JPH09153473A

JPH09153473A - ウエット処理方法

Info

Publication number: JPH09153473A
Application number: JP7312366A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Mimori; 健一三森; Yasuhiko Kasama; 泰彦笠間; Koji Yamanaka; 弘次山中; Takayuki Imaoka; 孝之今岡; Tadahiro Omi; 忠弘大見
Original assignee: FURONTETSUKU KK; Frontec Inc; Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: FURONTETSUKU KK; Frontec Inc; Organo Corp
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1997-06-10
Anticipated expiration: 2015-11-30
Also published as: KR970030445A; TW360559B; US5783790A; JP3198899B2; KR100396955B1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、液晶表示装置用基体のような極め
て清浄な表面を得ることが求められる電子部品等の被処
理物を洗浄する際に、必要最小限の薬品使用量でかつ必
要最小限の工程で従来よりもより一層表面清浄度を高め
ることが可能なウエット処理方法を提供することを目的
とする。【解決手段】純水または超純水を電気分解して得られ
るアノード水又はカソード水に界面活性剤を添加して、
該界面活性剤を含むアノード水又はカソード水で被処理
物を処理することを特徴とする。また、前記被処理物の
処理は、３０ｋＨｚ以上３ＭＨｚ以下の超音波を照射し
ながら行うことを特徴とする。さらには、前記界面活性
剤を含むアノード水又はカソード水による処理後、オゾ
ン水で前記被処理物を処理することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、液晶表示
装置用ガラス基体のような極めて清浄な表面を得ること
が求められる電子部品等の被処理物のウエット処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】極めて清浄な表面を得ることが求められ
る電子部品等の被処理物のウエット処理について、ＬＳ
Ｉ製造に用いられるシリコンウエハのウエット処理を例
にして以下説明する。

【０００３】ＬＳＩ製造プロセスにおいては、シリコン
ウエハ上に例えばＳｉＯ₂といった絶縁膜を形成し、絶
縁膜に所定のパターンの窓あけを行い絶縁膜下のシリコ
ンを露出させた後ウエット処理し、目的に応じて、ｐ^-
型あるいはｎ^-型の元素を導入する工程を繰り返し行
い、例えばＡｌなどの金属配線を形成して素子を製造す
る。

【０００４】ｐ^-型あるいはｎ^-型の元素を導入時あるい
は金属配線の形成工程において、露出したシリコン表面
に、例えば微粒子などの異物、金属、有機物、自然酸化
膜などの不純物が付着していると、例えば金属−シリコ
ンの配線不良、コンタクト抵抗の増大といった素子特性
の不良が生じる。

【０００５】したがって、ＬＳＩ製造プロセスにおいて
は、表面ウエット処理工程は、高性能な素子を製造する
ために非常に重要な工程であり、ウエハ表面の付着不純
物は可能な限り取り除く必要がある。

【０００６】従来、半導体ウエハのウエット処理は例え
ば以下の技術を用いて行われている。即ち、硫酸過酸化
水素水混合溶液、塩酸過酸化水素水混合溶液、アンモニ
ア過酸化水素水混合液、フッ酸溶液、フッ化アンモニウ
ム溶液等の溶液、及び超純水を組み合わせて用い、半導
体表面の原子レベルでの平坦性を損なうことなく、半導
体表面に付着している有機物、微粒子、金属、自然酸化
物を除去する工程、例えば下記に一例的に示す工程によ
り行なわれる。

【０００７】 (1)硫酸過酸化水素洗浄（硫酸：過酸化水素水＝４：１、体積比）１３０℃ １０分 (2)超純水洗浄１０分 (3)フッ酸洗浄（フッ酸０．５％）１分 (4)超純水洗浄１０分 (5)アンモニア過酸化水素洗浄（アンモニア水：過酸化水素水：超純水＝０、０５：１：５、体積比）８０℃ １０分 (6)超純水洗浄１０分 (7)フッ酸洗浄（フッ酸０．５％）１分 (8)超純水洗浄１０分 (9)塩酸過酸化水素洗浄（塩酸：過酸化水素水：超純水＝１：１：６、体積比）８０℃ １０分 (10)超純水洗浄１０分 (11)フッ酸洗浄（フッ酸０．５％）１分 (12)超純水洗浄１０分 (13)スピン乾燥またはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気乾燥

【０００８】ここで、上記で一例的に説明したウエット
処理の複数段階に分けられている各ウエット処理工程の
役割を説明する。（１）の硫酸過酸化水素洗浄は主に表
面の付着有機物の除去を行うための工程である。また、
上記（５）のアンモニア過酸化水素洗浄は主に表面の付
着微粒子の除去を行うための工程、上記（９）の塩酸過
酸化水素洗浄は主に表面の付着金属不純物の除去を行う
ための工程、上記（２）、（７）、（１１）のフッ酸洗
浄は表面の自然酸化膜を除去するための工程である。

【０００９】さらに、極めて清浄な表面を得ることが求
められる電子部品等の被処理物のウエット処理につい
て、液晶表示装置製造に用いられるガラス基板のウエッ
ト処理を例にして以下説明する。

【００１０】液晶表示装置製造プロセスにおいては、ガ
ラス基板上に例えばＣｒといったゲート金属配線を形成
し、さらに窒化シリコンといったゲート絶縁膜を形成
し、さらにｉ型アモルファスシリコン層、ｎ⁺型アモル
ファスシリコン層を形成し、さらにＡｌ／Ｃｒといっ
た金属配線を形成する。その後、金属配線、ｎ⁺型アモ
ルファスシリコン層に所定のパターンの窓あけを行いｉ
型アモルファスシリコン層を露出させた後、さらに窒化
シリコンといった層間絶縁膜を形成することを繰り返し
て素子を形成する。

