JPH09152501A

JPH09152501A - 光学素子およびその製造方法、並びに光学素子用高分子液晶組成物

Info

Publication number: JPH09152501A
Application number: JP8221294A
Authority: JP
Inventors: Kazushirou Akashi; 量磁郎明石; Hidehiko Soyama; 秀彦曽山; Takashi Uematsu; 高志植松
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1996-08-22
Publication date: 1997-06-10
Also published as: US5891357A

Abstract

(57)【要約】【課題】光散乱特性等の光学特性が改善され、しかも
構造的にも優れた光学素子を提供する。【解決手段】架橋された高分子液晶と、樹脂との組成
物の成形体２から成る光学素子。架橋高分子液晶からな
る粒子をバインダー中に分散した高分子液晶組成物から
なる光学素子が好ましい。この素子は、架橋された高分
子液晶の粒子を物理的または化学的な粉砕方法で予め調
製し、その粒子をバインダー中に分散した後、成形する
こと等の方法で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子液晶組成物
からなる光学素子（より詳しくは、光散乱素子、光変調
素子（光の位相、波長や偏光面などを変化させる素
子）、調光素子（光の透過率や反射率などを変化させる
素子）、リライタブル記録素子、光記録素子、光の伝送
を制御する目的の光導波路、光の切替えを行う目的の光
スイッチ、光接続を行う目的のフォトカプラーなどに応
用可能な光学素子）、およびそれらの製造方法、並びに
光学素子用高分子液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子液晶は新規な機能性材料として注
目されている。これを応用した、外部刺激によって可逆
的に画像の記録を行なうことができるリライタブル記録
素子、光記録素子、さらには光学補償素子、配向膜（特
開昭６３−２２３０６６、特開昭６２−１４１１４、特
開平２−４２４１５、特開平２−３０２１、特開平３−
５９６２２号公報）などが知られている。一般にこれら
の素子では基材の上に高分子液晶が形成された構成から
なる。これらの構成のいろいろな例が、Ｐｏｌｙｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．２４，３６４（１９８３）、Ｊａ
ｐａｎＤｉｓｐｌａｙ，２９０（１９８６）等にも
例示されている。

【０００３】また、高分子液晶の機能を高めるために特
開平３−２８４９８８号公報では高分子液晶を高分子中
に粒子状に分散してなる複合膜を用いて、これを２枚の
電極間に挟んだ素子として、書き換え可能な光散乱型光
記録素子を提案している。この素子では、レーザ等で局
所加熱を実施して、一部を光散乱状態から透明状態に可
逆的に変化させて、記録を実施するものである。この公
報では、高分子液晶を高分子中に粒子状に分散すること
で、粒子界面の屈折率差が生じ、その寄与によって、コ
ントラストや解像度の向上が期待できる、とされてい
る。更に、この光散乱型光記録素子の特定の製造法も記
載されている。この製造法は、高分子液晶の前駆体（メ
ソゲンモノマーと呼ぶ）と高分子バインダー前駆体とを
混合して、該メソゲンモノマーが液晶相を示す温度で熱
アニールして、メソゲンモノマーと高分子バインダー前
駆体とを相分離させ、紫外線等で各々を重合して、高分
子液晶が粒状にバインダー樹脂中に分散した複合膜を作
製する過程を経ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の技術で
は、未だ十分満足すべきコントラストが得られていると
は言いがたい。また、構造的強度の観点からも改良の余
地が残されている。

【０００５】本発明は、上記の課題を解決するものであ
り、その第１の目的は、光散乱特性等の光学特性が改善
され、しかも構造的にも優れた光学素子を提供すること
にある。

【０００６】本発明の第２の目的は、そのような光学素
子の製造方法を提供することにある。

【０００７】本発明の第３の目的は、光散乱特性等の光
学特性が改善され、しかも構造的にも優れた光学素子の
製造に好適な高分子液晶組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的は、架橋
された高分子液晶と、樹脂との組成物の成形体からなる
光学素子によって、達成可能である。なお、本発明にい
う成形体には、任意の方法によって形成される層状の物
も含む。

【０００９】本発明者らは、高分子液晶と樹脂との組成
物において、高分子液晶を架橋させたものとすること
で、光学的素子の構造的特性ばかりでなく、光学的特性
が優れたものとなることを見い出し、上記本発明は完成
された。それは、高分子液晶自体が、架橋することによ
って、構造的に強化されるだけでなく、光学特性を発揮
する液晶機能に寄与する構造も安定化されるからである
と考えられる。さらにまた、高分子液晶を粒子状とする
のが好ましく、そうすることで、さらに優れた光学特
性、物理特性を得ることが可能となる。

【００１０】上記第２の目的は、あらかじめ調製された
高分子液晶を、樹脂中に、（好ましくは熱または溶剤を
利用して）添加する工程と、高分子液晶を架橋する工程
と、得られた組成物を成形（成膜も含む）する工程とを
有する光学素子の製造方法によって、達成可能である。

