人工黒鉛などが好ましく用いられる。導電
剤の形状としては、粉末状、繊維状など、特に限定され
るものではないが、粉末の場合は、粒径は０．１〜１０
０μｍ、さらに１〜５０μｍであることが、好ましい。
導電剤の添加量としては、０．１〜２０重量％が好まし
い。本発明の負極に用いられる炭素材料は、集電効果を
高めるために金属を集電体として用いることが可能であ
る。この金属集電体は、箔状、繊維状などその形態は特
に限定されるものではない。
料活物質のほかに電子電導性を向上させるために導電剤
を添加することも好ましい。導電剤を添加することによ
って、電極内の抵抗が低下するため、電池容量の向上に
効果があり、低出力容量の向上のみならず、特に高出力
容量を向上させる点で有効である。このような導電剤と
しては、電器抵抗の低い材料である、金属、半導体、半
金属が用いられるが、特に炭素質あるいは黒鉛、カーボ
ンブラックなどの炭素材料が好ましく用いられる。中で
も、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、アニリ
ンブラック、人工黒鉛などが好ましく用いられる。導電
剤の形状としては、粉末状、繊維状など、特に限定され
るものではないが、粉末の場合は、粒径は０．１〜１０
０μｍ、さらに１〜５０μｍであることが、好ましい。
導電剤の添加量としては、０．１〜２０重量％が好まし
い。本発明の負極に用いられる炭素材料は、集電効果を
高めるために金属を集電体として用いることが可能であ
る。この金属集電体は、箔状、繊維状などその形態は特
に限定されるものではない。
【００１８】本発明に用いられる非水電解液の溶媒成分
としては、上記請求項の電導度と粘度の比ｐを満たせ
ば、特に限定されるものではないが、中でも、０．５≦
ｐ≦３の場合に、高出力容量が大きいという点で好まし
い。本願発明においては、電解液として、高誘電率溶媒
と低粘度溶媒の混合物などが好ましく用いられる。この
高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カ
ーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、
テトラメチルスルフォラン、ジメチルスルフォキシド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドやこれ
らの誘導体など特に限定されるものではない。低粘度溶
媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネー
ト、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエ
トキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテルやこ
れらの誘導体が用いられるが、特に限定されるものでは
ない。これらの高誘電率溶媒と低粘度溶媒の組成比も特
に限定されるものではなく、電解液の電導度と粘度の比
ｐが、０．５≦ｐの範囲になるように適宜決められるも
のである。特に、非水電解液の溶媒として、環状カーボ
ネートと鎖状カーボネートを用いることが、高出力容量
が大きいという点で好ましい。
としては、上記請求項の電導度と粘度の比ｐを満たせ
ば、特に限定されるものではないが、中でも、０．５≦
ｐ≦３の場合に、高出力容量が大きいという点で好まし
い。本願発明においては、電解液として、高誘電率溶媒
と低粘度溶媒の混合物などが好ましく用いられる。この
高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カ
ーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、
テトラメチルスルフォラン、ジメチルスルフォキシド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドやこれ
らの誘導体など特に限定されるものではない。低粘度溶
媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネー
ト、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエ
トキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテルやこ
れらの誘導体が用いられるが、特に限定されるものでは
ない。これらの高誘電率溶媒と低粘度溶媒の組成比も特
に限定されるものではなく、電解液の電導度と粘度の比
ｐが、０．５≦ｐの範囲になるように適宜決められるも
のである。特に、非水電解液の溶媒として、環状カーボ
ネートと鎖状カーボネートを用いることが、高出力容量
が大きいという点で好ましい。
【００１９】本発明に用いられる非水電解液の溶媒は、
上記溶媒のほか、微量成分として１０体積％までの添加
は好ましい実施態様となる。この場合用いられる添加物
としては、様々な有機化合物あるいは無機化合物を挙げ
ることができる。
上記溶媒のほか、微量成分として１０体積％までの添加
は好ましい実施態様となる。この場合用いられる添加物
としては、様々な有機化合物あるいは無機化合物を挙げ
ることができる。