【００１１】ゲート金属配線とゲート絶縁膜の界面およ
びゲート絶縁膜とｉ型アモルファスシリコン層の界面
に、例えば微粒子などの異物、金属、有機物、自然酸化
膜などの不純物が付着していると、例えば金属−シリコ
ンの配線不良、コンタクト抵抗の増大、といった素子特
性の不良が生じる。

【００１２】したがって、液晶表示装置製造プロセスに
おいては、薄膜形成後の表面ウエット処理工程は、高性
能な素子を製造するために非常に重要な工程であり、表
面の付着不純物は可能な限り取り除く必要がある。

【００１３】従来、液晶表示装置製造用のガラス基板の
ウエット処理は例えば以下の技術を用いて行われてい
る。

【００１４】即ち、有機溶媒、水溶性界面活性剤溶液、
及び超純水を組み合わせて用い、基板表面に付着してい
る主に有機物、微粒子を除去する工程、例えば下記に一
例的に示す工程により行われる。

【００１５】(1) 超純水洗浄／浸漬洗浄／５分 (2) 界面活性剤洗浄／超音波（４０ｋＨｚ）／浸漬洗浄
／５分 (3) 超純水洗浄／超音波（４０ｋＨｚ）／浸漬洗浄／５
分 (4) 超純水洗浄／超音波（９５０ｋＨｚ）／浸漬洗浄／
５分 (5) 乾燥／ＩＰＡ蒸気乾燥

【００１６】なお、上記において超純水とは、一般的に
は、１次純水処理系に次いて２次純水処理系を設けた純
水製造装置により製造される高純度な水（２次純水）を
言うが、必ずしも処理手順により定義されるものではな
く、本発明の目的とする半導体基板のような極めて清浄
な表面を得ることが求められる電子部品等のウエット処
理用水（高純度な水）であれば足りる。

【００１７】以上のような、半導体ウエハ基板または液
晶表示装置用ガラス基板のウエット処理のためにその表
面にウエット処理薬品や超純水を接触させる方法として
は、一般にバッチ洗浄法と呼ばれる薬品（又は超純水）
を貯めたウエット処理槽に複数の基板をまとめて浸漬さ
せる方法が多用されている。このバッチ洗浄法は、ウエ
ット処理中の薬品の汚染防止のために、ウエット処理槽
内の薬品を循環濾過している。また、すすぎ（リンス）
方式については、超純水によるすすぎ時に槽底部から超
純水を供給して槽上部から溢れさせるオーバーフローリ
ンス、一旦基板全面が超純水に浸漬するまで超純水を貯
めて一気に槽底部から排水するクイックダンプリンス等
の工夫もなされている。

【００１８】また近時においてはバッチ洗浄法の他に、
基板表面に薬品や超純水をシャワー状にかける方法や、
基板を高速回転させてその中央に薬品や超純水をかけて
ウエット処理する方法等のいわゆる枚葉ウエット処理法
も採用されている。

【００１９】なお、上記の各ウエット処理工程の主目的
は上述の通りであるが、各ウエット処理溶液には主目的
以外の汚染物質除去能力がある場合が多く、例えば上記
（１）の硫酸過酸化水素溶液は付着有機物の除去の他
に、強力な金属付着物除去能力をもっているため、上述
した一例的ウエット処理方式の他に一つのウエット処理
液に複数の汚染対象物質の除去を行わせるようにした方
法も行われている。

【００２０】ところで、上述したウエット処理方式での
薬品による付着物除去工程の後に実施されている超純水
によるすすぎ処理は、基板表面に残留する薬品のすすぎ
（リンス）を行うためのものであって、このリンス用水
には、超純水製造装置によって製造された超純水をすす
ぎ水として用いるのが普通である。これは、薬品による
付着物除去工程の後、つまり基板表面がすでに付着不純
物のない清浄な状態となった後に汚染物質が再び基板表
面に付着したりすることがあってはウエット処理の意義
が失われるからである。このために薬品除去のためのリ
ンス用水としては、高純度な超純水、つまり微粒子、コ
ロイダル物質、有機物、金属、陰イオン、溶存酸素等を
極低濃度まで除去した高純度な水が用いられているので
ある。

【００２１】そして、このような超純水と称される高純
度な純水は、従来、次のような方法で製造されている。

【００２２】即ち、原水を凝集沈殿装置、砂ろ過装置、
活性炭ろ過装置、逆浸透膜装置、２床３塔式イオン交換
装置、混床式イオン交換装置、精密フィルター等の１次
純水処理系の装置で処理して１次純水を得、次いで被処
理物のウエット処理を行うユースポイントの直前で、前
記純水をさらに２次純水処理系で処理する超純水製造装
置によって製造されている。

【００２３】このような超純水製造装置は、要するに１
次純水を１次純水槽に貯留し、紫外線照射装置、混床式
ポリッシャー、限外ろ過膜装置や逆浸透膜装置のような
膜処理装置を用いて順次２次処理し、前記１次純水中に
残留する微粒子、コロイダル物質、有機物、金属、陰イ
オン等を可及的に取り除いて、被処理物のウエット処理
に適する超純水（２次純水）とするものである。なお、
上記２次純水処理系の膜処理装置の透過水である超純水
は、一般的には、循環ラインの途中からユースポイント
に分岐して送水し、残余の超純水はこの循環ラインのリ
ターン配管（戻し配管）を通って上記１次純水槽に戻す
ように構成するのが普通であり、リターン配管を通って
１次純水槽に戻される水量は、通常、膜処理装置からの
送水量の１０〜３０％程度である場合が多い。現在水準
の技術においては、サブミクロンデザインルールのＬＳ
Ｉ製造用の一般的な超純水製造装置で製造される超純水
は、例えば、以下の表１に示す水質を有しており、この
ような超純水水質が達成されれば、超純水によるすすぎ
工程中で超純水由来の汚染物質が表面に付着することは
無いとされている。

