JPH09152738A - トナー組成物及びそれを用いた現像剤並びに画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 摩擦帯電性を低下させることなく、安定的に
負帯電性を得ることができ、環境依存性が改善され、流
動性に優れ、優れた画質を得ることができる静電荷像現
像用負極性トナー及びそれを用いた静電荷像現像剤並び
に画像形成方法を提供する。 【解決手段】 結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像
現像用トナー粒子と、炭化水素界面活性剤（Ａ）と、フ
ッ素変性４級アンモニウム塩（Ｂ）又はフッ素変性アル
キルベタイン（Ｃ）と、で処理されたシリカ微粒子と、
を含有する。炭化水素界面活性剤（Ａ）と前記フッ素変
性４級アンモニウム塩（Ｂ）又はフッ素変性アルキルベ
タイン（Ｃ）の量比（Ａ／Ｂ）、（Ａ／Ｃ）が０．２〜
５．０である。また、このトナー組成物を利用した静電
荷像現像剤並びに画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において、静電潜像の現像のために使用する静電
荷像現像用乾式トナー及びそれを用いた現像剤並びに画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法では、感光体に形成された静
電荷像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー
像を転写紙上に転写し、熱ロール等で定着し画像を得
る。また他方、感光体は再び静電荷像を形成するために
クリーニングされる。このような電子写真法等で使用す
る乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナー
そのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリ
ヤを混合した二成分現像剤とに大別することができる。

【０００３】これらの現像剤を用いて画像形成を行う場
合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動
性、耐ケーキング性に優れていることが必要である。こ
の目的を達成するために無機微粉末をトナーに添加する
ことがしばしば行われている。

【０００４】しかしながら、無機微粉末は帯電に大きな
影響を与え、例えば、一般に使用されるシリカ系微粉末
を添加した場合、シリカ系微粉末自体の負極性が強いた
め、低温低湿下と高温高湿下における帯電性に大きな差
を生じさせ、その結果、濃度再現不良、背景カブリを生
ずる虞があった。

【０００５】また、無機微粉末の分散が不均一な場合に
は、所望の流動性、耐ケーキング性が得られず、さら
に、クリーニング性が悪化し、感光体上にトナー固着な
どが発生し、黒点状の画像欠陥の生じる原因となること
があった。

【０００６】この欠点を改善する目的で、無機微粉末を
表面処理したものを用いる技術が種々提案されている。
例えば、特開昭６０−９３４５５号公報には、フッ素置
換シランカップリング剤で処理したシリカをトナーに含
有させる方法が、特開昭５８−２１７９４４号公報には
フッ素オイルで処理したシリカをトナーに含有させる方
法が提案されている。

【０００７】これらは初期的にはフッ素によって強く負
極性に帯電制御され、耐環境性の向上は得られるもの
の、処理シリカ含有トナーと未含有トナーの帯電量差が
大きく、経時あるいは撹拌時のストレスにより処理シリ
カがトナー表面から離脱あるいはトナー中に埋没し、帯
電特性が大きく変化することになる。このため、現像剤
寿命が著しく低下するという欠点を有していた。

【０００８】さらに、特開平４−２０４６６３号、同６
−２７３９７２号公報においては、含フッ素４級アンモ
ニウム塩化合物を単独で、又は含フッ素４級アンモニウ
ム塩化合物と疎水化剤とを併用して処理したシリカをト
ナーに付着させる技術が提案されている。

【０００９】この処理によればシリカ含有負帯電性トナ
ーの過剰な帯電上昇は抑制でき、帯電レベルを低く制御
することができる。しかし、高温高湿環境下に放置され
ると帯電レベルが低くなりすぎ、現像性低下あるいはか
ぶり発生等のトラブルを引き起こした。

【００１０】また、一方ではキャリアの改善が試みら
れ、例えば、パーフルオロアクリレートコートキャリア
と疎水性シリカ含有トナーとの組合せ（特開昭６１−１
２０１５７号公報）、或いはシリコーン樹脂コートキャ
リアとシリカ含有トナーとの組合せ（特開昭６２−１２
９８６３号公報）等で低表面エネルギー材料をコートし
たキャリアとシリカ含有トナーとの組合せを提案してい
る。キャリアコート材として低表面エネルギー材料を用
いることにより、トナー成分のキャリアへの移行は低減
されるが、通常のシリカ含有トナーの低温低湿環境下で
の高帯電を抑制することはできなかった。また、特開平
２−１１０４７４号公報では、フッ素樹脂コートキャリ
アとアンモニウム塩ポリシロキサンにより処理されたシ
リカ微粒子との組合せが提案されているが、帯電初期に
は効果を有するものの、攪拌時間を長くすることにより
処理シリカを用いた場合には、帯電分布のブロード化、
トナー追加性の悪化などの現象が見られ、好ましくなか
った。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の実情に鑑みてなされたものである。即ち、
本発明の目的は、トナーの摩擦帯電性を低下させること
なく、安定的に負帯電性を得ることができ、トナー追加
時の帯電の上昇が瞬時に起き、さらには、環境依存性が
改善され、流動性、耐ケーキング性に優れた静電荷像現
像用負極性トナーを提供することにある。また、感光体
等を傷つけることなく、画像欠陥が発生しにくく、優れ
た画質を得ることができる静電荷像現像用負極性トナー
を提供することにある。

【００１２】さらに、本発明の目的は、前記トナー組成
物を用いた、帯電特性及び環境依存性に優れた静電荷像
現像剤、及び、該静電荷像現像剤を用いた、画質欠陥の
少ない画像形成方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、炭化水素界面活
性剤と、フッ素変性４級アンモニウム塩又はフッ素変性
アルキルベタインとを併用して処理したシリカ微粒子を
トナーに含有することにより達成することを見出し、本
発明を完成した。

【００１４】即ち、本発明のトナー組成物は、結着樹脂
及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーと、炭化水
素界面活性剤（Ａ）及びフッ素変性４級アンモニウム塩
（Ｂ）で処理されたシリカ微粒子と、を含有することを
特徴とする。

【００１５】また、本発明に係る第２のトナー組成物
は、結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナ
ーと、炭化水素界面活性剤（Ａ）及びフッ素変性アルキ
ルベタイン（Ｃ）で処理されたシリカ微粒子と、を含有
することを特徴とする。

【００１６】特に、前記シリカ微粒子を処理する炭化水
素界面活性剤（Ａ）とフッ素変性４級アンモニウム塩
（Ｂ）の量比（Ａ／Ｂ）が０．２〜５．０であり、前記
シリカ微粒子含有トナーの帯電量Ｘと、未含有トナーの
帯電量Ｙと、の関係が１≦Ｘ／Ｙ≦１．５を満足する場
合、及び、同様に、前記シリカ微粒子を処理する炭化水
素界面活性剤（Ａ）とフッ素変性アルキルベタイン
（Ｃ）との量比（Ａ／Ｃ）が０．２〜５．０であり、前
記シリカ微粒子含有トナーの帯電量Ｘと、未含有トナー
の帯電量Ｙと、の関係が１≦Ｘ／Ｙ≦１．５を満足する
場合に特に、良好である。

【００１７】本発明の如き効果を発現するメカニズムは
明確ではないが、前記のシリカ微粒子処理を行うことに
より、炭化水素界面活性剤が、コアシリカとフッ素変性
４級アンモニウム塩あるいはフッ素変性アルキルベタイ
ンとの中間層に位置するようになり、このため、雰囲気
下の影響を受けることなく、安定してフッ素変性基が処
理したシリカ微粒子の最外表面に配向するものと推測さ
れる。