【００２０】本発明に用いられる非水電解液の電導度お
よび粘度は、市販の電導度計や回転粘度計を用いて測定
した値でよい。測定は、２０℃で行う。
よび粘度は、市販の電導度計や回転粘度計を用いて測定
した値でよい。測定は、２０℃で行う。
【００２１】本発明に用いられる正極の活物質として
は、特に限定されるものではない。例えば、コバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、
ニオブ酸リチウム、バナジン酸リチウムなどの遷移金属
酸化物、硫化モリブデン、硫化チタンなどの遷移金属カ
ルコゲン、あるいはこれらの混合物、あるいは、メルカ
プトチアジアゾールなどのジスルフィド化合物、また、
ポリアルキレンオキシドやポリアルキレンスルフィド、
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどのヘ
テロポリマ、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ
パラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどの共役系
高分子化合物などが挙げられる。以上のような、リチウ
ムイオンあるいは陰イオンを吸蔵放出可能な物質が限定
されることなく正極活物質として用いられるが、これら
の酸化電位はリチウムに対し、２．５Ｖ以上であること
が好ましい。この正極活物質粉末の粒径は、０．１〜１
００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。
は、特に限定されるものではない。例えば、コバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、
ニオブ酸リチウム、バナジン酸リチウムなどの遷移金属
酸化物、硫化モリブデン、硫化チタンなどの遷移金属カ
ルコゲン、あるいはこれらの混合物、あるいは、メルカ
プトチアジアゾールなどのジスルフィド化合物、また、
ポリアルキレンオキシドやポリアルキレンスルフィド、
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどのヘ
テロポリマ、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ
パラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどの共役系
高分子化合物などが挙げられる。以上のような、リチウ
ムイオンあるいは陰イオンを吸蔵放出可能な物質が限定
されることなく正極活物質として用いられるが、これら
の酸化電位はリチウムに対し、２．５Ｖ以上であること
が好ましい。この正極活物質粉末の粒径は、０．１〜１
００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。
【００２２】本発明に用いられる正極には、成型性を高
めるために、活物質や導電剤に結着剤を添加することも
好ましいものである。負極と同様の化合物が用いられ、
その使用形態も特に限定されるものではない。
めるために、活物質や導電剤に結着剤を添加することも
好ましいものである。負極と同様の化合物が用いられ、
その使用形態も特に限定されるものではない。
【００２３】本発明に用いられる正極は、端子に導通さ
せるには集電体を用いる。このような集電体としては、
アルミニウム、チタン、白金、ニッケルなどの金属を、
箔状、網状、ラス状などの形態として用いることが可能
であるが、これらは特に限定されるものではない。ま
た、正極を集電体と接触させる方法としても、正極活物
質の含まれる粉末混合物を直接集電体に圧着する、正極
活物質の含まれるスラリーを集電体に塗布して溶媒乾燥
後に圧着するなど、その製造方法は特に限定されるもの
ではない。さらに、正極の厚さに相当する集電体から正
極表面までの距離は、特に限定されるものではないが、
２０μｍ以上の場合に本発明の非水電解液の効果が大き
い。
せるには集電体を用いる。このような集電体としては、
アルミニウム、チタン、白金、ニッケルなどの金属を、
箔状、網状、ラス状などの形態として用いることが可能
であるが、これらは特に限定されるものではない。ま
た、正極を集電体と接触させる方法としても、正極活物
質の含まれる粉末混合物を直接集電体に圧着する、正極
活物質の含まれるスラリーを集電体に塗布して溶媒乾燥
後に圧着するなど、その製造方法は特に限定されるもの
ではない。さらに、正極の厚さに相当する集電体から正
極表面までの距離は、特に限定されるものではないが、
２０μｍ以上の場合に本発明の非水電解液の効果が大き
い。
【００２４】本発明の二次電池の用途としては、軽量か
つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオ
カメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話など
の携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオ
カメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話など