【００１１】また、高分子液晶が粒子状である、本発明
の光学的素子は、あらかじめ高分子液晶の架橋された粒
子を物理的若しくは化学的な粉砕方法、又は粒子生成重
合法により調製する工程と、その粒子を樹脂中に添加す
る工程と、得られた組成物を成形する工程とを有する光
学素子の製造方法によっても、製造可能である。

【００１２】前記特開平３−２８４９８８号公報開示の
製法では、メソゲンモノマーと高分子バインダー前駆体
とが完全には相分離しにくく、製造される高分子液晶の
粒子中には、バインダー等に起因する不純物がとりこま
れ易い。また、高分子液晶の粒子の大きさや密度を制御
することが困難である。これらの点からも、光散乱特性
等の光学特性が、悪くなりがちであり、また、望んだも
のとはならない場合がある。しかし、上記本発明の光学
素子の製造方法では、あらかじめ高分子液晶を調製して
使用する、あるいはあらかじめ架橋した高分子液晶の粒
子を調製して作製するため、高分子液晶に不純物が混入
しにくい。また、高分子液晶が粒子状の場合には、粒子
径の制御がしやすいこと、などの利点がある。

【００１３】前記第３の目的は、架橋された高分子液晶
と樹脂との混合物からなる光学素子用高分子液晶組成物
によって達成可能である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明を、その実施の形態によっ
て、より詳しく説明する。

【００１５】本発明の光学素子に使用される高分子液晶
組成物は、架橋された高分子液晶とバインダーとして機
能する樹脂からなるものである。架橋された高分子液晶
と樹脂との混合形態は、相分離状に互いの成分が分離し
たものが好ましく、その形態には架橋された高分子液晶
が粒子状に分散されたもの、あるいはネットワーク状の
連続層として分散されたものなどが挙げられるが、特
に、架橋された高分子液晶が粒子状に分散された形態
が、組成物の光学特性や物理特性の上から好ましい。

【００１６】上記のような光学素子は、好ましくは、あ
らかじめ高分子液晶の架橋された粒子を調製し、次い
で、その粒子を樹脂中に添加し、得られた組成物を成形
して、製造可能である。

【００１７】その方法に関連して、まず、架橋された高
分子液晶およびその作製過程について説明する。

【００１８】高分子液晶としては、主鎖または側鎖にメ
ソゲン（液晶性を示す分子）を結合した主鎖型および側
鎖型高分子液晶等が知られており、本発明の光学素子で
は、どちらを使用してよい。但し、側鎖の種類によって
広範な液晶機能を呈し得る側鎖型高分子液晶群から選択
するのが好ましく、特に、側鎖にメソゲン成分と非メソ
ゲン成分とを有する側鎖型高分子液晶を使用することが
より好ましい。このような高分子液晶では、非メソゲン
成分の存在によって、光を強く散乱する内部構造を形成
しやすく、また、相転移などの熱物性を制御することが
可能となる。その他にも、架橋する反応基として非メソ
ゲン成分を利用することが可能である。

【００１９】高分子液晶は通常、重合可能なメソゲン化
合物を重合するか、あるいは水素化ポリシリコーンなど
の付加反応性（プレ）ポリマーに付加反応性メソゲン化
合物を付加させて製造することができる。このような技
術はＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ｐ２７３，１７９
（１９７８），Ｅｕｒ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１８，ｐ
６５１（１９８２）、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃ
ｒｙｓｔ．，１６９，ｐ１６７（１９８９）等に開示さ
れている。本発明における高分子液晶も同様な方法を利
用して製造することができる。

【００２０】本発明では、高分子液晶を架橋するが、そ
の方法としては、主鎖または側鎖の１成分として反応性
基を含有させた高分子液晶をあらかじめ調製し、その後
に、（所望によって触媒や多官能反応性化合物を添加
し）、熱、光、電子線などのエネルギーを付与して上記
反応性基を利用して行なう方法（１）や、高分子液晶の
前駆体（即ち、メソゲンモノマー）と架橋モノマーとを
混合して重合する方法（２）などが挙げられる。このよ
うな、架橋した高分子液晶の技術の一例は、Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，Ｖｏ
ｌ．２，３１７（１９８１）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１８８，６６７（１９８７）、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．２８，６３９（１９８７）、Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１８７，１９１５
（１９８６）などに開示されている。

【００２１】上記方法（１）では、ビニル基、アクリレ
ート基、メタクリレート基、エポキシ基、イソシアネー
ト基等の付加や重合可能な基や；水酸基、アミノ基、酸
アミド基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基、金属アルコラート基、マグネシウムハラ
イド（グリニヤール）基等の縮合等が可能な基を、反応
性基として導入した高分子液晶をあらかじめ調製する。
このような高分子液晶は、反応性基をもつモノマー（反
応性モノマー）を、重合性メソゲン化合物と、又は付加
反応性メソゲン化合物及び付加反応性（プレ）ポリマー
と、共重合や共付加等して調製することができる。