【００１８】即ち、低温低湿下及び高温高湿下において
も、中間層の炭化水素界面活性剤が適度に含水量を制御
することが可能となり、また最外表面層のフッ素変性４
級アンモニウム塩あるいはフッ素変性アルキルベタイン
はイオンペア部分を中間層の炭化水素界面活性剤とのイ
ンタラクションにより内部に配向させ、安定してフッ素
変性基を最表面層に配向することにより安定した帯電が
得られるものと推測される。

【００１９】さらに、前記処理量比に加え、処理シリカ
微粒子含有トナーの帯電量Ｘと、未含有トナーの帯電量
Ｙとの関係が１≦Ｘ／Ｙ≦１．５を満足する場合、経時
あるいは撹拌時のストレスにより処理シリカ微粒子がト
ナー表面から離脱、トナー中に埋没、あるいは帯電付与
部材に移行しても初期帯電特性を変化させることなく、
安定な負帯電性能を得ることができた。

【００２０】本発明の静電荷像現像剤は、キャリア及び
静電荷像現像用トナー組成物を含有する静電荷像現像剤
において、該トナー組成物が、結着樹脂及び着色剤を含
有する静電荷像現像用トナーと、炭化水素界面活性剤
（Ａ）と、フッ素変性４級アンモニウム塩（Ｂ）又はフ
ッ素変性アルキルベタイン（Ｃ）と、で処理されたシリ
カ微粒子と、を含有することを特徴とする。

【００２１】特に被覆樹脂がシリコーン変性樹脂及びパ
ーフルオロアクリレートから選択されることを特徴とす
る。特に、該炭化水素界面活性剤及び、フッ素変性四級
アンモニウム塩或いはフッ素変性アルキルベタイン、を
併用処理したシリカ含有トナーにシリコーン変性樹脂又
はパーフルオロアクリレート樹脂でコートされたキャリ
アを用いることにより、トナー成分の付着やコート層の
剥がれのない現像剤を得ることができる。

【００２２】また、本発明の画像形成方法は、潜像担持
体を帯電する工程と、該潜像担持体上に静電潜像を形成
する工程と、該静電潜像を現像剤にて現像し、トナー画
像を形成する工程と、該トナー画像を転写体上に転写す
る工程と、潜像担持体上の残留トナーを除去する工程と
を含む画像形成方法において、該現像剤が、炭化水素界
面活性剤（Ａ）と、フッ素変性４級アンモニウム塩
（Ｂ）又はフッ素変性アルキルベタイン（Ｃ）と、で処
理されたシリカ微粒子を含有することを特徴とする。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。

【００２４】本発明に用いられるシリカ微粒子は、ケイ
素を含む揮発性化合物を気相で反応して得られる超微粒
子状無水シリカであって、吸着水分が少ないことを特徴
とするものが好ましく用いられる。シリカ微粒子の平均
一次粒子径は、５〜２０ｎｍであることが好ましく、さ
らに、７〜１６ｎｍであることが好ましい。このような
シリカ微粒子は、例えば、アエロジル（日本アエロジル
社製）などの市販品として入手可能である。

【００２５】また、このシリカ微粒子は、事前にシラン
カップリング剤等で疎水化処理が施されていてもよい。

【００２６】本発明において、炭化水素界面活性剤
（Ａ）とは、炭化水素基を有する界面活性剤であって、
フッ素変性されていないものを指し、アニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使
用することができる。

【００２７】例えば、アニオン界面活性剤としては、カ
ルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エ
ステル型のいずれのタイプを使用することも可能であ
る。具体的には脂肪酸塩、ロジン酸塩、ナフテン酸塩、
エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−ア
シルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、硫酸第
一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アルキルポリ
オキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオキシエ
チレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシルアミノ
硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸アルキルエス
テル、α−オレフィンスルホン酸塩、第二アルカンスル
ホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、アシルイセチオン酸
塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸、ジアルキルス
ルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエ−
テルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスル
ホン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキ
シエチレン塩、リン酸アルキルフェニルポリオキシエチ
レン塩等を挙げることができる。

【００２８】両性イオン界面活性剤とは、分子構造内に
カチオン基とアニオン基の両者を併せもっている界面活
性剤を意味し、その分子内では電荷の分離があるが、分
子全体としては電荷を持たない物質を意味する。例え
ば、Ｎ−アルキルニトリロトリ酢酸、Ｎ−アルキルジメ
チルベタイン、α−トリメチルアンモニオ脂肪酸、Ｎ−
アルキルβ−アミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−β
−イミノビプロピオン酸塩、Ｎ−アルキルオキシメチル
−Ｎ，Ｎ−ジエチルベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−
ジアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキルイミダゾ
リンの誘導体、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−アル
キルヒドロキシスルホベタイン、Ｎ−アルキルタウリン
塩、レシチン等を挙げることができる。

【００２９】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、アシルアミン塩、あるいは第４級アンモニウム
塩、イミダゾリン、イミダゾリウム塩、アミン誘導体の
いずれのタイプを使用することも可能である。具体的に
は、第１級アミン塩、アシルアミノエチルジエチルアミ
ン塩、Ｎ−アルキルポリアルキレンポリアミン塩、脂肪
酸ポリエチレンポリアミド、アミド、アミン塩、アルキ
ルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアン
モニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩、アシルアミノエチルメチ
ルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジ
メチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルアミノ
エチルピリジニウム塩、ジアシルアミノエチルアンモニ
ウム塩、ジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルア
ンモニウム塩、アルキルオキシメチルピリジニウム塩、
アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−ア
ルキルイミダゾリン、１−アシルアミノエチル−２−ア
ルキルイミダゾリウム塩、アルキルポリオキシエチレン
アミン、Ｎ−アルキルアミノプロピルアミン、Ｎ−アル
キルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アシルポリエチレン
ポリアミン、脂肪酸トリエタノールアミンエステルを例
示することができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３０】本発明において、前記炭化水素界面活性剤
（Ａ）と併用されるフッ素変性４級アンモニウム塩
（Ｂ）とは、前記カチオン界面活性剤として例示した４
級アンモニウム塩の水素が部分的にフッ素で変性されて
いるものを包含する。

【００３１】具体的には、下記一般式（Ｉ）、（II）で
表されるものが例示されるが、これらに制限されるもの
ではない。

【００３２】

【化１】

【００３３】（前記各式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞ
れ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はベンジル基を
表し、Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
又はベンジル基を表す。Ｘ^- はアニオン性の対イオンを
表し、Ｙは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−を表す。ｎは１〜２０
の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。） ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素数１〜２０、好ましく
は炭素数１〜１８のアルキル基又はベンジル基を表す
が、これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖を有するも
のであってもよく、また、一部が更に他の基で置換され
ていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、
セチル基、ステアリル基、ミリスチル基、ラウリル基、
ベンジル基等を用いることがきる。

【００３４】一般式（II）中のＲ⁴ は水素原子又は炭素
数１〜１８のアルキル基又はベンジル基を表すが、好ま
しくは、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表
す。

【００３５】Ｘ^- はアニオン性の対イオンを表し、Ｘに
特に制限はないが、一般的には、塩素原子、ヨウ素原子
に代表されるハロゲン原子等を表す。

【００３６】ｎは１〜２０の整数を表し、好ましくは５
〜１５である。ｍは１〜１０の整数を表し、好ましくは
１〜５である。

【００３７】また、前記炭化水素界面活性剤（Ａ）と併
用されるフッ素変性アルキルベタイン（Ｃ）としては、
下記一般式（III ）、（IV）、（Ｖ）で表されるものが
例示されるが、これらに制限されるものではない。