の携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
【００２５】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００２６】実施例１ （１）炭素負極の作成 市販のピッチコークス”ＬＰＣ−Ａ”（新日鐵化学株式
会社製）の粉末と、テフロン粉末を重量比で９０／１０
となるように混合し、集電体のニッケルメッシュと共に
活成型して炭素材料負極１０ｍｇを得た。この負極の直
径１．６ｃｍで厚さは２０μｍであった。
会社製）の粉末と、テフロン粉末を重量比で９０／１０
となるように混合し、集電体のニッケルメッシュと共に
活成型して炭素材料負極１０ｍｇを得た。この負極の直
径１．６ｃｍで厚さは２０μｍであった。
【００２７】（２）正極の作成 市販の炭酸リチウム(Li 2 CO3 ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO3 ・3Co(OH)2 )を、モル比でLi/Co=1/1 となるよ
うに秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱処
理してLiCoO 2 を得た。これをボールミルにて粉砕し、
導電材として人造黒鉛、結着材としてテフロン(PTFE)を
用い、重量比でLiCoO 2 / 人造黒鉛/PTFE ＝80/15/5 と
なるように混合し、集電極のニッケルメッシュと共に加
圧成型して正極２０ｍｇを得た。
(2CoCO3 ・3Co(OH)2 )を、モル比でLi/Co=1/1 となるよ
うに秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱処
理してLiCoO 2 を得た。これをボールミルにて粉砕し、
導電材として人造黒鉛、結着材としてテフロン(PTFE)を
用い、重量比でLiCoO 2 / 人造黒鉛/PTFE ＝80/15/5 と
なるように混合し、集電極のニッケルメッシュと共に加
圧成型して正極２０ｍｇを得た。
【００２８】（３）二次電池の作成 上記（１）で得られた負極を、セパレーターとして多孔
質ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２５００、ダ
イセル化学（株）製）を介して、上記（２）にて作成し
た正極とを重ね合わせて、コイン型二次電池を作成し
た。電解液は、１ＭLiBF4 を含むプロピレンカーボネー
ト／ジメチルカーボネート（体積比５０／５０）を用い
た。
質ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２５００、ダ
イセル化学（株）製）を介して、上記（２）にて作成し
た正極とを重ね合わせて、コイン型二次電池を作成し
た。電解液は、１ＭLiBF4 を含むプロピレンカーボネー
ト／ジメチルカーボネート（体積比５０／５０）を用い
た。
【００２９】（４）評価 上記の電解液の電導度は、パーソナルＳＣメータ（横河
電機（株）製、ＭｏｄｅｌＳＣ８２）を用いて２０℃に
て測定したところ、４×１０-3S ／ｃｍであった。この
電解液の粘度は、回転粘度計（東京計器製、Ｂ型粘度計
ＢＬ）を用いて２０℃にて測定したところ、３ｃPoise
であった。この電解液の電導度と粘度の比はｐ＝１．３
［１０-3S ／ｃｍ／ｃPoise ］であった。
電機（株）製、ＭｏｄｅｌＳＣ８２）を用いて２０℃に
て測定したところ、４×１０-3S ／ｃｍであった。この
電解液の粘度は、回転粘度計（東京計器製、Ｂ型粘度計
ＢＬ）を用いて２０℃にて測定したところ、３ｃPoise
であった。この電解液の電導度と粘度の比はｐ＝１．３
［１０-3S ／ｃｍ／ｃPoise ］であった。
【００３０】さらに、上記（３）で得られた二次電池
を、電流４ｍＡで４．１Ｖまでの定電位にて充電を５時
間行い、０．４ｍＡで定電流放電を行ったときの正極当
たりの放電容量を低出力容量とした。これに対し、同様
の充電条件で、８ｍＡ低電流放電を行ったときの正極当
たりの放電容量を高出力容量とした。そして、高出力容
量比として高出力容量／低出力容量を求めた。この高出
力容量比は、０．７５であり、高出力電流での容量の低
下が抑えられた。
を、電流４ｍＡで４．１Ｖまでの定電位にて充電を５時
間行い、０．４ｍＡで定電流放電を行ったときの正極当
たりの放電容量を低出力容量とした。これに対し、同様
の充電条件で、８ｍＡ低電流放電を行ったときの正極当
たりの放電容量を高出力容量とした。そして、高出力容
量比として高出力容量／低出力容量を求めた。この高出
力容量比は、０．７５であり、高出力電流での容量の低
下が抑えられた。
【００３１】比較例１ 電解液を１ＭLiBF4 を含むプロピレンカーボネートを用
いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作成し、
評価した。電解液の電導度は３×１０-3S ／ｃｍ、粘度
は７．９ｃPoise 、電導度と粘度の比ｐ＝０．４［１０
-3S ／ｃｍ／ｃPoise ］で、高出力容量比は０．０４で
あり、高出力での容量低下が大きかった。実施例２ （１）炭素負極の作成 市販のピッチコークス”Ｍ−ｃｏｋｅ”（日本鉱業株式
