JPH09157096A

JPH09157096A - 表面被覆ウィスカー

Info

Publication number: JPH09157096A
Application number: JP24713496A
Authority: JP
Inventors: Junichi Onishi; 淳一大西; Shigeo Takahashi; 滋男高橋; Shigeru Sumitomo; 茂住友
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、比表面積が増大し、合成樹脂等の
マトリックス中での分散性に優れ、補強効果も高いとい
う特性を有する表面被覆ウィスカーを提供することを課
題とする。【解決手段】本発明の表面被覆ウィスカーは、ウィス
カー表面がｎｍ単位又はそれ以下の大きさの金属酸化物
の超微細粒子及び金属水酸化物の超微細粒子から選ばれ
る少なくとも１種で被覆されているものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面被覆ウィスカ
ーに関する。

【０００２】本発明の表面被覆ウィスカーは、未処理の
ウィスカーに比べ、比表面積が増大し、合成樹脂等のマ
トリックス中での分散性に優れ、補強効果も高いといっ
た極めて好ましい特性を有する。

【０００３】また、本発明の表面被覆ウィスカーのう
ち、二酸化チタン以外の金属酸化物又は金属水酸化物の
超微細粒子で被覆されたものは、耐候性が良好であり、
紫外線の照射を受けても分解し難いという優れた性質を
備えている。

【０００４】本発明の表面被覆ウィスカーのうち表面被
覆チタン酸カリウムウィスカーは、前記の好ましい特性
の他に、カリウムを遊離しないという特性をも有してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】チタン酸アルカリ金属
ウィスカーは、一般式Ｍ₂Ｏ・ｍＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ｍは１〜１０の整数
を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）で表され
る組成を有し、繊維径０．１〜１．０μｍ程度、繊維長
５〜５０μｍ程度のウィスカーであり、具体的には、チ
タン酸カリウムウィスカー、チタン酸ナトリウムウィス
カー、チタン酸リチウムウィスカー等が知られ、これら
の中でもチタン酸カリウムウィスカーが汎用されてい
る。

【０００６】チタン酸カリウムウィスカーは主に合成樹
脂や塗料等の補強材、エンジン用オイルフィルターの材
料等として用いられている。該ウィスカーを含む合成樹
脂は、例えば、乗用車用のブレーキパッド、ＯＡ機器の
キーボード部品、時計用の歯車等に成形されて広く利用
されている。チタン酸カリウムウィスカーは各種用途に
おいて良好な特性を発揮するが、改善の余地も残されて
いる。例えば、合成樹脂中での分散性がやや悪く、添加
量を増加し難いため、補強効果が十分に発揮できなくな
る傾向にある。また、チタン酸カリウムウィスカーはカ
リウムを遊離するので、ポリカーボネート樹脂等のカリ
ウムにより分解を受け易い合成樹脂の補強材として用い
るには、シランカップリング剤等で表面処理を施すのが
一般的であるが、それでもカリウムが溶出するのを回避
し得ない。更に、チタン酸カリウムウィスカーを含む合
成樹脂が紫外線に晒されると、該ウィスカー中のＴｉＯ
₂が分解されて活性な酸素を放出し、この酸素が合成樹
脂等のマトリックスを酸化して劣化させる恐れがある。

【０００７】一方、チタン酸カリウムウィスカーに導電
性を付与するため、その表面に導電性金属、炭素質物質
等の導電性物質を被覆することは従来から行われてい
る。例えば、特公平５−２２６４８号公報には、既に製
造されたチタン酸カリウムウィスカーの水性スラリー
に、錫、インヂウム、アンチモン、ニオブ、タングステ
ン、モリブデン等の導電性金属を含む金属化合物の水溶
液を加え、不溶物を濾去した後熱処理して導電性ウィス
カーを製造する方法が開示され、更に金属化合物の水溶
液と同時に酸を添加する方法も知られている（特公平７
−２３２２１号公報）。しかしながら、これらの方法に
よって得られる導電性ウィスカーは、その表面に付着し
た金属酸化物の粒子がｎｍ単位を超える大きさであるた
め、例えば、比表面積の顕著な増大が認められない。