【００３８】

【化２】

【００３９】（前記各式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立
に炭素数１〜２０のアルキル基又はベンジル基を表し、
Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基又はベ
ンジル基を表す。Ｘ^- はアニオン性の対イオンを表し、
Ｙは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−を表す。ｎは１〜２０の整数
を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。） 本発明において、これら炭化水素界面活性剤（Ａ）及び
フッ素変性４級アンモニウム塩（Ｂ）あるいはフッ素変
性アルキルベタイン（Ｃ）のシリカ微粒子への処理は、
これら処理剤をアルコール等の有機溶媒あるいは水溶液
に溶解又は分散させることによって行われ、具体的に
は、処理剤を有機溶媒／水溶液に溶解又は分散させて、
流動床、スプレードライ等を用いてシリカ微粒子に噴霧
し、乾燥及び／又は粉砕する乾式処理、或いは、シリカ
微粒子を有機溶媒／水溶液に分散させて撹拌しながら、
予め有機溶媒／水溶液に溶解又は分散させた処理剤を滴
下、混合し、脱溶媒後に、乾燥及び／又は粉砕する湿式
処理のいずれかの手法によって行うことができる。

【００４０】ここで用いる溶媒としては、水の他、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
メチルホルムアミド、酢酸エチル、クロロホルム、塩化
メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒
あるいは前記溶媒の混合物を用いることができる。

【００４１】シリカ微粒子の処理剤として用いられる炭
化水素界面活性剤（Ａ）と、フッ素変性４級アンモニウ
ム塩（Ｂ）又はフッ素変性アルキルベタイン（Ｃ）と、
の組み合わせには、特に制限はないが、フッ素変性基の
配向性の観点からは、フッ素変性４級アンモニウム塩
（Ｂ）と、アニオン性の炭化水素界面活性剤（Ａ）との
組み合わせ、フッ素変性アルキルベタイン（Ｃ）と、両
性、カチオン性の炭化水素界面活性剤（Ａ）との組み合
わせが好ましい。

【００４２】また、処理剤のシリカ微粒子に対する添加
量は、シリカ微粒子の一次粒径により異なるが、一般的
にはシリカ微粒子に対して１〜５０重量％の範囲であ
る。

【００４３】ただし、上記処理剤によるシリカ微粒子の
表面処理はトナーの負極性帯電付与及び環境依存性の改
善及びトナー流動性向上を目的とするものであって、処
理量は炭化水素界面活性剤との兼ね合い及びトナーに含
有させる前後の帯電量から適宜調整しなければならな
い。

【００４４】ここで、炭化水素界面活性剤（Ａ）とフッ
素変性４級アンモニウム塩（Ｂ）の量比（Ａ／Ｂ）が
０．２〜５．０であり、炭化水素界面活性剤（Ａ）とフ
ッ素変性アルキルベタイン（Ｃ）との量比（Ａ／Ｃ）が
０．２〜５．０であることが好ましい。それぞれの量比
（Ａ／Ｂ）、（Ａ／Ｃ）が０．２未満であると、フッ素
変性基の配向性が低下し、高温高湿下に放置したときの
帯電低下抑制機能に劣り、５．０を超えるとフッ素変性
基自体の効果が弱められ、低温低湿下及び高温高湿下に
おける帯電レベルが低下するため、いずれも好ましくな
い。

【００４５】シリカ微粒子の処理は前記２種類の処理剤
で行うが、炭化水素界面活性剤（Ａ）及びフッ素変性４
級アンモニウム塩（Ｂ）あるいはフッ素変性アルキルベ
タイン（Ｃ）は、予め前記の好ましい量比で混合して処
理してもよく、シリカ微粒子を、まず炭化水素界面活性
剤（Ａ）で処理し、その後、フッ素変性４級アンモニウ
ム塩（Ｂ）あるいはフッ素変性アルキルベタイン（Ｃ）
で処理する２段階の処理を行ってもよい。このときも、
使用する処理剤は前記好ましい量比に従うとよい。

【００４６】本発明のトナー組成物に配合する静電荷像
現像用トナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を主要成
分として構成される公知のものは、いずれも使用しう
る。

【００４７】使用される結着樹脂としては、スチレン、
クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル
類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、及びこれ
らの単独重合体あるいは共重合体を例示することがで
き、特に、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、
スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリルニト
リル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステ
ル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポ
リアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げる
ことができる。

【００４８】また、トナー組成物に使用される着色剤と
しては、トナー着色剤として公知の磁性粉体、顔料、染
料等を目的に応じて使用することができる。例えば、マ
グネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック
等の無機顔料、アニリンブルー、カルコイルブルー、ク
ロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイル
レッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、
フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１
２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・
イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の有機染料を代
表的なものとして例示することができる。

【００４９】また、本発明におけるトナー組成物には、
前記必須構成成分に加えて、必要に応じて帯電制御剤、
オフセット防止剤等を添加してもよい。

【００５０】帯電制御剤としては、公知のものを使用す
ることができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の
金属錯化合物、極性基を含有したレジンタイプの帯電制
御剤を例示することができる。また、オフセット防止剤
としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチ
レン等のワックス類を添加することができる。

【００５１】本発明におけるトナー粒子は磁性材料を内
包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナ
ーの双方に用いることができる。

【００５２】本発明におけるトナー粒子母体の調製は、
従来の混練、粉砕、分級法で行うことができるが、前記
原料を用いた重合法により調製されてもよい。

【００５３】得られたトナー粒子母体の形状は不定型で
あっても、球形を呈していてもよい。粒子の大きさは、
一般に３〜１５μｍの体積平均粒径を有するものが好適
に使用でき、４〜９μｍの体積平均粒径を有するものが
好ましい。

【００５４】本発明のトナー組成物の調製は、このトナ
ー粒子に前記表面処理シリカ微粒子を添加し、混合する
ことによって行うことができる。混合は、例えば、Ｖ型
ブレンダーやヘンシェルミキサー等の公知の混合器を用
いて行うことができる。

【００５５】表面処理シリカの添加量は、トナー組成物
全量に対して０．１〜５重量％の範囲であることが好ま
しい。

【００５６】また、この混合の際に必要に応じて種々の
添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、前
記表面処理シリカ微粒子以外の流動化剤、ポリスチレン
微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化
ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤、転写助剤等が
挙げられる。

【００５７】この混合においてトナー粒子表面に上記表
面処理シリカ微粒子が付着し、シリカ微粒子によって被
覆されたトナー粒子が得られる。シリカ微粒子のトナー
表面への付着状態は、混合によって表面に付着した、単
なる機械的な付着であってもよいし、加熱混合すること
によって、トナー粒子表面が溶融し、シリカ微粒子との
接触部位において融着した、表面にゆるく固着された状
態であってもよい。

【００５８】また、シリカ微粒子はトナー粒子の全表面
を被覆していても、一部を被覆していてもよく、表面処
理シリカ微粒子は、一部凝集体となって被覆されていて
もよいが、単層粒子状態で全表面にわたって被覆されて
いるのが、効果の観点から好ましい。

【００５９】前記の如くして、表面処理シリカ微粒子が
添加された本発明の静電荷像現像用乾式トナー組成物
は、キャリア成分と併用することにより、静電荷像現像
剤として用いることができる。この静電荷像現像剤によ
れば、画質欠陥の少ない良好が画像を得ることができ
る。