【００２４】

【表１】Ｌ：リットル

【００２５】しかし、上記従来技術には、次の問題点が
ある。電子部品等製造分野では価格競争が厳しくなり、
より低コストでより高性能な製品を製造することが重要
課題となってきている。特に、ＬＳＩ製造工程及び液晶
製造工程におけるウエット処理工程の比率は大きく、製
品の高性能化をより一層進めつつウエット処理工程の低
コスト化が強く求められている。これら技術的、経済的
観点から、上記従来技術における次のような問題が指摘
される。

【００２６】即ち、上記従来技術によるシリコン基板表
面洗浄の場合、大部分の溶液は、１９７０年代あるいは
それ以前から使用されている組成・濃度のまま現在も使
われている。

【００２７】例えば、付着金属不純物除去用に用いられ
る塩酸過酸化水素洗浄液は、ハロゲン酸と酸化剤の混合
溶液なので、反応により溶液中には原料である塩酸と過
酸化水素以外の化学種が発生しているのにもかかわら
ず、これらの個別の化学種による洗浄効果は明らかにさ
れていない。科学的に組成・比率を最適化できないの
で、前例を頼りにマージンを乗せて、必要以上に高濃度
の塩酸と過酸化水素を使用した薬品で洗浄しているのが
実情である。

【００２８】この結果、使用薬品購入費用が無駄である
ばかりでなく、不必要に高濃度の薬品で洗浄した後のす
すぎ用水としての超純水の使用量も不必要に多くなり、
超純水製造コストを引き上げる。薬品使用量の増大はす
すぎ用水量の増大につながり、排水処理コストを引き上
げる。

【００２９】また、上記従来液晶デバイスは、ＬＳＩに
くらべ素子の集積度がはるかに小さく、デバイス特性劣
化防止のための表面不純物の制御や表面平坦性に対する
要求はＬＳＩプロセスにくらべはるかに緩かった。その
ため、上記従来技術による液晶用ガラス基板表面洗浄の
場合、ＬＳＩプロセスほど複雑ではなく、使用薬品の種
類・量も非常に少ない。しかし、近年ではより高性能な
液晶表示装置を開発するためには、ＬＳＩプロセスと同
等以上に表面不純物や表面平坦性を制御する必要性が生
じている。一方、製造コスト低減や排水処理対策につい
ては、ＬＳＩプロセス同様十分に配慮する必要がある。

【００３０】使用薬品の種類・量を少なくし、洗浄効果
を向上させた技術として特開平６−２６０４８０号公報
に記載された技術がある。この技術は、水を電気分解す
ることによって生成されるＨ⁺イオン水またはＯＨ^-イオ
ン水を常時被処理物に供給することにより被処理物の洗
浄、エッチングまたは後処理を行う技術である。

【００３１】しかし、この技術を用いたとしても、次世
代液晶表示装置製造プロセスで要求される表面清浄度を
満足させることはできない。

【００３２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶表示装
置用基体のような極めて清浄な表面を得ることが求めら
れる電子部品等の被処理物を洗浄する際に、必要最小限
の薬品使用量でかつ必要最小限の工程で従来よりもより
一層表面清浄度を高めることが可能なウエット処理方法
を提供することを目的とする。

【００３３】

【課題を解決するための手段】本発明のウエット処理方
法は、純水または超純水を電気分解して得られるアノー
ド水又はカソード水に界面活性剤を添加して、該界面活
性剤を含むアノード水又はカソード水で被処理物を処理
することを特徴とする。

【００３４】前記被処理物の処理は、３０ｋＨｚ以上３
ＭＨｚ以下の超音波を照射しながら行うのが好ましい。

【００３５】本発明において、前記界面活性剤はアニオ
ン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤又はノニオン
系界面活性剤が好適に用いられ、その添加量は１〜５０
０ｐｐｍであることが好ましく、１０〜３００ｐｐｍが
より好ましい。

【００３６】前記被処理物の処理は、前記アノード水ま
たはカソード水を貯留または流通させる容器内に被処理
物を浸漬した状態で、前記超音波を照射することを特徴
とする。または、前記アノード水またはカソード水を所
定のノズルから被処理物に向けて連続的に噴射あるいは
滴下し、前記所定のノズルの上流部における前記アノー
ド水またはカソード水の送液配管系の少なくとも一部に
おいて前記アノード水またはカソード水に前記超音波を
照射することを特徴とする。

【００３７】本発明は、前記界面活性剤を含むアノード
水又はカソード水による処理後、オゾン水で前記被処理
物を処理することが好ましい。

【００３８】前記オゾン水は、オゾンを０．５〜１５ｐ
ｐｍ含む純水又は超純水又はカソード水若しくはアノー
ド水が好適に用いられる。オゾン含有量は２〜９ｐｐｍ
がより好ましい。

【００３９】さらに、純水または超純水を電気分解して
得られるアノード水又はカソード水に界面活性剤を添加
して、該界面活性剤を含む電解イオン水で被処理物を処
理した後、前記界面活性剤の添加を停止し、電気分解の
条件をオゾンを発生しうる条件として電気分解し、オゾ
ンを含むアノード水を製造し、これにより前記被処理部
で前記被処理物を処理することを特徴とする。