【００２２】そのために利用するメソゲン化合物や付加
反応性メソゲン化合物としては、ビフェニル系、フェニ
ルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゼン系、アゾキ
シベンゼン系、アゾベンゼン系、アゾメチン系、フェニ
ルピリミジン系、ジフェニルアセチレン系、ビフェニル
ベンゾエート系、シクロヘキシルビフェニル系又はター
フェニル系などの剛直な分子（メソゲン）に、所定の長
さのアルキルスペーサーを介して、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル基やビニル基等の基が結合し
た、種々の化合物が代表的なものである。

【００２３】これらの化合物の代表的な構造例を下記に
示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒａ）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_L−Ｏ−ＡＣＨ₂＝Ｃ（Ｒａ）−ＣＯＯ−ＡＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_L−Ｏ−Ａ［式中、Ｒａは水素またはメチル基を示し、Ｌは１〜３
０の中から選ばれる整数を示し、Ａは下記構造例の中か
ら選択される。］

【００２４】

【化１】

【００２５】（式中、Ｙ及びＹは、それぞれ、単結合、
−Ｎ＝Ｎ−，−Ｎ（→Ｏ）＝Ｎ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ
＝ＣＨ−，−ＣＯＯ，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−及びエチニル基
から選択される基を表し、Ｒ¹はアルコキシ基、ハロゲ
ン基、シアノ基、カルボキシ基及びアルキル基から選択
される基を表し、ｐは１〜５の中から選択される整数を
示し、ｐが２以上の場合、それぞれのＲ¹は互いに異な
るものであってもよい。）中でも好ましいものは、

【００２６】

【化２】

【００２７】また、架橋するために共重合あるいは共付
加させる、反応性モノマーを例示すれば、（メタ）アク
リル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン−モノ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフォスフェー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルサクシ
ネート、フタル酸モノ（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロキシエチル（２−ヒドロキシエチル）フタ
レート、４−（メタ）アクリロキシアルキルオキシ−ベ
ンゾイックアシッド、グリセリル（メタ）アクリレー
ト、メタ（アクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステル系又はアミド系化合物、スルホン酸ビニルなど
のビニル化合物、ヒドロキシ基置換スチレンなどのスチ
レン系化合物、２−プロペン−１−オール、５−ヘキセ
ン−１−オールなどの不飽和化合物等が挙げられる。こ
こで例示したものは一例であって、特に限定するもので
はない。

【００２８】さらに、本発明では、所望の特性を得るた
めに他の成分を共重合、共付加等してもよい。例えば、
光散乱特性の向上や熱特性をより改良するためには、好
ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルおよびその誘導
体、スチレンおよびその誘導体、酢酸ビニル、（メタ）
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニ
ルピロリドン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを共重
合または共付加される。

【００２９】上記した反応性モノマーの、高分子液晶中
への共重合または共付加量は、単量体単位として０．１
モル％〜７０モル％の範囲が好ましい。

【００３０】高分子液晶は、上記したメソゲンモノマー
と反応性モノマーとを所定量配合し、ラジカル重合やイ
オン重合させるか、あるいは付加反応性（プレ）ポリマ
ーに付加させることで、単独重合（付加）あるいは共重
合（付加）して合成することができる。高分子液晶の分
子量は、重量平均で１０００〜１００万の範囲、特に好
ましくは１万〜５０万の範囲である。

【００３１】このようにして調製された高分子液晶はそ
のままでも、各種エネルギーの付与によって架橋するこ
とができるが、種々の触媒や添加剤を加えると効率上好
ましい。添加されるものとしては各種紫外線重合開始
剤、熱重合開始剤、多官能反応性化合物等が挙げられ
る。多官能反応性化合物としては多官能イソシアネート
化合物、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合
物、多官能アルデヒド化合物、多官能アミン化合物、多
官能カルボキシル化合物などが挙げられ、特に熱架橋に
適した熱重合開始剤、多官能イソシアネート化合物、多
官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、多官能ア
ルデヒド化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボキ
シル化合物が、好ましい。触媒その添加量は高分子液晶
組成物に対して０．１〜５０重量％の範囲が、さらに好
ましくは０．５〜２０重量％の範囲がよい。

【００３２】方法（２）では、メソゲンモノマー（前記
の構造例で示したものなど）と架橋用モノマーとを共重
合させるか、あるいは付加反応性メソゲン化合物と付加
反応性架橋用化合物を反応性（プレ）ポリマーに付加さ
せて作製することができる。架橋用モノマーとしては、
多官能ビニル化合物、多官能（メタ）アクリル化合物等
の付加重合可能な化合物が使用され、付加反応性架橋用
化合物としては多官能ビニル化合物等の付加反応性不飽
和化合物が使用される。これら架橋を目的とした化合物
の高分子液晶中への含有量は０．１〜２０重量％の範囲
が好ましい。また、方法（１）で記載したメソゲン化合
物以外の種々の化合物を共重合や共付加しても構わな
い。重合や付加の方法は方法（１）と同様にして実施さ
れる。