【０００８】更に、特開平２−２２１４６０号公報に
は、表面が二酸化チタンで被覆された六チタン酸カリウ
ムウィスカーが開示されている。このものは、（イ）チ
タン化合物とカリウム化合物とを混合し９００〜１２０
０℃で焼成して仮繊維の集合体とし、この集合体を水中
にて解繊してスラリーを得、該スラリーのｐＨを９．３
〜９．７に調整し、更にｐＨ８．０〜９．１に調整した
後、６００℃以上に加熱するか又は（ロ）既に製造され
た六チタン酸カリウムウィスカーの水性スラリーに、二
酸化チタン及びアルカリを加え（実施例では該スラリー
のｐＨを６．０に調整）、六チタン酸カリウムウィスカ
ーの表面にチタニウムの水和酸化物を付着させ、再び６
００℃以上に加熱することにより製造される。しかしな
がら、（イ）の方法によって得られる六チタン酸カリウ
ムウィスカーは、その表面に二酸化チタンが均一に付着
していない。また、（ロ）の方法による六チタン酸カリ
ウムウィスカーは、表面に付着した二酸化チタンがアナ
ターゼ型であるため、その補強効果が低下するのが避け
られない。更に、（イ）及び（ロ）のいずれの方法によ
っても、得られる表面被覆六チタン酸カリウムウィスカ
ーは、表面に付着した二酸化チタン粒子の寸法がｎｍ単
位よりも大きいものであるため、やはり、比表面積の顕
著な増大が認められない。

【０００９】加えて、これらの従来技術は、チタン酸カ
リウムウィスカーそのものを製造する過程において水溶
性金属塩を添加し且つ中和操作を行うという手法を示唆
するものではない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン酸カリウムウ
ィスカーを製造する際に、仮繊維の水性スラリーに特定
の金属化合物を添加し且つ中和操作を施すことにより、
未処理のウィスカーに比べ、比表面積（ＢＥＴ比表面
積、以下同じ）が増大し、合成樹脂マトリックス中での
分散性に優れ、耐候性が良好で紫外線の照射を受けても
分解し難く、カリウムの溶出が著しく少なく、補強効果
も高いといった極めて好ましい特性を有する表面被覆チ
タン酸カリウムウィスカーが得られること、及びチタン
酸カリウムウィスカーと同様にして製造し得る他の無機
質ウィスカーについても同様の処理を施すことにより同
様の顕著な効果が得られることを見い出した。本発明
は、斯かる知見に基づき完成されたものである。

【００１１】即ち本発明は、ウィスカー表面がｎｍ単位
又はそれ以下の大きさの金属酸化物の超微細粒子及び金
属水酸化物の超微細粒子から選ばれる少なくとも１種で
被覆されていることを特徴とする表面被覆ウィスカーに
係る。

【００１２】本発明の表面被覆ウィスカーは、未処理の
ウィスカーと比べると、次のような顕著な効果を有して
いる。

【００１３】（１）比表面積が大きいため、例えば、こ
れを用いて製造されるオイルフィルターは、濾過特性が
著しく向上し、オイル寿命の延長に顕著に寄与し得る。

【００１４】（２）合成樹脂マトリックス中での分散性
が良好であるため、合成樹脂への充填量を増加させるこ
とができ、より高い補強効果を発現できる。

【００１５】（３）被覆される金属酸化物や金属水酸化
物の金属種によって得られる表面被覆ウィスカーの性質
は幾分異なっており、例えば酸化銅を被覆した場合には
比表面積の増大はあまり認められないが、吸水性が大幅
に低下し、ブレーキ材の充填剤として有用な表面被覆ウ
ィスカーを得ることができる。

【００１６】更に、本発明の表面被覆ウィスカーのう
ち、表面被覆チタン酸カリウムウィスカーは、上記の好
ましい特性の他に、次のような特性を併有している。

【００１７】（４）二酸化チタン以外の金属酸化物及び
／又は金属水酸化物の超微細粒子で被覆されたものは、
耐候性が向上し、紫外線の照射を受けても活性な酸素を
あまり放出せず、マトリックスの酸化及びそれに引き続
く劣化を起こさない。

【００１８】（５）溶出カリウム量が、一般的なチタン
酸カリウムウィスカーに比べて、著しく少ない。

【００１９】これらの効果に基づき、本発明の表面被覆
ウィスカーは合成樹脂等のマトリックスに対する補強効
果を顕著に向上させ得、しかもその補強効果を長期に亘
って持続させることができる。