【００４０】前記電気分解される純水又は超純水は、少
なくともイオン交換装置、膜処理装置、蒸留装置のいず
れかを備えた純水製造装置あるいは超純水製造装置で得
られた純水若しくは超純水又は、該純水若しくは超純水
に所定の電解質を添加した電解質水溶液であることを特
徴とする。

【００４１】前記純水又は超純水を電気分解する電気分
解装置が、アノード電極を配したアノード室、カソード
電極を配したカソード室、これらアノード室とカソード
室の間に一対の隔膜により区分された中間室の三室で構
成され、この電気分解装置の各三室に各々原水を導入
し、これら三室から各々処理液を導出することを特徴と
する。前記隔膜がイオン交換膜であるのが好ましく、前
記中間室に固体電解質が充填されているのが好ましい。

【００４２】本発明は、液晶表示装置用基体の処理に好
適に適用される。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図１
を用いて説明する。図１は、本発明の実施に好適なウエ
ット処理システムの一例であり、被処理物を液に浸漬す
ることによりウエット処理を行うタイプである。

【００４４】図１のシステムは、水を電気分解する電気
分解装置１０２と、電解分解装置１０２に水を導入する
導入配管系１０１と、電気分解装置１０２で得られるア
ノード水とカソード水とをそれぞれ別々に取り出すこと
のできる導出配管系１０５、１０８と、アノード水及び
カソード水に界面活性剤を必要に応じて添加できる界面
活性剤注入装置１０９、１１０と、導出配管系１０５，
１０８の下流に接続され、アノード水１１５とカソード
水１１６とにそれぞれ別々に超音波を連続的に照射する
ことのできる超音波照射手段１１７、１１８と、該アノ
ード水とカソード水とに超音波を照射して得た処理液で
被処理物をウエット処理するためのウェット処理部１２
０、１２１とから構成される。１１１、１１２は被処理
物である。

【００４５】なお、電気分解装置１０２内は隔膜１１４
によりアノード室１０３とカソード室１０６に分割さ
れ、それぞれの室内にはアノード電極１０４およびカソ
ード電極１０７が設けられ、電極対１０４、１０７には
直流電流を給電する直流電源１１３が接続されている。

【００４６】さらに、本システムの導出配管系１０５、
１０８には、オゾン発生装置１２４、１２５が設けら
れ、電解イオン水（アノード水、カソード水）にオゾン
が添加できる構造となっている。

【００４７】また、本システムは、超音波照射強度を測
定する計測部を有し、直流電流強度および超音波照射強
度を調整することにより、該処理液中のイオン種、イオ
ン濃度および酸化還元電位を制御するための制御システ
ムを備えている。

【００４８】図１の処理システムを用いて、基板の洗浄
処理する方法について説明する。

【００４９】まず、導入配管系１０１から純水を電気分
解装置１０２に導入する。この時、バルブ１２２、１２
３は、排水側にしておく。

【００５０】次に、アノード及びカソード電極間に直流
電力を印加し純水の電気分解を開始し、界面活性剤注入
装置から所定量の界面活性剤を電解イオン水に添加す
る。

【００５１】電解イオン水の水質（ｐＨ，酸化還元電位
等）は、水質測定装置（不図示）により常時モニターさ
れており、所望の水質になった時点で、バルブ１２２、
１２３が切り替えられ、界面活性剤を含む電解イオン水
はウエット処理部１２０、１２１に送られる。処理部で
は、電解イオン水はオーバーフロー又はパラレルダウン
フロー等により、ガラス基板からなる被処理物１１１、
１１２の洗浄が行われるが、この時、同時に超音波振動
子１１７、１１８に電圧が印加され、超音波が電解イオ
ン水、ガラス基板に照射される。

【００５２】以上のようにして界面活性剤を添加した電
解イオン水を用い、かつ超音波を照射しながら基板を処
理することで、洗浄効果は著しく向上し、特に微粒子の
除去効果は著しく向上する。

【００５３】これは、超音波の振動により、微粒子が基
板から遊離し、その瞬間に界面活性剤が微粒子を覆って
吸着し、微粒子及び基板とが同じゼータ電位を有するよ
うになって、再び付着したりあるいは微粒子が凝集する
のを防止するためと考えられる。

【００５４】本発明において、超音波の周波数として
は、３０ｋＨｚ〜３ＭＨｚが好ましい。なお、１ＭＨｚ
〜３ＭＨｚが１μｍ以下の小粒径粒子の除去のためには
特に好ましい。また３０ｋＨｚ〜１ＭＨｚが１μｍ以上
の比較的大粒径粒子の除去のためには特に好ましい。

【００５５】また、固体表面に付着する金属は微小の微
粒子として付着する場合が多いため１ＭＨｚ〜３ＭＨｚ
が金属微粒子除去の除去のためには好ましい。

【００５６】また、固体表面に付着するレジストあるい
は吸着有機物等の有機物を除去するためには３０ｋＨｚ
〜１ＭＨｚが好ましい。

【００５７】なお、洗浄プロセスにおいて周波数を変化
させながら、例えば、３０ｋＨｚから３ＭＨｚに徐々に
周波数を上げながら（あるいは３ＭＨｚから３０ｋＨｚ
に徐々に周波数を下げながら）洗浄を行うことが好まし
い。

