JPH09156232A

JPH09156232A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH09156232A
Application number: JP7345115A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tsugawa; 洋晶津川
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【目的】保存性に優れた近赤吸収能を有する感熱記録材
料の開発。【解決手段】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持
体上に設けられた感熱発色層に、例えば３，３−ビス
［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メ
トキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラク
ロルフタリド、特定のフルオラン系化合物、ｐ−ニトロ
安息香酸亜鉛塩又はｍ−ニトロ安息香酸亜鉛塩、特定の
フェノール誘導体を含有せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に発色画像の保存安定性（耐水性や耐可塑剤性が良好）
に優れた近赤外吸収能を有する感熱記録材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色の発色性物質と該発色性
物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録
材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５ー１４０３
９号等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱
記録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤を
それぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を
添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体
に塗布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一
方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発
色記録を得るものであり、通常シート状の感熱記録材料
が調製される。このような感熱記録シートの発色のため
にはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が
用いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較し
て、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の
必要がない、（３）メインテナンスフリーである、
（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファク
シミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等の
プリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券
売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられてい
る。

【０００３】特にスーパーマーケットやデパート等の大
型量販売店をはじめ、チェーン展開を行っている専門
店、レストラン等においてＰＯＳシステムの普及が著し
く、商品や伝票等に表示されたバーコードやＯＣＲ文字
をスキャナーで光学的に読み取る方法が急速に伸びてき
ている。又、プリペイドカード、ポイントカード、プレ
ミアムカード等のカード類は、通常、カード支持体に磁
気記録層と感熱記録層が裏表別々に、あるいは同面に設
けられていて、例えばプリペイドカードの場合、磁気記
録層で価値のある金額の読み取り／書込みが行われ、感
熱記録層は使用者に使用記録を表示する機能を有してい
る。最近は、金券ではないポイントカードやプレミアム
カードについてはカード自体の低コスト化の為に磁気記
録層を省略して、感熱記録層を光学的に読み取り、又サ
ーマルヘッドで書込みを行う方式のものが増えている。
これらの光学的な読み取りには従来より可視光源、波長
６３０ｎｍ付近の可視光源域のＬＥＤ或は波長６３３ｎ
ｍの赤色光をもつヘリウム・ネオンレーザーを用いてい
るが、最近は半導体レーザーが使われるようになってき
た。これは装置の小型化が可能であり、故障が少なく、
低価格であること、性能面ではスキャナーの発振波長が
７００〜１５００ｎｍの近赤外部にあるため可視光のも
とでも誤動作が少ない等の利点があり広く普及してきて
いる。そのため感熱記録型のカード類、シート類やラベ
ル類においてもこの近赤外吸収能を有するものの採用が
始まっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱によ
り発色して近赤外吸収能を有する発色性化合物を使用し
た感熱記録材料は可視吸収系の従来の感熱記録型のカー
ド類、シート類やラベル類に比べ水及びプラスチックシ
ート類との接触や水濡れ等による発色画像の消色或は退
色や近赤外吸収能の低下が著しく大きいという欠点があ
る。本発明の目的はこのような従来技術の欠点を解決す
ることにある。即ち、本発明は発色画像の水及びプラス
チックフィルム類等との接触による消色や退色が起こり
にくく、かつ近赤外吸収能が高い保存性の良い近赤外吸
収能を有する感熱記録材料及びカードを提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させた
ものである。即ち、本発明は、（１）支持体上に無色ま
たは淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色さ
せうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱
記録材料において、該発色性化合物として下記式（１）
及び下記式（２）の化合物

【０００６】

【化５】

【０００７】（式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素原子数５以下のアルキル基を表
し、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³，Ｘ⁴はハロゲン原子を表す。）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式（２）中、Ｘ⁵はハロゲン原子を表
し、Ｙは炭素原子数４以下のアルキル基を表す。）該顕色性化合物としてｐ−ニトロ安息香酸亜鉛塩又はｍ
−ニトロ安息香酸亜鉛塩更に下記式（３）及び下記式
（４）の化合物