【００３３】本発明で用いる高分子液晶には、耐候性の
向上を目的としてヒンダードアミンやヒンダードフェノ
ール等の各種酸化防止剤を添加してもよい。また、カラ
ー化、コントラスト向上、光散乱性向上等のために、ア
ントラキノン系、スチリル系、アゾメチン系やアゾ系等
の各種二色性色素や各種蛍光色素などの機能性色素やそ
れ以外の各種色素（染料や顔料）や、構造的により強化
するために各種フィラーを添加してもよい。さらにま
た、レーザーで記録を行なう場合に効率を高める各種レ
ーザー光吸収色素（フタロシアニン、スクアリリウムや
アズレニウム等の近赤外吸収色素が使用可能）を添加す
ることも好ましい。以上に列挙した種々成分の添加量は
組成物中に０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。以上
に記述した他にも、高分子液晶の特性向上を目的に低分
子液晶化合物を１〜２０重量％の範囲内で添加しても構
わない。

【００３４】また、本発明の光学素子を光散乱素子や感
熱記録材料として利用する場合、高分子液晶のミクロ構
造をマルチドメイン構造の状態として架橋することが、
光散乱特性の安定化や、感熱記録材の記録／消去特性の
向上のうえから好ましい。マルチドメイン構造とは光学
異方性（複屈折率）を持つ複数の微小なドメインの集合
体からなる構造を呼び、光を強く散乱する。高分子液晶
を光学異方性を持つ特定の大きさのドメインの集合体か
らなるマルチドメイン構造として架橋することで、安定
な光散乱構造を得ることができる。特にマルチドメイン
構造における、ドメインの大きさ（直径）について、ド
メインの分布数の極大が、０．２〜２．０μｍの範囲に
ある場合、最も強く光を散乱することから好ましい。

【００３５】マルチドメイン構造の制御は、高分子液晶
の組成、高分子液晶の熱処理等によって行うことが可能
である。

【００３６】次に架橋された高分子液晶の粒子の製造過
程について説明する。高分子の粒子を作製する方法とし
ては、あらかじめ調製された高分子樹脂を物理的あるい
は化学的に粉砕する方法と、重合と同時に粒子を形成す
る粒子生成重合法とが一般的に使用される。以下にそれ
ぞれを説明する。

【００３７】物理的な粉砕方法は、あらかじめ架橋した
高分子液晶の固体を、マイクロナイザーやアトマイザ
ー、遊星ミルなどの乾式粉砕機、またはコロイドミルな
どの湿式粉砕機によって砕き、粒子化するものである。

【００３８】化学的な粉砕方法は、前記した反応性基を
有する高分子液晶を加熱あるいは溶剤を用いて溶解さ
せ、これを高分子液晶の貧溶剤中に混合、撹拌させて粒
子状に分散させ、さらに架橋のため必要に応じて種々の
触媒や添加剤をこの系に加えて分散させて、加熱処理等
を施し、溶剤の除去と架橋反応を進行させるものであ
る。また、粒子は溶媒中に分散させた形態で使用しても
よく、また、架橋された粒子を遠心分離法やろ過法によ
って分離、乾燥して取り出しても構わない。このとき、
撹拌させて粒子状に分散させるときには各種分散剤を添
加してもよく、加熱してもよく、また架橋には熱以外の
エネルギーを使用することも前記した如く可能である。
上記の粒子の形成に際しては攪拌装置として従来技術同
様、ミキサーやホモジナイザーなどを使用することがで
きる。

【００３９】また、上記の方法とは異なり、高分子液晶
組成物の溶液を気体中に噴霧し、溶剤を除去することに
よって粒子を作製する方法も実施可能である。

【００４０】さらには、加熱溶融した樹脂中に高分子液
晶組成物を溶融させ、攪拌等によって所望の高分子液晶
粒子を樹脂中に形成させると同時に、樹脂中に分散させ
ることも可能である。

【００４１】粒子生成重合法は、乳化重合法、懸濁重合
法、シード乳化重合法や沈殿重合法などがあり、前記方
法（２）の材料系を主に用いて実施される。

【００４２】架橋された高分子液晶の粒子は、バインダ
ーとしての樹脂とは別に予め調製されるので、所望の大
きさのものを得ることが容易である。例えば、そのため
には、分級などを利用できる。

【００４３】粒子の形状には特に制限はなく、真球状、
卵状、偏平状、針状、多面体状、多孔質状、微小な凹凸
を有する形状、あるいは内部に空洞をもついわゆるドー
ナッツ状などの球状粒子や繊維状の粒子であっても構わ
ない。