【００５８】本発明で用いられる界面活性剤としては、
アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるい
はノニオン系界面活性剤のいずれでもよく、被処理物の
材質と除去すべき微粒子の材質等により界面活性剤を選
択して用いるのが好ましい。また、添加量としては、１
〜５００ｐｐｍが好適である。また、１０〜３００ｐｐ
ｍがより好ましい。１ｐｐｍ以下では微粒子除去効果は
十分でなく、また、５００ｐｐｍ以上では、基板につい
た界面活性剤により、その後の工程で種々の膜を形成す
る場合にはその形成条件によっては、膜の付着力が低下
する場合がある。但し、基板に吸着した界面活性剤は、
後述するオゾン水による処理で完全に取り除くことがで
きる。

【００５９】界面活性剤注入装置は、アノード水又はカ
ソード水の導出配管に直接接続してもよいし、図２のよ
うにしてもよい。即ち、界面活性剤の希釈槽２０３を設
け、希釈槽２０３に希釈用配管２０２を通して電解イオ
ン水を、また界面活性剤注入装置２０４から界面活性剤
を導き、所望の濃度に希釈する。希釈液２０５はポンプ
２０６、界面活性剤注入管２０７を介して導出管２０１
に注入される。界面活性剤の注入量は微量であるため、
直接注入しようとすると、注入濃度の精度を高めるため
には注入液の濃度を低濃度にする必要があり、必然的に
大きなタンクが必要となる。これに対し、図２の場合
は、希釈槽で、希釈しながら注入できるため、界面活性
剤のタンクは高濃度とすることができ、長時間の運転に
対しても安定して精度よく界面活性剤を添加することが
できる。

【００６０】本発明において、処理部で超音波を照射す
ることは必ずしも必要でない。被処理物によっては又は
要求される清浄度によっては、上記した処理方法で超音
波洗浄を省いた処理でも、電解イオン水だけの場合や界
面活性剤を添加した純水による場合に比べて、電解イオ
ン水に界面活性剤を添加した場合は十分高い不純物除去
効果が得られることが確認されたからである。

【００６１】即ち、上記のようにして界面活性剤を添加
した電解イオン水の不純物除去効果は、電解イオン水の
みによる除去率、又は界面活性剤を添加した純水等を用
いた除去率からは予想できる範囲を超えて高い微粒子の
除去効果を有し、簡易な洗浄処理方法としては極めて効
果的である。しかも、この場合、粒径による除去効率の
変動は小さいことが分かった。

【００６２】次に、洗浄後に基板表面に残留する微量の
界面活性剤を除去する方法について説明する。通常は、
この微量の界面活性剤は問題とならないが、例えば、ガ
ラス基板上逆スタガー型の薄膜トランジスタを製造する
工程で、ゲート電極、窒化シリコンゲート絶縁膜、ｉ型
ａ−Ｓｉ、ｎ⁺型ａ−Ｓｉ及び電極部等を形成し、素子
分離をした後、洗浄し、その後に、Ａｌ配線を形成する
工程がある。この時、ゲート絶縁膜上にＡｌ配線が形成
されるが、界面活性剤が微量に残っているとＡｌ膜の密
着性が低下し、膜剥離を起こしたりあるいはパターニン
グ時に線幅のばらつきが生じる場合がある。この界面活
性剤は、通常の超純水の洗浄ではとれず、電解イオン水
による洗浄程度でも困難である。

【００６３】この場合は、界面活性剤含有電解イオン水
による洗浄後にオゾン等の酸化剤を含む水で処理するこ
とにより完全に基板表面の界面活性剤を除去することが
できる。即ち、界面活性剤を含む電解イオン水での洗浄
を終了した後、界面活性剤注入装置を停止し、オゾン発
生装置１２４、１２５を稼働し、電解イオン水中にオゾ
ンを発生させる。オゾンを含む電解イオン水は、処理部
に導かれ、基板表面の界面活性剤を反応除去することに
なる。オゾン発生器としては、例えば、ペルメック電機
株式会社製オゾン発生器ＵＯＷ−１Ａ等が用いられる。
オゾンの濃度としては０．５〜１５ｐｐｍが好ましく、
２〜９ｐｐｍがより好ましい。この範囲で界面活性剤の
除去効果は一層向上する。

【００６４】なお、以上のようにオゾン発生装置を別途
設けなくても、電気分解装置１０２を用いてオゾンを電
解イオン水に含有させることも可能である。この場合
は、界面活性剤を含む電解イオン水での洗浄を終了した
後、界面活性剤注入装置を停止し、電気分解の条件をオ
ゾンが発生する電圧に設定すればオゾンを含むアノード
水を得ることができる。このようにして、上記発生器を
用いた場合と同様に基板表面の界面活性剤を完全に取り
除くことができる。

【００６５】また、本発明の界面活性剤を除去剤として
は、オゾンに限らず、他の酸化剤を用いてもよい。例え
ば、アノード室に導入する純水にＨＣｌを添加し、所定
の条件で電気分解することにより、次亜塩素酸イオンが
発生させることができ、これにより、基板表面の界面活
性剤を取り除くことも可能である。

【００６６】次に、本発明に係る電解イオン水の製造方
法の他の例を図３を用いて説明する。図３において、電
気分解装置３０１は、アノード電極３０５を配したアノ
ード室３０２と、カソード電極３０６を配したカソード
室３０４と、これらアノード室３０２とカソード室３０
４との間に一対の隔膜３０７により区分された中間室３
０３の三室で構成されている。この電気分解装置３０１
の各三室３０２、３０３、３０４に各々原水を導入する
導入配管系３０９（３１０、３１１、３１２）と、これ
ら三室３０２、３０３、３０４から各々処理液を導出す
る導出配管系３１５、３１６、３１７とを有している。