【００６０】本発明の静電荷像現像用乾式トナー組成物
は、磁性粉を含有した磁性一成分現像剤として、あるい
は、磁性粉を含有させないで着色剤を用いた非磁性一成
分現像剤として、さらに、キャリヤを用いる磁性二成分
現像剤として用いることができる。

【００６１】また、磁性粉を含有させないで着色剤を用
いた非磁性一成分現像剤として、あるいはキャリヤを用
いる非磁性二成分現像剤として用いることができる。

【００６２】本発明のトナー組成物を二成分現像剤とし
て使用する場合においては、予めトナー粒子に表面処理
シリカ微粒子を添加せずに、トナーとキャリヤとを混合
する際に添加して、トナーとキャリヤとの混合と同時に
表面処理してもよい。

【００６３】なお、本発明のトナー組成物を二成分現像
剤として使用する場合におけるキャリヤとしては、鉄
粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉、マグネ
タイト粉、あるいはそれらの表面に樹脂コーテイングを
施したもの、あるいは、樹脂と帯電制御剤等を磁性材料
と練り込んで、粉砕、分級を行って得られた樹脂分散型
キャリヤを用いることもできる。

【００６４】なお二成分現像剤として使用する場合にお
けるキャリヤとしては、シリコーン変成樹脂コーティン
グもしくはパーフルオロアクリレート樹脂コーティング
を施したキャリヤを用いることが好ましい。

【００６５】本発明に使用するシリコーン変性アクリル
樹脂は下記一般式（VI）で表されるオルガノポリシロキ
サンと他の重合性単量体との共重合体を主成分とする樹
脂が好ましい。

【００６６】

【化３】

【００６７】（前記各式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ² はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアル
キル基又はフェニル基を表し、Ｒ³ はＲ² と同義、又
は、ＣＨ ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＣ_n Ｈ_2n基を表す。ｎは
１〜３の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す。） 式中、ｍは好ましくは２〜８０の整数であり、２未満で
あるとシリコーンの特性を付与し難く、８０を超えると
コート層表面のべたつきを抑える効果が低下する。

【００６８】また、芯材との密着性をより高める為に前
記一般式（VI）で表されるオルガノポリシロキサンと下
記一般式（VII ）で表される加水分解性シリル基含有
（メタ）アクリル化合物とを共重合させることもでき
る。

【００６９】

【化４】

【００７０】（前記各式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に炭素数１〜１０
のアルキル基を表す。ｑは１〜３の整数を表し、ｐは０
〜２の整数を表す。） これらの樹脂の硬化触媒としてはジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタ
ネート、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等が挙げられる。

【００７１】また、前記一般式（VI）で表される化合物
及び／又は前記一般式（VII ）で表される化合物と共重
合させる重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のモ
ノカルボン酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン等のスチレン類、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル、ビニルシクロヘキシルエーテル等のビニルエーテル
類、塩化ビニル、臭化ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のア
クリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルナフタリ
ン類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等の
ビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリド
ン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの単量体
は単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００７２】これらの重合性単量体の添加量は、前記オ
ルガノポリシロキサン１０重量部に対して５〜１００重
量部とすることが好ましく、特に８〜７０重量部とする
ことが好ましい。５重量部未満であるとコート層表面が
べたついてしまい、また、１００重量部を超えるとシリ
コーンの特性が損なわれる。

【００７３】また、パーフルオロアクリレート樹脂は、
パーフルオロアクリレートモノマーのみよりなる単独重
合体、あるいはパーフルオロアクリレートモノマーと他
の適当な樹脂物質モノマーとの共重合体のいずれであっ
てもよい。

【００７４】パーフルオロアクリレートモノマーとして
は、以下のものが挙げられる。即ち、アクリル酸又はメ
タクリル酸と、1,1-ジヒドロパーフロロエチル、1,1-ジ
ヒドロパーフロロプロピル、1,1-ジヒドロパーフロロヘ
キシル、1,1-ジヒドロパーフロロオクチル、1,1-ジヒド
ロパーフロロデシル、1,1-ジヒドロパーフロロラウリ
ル、1,1,2,2-テトラヒドロパーフロロブチル、1,1,2,2-
テトラヒドロパーフロロヘキシル、1,1,2,2-テトラヒド
ロパーフロロオクチル、1,1,2,2-テトラヒドロパーフロ
ロデシル、1,1,2,2-テトラヒドロパーフロロラウリル、
1,1,2,2-テトラヒドロパーフロロステアリル、2,2,3,3-
テトラフロロプロピル、2,2,3,3,4,4-ヘキサフロロブチ
ル、1,1,ω- トリヒドロパーフロロヘキシル、1,1,ω-
トリヒドロパーフロロオクチル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ロロ-2- フロプロピル、3-パーフロロノニル-2- アセチ
ルプロピル、3-パーフロロラウリル-2- アセチルプロピ
ル、Ｎ- パーフロロヘキシルスルホニル- Ｎ- メチルア
ミノエチル、Ｎ- パーフロロキシルスルホニル- Ｎ- ブ
チルアミノエチル、Ｎ- パーフロロオクチルスルホニル
- Ｎ- エチルアミノエチル、Ｎ- パーフロロオクチルス
ルホニル- Ｎ-ブチルアミノエチル、Ｎ- パーフロロデ
シルスルホニル- Ｎ- メチルアミノエチル、Ｎ- パーフ
ロロデシルスルホニル- Ｎ- エチルアミノエチル、Ｎ-
パーフロロデシルスルホニル- Ｎ- ブチルアミノエチ
ル、Ｎ- パーフロロラウリルスルホニル- Ｎ- メチルア
イノエチル、Ｎ- パーフロロラウリルスルホニル- Ｎ-
ブチルアミノエチル等との、各エステル化合物が挙げら
れる。

【００７５】また、上記パーフルオロアクリレートモノ
マーと共重合する他の適当な樹脂物質モノマーとしては
以下のようなものが挙げられる。

【００７６】即ち、スチレン；メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジ
エチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチ
レン、オクチルスチレンなどのアルキルスチレン；フロ
ロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレ
ン；更に、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキ
シスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタ
クリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メ
チルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン
酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和
脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒ
ドロムコン酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン
酸；前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルコール、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピリア
ルコール、プチルアルコール、アミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコ
ール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラ
デシルアルコール、ヘキサデシルアルコールなどのアル
キルアルコール、これらアルキルアルコールを一部アル
コキシ化した、メトキシエチルアルコール、エトキシエ
チルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコール、
メトキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコ
ールなどのアルコキシアルキルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピ
ルアルコールなどのアラルキルアルコール、アリルアル
コール、クロトニルアルコールなどのアルケニルアルコ
ールなど、とのエステル化物、特にアクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル、フマル酸ア
ルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が好ま
しい例である。

【００７７】本発明で使用する核体粒子としては、フェ
ライト粒子、造粒マグネタイトなどほぼ球形の形状を有
し表面性を制御可能な粒子であれば使用可能である。通
常平均粒径２０〜１２０μｍ程度のものを使用できる。

【００７８】本発明の画像形成材料に使用し得るキャリ
アの製造方法としては、核体粒子と前記被覆用樹脂とを
トルエン等の溶媒に分散混合し、加熱脱溶媒させること
によって、核体粒子表面に樹脂を被覆する方法等が挙げ
られる。また、被覆用樹脂を常温で処理核体粒子と混合
した後、溶融開始点以上に加熱する方法、もしくは、核
体粒子のみを溶融開始点以上に加熱した状態で被覆用樹
脂を添加する方法も用いることができる。キャリアの製
造装置とては加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサ
ー、ＵＭミキサー、ブラネタリーミキサーなどを使用す
ることができる。