【００４４】架橋された高分子液晶粒子の好ましい大き
さは、球状粒子であれば平均粒子径が通常０．１μｍか
ら１０μｍの範囲であり、好ましくは、０．１μｍから
５μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２μｍから
２μｍの範囲である。また、繊維状の粒子である場合、
その繊維の長さは特に限定しないが、太さは好ましくは
０．１μｍから１０μｍの範囲であり、より好ましくは
０．１μｍから５μｍの範囲であり、さらに好ましくは
０．２μｍから２μｍの範囲である。

【００４５】次に、架橋された高分子液晶の粒子を樹脂
へ分散した高分子液晶組成物及びその製造過程について
説明する。

【００４６】使用される樹脂としては、バインダー機能
を発揮する任意の樹脂（高分子）を使用できる（但し、
高分子液晶の範疇に分類されるものは除かれる）。ポリ
エステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド
系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、
ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、テフロン
系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアルコール系樹
脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂な
どの有機高分子や、ケイ素化合物などのゾルゲル材料な
どの無機高分子などが使用可能である。

【００４７】このうち好ましい樹脂は、ポリビニルアル
コール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリイミド系樹脂が挙げられる。

【００４８】樹脂の分子量は、特に限定されないが、重
量平均で、好ましくは１０，０００〜１，０００，００
０、より好ましくは、２０，０００〜５００，０００で
ある。

【００４９】なお、バインダーとして、低分子のバイン
ダーを併用してもよい。また、高分子液晶の粒子を分散
した後に、バインダー、特に高分子バインダー、つまり
樹脂を架橋することも安定性のうえから好ましい。高分
子バインダーの架橋は高分子液晶の架橋と類似した方法
で行なうことができる。特に、熱硬化樹脂、紫外線硬化
樹脂や電子線硬化樹脂などを高分子バインダーに使用す
ると、効率的に架橋することができる。

【００５０】バインダーとしては光学的に透明度の高い
ものが好ましく使用される。また、使用目的によっては
高分子液晶との光学的なマッチングから、その屈折率が
高分子液晶の等方性状態（液晶分子がランダム配向して
いる状態）の屈折率とほぼ同じものが好ましい。より好
ましくは、屈折率差が０．２以下である。

【００５１】バインダー中への高分子液晶粒子の分散方
法としてはバインダーを溶剤に溶かした溶液へ高分子液
晶粒子を混合撹拌して分散させ、所定に成形したのちに
溶剤を除去する方法、高分子液晶粒子とバインダーをバ
インダーが軟化する温度で加熱混練して高分子液晶粒子
を分散させ、所定に成形したのちに冷却する方法、バイ
ンダー形成用プレポリマー（モノマーやオリゴマーな
ど）中に混合撹拌して分散させ、所定に成形したのちに
プレポリマーを重合や硬化させる方法などが適用され
る。また、前記の粒子作製法で記述したごとく、あらか
じめバインダー（樹脂）中へあるいはバインダーを含む
溶液中で粒子を形成したものを使用することもできる。

【００５２】高分子液晶と樹脂とからなる組成物におけ
る高分子液晶の好ましい含有量は、２０重量％から９９
重量％の範囲、さらに好ましくは５０重量％から９５重
量％の範囲である。この範囲よりも少ないと、目的とす
る光学特性、例えば、光散乱性が得られず、一方多い場
合は樹脂の結着効果が低減してしまい、力学強度を低減
させるおそれがある。

【００５３】光学素子の製造は、成形工程を経るが、そ
の成形工程は、任意の成膜法を含めて、慣用の成形法を
利用すればよい。例えば、高分子液晶組成物を射出、押
し出し成形等によって成形する方法や、高分子液晶組成
物を支持体上にコーティングやラミネートする方法など
が利用できる。

【００５４】本発明の光学素子では、高分子液晶は、粒
子状とは限らないので、その場合には、次の方法、つま
り、あらかじめ調製された高分子液晶を、樹脂中に添加
する工程と、高分子液晶を架橋する工程と、得られた組
成物を成形する工程とを有する光学素子の製造方法によ
って製造可能である。

【００５５】この方法で使用する高分子液晶は、前記方
法（１）で挙げたものが利用できる。また、上記添加工
程では、通常は熱または溶剤を利用して、樹脂及び／又
は高分子液晶を軟化して、それらを混合させる。この方
法での架橋、成形は、既に説明したそれらと同様な方法
によって達成可能である。

【００５６】図１，図２、図３には本発明の、高分子液
晶組成物を利用した光散乱型光学素子の構成例を示す模
式的断面図である。

【００５７】図１は、基材１上に、高分子液晶組成物層
２が設けられた構成、図２は、図１で示した構成の上部
に保護層３が設けられた構成、図３は、図２の構成にお
ける基材１と高分子液晶組成物層２との間に、光反射層
４を更に設けた構成である。