【００１０】

【化７】

【００１１】（式（３）中、Ｒ⁷は炭素原子数６以下の
アルキル基又は炭素原子数６以下のアルキル基で置換さ
れていてもよい炭素原子数５〜８のシクロアルキル基
を、Ｒ⁸は炭素原子数４以下のアルキル基を表す。）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式（４）中、Ｒ⁹は水素又はハロゲン原
子を、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子
数１０以下のアルキル基又は炭素原子数１０以下のアル
コキシ基を表す。）を含有することを特徴とする感熱記
録材料、（２）上記式（１）の化合物が３，３−ビス
［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メ
トキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラク
ロルフタリドである上記（１）の感熱記録材料、（３）
支持体、上記（１）の感熱発色層、中間層、紫外線硬化
型印刷インキ層、紫外線硬化型樹脂製保護層がこの順で
積層されてなる感熱記録材料、（４）支持体がポリエス
テルフィルム又はポリオレフィンフィルムである（３）
の感熱記録材料、（５）（３）又は（４）の感熱記録材
料からなる感熱記録カード、（６）支持体、近赤外線吸
収能を有する感熱発色層、中間層、紫外線硬化型印刷イ
ンキ層、紫外線硬化型樹脂製保護層がこの順で積層され
てなる感熱記録カード、に関する。

【発明の実施の形態】

【００１４】上記式（１）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³における
炭素原子数５以下のアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基等があげられる。Ｘ¹，Ｘ²，
Ｘ³，Ｘ⁴におけるハロゲン原子としては、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等があげられる
が、塩素原子が好ましい。式（１）の化合物の具体例と
しては、例えば３，３−ビス［２−（ｐ−メトキシフェ
ニル）−２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニ
ル］−４，５，６，７−テトラクロルフタリドがあげら
れる。

【００１５】上記式（２）のＸ⁵におけるハロゲン原子
としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子等があげられるが、フッ素原子、塩素原子が好ま
しい。Ｙにおける炭素原子数４以下のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等があげられる。式（２）で表される発色性化合
物の具体例としては、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン等
があげられ、これらは単独あるいは混合して使用され
る。

【００１６】上記式（３）のＲ⁷における炭素原子数６
以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イ
ソペンチル基、ｎ−ヘキシル基等があげられるが、ｔ−
ブチル基が好ましい。炭素原子数５〜８のシクロアルキ
ル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等があげら
れる。又、炭素原子数６以下のアルキル基で置換されて
いてもよい炭素原子数５〜８のシクロアルキル基として
は、例えばメチルシクロヘキシル基があげられる。Ｒ⁸
における炭素原子数４以下のアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等
があげられるが、メチル基、エチル基が好ましい。式
（３）で表される化合物の具体例としては、例えば２，
２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）２，２’−メチレン−ビス
（４−メチル−６−メチルシクロヘキシルフェノール）
等があげら、これらは単独あるいは混合して使用され
る。

【００１７】上記式（４）のＲ⁹におけるハロゲン原子
としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子等があげられる。Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹における炭素原子数
１０以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ
−オクチル基、ノニル基等があげられるが、メチル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オ
クチル基が好ましい。式（４）で表される化合物の具体
例としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’
−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール等があげられ、これらは単独
あるいは混合して使用される。

【００１８】本発明の感熱記録材料においては、式
（１），式（２）の発色性化合物とｐ−ニトロ安息香酸
亜鉛塩又はｍ−ニトロ安息香酸亜鉛塩、更に式（３），
式（４）の化合物を含有し、以下に示すような結合剤及
びその他必要に応じ充填剤、その他の添加物等により感
熱発色層が調製される。本発明では発色性化合物として
式（１）の化合物：式（２）の化合物＝１：１〜９：１
好ましくは１：１〜４：１の重量比の混合物が使用さ
れ、この発色性化合物の混合物１重量部に対し、ｐ−ニ
トロ安息香酸亜鉛塩又はｍ−ニトロ安息香酸亜鉛塩の使
用割合は、０．５〜１０重量部好ましくは１〜５重量
部、式（３），式（４）の化合物は各々０．５〜１０重
量部好ましくは０．５〜３重量部が適当である。