【００７９】上記方法で樹脂層を被覆された粒子は、そ
のままキャリアとして利用できるが、さらに他の樹脂を
溶融被覆して、もしくは、溶剤に溶解させた他の樹脂を
溶液コートして、複層キャリアとして用いることも可能
である。

【００８０】また、前記炭化水素界面活性剤及びフッ素
変性４級アンモニウム塩を併用処理したシリカ含有トナ
ーに、シリコーン変性樹脂あるいはパーフルオロアクリ
レート樹脂でコートされたキャリアを用いることによ
り、キャリアへのトナー成分の付着やコート層の剥がれ
などによる帯電性変化を原因とする画質の低下を防止
し、画質維持性を改善し、トナー追加時の背景部汚れを
改善するとともに現像剤の寿命を延長し、かつ安定した
高画質を確保するとともに、黒ベタ及び細線再現性に優
れた画質を提供することができる。

【００８１】本発明の静電荷像現像用乾式トナー組成物
を用いて、画質欠陥の少ない画像を形成する方法として
は、汎用の画像形成方法において、本発明のトナー組成
物を使用すればよく、例えば、潜像担持体を帯電する工
程と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該
静電潜像を現像剤にて現像し、トナー画像を形成する工
程と、該トナー画像を転写体上に転写する工程と、潜像
担持体上の残留トナーを除去する工程とを含む画像形成
方法において、現像剤として、本発明に係る炭化水素界
面活性剤（Ａ）と、フッ素変性４級アンモニウム塩
（Ｂ）又はフッ素変性アルキルベタイン（Ｃ）と、で処
理されたシリカ微粒子を含有する静電荷像現像剤を用い
るものである。

【００８２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお以下の説明において、特に断りのない限
り、『部』はすべて『重量部』を意味する。

【００８３】トナー組成物に添加する表面処理シリカ微
粒子を下記の方法に従って調製し、以下、外添剤と称す
る。外添剤ａの調整 炭化水素界面活性剤（Ａ−ａ）（セチルトリメチルアン
モニウムクロライド）１０部とフッ素変性４級アンモニ
ウム塩（Ｂ−ａ）（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₁₂Ｈ ₂₅）ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ／Ｉ^- ）１０部をメチ
ルアルコールに溶解させ、シリカ微粒子ＲＸ２００（商
品名：日本アエロジル社製、粒径１２ｎｍ）１００部を
メチルアルコールに分散させたスラリーに滴下、撹拌
後、エバポレーターに移し、６０℃の湯浴中にて脱溶媒
を行った。更に、処理されたシリカ微粒子を真空乾燥機
を用い１００℃に加温しながら減圧にて乾燥し、処理シ
リカ固形物を得た。次にサンプルミルを用い固形物を解
砕し、１０５μｍ目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し
目的の表面処理シリカ微粒子を得た。

【００８４】同様にして、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド（Ａ−ａ）とフッ素変性４級アンモニウム
塩Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ
⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ／Ｉ^- （Ｂ−ａ）の量を以下の如く変化
させた試料を作成した。

【００８５】 試料ａ−：（Ａ−ａ） １０部、（Ｂ−ａ） １０部、（Ａ／Ｂ）＝１ 試料ａ−：（Ａ−ａ） ２部、（Ｂ−ａ） １０部、（Ａ／Ｂ）＝０．２ 試料ａ−：（Ａ−ａ） １０部、（Ｂ−ａ） ２部、（Ａ／Ｂ）＝５ 試料ａ−：（Ａ−ａ） ０部、（Ｂ−ａ） １０部、 試料ａ−：（Ａ−ａ） １０部、（Ｂ−ａ） ０部、 試料ａ−：（Ａ−ａ） １部、（Ｂ−ａ） １部、（Ａ／Ｂ）＝１外添剤ｂの調整 炭化水素界面活性剤（Ａ−ａ）をＣ₁₂Ｈ₂₅Ｎ⁺ （Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ^- （Ａ−ｂ）に変えた以外は外添
剤ａと同様にて表面処理シリカ微粒子を得た。

【００８６】 試料ｂ−：（Ａ−ｂ） １０部、（Ｂ−ａ） １０部、（Ａ／Ｂ）＝１外添剤ｃの調整 炭化水素界面活性剤（Ａ−ａ）をＣ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₄ Ｎａ
（Ａ−ｃ）に変えた以外は外添剤ａと同様にて表面処理
シリカ微粒子を得た。

【００８７】 試料ｃ−：（Ａ−ｃ） １０部、（Ｂ−ａ） １０部、（Ａ／Ｂ）＝１外添剤ｄの調整 フッ素変性４級アンモニウム塩（Ｂ−ａ）をＣ₉ Ｆ₁₉Ｃ
ＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｎ ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ／Ｉ^- （Ｂ−ｄ）
に変えた以外は外添剤ａと同様にて表面処理シリカ微粒
子を得た。

【００８８】 試料ｄ−：（Ａ−ａ） １０部、（Ｂ−ｄ） １０部、（Ａ／Ｂ）＝１外添剤ｅの調整 炭化水素界面活性剤（Ａ−ｅ）（ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド）１０部と、フッ素変性アルキ
ルベタイン（Ｃ−ｅ）（Ｃ₉ Ｆ₁₇ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ Ｎ⁺
（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ^- ）１０部をメチルアルコー
ルに溶解させたものを、シリカ微粒子Ｒ９７２（商品
名：日本アエロジル社製、粒径１６ｎｍ）１００部に流
動床を用い噴霧し、同時に乾燥を行い、処理シリカ微粒
子を得た。

【００８９】同様にして、ステアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（Ａ−ｅ）とフッ素変性アルキルベタ
イン（Ｃ−ｅ）（Ｃ₉ Ｆ₁₇ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ
₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ^- ）との量を下記の如く変化させた
試料を調製した。

【００９０】 試料ｅ−：（Ａ−ｅ） １０部、（Ｃ−ｅ） １０部、（Ａ／Ｃ）＝１ 試料ｅ−：（Ａ−ｅ） ２部、（Ｃ−ｅ） １０部、（Ａ／Ｃ）＝０．２ 試料ｅ−：（Ａ−ｅ） １０部、（Ｃ−ｅ） ２部、（Ａ／Ｃ）＝５ 試料ｅ−：（Ａ−ｅ） ０部、（Ｃ−ｅ） １０部、 試料ｅ−：（Ａ−ｅ） １０部、（Ｃ−ｅ） ０部、 試料ｅ−：（Ａ−ｅ） １部、（Ｃ−ｅ） １部、（Ａ／Ｃ）＝１外添剤ｆの調整 シリカ微粒子Ｒ９７２を、親水性シリカ微粒子アエロジ
ル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００（商品名：日本アエロジル
社製、粒径１２ｎｍ）１００部に変えた以外は外添剤ｅ
と同様にて処理シリカ微粒子を得た。

【００９１】 試料ｆ−：（Ａ−ｅ） １０部、（Ｃ−ｅ） １０部、（Ａ／Ｃ）＝１外添剤ｇの調整 フッ素置換シランカップリング剤Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ＮＨ
（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ ₂ Ｈ₅ ）₃ １０部をメチルアル
コールに溶解させ、ＲＸ２００（商品名：日本アエロジ
ル社製、粒径１２ｎｍ）１００部をメチルアルコールに
分散させたスラリーに滴下、撹拌後、エバポレーターに
移し、６０℃の湯浴中にて脱溶媒を行った。更に本処理
シリカを真空乾燥機を用いて１００℃に加温しながら減
圧にて乾燥し、処理シリカ固形物を得た。次にサンプル
ミルを用い固形物を解砕し、１０５μｍ目開きの篩を用
いて粗大粒子を除去し、目的の表面処理シリカ微粒子を
得た。