【００６７】また、本例では、アノード室３０２及び／
又はカソード室３０４と中間室３０３とを区分する隔膜
３０７がイオン交換膜であり、中間室３０３に固体電解
質が充填されている。

【００６８】即ち、まず超純水を導入配管３０９、３１
０、３１１、３１２を介してアノード室３０２、固体電
解質（イオン交換樹脂）が充填されている中間室３０
３、カソード室３０４に導入、流通させる。その際、電
解質添加装置３１３、３１４から導入配管３１０、３１
２に、導入配管内でそれぞれ、ＨＣｌ、ＮＨ₄ＯＨを連
続注入し、例えばアノード室でｐＨ２、カソード室内で
ｐＨ８になるように調整し、電極３０５、３０６に直接
電流を通電して連続して電気分解反応を生じさせ、連続
的に電解アノード水（ｐＨ２）、電解カソード水（ｐＨ
８）を得ることができる。

【００６９】以上の例では、アノード室とカソード室の
間に一対の隔膜により区分された中間室の三室で構成さ
れているため、極めて不純物が少なく、かつ種々の水質
の電解イオン水が得られ、被処理物を極めて高清浄な状
態に処理することができる。

【００７０】また、アノード室及び／又はカソード室と
中間室とを区分する隔膜が導電性の膜であるイオン交換
膜であるため、アノード電極とカソード電極間の電気抵
抗を小さくすることができ、低電圧で電解イオン水を得
ることができる。

【００７１】さらに、中間室に導電性である固体電解質
を充填したため、アノード電極とカソード電極間の電気
抵抗を小さくすることができ、一層低電圧で電解イオン
水を得ることができる。

【００７２】本発明においては、前記電気分解装置に導
入される液が、少なくともイオン交換装置、膜処理装
置、蒸留装置のいずれかを備えた純水製造装置あるいは
超純水製造装置で得られた純水あるいは超純水または、
該純水あるいは超純水に所定の電解質を添加した電解質
水溶液であるため、極めて不純物の少ないアノード水ま
たはカソード水が得られ、これに超音波を照射して被処
理物を処理することにより極めて高清浄な状態に被処理
物をすることができる。

【００７３】また、本発明において、処理部は上記した
オーバーフロー、パラレルダウンフローに限らず、例え
ば既知のバッチ洗浄法、シャワー状にかける方法、枚葉
洗浄法などいずれの方法も採用できる。所定のノズルか
ら被処理物に向けて連続的に噴射又は滴下して行う方法
では、被処理物を常に新鮮な洗浄液を用いて洗浄するの
で再汚染がなく被処理物を高清浄な状態とすることが可
能である。

【００７４】本発明において洗浄の対象となる被処理物
としては、電子部品製造分野等において用いられる種々
の材料、部品等を挙げることができ、具体的には例えば
液晶用表示装置用基体（例えばガラス基板、導電性薄
膜、絶縁性薄膜、半導体薄膜等を形成した基板）等の基
板材料、メモリ素子、ＣＰＵ、センサ素子などの電子部
品等の完成品及びその半製品、あるいは各種成膜装置用
金属チャンバー、バルブ、配管、石英反応管、洗浄槽、
成膜装置、基板キャリヤ等の製造装置用部品などが例示
される。

【００７５】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明する。な
お、当然のことではあるが本発明範囲は以下の実施例に
限定されるものではない。

【００７６】（実施例１）電気分解装置を図３に示すも
のを用い、他は図１に示すウエット処理システムと同一
のものを用いて、種々の条件で、液晶表示装置用ガラス
基板のウエット処理を行い、各処理方法について金属除
去効果を調べた。

【００７７】なお、被洗浄物としてｉ型ａ−Ｓｉを成膜
したガラス基板を用い、各処理方法の相違を明らかにす
るために、表２に示す方法で予め汚染したものを用い
た。

【００７８】また、参考のため、従来のシリコンウエハ
洗浄プロセスを用いた洗浄を行い、洗浄効果を比較し
た。以上の処理結果を表３に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】界面活性剤：アニオン系界面活性剤

【００８１】表３に示すウエット処理の結果から明らか
なように、界面活性剤を含有する純水ではほとんど効果
は得られないが、界面活性剤と電解アーノド水を組み合
わせることで金属除去効果が向上することが分かる。

【００８２】なお、塩酸過酸化水素溶液、硫酸過酸化水
素溶液、フッ酸過酸化水素溶液による洗浄は、金属除去
効果は高いものの、表３の備考欄に示したような不具合
が生じるため、実際の液晶表示装置製造プロセスにおい
ては使用できないまた、前述したように、薬品コストの
増大、排液処理の負担が過大になるという欠点もある。

【００８３】（実施例２）実施例１と同様にして、種々
の処理方法の微粒子除去効果を調べた。被洗浄物として
ｉ型ａ−Ｓｉを成膜したガラス基板を用い、表４に示す
方法で予めＳｉＯ ₂粒子で汚染したものを用いた。

【００８４】また、実施例１と同様に、参考のため、従
来のシリコンウエハ洗浄プロセスを用いて、洗浄を行い
洗浄効果を比較した。以上の処理結果を表４に示す。

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】界面活性剤：アニオン系界面活性剤

【００８７】表５からわかるように、界面活性剤を添加
した電解イオン水は、超純水、電解イオン水単体、ある
いは界面活性剤を添加した超純水とは、明らかに異な
り、優れた微粒子除去効果を示した。