【００１９】本発明における感熱発色層を形成するにあ
たり式（１），式（２）の化合物は１〜５０重量％好ま
しくは５〜３０重量％、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛塩又は
ｍ−ニトロ安息香酸亜鉛塩は１〜８０重量％好ましくは
１０〜４０重量％、式（３）、（４）の化合物は各々１
〜４０重量％好ましくは５〜３０重量％、例えば以下に
示す併用可能な顕色性化合物は０〜４０重量％、結合剤
は１〜９０重量％、充填剤及び熱可融性化合物は各々０
〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤等は
各々任意の割合で、例えば各々０〜３０重量％、使用さ
れる（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量
比）。

【００２０】併用可能な顕色性化合物の例として、一般
に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれ
ばよく、特に制限されない。例えばα−ナフトール、β
−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オク
チルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェ
ニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（又はビスフェノールＡ）、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チ
オビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジ
フェノール、２，２−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリ
デン−ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−
メチレン−ビス（４−クロロフェノール）、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、ｐ−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシイソフタル酸エチ
ル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−
α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘
導体、芳香族カルボン酸等が挙げられる。

【００２１】用いうる結合剤の例としては、メチルセル
ロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボ
キシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコ
ール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水
溶液イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポ
リ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ス
チレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化
スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体，スチレン／ブ
タジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカと
アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョ
ン等が挙げられる。

【００２２】使用可能な充填剤の例としては炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリ
ン樹脂等がある。

【００２３】使用可能な熱可融性化合物としては、動植
物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂
肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族
アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エー
テル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフ
ェニル誘導体、ターフェニル誘導体等常温で固体で、約
７０℃以上の融点を有するものを挙げることができる。

【００２４】ワックス類としては、例えば木ろう、カル
ナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、
酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチ
レン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、
ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナ
フタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナ
フタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテル
としては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４
−ジフェニキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフ
ェニキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体として
は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４
−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又
はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４
−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロ
ネンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、
例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフ
ェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−
ターフェニル等が、それぞれ例示される。

【００２５】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。

【００２６】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず式（１）及び式（２）の化合物、ｐ−ニトロ
安息香酸亜鉛塩又は、ｍ−ニトロ安息香酸亜鉛塩、式
（３）及び式（４）の化合物をそれぞれ別々に結合剤あ
るいは必要に応じてその他の添加剤と共にボールミル、
アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散
した後（粉砕、分散を湿式で行うときは、通常水を媒体
として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、
紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に、好ま
しくはポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム
等のプラスチックシート上に通常乾燥時の重量で１〜２
０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター，プレードコータ
ー等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は通
常乾燥重量比で２：１〜１：１０である）乾燥して本発
明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層
と支持体との間に下塗り層を設けたり感熱発色層上にオ
ーバーコート層を設けてもよい。本発明の感熱記録材料
は、所望の形状や大きさに切断して感熱記録カードにす
ることができる。

【００２７】感熱発色層上にオーバーコート層を設ける
ことは、発色画像の保存安定性がさらに向上するので、
好ましい。このオーバーコート層は一層でも多層でもよ
いが、多層が好ましい。多層の具体例をあげると、例え
ば感熱発色層上に中間層、紫外線硬化型印刷インキ層、
紫外線硬化型樹脂製保護層がこの順で積層されてなるも
のがあげられる。このオーバーコート層を有する本発明
の感熱記録材料は例えば次の方法によって調製される。
即ち、上記方法により調製された感熱発色層上にアクリ
ル酸エステル共重合体エマルジョン等の透明樹脂を感熱
発色層塗布と同様な手段により乾燥時の重量で４ｇ／ｍ
²以下の範囲で塗布、乾燥して中間層を形成した後、こ
の中間層上にスクリーン印刷機或はオフセット印刷機或
はＲＩテスター等を使用して紫外線硬化型の印刷インキ
を、続けて紫外線硬化型樹脂と光重合開始剤からなる保
護層を、印刷或は塗布し、紫外線照射を行って印刷層
（０．１〜５ｇ／ｍ²）及び保護層（１〜６ｇ／ｍ²）
を定着させればよい。紫外線照射は、例えば８０ｗの高
圧水銀灯下１０ｃｍの距離でラインスピード５ｍ／分の
条件で１〜３回パスする方法が採用される。