【００９２】 試料ｇ−：Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ １０部外添剤ｈの調整 フッ素オイル（２５℃にて３０ｃｓｔの粘度を示す）１
０部をシリカ微粒子Ｒ９７２（粒径１６ｎｍ）１００部
に流動床を用いて噴霧し、同時に乾燥を行い、表面処理
シリカ微粒子を得た。

【００９３】試料ｈ−：フッ素オイル １０部外添剤Ｉの調整 アミノ変性シリコーンオイルＫＦ３９３（信越化学社
製）（２５℃にて６０ｃｓｔの粘度を示す）１０部をイ
ソプロピルアルコールに溶解させ、シリカ微粒子ＲＸ２
００（粒径１２ｎｍ）１００部をメチルアルコールに分
散させたスラリーに滴下、撹拌後、エバポレーターに移
し、６０℃の湯浴中にて脱溶媒を行った。更に本処理シ
リカを真空乾燥機を用い１００℃に加温しながら減圧に
て乾燥し、処理シリカ固形物を得た。次にサンプルミル
を用い固形物を解砕し、１０５μｍ目開きの篩を用いて
粗大粒子を除去し目的の処理シリカ微粒子を得た。

【００９４】 試料ｉ−：アミノ変性シリコーンオイル １０部キャリヤＡの製造 平均粒径５０μｍの Ｃｕ−Ｚｎフェライトコアに０．
８重量％に当たるシリコーン樹脂をニーダー装置を用い
コーテイングしキャリヤを得た。

【００９５】キャリヤＢの製造 平均粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトコアに、０．
５重量％に当たる下記式で表されるパーフルオロアクリ
ル樹脂とＭＭＡとの共重合体（２０／８０、数平均分子
量：２３０００、重量平均分子量：６２０００）を、ニ
ーダー装置を用いてコーティングしキャリヤを得た。

【００９６】

【化５】

【００９７】（実施例１） トナー粒子の製造 結着樹脂（ビスフェノールタイプポリエステル樹脂） １００部 フタロシアニン顔料 ５部 帯電制御剤（ボントロンＥ８４） ２部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却
後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機で分級
して、平均粒径７μｍのトナー粒子を得た。このトナー
粒子１００部と外添剤ａ−１．０部をヘンシェルミキ
サーにて混合してトナー組成物を調整した。

【００９８】現像剤調整 前記トナー５部と前記キャリヤＡ９５部をＶ型ブレンダ
ーにて混合し、現像剤組成物を得た。

【００９９】（実施例２）外添剤ａ−をａ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１００】（実施例３）外添剤ａ−をａ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１０１】（実施例４）外添剤ａ−をａ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１０２】（実施例５）外添剤ａ−をｂ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１０３】（実施例６）外添剤ａ−をｃ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１０４】（実施例７）外添剤ａ−をｄ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１０５】（実施例８）外添剤ａ−をｅ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１０６】（実施例９）外添剤ａ−をｅ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１０７】（実施例１０）外添剤ａ−をｅ−に代
えた以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整し
た。

【０１０８】（実施例１１）外添剤ａ−をｅ−に代
えた以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整し
た。

【０１０９】（実施例１２）外添剤ａ−をｆ−に代
えた以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整し
た。

【０１１０】（実施例１３）キャリアＡをＢに代えた以
外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１１１】（実施例１４）キャリアＡをＢに代えた以
外は実施例４と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１１２】（比較例１）外添剤ａ−をａ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１１３】（比較例２）外添剤ａ−をａ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１１４】（比較例３）外添剤ａ−をｅ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１１５】（比較例４）外添剤ａ−をｅ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１１６】（比較例５）外添剤ａ−をｇ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１１７】（比較例６）外添剤ａ−をｈ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１１８】（比較例７）外添剤ａ−をｉ−に代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１１９】（比較例８）外添剤ａ−をシリカ微粒子
ＲＸ２００（日本アエロジル社製）に代えた以外は実施
例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１２０】（比較例９）外添剤ａ−をｈ−に代
え、キャリアＡをキャリアＢに代えた以外は実施例１と
同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１２１】（比較例１０）外添剤ａ−をＴＳ７２０
（キャボット、シリコーンオイル処理した疎水性シリ
カ：平均粒径１２ｎｍ）に代え、キャリアＡをＢに代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１２２】キャリヤＣの製造 下記式で表されるオルガノポリシロキサン２０部、アク
リル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸メチル５５部よ
り共重合したシリコーン変性アクリル樹脂ａ（分子量５
００００）を使用し、Ｃｕ−Ｚｎフェライト（平均粒径
５０μｍ）１０００部とシリコーン変性アクリル樹脂ａ
１０部をトルエン３００部中に分散させ、加熱ヒータ
ーを備えた５Ｌ小型ニーダー中で、熱媒温度７０℃で１
０分間混合した後、熱媒温度を１１０℃に上昇させて３
０分間減圧加熱し、その後ヒーターを切り、攪拌しなが
ら３０分間冷却した。その後、１０５μｍの篩で篩分を
行ってキャリアＣを得た。

【０１２３】

【化６】

【０１２４】キャリヤＤの製造 キャリアＣの製造に用いた上記式で表されるオルガノポ
リシロキサン１５部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、メ
タクリル酸メチル６０部及び下記式で表されるオルガノ
シラン５部より共重合したシリコーン変性アクリル樹脂
ｃ（分子量４５０００）を使用し、Ｃｕ−Ｚｎフェライ
ト（平均粒径５０μｍ）１０００部とシリコーン変性ア
クリル樹脂ｃ ７部、γ−アミノトリエトキシシラン
０．１部をトルエン３００部、メタノール１０部の混合
溶液中に分散させ、加熱ヒーターを備えた５Ｌ小型ニー
ダー中で、熱媒温度７０℃で１０分間混合した後、熱媒
温度を１５０℃に上昇させて３０分間減圧加熱し、その
後ヒーターを切り、攪拌しながら６０分間冷却した。そ
の後、１０５μｍの篩で篩分を行ってキャリアＤを得
た。

【０１２５】

【化７】

【０１２６】キャリアＥの調整 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（平均粒径５０μｍ）１０００部
と常温硬化型シリコーン樹脂（信越化学製、ＫＲ２５
５）２０部とをトルエン３００部に分散させ、加熱ヒー
ターを備えた５Ｌ小型ニーダー中で、熱媒温度７０℃で
１０分間混合した後、熱媒温度を１８０℃に上昇させて
３０分間減圧加熱し、その後ヒーターを切り、攪拌しな
がら６０分間冷却した。そのあと、１０５μｍの篩で篩
分を行ってキャリアＥを得た。