会社製）の粉末を、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)粉末を
重量比で90/10 となるように混合し、N-メチルピロリド
ンを加えてスラリーとした。このスラリーを銅箔に塗布
乾燥してプレスした。負極の直径は１．６ｃｍ、厚さは
２０μｍであった。
いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作成し、
評価した。電解液の電導度は３×１０-3S ／ｃｍ、粘度
は７．９ｃPoise 、電導度と粘度の比ｐ＝０．４［１０
-3S ／ｃｍ／ｃPoise ］で、高出力容量比は０．０４で
あり、高出力での容量低下が大きかった。実施例２ （１）炭素負極の作成 市販のピッチコークス”Ｍ−ｃｏｋｅ”（日本鉱業株式
会社製）の粉末を、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)粉末を
重量比で90/10 となるように混合し、N-メチルピロリド
ンを加えてスラリーとした。このスラリーを銅箔に塗布
乾燥してプレスした。負極の直径は１．６ｃｍ、厚さは
２０μｍであった。
【００３２】（２）正極の作成 実施例１と同様にLiCoO 2 を合成し、粉砕後、導電材と
して人造黒鉛、結着材としてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）を用い、重量比でLiCoO 2 / 人造黒鉛/PVDF ＝
80/15/5 となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドンを
溶媒としてスラリーとした。このスラリーを集電極のア
ルミニウム箔上に塗布して、乾燥後プレスして正極成型
体を得た。正極材は、重量４０ｍｇ直径１．６ｃｍ厚さ
１００μｍであった。
して人造黒鉛、結着材としてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）を用い、重量比でLiCoO 2 / 人造黒鉛/PVDF ＝
80/15/5 となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドンを
溶媒としてスラリーとした。このスラリーを集電極のア
ルミニウム箔上に塗布して、乾燥後プレスして正極成型
体を得た。正極材は、重量４０ｍｇ直径１．６ｃｍ厚さ
１００μｍであった。
【００３３】（２）二次電池の作成・評価 電解液を１ＭLiBF4 を含むエチレンカーボネート／ジメ
チルカーボネート（体積比３０／７０）を用いたほか
は、実施例１と同様にコイン型二次電池を作成し、評価
した。この電解液の電導度は４×１０-3S ／ｃｍ、粘度
は２．１ｃPoise、電導度と粘度の比ｐ＝１．９［１０
-3S ／ｃｍ／ｃPoise ］であった。上記二次電池の高出
力容量比は０．７５であり、高出力での容量低下が抑え
られた。
チルカーボネート（体積比３０／７０）を用いたほか
は、実施例１と同様にコイン型二次電池を作成し、評価
した。この電解液の電導度は４×１０-3S ／ｃｍ、粘度
は２．１ｃPoise、電導度と粘度の比ｐ＝１．９［１０
-3S ／ｃｍ／ｃPoise ］であった。上記二次電池の高出
力容量比は０．７５であり、高出力での容量低下が抑え
られた。
【００３４】実施例３ 負極炭素材料に炭素繊維”トレカＴ−３００”（東レ株
式会社製）を３０μｍに裁断した粉末状のものを用いた
以外は、実施例２と同様に二次電池を作成し、評価し
た。この二次電池の高出力容量比は０．７５で、高出力
での容量低下が抑えられた。
式会社製）を３０μｍに裁断した粉末状のものを用いた
以外は、実施例２と同様に二次電池を作成し、評価し
た。この二次電池の高出力容量比は０．７５で、高出力
での容量低下が抑えられた。
【００３５】実施例４ 負極炭素材料に炭素繊維”トレカＴ−３００”（東レ株
式会社製）を３０μｍに裁断した粉末状炭素、導電剤に
アセチレンブラック、結着剤にポリフッ化ビニリデンを
重量比で８０／１５／５で混合し、N-メチルピロリドン
を加えてスラリーとした。このスラリーを用い、電解液
を１ＭLiBF4 を含むエチレンカーボネート／ジメチルカ
ボネート／γ- ブチロラクトン（体積比２４／５６／２
０）とした以外は、実施例２と同様に二次電池を作成し
評価した。この電解液の電導度は４．９×１０-3S ／ｃ
ｍ、粘度は２．６ｃPoise 、電導度と粘度の比ｐ＝１．
９［１０-3S ／ｃｍ／ｃPoise ］であった。上記二次電
池の高出力容量比は二次電池の高出力容量比は０．７５
で高出力での容量低下が抑えられた。
式会社製）を３０μｍに裁断した粉末状炭素、導電剤に
アセチレンブラック、結着剤にポリフッ化ビニリデンを
重量比で８０／１５／５で混合し、N-メチルピロリドン
を加えてスラリーとした。このスラリーを用い、電解液
を１ＭLiBF4 を含むエチレンカーボネート／ジメチルカ
ボネート／γ- ブチロラクトン（体積比２４／５６／２
０）とした以外は、実施例２と同様に二次電池を作成し
評価した。この電解液の電導度は４．９×１０-3S ／ｃ
ｍ、粘度は２．６ｃPoise 、電導度と粘度の比ｐ＝１．
９［１０-3S ／ｃｍ／ｃPoise ］であった。上記二次電
池の高出力容量比は二次電池の高出力容量比は０．７５
で高出力での容量低下が抑えられた。