【００２８】中間層に使用される材料としては、例えば
上記の結合剤として例示されたものがあげられ、更に必
要に応じて、充填剤、熱可融性化合物、滑剤として例示
したものや各種の界面活性剤の中から適宜選択併用さ
れ、乾燥時の重量で４ｇ／ｍ²以下の範囲で設けられ
る。又、下記の保護層に用いる光重合性のモノマー、プ
レポリマー又はポリマー等の樹脂組成物を必要に応じ
て、光重合開始剤を組み合わせて、紫外線或は電子線の
照射により同様に設けることもできる。

【００２９】印刷インキ層に使用される印刷インキは下
記の保護層に用いる紫外線硬化型樹脂を主成分とし、有
色顔料或は体質顔料、その他必要に応じてワックス類や
安定剤から調製される組成物である。この紫外線硬化型
インキの市販されているものの例としては、ダイキュア
インキ（大日本インキ化学工業（株）製）、ベストキ
ュアインキ（（株）Ｔ＆Ｋ、ＴＯＫＡ製）、ＵＶＲ
ＥＸインキ（大日精化工業（株）製）、フラッシュド
ライインキ（東洋インキ製造（株）製）があげられ、
これらのインキは通常の紫外線硬化装置を備えた印刷機
によって印刷に使用される。

【００３０】保護層に使用される紫外線硬化型樹脂とし
ては、光重合成性のモノマー、プレポリマー、ポリマー
等の樹脂成分と光重合開始剤があげられる。プレポリマ
ーの例としては、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価
の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ
（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリロイルオキ
シアルキルリン酸エステル、ポリエステルポリ（メタ）
アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウ
レタンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）
ポリアクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリ
レート、側鎖及び／又は末端にメタ（アクリロイルオキ
シ基）を有するビニル系又はジエン系低重合体等のプレ
ポリマーがあげられる。またモノマーとしては、エチレ
ン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、活性水素を
含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体のモノ
（メタ）アクリル酸とのジエステルよりなる２官能単量
体Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニルラクタム類で代
表されるアミド基含有単量体、活性水素を有する化合物
のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸
とのポリエステルよりなる多官能単量体等があげられ
る。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−
ジエチルチオキサントン等があげられ、プレポリマー及
びモノマーに対して０．５〜５重量％の割合で添加使用
される。又、必要に応じて、前記の充填剤、滑剤、界面
活性剤等が併用される。保護層の厚みは固形分重量で１
〜６ｇ／ｍ²が好ましい。

【００３１】本発明の感熱記録カードは支持体、近赤外
線吸収能を有する感熱発色（記録）層、中間層、紫外線
硬化型印刷インキ層、紫外線硬化型樹脂製保護層がこの
順で積層されてなるものが好ましい。近赤外線吸収能を
有する感熱発色（記録）層、中間層、紫外線硬化型印刷
インキ層、紫外線硬化型樹脂製保護層は上記したものを
使用することが好ましい。感熱記録カードの形状や大き
さは使用目的に応じて適宜決定されるが、形状は丸型、
楕円型、正方形型、菱形型、長方形型、ハート型等が例
示され、大きさは一辺（長径又は直径）が約３ｃｍ−約
２０ｃｍ、他の辺（短径）が約２ｃｍ−約１５ｃｍ程度
が例示される。具体例としては、縦、横の中心線をそろ
えた長辺８５．８０ｍｍ、短辺５４．１０ｍｍの長方形
と長辺８５．２０ｍｍ、短辺５３．９０ｍｍの長方形に
囲まれた領域に、そのすべての縁部が入るような大きさ
で、長辺と短辺が交差する四つの角についてはカード挿
入方向を特定できるよう丸み仕上げされた切り欠きが設
けられた形状のカードとして利用される。