【００５８】基材１がシート状基材の場合は、ポリエス
テル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ステレン系樹脂、テフロン樹脂に代表される樹脂のフィ
ルムや種々金属フィルム、紙、コーティング紙等を用い
ることが好ましい。その厚みは１〜１０００μｍの範囲
から選択され、より好ましくは１０〜２００μｍの範囲
である。また、フィルム以外にも、使用目的によっては
各種樹脂基材、金属基材、セラミックス基材、ガラス基
材なども使用できる。また、シート基材以外のもの、立
方型、円筒型基材、繊維状基材等も使用することもでき
る。これらの基材は透明でも不透明であってもよく、着
色されていても構わない。

【００５９】高分子液晶組成物２の詳細は、上記の通り
であるが、その好ましい厚みは０．１μｍ〜５０μｍの
範囲から選択されるが、より好ましくは１μｍ〜２０μ
ｍの範囲である。

【００６０】保護層３は、表面劣化を防止するために好
ましく形成される。保護層３は耐熱性の高いものが望ま
しく、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、熱硬化樹脂、
紫外線硬化樹脂や電子線硬化樹脂などが使用可能であ
る。保護層３は複数層積層されていてもよく、また、保
護層３の厚みは好ましくは０．１〜２０μｍの範囲から
選択される。

【００６１】光反射層４は、光散乱型のデバイスの場合
に光散乱度を向上させるために好ましく形成される。光
反射層４は、図に示したように、基材１と高分子液晶分
散組成物層２との間ばかりでなく、基材１反対面にも好
ましく形成される。その材料としてはアルミニウム、
銀、錫、マグシウム、金、白金などの金属膜が好ましく
使用され、蒸着法やスパッタリング法等により形成され
る。その好ましい厚みは１ｎｍ〜１００μｍの範囲であ
る。

【００６２】本発明の光学素子では、上気した構成層の
他にも、着色層、断熱層、印刷層、磁気記録層、光記録
層などの各種の層を形成することも好ましい。

【００６３】図１は光散乱デバイスとして，図２，図３
は熱によって可逆的に記録が行なえるリライタブル記録
デバイスとして応用することが可能である。

【００６４】

【発明の効果】本発明の光学素子は、それを構成する組
成物中の高分子液晶が架橋されているので、優れた形態
安定性や耐溶剤性を持っており、光散乱性などの優れた
光学特性ばかりでなく、高い構造的安定性や耐久性を発
揮する。

【００６５】また、本発明の光学素子の製造方法では、
あらかじめ高分子液晶を調製する、または架橋された高
分子液晶の粒子を、バインダーとしての樹脂に分散する
前に作製する。この理由によって、高分子液晶、特に粒
子状の高分子液晶に不純物が混入しにくく、かつ耐溶剤
性に優れ、かくして、所望の、光学特性が得やすく、そ
の悪化もしがたい。また、上記の理由で、材料選択の自
由度も高い。

【００６６】

【実施例】実施例１架橋高分子液晶組成物の調製メソゲンモノマーとして４−アクリロキシヘキシルオキ
シ−４’−シアノ−ビフェニル（４７５ｇ）を、反応性
基としてヒドロキシ基を持つモノマーとして２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（２５ｇ）を用意し、それら
を、ＡＩＢＮ（アゾイソブチルニトリル）を開始剤
（１．０ｇ）とし、またＭＥＫ（メチルエチルケトン）
（１０００ｇ）を溶媒として、重合した。得られたもの
を、エチルアルコールを用いて２回沈殿精製して分子量
約１０万の構造式（Ｉ）で示される高分子液晶を約５０
０ｇ合成した。

【００６７】上記高分子液晶１００ｇに、架橋剤として
多官能イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメ
タジイソシアネート）４ｇ、溶剤としてＭＥＫ／トルエ
ン（１／１ｗ／ｗ）１００ｇを加えた高分子液晶溶液を
調製し、これをテフロンビーカーに流し入れ、溶剤を加
熱して除去した後に６０°Ｃ／４８時間に加熱して架橋
した。

【００６８】

【化３】

【００６９】高分子液晶粒子の調製１テフロンビーカーから架橋された高分子液晶の塊を取り
出し、自動乳鉢およびミキサーを用いて粉砕し、巨大粒
子を分級して、平均粒子径が約２μｍの架橋された高分
子液晶の粒子を約５０ｇ得た。高分子液晶分散組成物の作製架橋された高分子液晶の粒子１０ｇを、紫外線硬化樹脂
（カヤラッド：日本化薬製）５ｇをイソプロピルアルコ
ール２０ｇに溶解した溶液に混合し、ガラスビーズを加
えて撹拌して粒子を分散させた。この分散溶液を、厚さ
１００μｍのＰＥＴフィルム上にワイヤバーを用いて塗
布、乾燥後、紫外線を照射して硬化することで、厚さ約
５μｍの高分子液晶分散組成物の層を形成した。この組
成物は強く光りを散乱し白濁した外観を呈していた。