【００８８】さらには、界面活性剤添加電解イオン水を
用いて超音波を照射しながら処理することで、その効果
は一層高いものとなることが分かる。

【００８９】特に、カソード水を用いることにより効果
はより一層向上する。

【００９０】（実施例３）汚染粒子としてアルミナ（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）を用いた以外は、実施例２と同様にして、各処
理方法の微粒子除去効果を調べた。汚染方法及び処理結
果をそれぞれ表６、表７に示す。

【００９１】

【表６】

【００９２】

【表７】界面活性剤：アニオン系界面活性剤

【００９３】表７からわかるように、ＳｉＯ₂の場合と
同様に、界面活性剤を添加した電解イオン水は、超純
水、電解イオン水単体、あるいは界面活性剤を添加した
超純水とは、明らかに異なり、優れたＡｌ₂Ｏ₃微粒子除
去効果を示した。

【００９４】さらには、界面活性剤添加電解イオン水を
用いて超音波を照射しながら処理することで、その効果
は一層高いものとなることが分かる。

【００９５】特に、カソード水を用いることにより効果
はより一層向上する。

【００９６】（実施例４）本実施例では、汚染方法、ウ
エット処理方法は実施例２と同様とし、周波数を種々の
値に変化させ、周波数と処理効果の関係を調べた。結果
を表８に示す。

【００９７】

【表８】単位：個数／１００ｃｍ²

【００９８】表８に示すように、３０ｋＨｚ未満では、
５μｍ以下のものも５μｍ以上のものも除去は充分では
ない。従って、３０ｋＨｚ以上の超音波の照射が必要で
あることがわかる。特に、１ＭＨｚ以上では５μｍ以下
の粒子は激減していることがわかる。

【００９９】なお、３ＭＨｚ→３２ｋＨｚ（高周波数か
ら低周波数へ）、３２ｋＨｚ→３ＭＨｚ（低周波数から
高周波数へ）と周波数を変化させながら洗浄を行えば大
きな粒子、小さな粒子の双方を確実に除去可能である。
後者がより好ましいことが分かる。

【０１００】（実施例５）実施例２と同様にして、ガラ
ス基板及び界面活性剤残存量評価用基板を１μｍＳｉＯ
₂粒子で汚染した後、図１に示すウエット処理システム
を用いて、界面活性剤（２００ｐｐｍ）を含む電解カソ
ード水（ｐＨ８）により超音波（１ＭＨｚ）を照射しな
がら５分間処理した。

【０１０１】なお、同時に処理した界面活性剤残存量評
価用基板を取り出し、ＦＴＩＲにより評価用基板表面の
界面活性剤付着量を測定したところ、付着量は、ＣＨ₂
基として１．２×１０¹⁵分子／ｃｍ²であった。

【０１０２】残りのガラス基板及び界面活性剤残存量評
価用基板については、界面活性剤の添加を停止し、続い
てオゾン発生器を稼働し、オゾンを９ｐｐｍ含有する電
解イオン水で界面活性剤残存量評価用基板表面を５分間
処理した。

【０１０３】上記と同様にして、界面活性剤残存量評価
用基板上の界面活性剤の付着量を調べたところ、分析装
置の検出限界（３×１０¹³分子／ｃｍ²）以下であり、
本発明の処理により、界面活性剤は完全に除去されるこ
とが分かった。また、ガラス基板上のＳｉＯ₂粒子は除
去されていることが確認された。

【０１０４】また、液晶表示用基板製造プロセスにおい
て、ガラス基板上にゲート電極（Ｃｒ）、ゲート絶縁膜
（窒化シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ、ｎ⁺型ａ−Ｓｉ、Ａ
ｌ／Ｃｒ電極を形成後、素子分離を行った。そのた後に
上記と同様に電解イオン水による洗浄及びオゾン水処理
を行い、続いてＡｌ膜を形成し、さらに３μｍ幅のパタ
ーニングを行った。窒化シリコン膜上のＡｌ配線につい
て、オゾン処理の有無による膜剥離、パターニングの精
度への影響を調べた。

【０１０５】それぞれ１００カ所について調べたとこ
ろ、膜剥離はいずれも見られなかったが、オゾン水処理
の有無に対応して、線幅はそれぞれ２．９μｍ±０．１
μｍ（オゾン水処理あり）、２．８μｍ±０．３μｍ
（オゾン処理水なし）となり、オゾン水処理することに
より線幅のばらつきは低減されることが分かった。これ
は、膜の密着性は高くなったことに起因すると考えられ
る。

【０１０６】

【発明の効果】請求項１の発明により、優れた微粒子、
金属、有機物等の不純物の除去効果を有しながら、従来
の処理法に比べて、薬品及び純水の使用量を大きく低減
することができる。

【０１０７】また、塗れ性の悪い基板に対しても高い洗
浄効果を示す。さらに、廃水処理装置の負荷を大幅に低
減することができる。

【０１０８】請求項２の発明により、微粒子除去効果、
金属除去効果は一層向上する。

【０１０９】請求項５の発明により、一度に多数の処理
が可能となり、単位時間当たりの処理数を向上させるこ
とができる。また、ぬれ性の悪い被処理物の汚染を除去
する効果を高めることができる。

【０１１０】請求項６の発明により、被処理物を常に新
鮮な洗浄液を用いて洗浄するので再汚染が極めて少なく
被処理物を高洗浄状態とすることができる。

【０１１１】請求項７、８の発明により、極めて高清浄
な表面処理が可能となり、その後に成膜を行っても、膜
の密着性は極めて高く、高集積化しても信頼性の高いデ
バイスを得ることができる。