【００３２】感熱記録カードに使用される支持体は、例
えばポリエステル樹脂又はポリオレフィン樹脂を主成分
とするもので、樹脂又は無機顔料含有樹脂又はボイド
（空洞）を有する樹脂等の延伸フィルムベースのものが
好ましい。その厚さは５０μｍ−５００μｍ程度がよ
い。

【００３３】以上の方法により得られる、式（１）及び
式（２）の発色性化合物、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛塩又
はｍ−ニトロ安息香酸亜鉛塩、（３）及び式（４）の化
合物を含有する、本発明の感熱記録材料は、加熱により
高い濃度の黒色に発色し、その発色画像の近赤外線（波
長：約０．８μ〜約２．５μ）の吸収能が高く、さらに
発色画像の保存性（耐水性、耐可塑剤性、耐熱性、耐光
性等）がよい。又、以上の方法により得られる感熱記録
カードは近赤吸収能を有しその画像の保存性が優れてい
るので、従来、併用されている磁気記録層を必要とせず
感熱記録層だけで信頼性の高い読み取り／書き込みがで
きる。

【００３４】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。なお、
実施例中「部」は重量部を示す。

【００３５】実施例１下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してしてそれ
ぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。［Ａ］液：式（１）の化合物（３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７ −テトラクロルフタリド）１８部式（２）の化合物（３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン）７部２５％ＰＶＡ水溶液２０部水５５部［Ｂ］液：ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛塩２５部２５％ＰＶＡ水溶液２０部水５５部［Ｃ］液：式（３）の化合物（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６− ｔ−ブチルフェノール））１６部式（４）の化合物（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）９部２５％ＰＶＡ水溶液２０部水５５部

【００３６】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上
に乾燥時の重量約１３ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥
して感熱発色層を設けた。更に該感熱発色層上に１０％
ＰＶＡ水溶液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ²となるよう
に塗布、乾燥して保護層を有する本発明の感熱記録材料
を得た。［Ａ］液６部［Ｂ］液２４部［Ｃ］液１５部５０％炭酸カルシウム分散液２０部２５％カルボキシル基変性ＰＶＡ水溶液１５部水２０部

【００３７】実施例２実施例１の［Ａ］液における式（２）の化合物の代わり
に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランを用いる以外は実施例１と同様にして本発明の感
熱記録材料を得た。

【００３８】実施例３実施例１の［Ｂ］液におけるｐ−ニトロ安息香酸亜鉛塩
の代わりにｍ−ニトロ安息香酸亜鉛塩を用いる以外は実
施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３９】実施例４実施例１の［Ｃ］液における式（３）の化合物の代わり
に２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−メチル
シクロヘキシルフェノール）を、式（４）の化合物の代
わりに２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールを用いる以外は実施例１と
同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００４０】実施例５実施例１の［Ａ］液における式（１）の化合物１８部を
２１部に、式（２）の化合物６部を３部にそれぞれ変更
して用いる以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記
録材料を得た。

【００４１】実施例６（感熱記録層の形成）実施例１で得られた各調製液を下
記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、白色ポ
リエステルフィルム（商品名：ルミラーＥ−２４、厚
さ＝１８８μｍ、（株）東レ製）からなる支持体上に乾
燥時の重量約１３ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して
感熱記録層を設けた。［Ａ］液６部［Ｂ］液２０部［Ｃ］液１２部４１％アクリル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７１０、濃度＝４０％、ヘキスト合成（株）製）１２部（中間層の形成）更に、感熱記録層塗布液調製時に用い
たものと同じ４１％アクリル共重合体樹脂エマルジョン
を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量で約２ｇ／ｍ²と
なるように塗布、乾燥して中間層を設けた。（印刷層及び保護層の形成）次に、中間層上に印刷層と
なる紫外線硬化型印刷インキ（商品名：ベストキュアー
ＵＶ１７１、（株）Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製）を使用し
て必要パターンを、続けて保護層となる紫外線硬化型樹
脂（商品名：ベストキュアーＵＶハクリＯＰニス
ＵＰ−２、（株）Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製）を使用して保護
層を、印刷し、直ちに紫外線照射により印刷層（厚み約
０．５μｍ）及び保護層（厚み約２μｍ）の定着を行い
オーバーコート層を有する本発明の感熱記録材料を得
た。この感熱記録材料を切断して本発明の感熱記録カー
ドを得た。