【００７０】このシートの裏にアルミ層を形成したＰＥ
Ｔフィルムを反射層として重ね、反射光学濃度をＸ−ｒ
ｉｔｅ４０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定したところ
Ｏ．Ｄ．＝０．１４と優れたものであった。実施例２実施例１で調製した架橋された高分子液晶の粒子１０ｇ
を、ポリメチルメタクリレート樹脂５ｇをトルエン４０
ｇに溶解した溶液に混合し、ガラスビーズを加えて撹拌
して粒子を分散させた。この分散溶液を、厚さ１００μ
ｍのＰＥＴフィルム上にワイヤバーを用いて塗布、乾燥
させて厚さ約６．０μｍの高分子液晶分散組成物の層を
形成した。この組成物は強く光りを散乱し白濁した外観
を呈していた。

【００７１】さらに、この高分子液晶分散組成物層の上
に、１％の炭酸カルシウムのフィラーを含む紫外線硬化
樹脂（アロニックス：東亜合成製）を同様に塗布乾燥さ
せた後に紫外線を照射して硬化することで、厚さ約２μ
ｍの保護層を形成した。

【００７２】このシートの反射光学濃度を実施例１と同
様に測定したところＯ．Ｄ．＝０．１５と優れたもので
あった。実施例３高分子液晶粒子の調製２実施例１で調製した構造式（Ｉ）で示される高分子液晶
１００ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、さらに多
官能性イソシアネート化合物（４、４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート）４．０ｇ添加した溶液をテフロ
ン容器に入れ、ホモジナイザー撹拌装置を用いて高速に
撹拌しながら、その中に、分散剤として１％のポリビニ
ルアルコールを溶解した水１００ｍｌを徐々に滴下し
た。滴下につれて溶液は乳化した。さらに、高速に撹拌
しながら水２００ｍｌを添加し、後にテフロン容器の外
部を６０°Ｃに加熱し、脱溶剤と架橋を２４時間行なっ
た。反応終了後、水中に分散された高分子液晶粒子を取
り出し乾燥し、巨大粒子を分級して平均粒子径が２．５
μｍの架橋された高分子液晶の粒子を約８０ｇ得た。高分子液晶分散組成物の作製上記の架橋された高分子液晶の粒子１０ｇを、実施例１
と同様な方法で、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に
塗布し、厚さ約６．０μｍの高分子液晶分散組成物の層
を形成した。この組成物は強く光りを散乱し白濁した外
観を呈していた。

【００７３】このシートの裏にアルミ層を形成したＰＥ
Ｔフィルムを反射層として重ね、反射光学濃度をＸ−ｒ
ｉｔｅ４０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定したところ
Ｏ．Ｄ．＝０．１６と優れたものであった。実施例４実施例１で調製した構造式（１）で示される高分子液晶
５０ｇ、多官能イソシアネート化合物（４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）２．０ｇを塩化メチレ
ン１００ｇに溶解した溶液を調製し、これを１０％ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液２００ｇ中にホモジ
ナイザーを用いて高速攪拌（１００００ｒｐｍ）させな
がら添加、混合させて２分間攪拌し、さらに減圧下で攪
拌させて塩化メチレンを除去し、高分子液晶の粒子の形
成と同時にＰＶＡ水溶液中に粒子を分散させた溶液を得
た。形成した高分子液晶の粒子の平均粒子径は約０．５
μｍであった。

【００７４】この溶液を、実施例１と同様な方法で、厚
さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、厚さ約６μ
ｍの高分子液晶組成物層を形成した。さらにこれを６０
℃で２４時間加熱して、組成物中の高分子液晶粒子を架
橋した。この組成物は強く光を散乱し、白濁した外観を
呈していた。

【００７５】さらに高分子液晶組成物層上に実施例２と
同様にして保護層を形成した。このシートの裏にアルミ
層を形成したＰＥＴフィルム反射層として重ね、反射光
学濃度をＸ−ｒｉｔｅ４０２（Ｘ−ｒｉｔｅ）で測定し
たところ、Ｏ．Ｄ．＝０．１２と優れたものであった。比較例１実施例１に記載した構造式（Ｉ）で示される高分子液晶
１００ｇを、架橋剤を加えないこと以外は同様な方法で
粉砕して、架橋していない平均粒子径が約２μｍの高分
子液晶の粒子を約９０ｇ得た。