【０１１２】請求項９の発明により、オゾンを発生させ
るための装置を必要とせず、容易に高清浄な表面処理が
可能となる。

【０１１３】請求項１０の発明により、より一層高清浄
な状態に被処理物をすることができる。

【０１１４】請求項１１〜１３の発明により、アノード
電極とカソード電極間の電気抵抗を小さくすることがで
き、低電圧で電解イオン水を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のウエット処理方法に好適に用いられる
ウエット処理システムを示す概念図である。

【図２】界面活性剤注入装置の一例を示す概念図であ
る。

【図３】電気分解装置の他の例を示す概念図である。

【符号の説明】

１０１導入配管系、１０２電気分解装置、１０３アノード室、１０４アノード電極、１０５アノード水導出配管系、１０６カソード室、１０７カソード電極、１０８カソード水導出配管系、１０９、１１０界面活性剤注入装置、１１１、１１２被処理物、１１３直流電源、１１４隔膜、１１５、１１６処理水、１１７、１１８超音波振動子、１２０、１２１ウエット処理部、１２２、１２３バルブ、１２４、１２５オゾン発生器、２０１電解イオン水導出管、２０２希釈用配管、２０３界面活性剤希釈槽、２０４界面活性剤注入装置、２０５希釈液、２０６ポンプ、２０７注入管、３０１電気分解装置、３０２アノード室、３０３中間室、３０４カソード室、３０５アノード電極、３０６カソード電極、３０７隔膜（イオン交換膜）、３０８固体電解質（イオン交換樹脂）、３０９導入配管系、３１０アノード室導入配管、３１１中間室導入配管、３１２カソード室導入配管、３１３アノード側電解質添加装置、３１４カソード側電解質添加装置、３１５アノード室導出配管、３１６中間室導出配管、３１７カソード室導出配管、３１８アノード水側フィルター、３１９カソード水側フィルター。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三森健一宮城県仙台市泉区明通三丁目31番地株式会社フロンテック内 (72)発明者笠間泰彦宮城県仙台市泉区明通三丁目31番地株式会社フロンテック内 (72)発明者山中弘次埼玉県戸田市川岸１丁目４番９号オルガノ株式会社総合研究所内 (72)発明者今岡孝之埼玉県戸田市川岸１丁目４番９号オルガノ株式会社総合研究所内 (72)発明者大見忠弘宮城県仙台市青葉区米ヶ袋２の１の17の 301

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】純水または超純水を電気分解して得られ
るアノード水又はカソード水に界面活性剤を添加して、
該界面活性剤を含むアノード水又はカソード水で被処理
物を処理することを特徴とするウエット処理方法。
【請求項２】前記被処理物の処理は、３０ｋＨｚ以上
３ＭＨｚ以下の超音波を照射しながら行うことを特徴と
する請求項１に記載のウエット処理方法。
【請求項３】前記界面活性剤は、アニオン系界面活性
剤又はカチオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤
であることを特徴とする請求項１又は２に記載のウエッ
ト処理方法。
【請求項４】前記界面活性剤の添加量は１〜５００ｐ
ｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
項に記載のウエット処理法。
【請求項５】前記被処理物の処理は、前記アノード水
またはカソード水を貯留または流通させる容器内に被処
理物を浸漬した状態で、前記超音波を照射することを特
徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のウエット
処理方法。
【請求項６】前記被処理物の処理は、前記アノード水
またはカソード水を所定のノズルから被処理物に向けて
連続的に噴射あるいは滴下し、前記所定のノズルの上流
部における前記アノード水またはカソード水の送液配管
系の少なくとも一部において前記アノード水またはカソ
ード水に前記超音波を照射することを特徴とする請求項
２〜４のいずれか１項に記載のウエット処理方法。
【請求項７】前記界面活性剤を含むアノード水又はカ
ソード水による処理後、オゾン水で前記被処理物を処理
することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記
載のウエット処理方法。
【請求項８】前記オゾン水は、オゾンを０．５〜１５
ｐｐｍ含む純水又は超純水又はカソード水若しくはアノ
ード水であることを特徴とする請求項７に記載のウエッ
ト処理方法。
【請求項９】純水または超純水を電気分解して得られ
るアノード水又はカソード水に界面活性剤を添加して、
該界面活性剤を含む電解イオン水で被処理物を処理した
後、前記界面活性剤の添加を停止し、電気分解の条件を
オゾンを発生しうる条件として電気分解し、オゾンを含
むアノード水を製造し、これにより前記被処理部で前記
被処理物を処理することを特徴とする請求項７又は８に
記載のウエット処理方法。
【請求項１０】前記電気分解される純水又は超純水
は、少なくともイオン交換装置、膜処理装置、蒸留装置
のいずれかを備えた純水製造装置あるいは超純水製造装
置で得られた純水若しくは超純水又は、該純水若しくは
超純水に所定の電解質を添加した電解質水溶液であるこ
とを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のウ
エット処理方法。
【請求項１１】前記純水又は超純水を電気分解する電
気分解装置が、アノード電極を配したアノード室、カソ
ード電極を配したカソード室、これらアノード室とカソ
ード室の間に一対の隔膜により区分された中間室の三室
で構成され、この電気分解装置の各三室に各々原水を導
入し、これら三室から各々処理液を導出することを特徴
とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のウエット
処理方法。
【請求項１２】前記隔膜がイオン交換膜であることを
特徴とする請求項１１に記載のウエット処理方法。
【請求項１３】前記中間室に固体電解質が充填されて
いることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のウエ
ット処理方法。
【請求項１４】前記被処理物は液晶表示装置用基体で
あることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に
記載のウエット処理方法。