【００４２】実施例７実施例１の［Ａ］液における式（２）の化合物の代わり
に３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）
フルオランを用いて実施例７と同様にしてオーバーコー
ト層を有する本発明の感熱記録材料を得た。

【００４３】実施例８実施例１の［Ｃ］液における式（４）の化合物の代わり
に２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−メチル
シクロヘキシルフェノール）を、式（５）の化合物の代
わりに２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールを用いて実施例６と同様に
してオーバーコート層を有する本発明の感熱記録材料を
得た。

【００４４】実施例９実施例１の［Ａ］液、［Ｂ］液及び［Ｃ］液を下記の割
合で混合、調製した感熱発色層塗布液を用いて、実施例
７と同様にして感熱発色層、保護層の形成を行ってオー
バーコート層を有する本発明の感熱記録材料を得た。［Ａ］液６部［Ｂ］液６部［Ｃ］液１２部２０％メチロールステアリン酸アミド分散液１５部４１％アクリル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７１０、濃度＝４１％、ヘキスト合成（株）製）１２部

【００４５】実施例１０実施例６の白色ポリエステルフィルムの代わりにポリオ
レフィン系のボイド含有型合成紙（商品名：ユポＦＰ
Ｇ−２５０、厚さ＝２５０μｍ、王子油化合成紙（株）
製）を用いて実施例７と同様にしてオーバーコート層を
有する本発明の感熱記録材料を得た。

【００４６】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
について品質性能試験を実施し、その結果を表１、表
２、表３、表４に示した。

【００４７】

【表１】表１品質性能試験結果発色濃度耐水性１耐水性２耐可塑剤性１耐可塑剤性２実施例１１．５３１．５０可１．５１可実施例２１．５５１．５４可１．５４可実施例３１．５２１．５０可１．５０可実施例４１．５３１．５１可１．５１可実施例５１．５４１．４９可１．４４可

【００４８】

【表２】表２品質性能試験結果耐熱性１耐熱性２耐光性１耐光性２実施例１１．５５可１．５３可実施例２１．５７可１．５６可実施例３１．５５可１．５３可実施例４１．５５可１．５４可実施例５１．５５可１．５５可

【００４９】

【表３】表３品質性能試験結果発色濃度耐水性１耐水性２耐可塑剤性３耐可塑剤性４実施例６１．７６１．７７可１．７８可実施例７１．７５１．７７可１．７９可実施例８１．７６１．７７可１．７８可実施例９１．７８１．７９可１．８０可実施例10 １．７６１．７７可１．７８可

【００５０】

【表４】表４品質性能試験結果耐熱性１耐熱性２耐光性１耐光性２実施例６１．７７可１．７６可実施例７１．７８可１．７７可実施例８１．７８可１．７６可実施例９１．７７可１．７６可実施例10 １．７７可１．７６可