【００３６】
【発明の効果】本発明により、粉末成型体からなる電極
が厚い場合においても、高出力容量／低出力容量の低下
を抑えることが可能になる。
が厚い場合においても、高出力容量／低出力容量の低下
を抑えることが可能になる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58
Claims (16)
- 【請求項１】正極、負極、LiBF4 を電解質とする非水電
解液を用いた二次電池において、該非水電解液の電導度
σ［１０-3S ／ｃｍ］と粘度η［ｃPoise ］の比ｐ（ｐ
＝σ／η［１０-3S ／ｃｍ／ｃPoise ］）が、０．５≦
ｐの関係を満たすことを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】該負極が、粉末成型体であることを特徴と
する請求項１記載の二次電池。 - 【請求項３】該正極が、粉末成型体であることを特徴と
する請求項１記載の二次電池。 - 【請求項４】該非水電解液の溶媒成分として、環状カー
ボネートと鎖状カーボネートを含むことを特徴とする請
求項１記載の二次電池。 - 【請求項５】該非水電解液の溶媒成分が、環状カーボネ
ートと環状エーテルを含むことを特徴とする請求項１記
載の二次電池。 - 【請求項６】該非水電解液の溶媒成分が、環状カーボネ
ートと鎖状エーテルを含むことを特徴とする請求項１記
載の二次電池。 - 【請求項７】該負極が、リチウムイオンを吸蔵放出可能
な炭素材料を少なくとも含むことを特徴とする請求項１
記載の二次電池。 - 【請求項８】該負極の炭素材料が、炭素繊維あるいは炭
素繊維を加工した材料であることを特徴とする請求項７
記載の二次電池。 - 【請求項９】該炭素材料が、炭素繊維を微細に裁断した
粉末状炭素材料であることを特徴とする請求項８記載の
二次電池。 - 【請求項１０】該負極の炭素繊維が、ポリアクリロニト
リルを主成分とする高分子化合物の焼成体であることを
特徴とする請求項８記載の二次電池。 - 【請求項１１】該負極の炭素材料が、炭素繊維よりなる
一方向成型体、布帛およびフェルトから選ばれた構造体
であることを特徴とする請求項８記載の二次電池。 - 【請求項１２】該負極の炭素繊維を微細に裁断した粉末
状炭素材料が、平均０．１ｍｍ以下の長さであることを
特徴とする請求項９記載の二次電池。 - 【請求項１３】該負極の炭素繊維を微細に裁断した粉末
状炭素材料が、平均０．０５ｍｍ以下の長さであること
を特徴とする請求項９記載の二次電池。 - 【請求項１４】該負極が、リチウムイオンを吸蔵放出可
能な炭素材料と導電剤とを少なくとも含むことを特徴と
する請求項１記載の二次電池。 - 【請求項１５】該正極が、リチウムイオンを吸蔵放出可
能な遷移金属化合物を少なくとも含むことを特徴とする
請求項１記載の二次電池。 - 【請求項１６】該正極が、リチウムイオンを吸蔵放出可
能な遷移金属化合物、導電剤、および結着剤の混合物を
集電体の上に設けた成型体であることを特徴とする請求
項１５記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7304470A JPH09147917A (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7304470A JPH09147917A (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09147917A true JPH09147917A (ja) | 1997-06-06 |
Family
ID=17933412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7304470A Pending JPH09147917A (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09147917A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000294276A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | 二次電池用非水電解液 |
| JP2001043899A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-02-16 | Toshiba Corp | 非水電解液二次電池 |
-
1995
- 1995-11-22 JP JP7304470A patent/JPH09147917A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000294276A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | 二次電池用非水電解液 |
| JP2001043899A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-02-16 | Toshiba Corp | 非水電解液二次電池 |
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