【０１２７】（実施例１５）実施例１で用いたトナー粒
子（外添剤ａ−含有品）５部と上記キャリヤＥ９５部
とをＶ型ブレンダーにて混合し、現像剤組成物を調整し
た。

【０１２８】（実施例１６）外添剤ａ−をａ−に代
えた以外は実施例１５と同様の方法にて現像剤を調整し
た。

【０１２９】（実施例１７）外添剤ａ−をａ−に代
えた以外は実施例１５と同様の方法にて現像剤を調整し
た。

【０１３０】（実施例１８）外添剤ａ−をｂ−に代
えた以外は実施例１５と同様の方法にて現像剤を調整し
た。

【０１３１】（実施例１９）外添剤ａ−をＣ−に代
えた以外は実施例１５と同様の方法にて現像剤を調整し
た。

【０１３２】（実施例２０）外添剤ａ−をｄ−に代
えた以外は実施例１５と同様の方法にて現像剤を調整し
た。

【０１３３】（実施例２１）キャリヤＥをＤに代えた以
外は実施例１５と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１３４】（実施例２２）キャリヤＥをＣに代えた以
外は実施例１５と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１３５】（比較例１１）外添剤ａ−をａ−に代
えた以外は実施例１５と同様の方法にて現像剤を調整し
た。

【０１３６】（比較例１２）外添剤ａ−をａ−に代
えた以外は実施例１５と同様の方法にて現像剤を調整し
た。

【０１３７】（比較例１３）外添剤ａ−をｇ−に代
えた以外は実施例１５と同様の方法にて現像剤を調整し
た。

【０１３８】（比較例１４）外添液ａ−をｈ−に代
え、キャリアＥをＤに代えた以外は実施例１５と同様の
方法にて現像剤を調整した。

【０１３９】（比較例１５）外添剤ａ−をＲＸ２００
（日本アエロジル）に代え、キャリアＥをＣに代えた以
外は実施例１５と同様の方法にて現像剤を調整した。

【０１４０】前記各現像剤を用いて、富士ゼロックス社
製Ａ−ＣＯＬＯＲ ６３５を用い、高温高湿（３０℃９
０％）と低温低湿（５℃１０％）の条件下にてコピーテ
ストを実施した。各環境において、それぞれ２０万枚の
ランを行った。

【０１４１】トナーの特性、２０万枚の走行後の帯電
量、得られた画像の画質欠陥について、下記の条件によ
り評価を行った。 （トナー帯電特性）外添剤の有無の状態で、トナーの帯
電を測定した。測定は、キャリアに対してトナー濃度を
８重量％に調整し、２５℃５５％ＲＨの条件下で２分間
攪拌を行い、東芝製ＴＢ２００にて測定を行った。ま
た、シリカ微粒子で処理されたトナーの帯電量を
（Ｘ）、未処理トナーの帯電量を（Ｙ）としたときの帯
電量の関係（Ｘ／Ｙ）を併記した。 （トナー粉体特性）５０℃の雰囲気下で２４時間保管
し、保管トナーを１０５μｍの開口を有する網上に投入
し、一定振動を加えて網上に残ったトナー量を測定し
た。凝集度を下記式に従って計算し、目標凝集度２０％
以下を合格とし、保管特性を判定した。

【０１４２】凝集度＝（網上残量／投入量）×１００ また、オフラインオーガーディスペンサーを用いてトナ
ーの流動性を評価し、目標ディスペンス量７００ｍｇ／
ｓｅｃを合格とし、流動特性を判定した。 （初期帯電量）高温高湿：３０℃、９０％ＲＨ、低温低
湿： ５℃、１０％ＲＨの各雰囲気下に２４時間放置
後、２５℃５５％ＲＨの条件下で、東芝製ＴＢ２００に
て測定を行った。 （走行後帯電量）２０万枚のランを行った後のトナーに
ついて、前記初期帯電量と同様にして測定した。 （総合帯電評価）環境差を下記式に帯電量を導入するこ
とにより求めた。

【０１４３】環境差＝〔（高温高湿初期帯電量÷低温低
湿初期帯電量）＋（高温高湿２０万枚走行後帯電量÷低
温低湿２０万枚走行後帯電量）〕×１／２ 評価は次の基準により行った。〇：環境差≧０．７、
△：環境差≧０．５、×：環境差＜０．５ 維持性を下記式に帯電量を導入することにより求めた。

【０１４４】維持性＝〔（高温高湿２０万枚走行後÷高
温高湿初期）＋（低温低湿２０万枚走行後÷低温低湿初
期）〕×１／２ 評価は次の基準により行った。〇：維持性≧０．７、
△：維持性≧０．５、×：維持性＜０．５ （画質欠陥）各条件下で得られた画像を目視で評価し
た。

【０１４５】結果を下記表１〜表６に記す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【表２】

【０１４８】

【表３】

【０１４９】

【表４】

【０１５０】

【表５】

【０１５１】

【表６】

【０１５２】表１〜表６に明らかなごとく、本発明のト
ナー組成物は、使用化合物キャリヤの種類に拘らず粉体
特性、帯電特性に優れ、得られた画像もまた画質欠陥が
なく良好な画像が得られることがわかった。

【０１５３】一方、フッ素変性４級アンモニウム塩
（Ｂ）やフッ素変性アルキルベタイン（Ｃ）単独で処理
された比較例１、３及び１１のトナー組成物は帯電の環
境差が大きく、高温高湿下、低帯電に起因する画像欠陥
が見られた。

【０１５４】また炭化水素界面活性剤（Ａ）単独で処理
された比較例２、４、及び１２のトナー組成物はトナー
の帯電特性あるいは／又は流動特性に問題があり、その
他のフッ素系、シリコーン系処理剤を用いても（比較例
５〜７、９〜１０、１３〜１４）、本発明のシリカ微粒
子のコア（未処理）を用いてもトナーの帯電性の環境差
に問題があり、良好な画像を得ることができなかった。

【０１５５】また、本発明の画像形成材料（トナー組成
物）が、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても
長時間安定な特性を維持することを確認するために、前
記各実施例より代表的な試料を選んで下記の方法に従っ
て、使用可能なトナー濃度範囲についての評価を行っ
た。

【０１５６】（使用可能なトナー濃度範囲）高温高湿、
低温低湿の各環境下においてソリッド濃度が０．５を下
回る条件までトナーを追加することなく現像させた後、
上記現像剤にトナーを除々に追加（キャリアに対し１％
相当分ずつ）していく。トナー追加ごとにソリッド濃度
及びかぶりグレードを測定する。上記実験によりトナー
濃度、ソリッド濃度、かぶりグレードの関係を求め、図
１のグラフを作成した。図１は、トナー濃度、ソリッド
濃度、かぶりグレードの関係を示すグラフである。

【０１５７】前記のトナー濃度、ソリッド濃度、かぶり
グレードの現像カーブより、ソリッド濃度＝１．１のと
きのトナー濃度をＴＣ（１）とする。また、ソリッド濃
度＝１．１以上の条件を満たし、かぶりグレードＧ２よ
り悪化させる点のトナー濃度をＴＣ（２）とする。

【０１５８】ここで、使用可能なトナー濃度範囲＝ＴＣ
（２）−ＴＣ（１）と定義した。各環境下における初期
及び２０万枚のランを行った後の使用可能なトナー濃度
範囲を測定した。

【０１５９】なお、各ソリッド濃度はＸ−Ｒｉｔｅ４０
４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ）を用いて測定した。また、かぶり
グレードは下記の評価基準に従って評価した。

【０１６０】かぶりグレード Ｇ１：問題なし Ｇ２：極微量のかぶり Ｇ３：若干のかぶり有り Ｇ４：かぶりが目立つ Ｇ５：多量のかぶり有り 下記表７に使用可能なトナー濃度範囲を示す。これはキ
ャリヤの帯電能力を示し、数値が大きい程優れていると
評価する。