【００５１】発色濃度：石田衡器（株）製サーマル
プリンター（Ｄ−８０５Ｐ）で印字した画像部をマクベ
ス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した反射濃度。耐水性１：上記プリンターで発色させた試料を室温
で水道水に２４時間浸漬後の画像部のマクベス反射濃
度。耐水性２：市販の９４０ｎｍの光源を有するリーダ
ーライターで印字した試料を耐水性１と同条件で試験を
行った後、繰り返し印字のために読取部で読取性の可否
を調べた。耐可塑剤性１：上記プリンターで発色させた試料にＰＶ
Ｃラップフィルムを両面に合わせて０．３ｋｇ／ｃｍ²
の加重下、４０℃で１５時間放置後の画像部のマクベス
反射濃度。耐可塑剤性２：市販の９４０ｎｍの光源を有するリーダ
ーライターで印字した試料を耐可塑剤性１と同条件で試
験を行った後、繰り返し印字のために読取部で読取性の
可否を調べた。耐可塑剤性３：上記プリンターで発色させた試料にプラ
スチック消しゴムを両面に合わせて０．２ｋｇ／ｃｍ²
の加重下、室温で４８時間放置後の画像部のマクベス反
射濃度。耐可塑剤性４：市販の９４０ｎｍの光源を有するリーダ
ーライターで印字した試料を耐可塑剤性３と同条件で試
験を行った後、繰り返し印字のために読取部で読取性の
可否を調べた。耐熱性１：上記プリンターで発色させた試料の６０
℃の恒温器中に２４時間後の画像部のマクベス反射濃
度。耐熱性２：市販の９４０ｎｍの光源を有するリーダ
ーライターで印字した試料を耐熱性１と同条件で試験を
行った後、繰り返し印字のために読取部で読取性の可否
を調べた。耐光性１：上記プリンターで発色させた試料の５，
０００ルックス蛍光灯下、１週間後の画像部のマクベス
反射濃度。耐光性２：市販の９４０ｎｍの光源を有するリーダ
ーライターで印字した試料を耐光性１と同条件で試験を
行った後、繰り返し印字のために読取部で読取性の可否
を調べた。

【００５２】表から明かなように本発明の感熱記録材料
は、発色濃度、耐水性、耐可塑剤性、耐熱性及び耐光性
がすぐれている。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、加熱により高い濃度の黒
色に発色し、その発色画像の近赤外線（波長：約０．８
μ〜約２．５μ）の吸収能が高く、さらに発色画像の保
存性（耐水性、耐可塑剤性、耐熱性、耐光性等）のよい
近赤外吸収能を有する感熱記録材料が得られた。本発明
の感熱記録材料は、画像安定性に優れた近赤外吸収能を
有しているので、誤動作の少ない近赤外光領域のスキャ
ナーによる読み取りを行う記録方式の場合、磁気記録層
を必要とせず、感熱発色（記録）層の読み取り／書き込
みだけで信頼性の高い記録が行える感熱記録カードとし
ての用途が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ４１Ｍ 5/18 １０８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に無色または淡色の発色性化合物
と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含
有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該発
色性化合物として下記式（１）及び下記式（２）の化合
物を、該顕色性化合物としてｐ−ニトロ安息香酸亜鉛塩
またはｍ−ニトロ安息香酸亜鉛塩を含有し、更に下記式
（３）及び下記式（４）の化合物を含有することを特徴
とする感熱記録材料。【化１】（式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素
原子、炭素原子数５以下のアルキル基を表し、Ｘ¹，Ｘ
²，Ｘ³，Ｘ⁴はハロゲン原子を表す。）【化２】（式（２）中、Ｘ⁵はハロゲン原子を表し、Ｙは炭素原
子数４以下のアルキル基を表す。）【化３】（式（３）中、Ｒ⁷は炭素原子数６以下のアルキル基又
は炭素原子数６以下のアルキル基で置換されていてもよ
い炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を、Ｒ⁸は炭素
原子数４以下のアルキル基を表す。）【化４】（式（４）中、Ｒ⁹は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ
¹⁰，Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１０以
下のアルキル基又は炭素原子数１０以下のアルコキシ基
を表す。）
【請求項２】式（１）の化合物が３，３−ビス［２−
（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシ
フェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロルフ
タリドである請求項１の感熱記録材料。
【請求項３】支持体、請求項１記載の感熱発色層、中間
層、紫外線硬化型印刷インキ層、紫外線硬化型樹脂製保
護層がこの順で積層されてなる感熱記録材料。
【請求項４】支持体がポリエステルフィルム又はポリオ
レフィンフィルムである請求項３の感熱記録材料。
【請求項５】請求項３又は４の感熱記録材料からなる感
熱記録カード。
【請求項６】支持体、近赤外線吸収能を有する感熱発色
層、中間層、紫外線硬化型印刷インキ層、紫外線硬化型
樹脂製保護層がこの順で積層されてなる感熱記録カー
ド。