【００７６】この粒子を、実施例１と同様な配合、処方
で紫外線硬化樹脂（カヤラッド：日本化薬製）に分散し
た分散溶液を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にワ
イヤバーを用いて塗布、乾燥後、紫外線を照射して硬化
したところ、形成された約５μｍの高分子液晶分散組成
物層は光散乱性があまり高くなく、白濁度が低いもので
あった。また、このシートの反射光学濃度を実施例１と
同様に測定したところＯ．Ｄ．＝０．３０と低いもので
あった。この原因を解析したところ、紫外線照射時に加
わる熱によって高分子液晶が相転移してしまい、初期の
マルチドメイン構造が変化してしまうことが判明した。
実施例１では、高分子液晶が相転移してしまっても、架
橋による安定化によって初期のマルチドメイン構造が保
持されるためにこのようなことは起こらなかった。比較例２比較例１で調製した架橋していない高分子液晶の粒子
を、実施例２と同様な配合、処方でポリメチルメタクリ
レート樹脂のトルエン溶液に混合し、撹拌したところ、
高分子液晶の粒子はトルエンに溶解してしまい、ポリメ
チルメタクリレート樹脂溶液層と分離してしまった。こ
の溶液をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥させたところポ
リメチルメタクリレート樹脂と高分子液晶が不均一に分
離した性状の白濁度は低く、かつ、むらのある膜とな
り、光学素子に使用することは困難なものであった。リライタブル感熱特性の評価実施例１、２、３、４で作製した高分子液晶分散組成物
層を形成したシートは、いずれも初期状態は白濁してい
る。このシートの高分子液晶分散組成物層上に感熱プリ
ンターベンチ（２００ｄｐｉ、パルス幅２ｍｓｅｃ、印
字周期３ｍｓｅｃ、記録エネルギー０．３ｍｊ／ｄｏ
ｔ）を用いて印字したところ、印字部分は透明に変化し
て文字等を記録できた。さらにこのシートを１００°Ｃ
に加熱した熱ローラー装置に通すことで、文字等を消去
することができた。このような記録と消去は繰り返し行
なうことが可能であった。構造強度の評価また、実施例１、２、３、４及び比較例１で作製した試
料を１００回記録・消去を繰り返し、その耐久性を評価
したところ、実施例１、２、３では１００回繰り返した
後においても光学濃度等はほとんど変化せず、高分子液
晶分散組成物層の構造的強度が高いことが明らかとなっ
た。一方、比較例１では、白濁度が大幅に低下し、光学
特性が大きく劣化してしまい、構造的強度が低いことが
判明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光学素子の一構成例を示す模式断面図
である。

【図２】本発明の光学素子の別の構成例を示す模式断面
図である。

【図３】本発明の光学素子の更に別の構成例を示す模式
断面図である。

【符号の説明】

１基材２高分子液晶組成物層３保護層４光反射層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋された高分子液晶と樹脂との組成物
の成形体からなる光学素子。
【請求項２】架橋された高分子液晶が粒子状である請
求項１記載の光学素子。
【請求項３】架橋された高分子液晶が樹脂中に分散さ
れている請求項１又は２記載の光学素子。
【請求項４】該高分子液晶が側鎖型高分子液晶である
請求項１記載の光学素子。
【請求項５】該側鎖型高分子液晶が、側鎖にメソゲン
成分と、非メソゲン成分とを有する請求項４記載の光学
素子。
【請求項６】架橋された高分子液晶からなる粒子の平
均粒子径が、０．１〜１０μｍの範囲にある請求項２記
載の光学素子。
【請求項７】架橋された高分子液晶からなる粒子が、
光学異方性を持つマルチドメイン構造を有する請求項２
記載の光学素子。
【請求項８】樹脂が架橋されたものである請求項１記
載の光学素子。
【請求項９】樹脂の屈折率と、高分子液晶の等方性状
態の屈折率との差が０．２以下である請求項１記載の光
学素子。
【請求項１０】前記組成物の成形体は、層状に形成さ
れ、その組成物の層が基材上に設けられている請求項１
記載の光学素子。
【請求項１１】光反射層を、前記基材と前記組成物の
層との間に設けてなる請求項１０記載の光学素子。
【請求項１２】保護層を、前記組成物の層上に設けて
なる請求項１０又は１１記載の光学素子。
【請求項１３】光散乱型光学素子として利用する請求
項１０〜１２いずれか記載の光学素子。
【請求項１４】外部刺激によって光散乱性が可逆的に
変化する請求項１０記載の光学素子。
【請求項１５】請求項１記載の光学素子の製造方法
であって、あらかじめ調製された高分子液晶を、樹脂中に、添加す
る工程と、高分子液晶を架橋する工程と、得られた組成
物を成形する工程とを有する光学素子の製造方法。
【請求項１６】請求項２記載の光学素子の製造方法
であって、あらかじめ高分子液晶の架橋された粒子を物理的若しく
は化学的な粉砕方法、又は粒子生成重合法により調製す
る工程と、その粒子を樹脂中に添加する工程と、得られ
た組成物を成形する工程とを有する光学素子の製造方
法。
【請求項１７】架橋された高分子液晶と樹脂との混合
物からなる光学素子用高分子液晶組成物。