【０１６１】

【表７】

【０１６２】本発明のトナー組成物を用いることにより
キャリヤへのトナー材料の移行が抑制され、２０万枚の
ランを行った後は若干濃度範囲が狭くなるものの、充分
使用可能な範囲であった。特に本発明のシリコーン変性
樹脂及びパーフロロアクリレート樹脂を用いることによ
り、キャリヤの表面変化（コート剥がれ、トナー材料の
移行）は極端に軽減され、使用可能なトナー濃度範囲は
初期とほとんど変わらず広い濃度範囲を示し、更に良い
ことが明確になった。

【０１６３】一方、比較例の各トナーは、特に２０万枚
のランを行った後にはこの範囲が０又は非常に狭く、実
使用上問題がでてくることが推定される。 （実施例２３） トナー粒子の製造 結着樹脂（ビスフェノールタイプポリエステル樹脂） １００部 磁性粉（六面体マグネタイト） １００部 帯電制御剤（鉄アゾ錯化合物：Ｔ７７） ２部 離型剤（低分子量ポリプロピレン：ビスコール６６０Ｐ） ３部 上記成分をエクストルーダーにより溶融混練し、冷却後
ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機で分級し
て、平均粒径７μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒
子１００部と外添剤ａ−１．０部とをヘンシェルミキ
サーにて混合してトナーを調整した。 （実施例２４）外添剤ａ−をｃ−に代えた以外は実
施例２３と同様の方法にて現像剤を調整した。 （実施例２５）外添剤ａ−をｅ−に代えた以外は実
施例３３と同様の方法にて現像剤を調整した。 （比較例１６）外添剤ａ−をａ−に代えた以外は実
施例１３と同様の方法にて現像剤を調整した。 （比較例１７）外添剤ａ−を疎水性シリカ（Ｒ９７
２）１部に代えた以外は実施例１３と同様の方法にて現
像剤を調整した。

【０１６４】上記各現像剤を用い富士ゼロックス社製Ａ
ｂｌｅ３２００を用い高温高湿（３０℃９０％）と低温
低湿（５℃１０％）の条件にてコピーテストを実施し
た。各環境において、それぞれ２万枚のランを行った。

【０１６５】トナーの粉体特性、初期帯電量、走行後帯
電量、総合帯電評価、得られた画像の画質欠陥につい
て、走行後帯電量を２万枚のラン後とした他は実施例１
と同様の方法により評価を行った。結果を下記表８〜９
に示す。

【０１６６】

【表８】

【０１６７】

【表９】

【０１６８】上記表８〜９に示したように、磁性粉を用
いた実施例２３〜２５のトナー組成物も良好なトナー物
性を有し、特にトナーの粉体特性、帯電特性に優れ、得
られた画像も画質欠陥がなく、良好な画像が得られるこ
とがわかった。

【０１６９】一方、フッ素変性４級アンモニウム塩
（Ｂ）単独で処理された比較例１６のトナー組成物は帯
電の環境差が大きく、高温高湿下、低帯電に起因する画
像欠陥が見られた。また、疎水性シリカで処理された比
較例１７のトナー組成物はトナーの保管特性に問題があ
り、ラン１０００枚を超えるころから現像性が低下し、
良好な画像を得ることができなかった。

【０１７０】

【発明の効果】本発明のトナー組成物は、表面処理シリ
カ微粒子を含有するため、適度な負帯電性能を得ること
ができ、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても
長時間安定な帯電性能を維持することができる。特に従
来、トナーのバインダー樹脂としてポリエステル樹脂や
エポキシ樹脂を用いた場合に問題であった高温高湿下及
び低温低湿下の帯電性能に極端な差を生ずる点も大きく
改善された。さらに、トナー追加時の帯電の上昇が瞬時
におこり、現像、転写時もシリカ微粒子がトナーに付着
した状態で機能するため、スリーブ、ブレード、キャリ
ヤを著しく汚染することなく、また感光体にフィルミン
グ、傷を発生させることなく画質欠陥の少ない安定した
画像が長期にわたり得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 使用可能なトナー濃度範囲測定のための、ト
ナー濃度、ソリッド濃度、かぶりグレードの関係を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯田 能史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 大石 かおり 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現
   像用トナー粒子と、炭化水素界面活性剤（Ａ）及びフッ
   素変性４級アンモニウム塩（Ｂ）で処理されたシリカ微
   粒子と、を含有することを特徴とする静電荷像現像用負
   極性トナー組成物。
2. 【請求項２】結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現
   像用トナー粒子と、炭化水素界面活性剤（Ａ）及びフッ
   素変性アルキルベタイン（Ｃ）で処理されたシリカ微粒
   子と、を含有することを特徴とする静電荷像現像用負極
   性トナー組成物。
3. 【請求項３】前記炭化水素界面活性剤（Ａ）と前記フッ
   素変性４級アンモニウム塩（Ｂ）の量比（Ａ／Ｂ）が
   ０．２〜５．０であり、シリカ微粒子含有トナーの帯電
   量Ｘと、シリカ微粒子未含有トナーの帯電量Ｙとの関係
   が１≦Ｘ／Ｙ≦１．５を満足することを特徴とする請求
   項１記載の静電荷像現像用負極性トナー組成物。
4. 【請求項４】前記炭化水素界面活性剤（Ａ）と前記フッ
   素変性アルキルベタイン（Ｃ）との量比（Ａ／Ｃ）が
   ０．２〜５．０であり、シリカ微粒子含有トナーの帯電
   量Ｘと、シリカ微粒子未含有トナーの帯電量Ｙとの関係
   が１≦Ｘ／Ｙ≦１．５を満足することを特徴とする請求
   項２記載の静電荷像現像用負極性トナー組成物。
5. 【請求項５】前記シリカ微粒子の平均一次粒径が５〜２
   ０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の静
   電荷像現像用負極性トナー組成物。
6. 【請求項６】前記炭化水素界面活性剤（Ａ）及び前記フ
   ッ素変性４級アンモニウム塩（Ｂ）又は前記フッ素変性
   アルキルベタイン（Ｃ）の処理量が、前記シリカ微粒子
   に対し１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１
   又は２記載の静電荷像現像用負極性トナー組成物。
7. 【請求項７】前記トナー粒子の体積平均粒径が３〜１５
   μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電
   荷像現像用負極性トナー組成物。
8. 【請求項８】キャリア及び静電荷像現像用トナー組成物
   を含有する静電荷像現像剤において、 該トナー組成物が、結着樹脂及び着色剤を含有する静電
   荷像現像用トナーと、炭化水素界面活性剤（Ａ）と、フ
   ッ素変性４級アンモニウム塩（Ｂ）又はフッ素変性アル
   キルベタイン（Ｃ）と、で処理されたシリカ微粒子と、
   を含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
9. 【請求項９】前記キャリアが芯材上に樹脂層を設けてな
   ることを特徴とする請求項７記載の静電荷像現像剤。
10. 【請求項１０】前記樹脂層を構成する樹脂が、シリコー
    ン変性樹脂又はパーフルオロアクリレート樹脂から選択
    されることを特徴とする請求項９記載の静電荷像現像
    剤。
11. 【請求項１１】潜像担持体を帯電する工程と、該潜像担
    持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像を現像
    剤にて現像し、トナー画像を形成する工程と、該トナー
    画像を転写体上に転写する工程と、潜像担持体上の残留
    トナーを除去する工程とを含む画像形成方法において、 該現像剤が、炭化水素界面活性剤（Ａ）と、フッ素変性
    ４級アンモニウム塩（Ｂ）又はフッ素変性アルキルベタ
    イン（Ｃ）と、で処理されたシリカ微粒子を含有するこ
    とを特徴とする画像形成方法。