【００２０】これらの効果が達成される理由は十分明ら
かではないが、本発明の処理によりウィスカー表面にｎ
ｍ単位又はそれ以下の大きさの超微細金属酸化物粒子及
び／又は金属水酸化物粒子が均一に付着していることに
よるものと考えられる。分散性の向上は、超微細粒子の
付着によりウィスカー表面の電位が変化することによる
ものと考えられる。

【００２１】

【発明の実施の態様】本発明の表面被覆ウィスカーは、
ウィスカー表面がｎｍ単位又はそれ以下の大きさの金属
酸化物の超微細粒子及び金属水酸化物の超微細粒子から
選ばれる少なくとも１種、好ましくは金属酸化物の超微
細粒子で被覆されることを特徴とする。

【００２２】通常、従来の方法により表面に金属酸化物
等が被覆されたウィスカーにあっては、該ウィスカーを
透過型電子顕微鏡（倍率：約５万倍）で観察すると、表
面に金属酸化物等の粒子が観察される。この粒子は、倍
率からｎｍ単位よりも大きなものである。ところが、本
発明の表面被覆ウィスカーを同じ倍率で観察しても、そ
の表面には凹凸は殆どなく、またその表面に粒子状物は
認められない。

【００２３】本発明の表面被覆ウィスカーの表面に金属
酸化物等が被覆されている証左としては、次の点が挙げ
られる。

【００２４】まず、蛍光Ｘ線分析等の元素分析結果が挙
げられる。蛍光Ｘ線分析によれば、ウィスカーの成分と
は別の金属酸化物の存在が確認される。

【００２５】また、本発明の表面被覆ウィスカーは、被
覆前のウィスカーに比べて比表面積が増大している。

【００２６】更に、本発明の表面被覆ウィスカーは、そ
のζ電位（界面動電位）とｐＨとの相関関係を線グラフ
に示した場合、少なくとも１つの変曲点を有している。
表面被覆処理を施していないチタン酸カリウムのウィス
カーが変曲点を有していないにも拘わらず、表面被覆ウ
ィスカーが変曲点を有しているということは、その表面
が変曲点を有する金属酸化物及び／又は金属水酸化物に
よって均一に被覆されていることを裏付けている。

【００２７】以上のような証左により、本発明の表面被
覆ウィスカーは、その表面に金属酸化物及び／又は金属
水酸化物が均一に被覆していることが明らかであり、そ
の一方で透過型電子顕微鏡での約５万倍での観察でも粒
子形状がほとんど認められないことから、表面の金属酸
化物及び／又は金属水酸化物がｎｍ単位又はそれ以下の
大きさの超微細粒子であることが推断される。

【００２８】本発明の表面被覆ウィスカーの中でも、金
属酸化物の超微細粒子、特にＡｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｚｒ
Ｏ₂、ＣｕＯ及びＳｉＯ₂からなる群より選ばれた少なく
とも１種の金属酸化物の超微細粒子によって被覆された
ものがより良好な特性を有している。

【００２９】本発明の表面被覆ウィスカーは、従来のウ
ィスカーの製造工程の特定段階で、水溶性金属塩又はそ
の水溶液を添加する以外は、従来のウィスカーの製造と
同様にして製造できる。

【００３０】従来のウィスカーには、チタン酸カリウム
ウィスカー及び該チタン酸カリウムウィスカーと同様に
して製造し得る無機質ウィスカーが包含される。

【００３１】チタン酸カリウムウィスカーの製造法とし
ては、従来より数多くのものが知られているが、本発明
では、製造工程中に中和工程を設定し得る従来公知の製
造法を広く利用できる。具体的には、例えば、焼成法、
溶融法、水熱法、フラックス法、徐冷焼成法等であり
（新機能繊維活用ハンドブック、株式会社工業調査会、
１９８８年６月２日初版発行）、これらの中でも、焼成
法、溶融法、フラックス法、徐冷焼成法等が好ましい。
より具体的には、例えば、ウィスカー製造原料化合物の
混合物を加熱して得られる焼結体又は溶融体（いずれも
仮繊維の集合体）を水中にて解繊し、得られるスラリー
に酸又はアルカリを加えてｐＨ調整（中和）を行い、こ
のスラリーを濾過して固形分を分取し、これを、乾燥、
加熱（焼成）してウィスカーを得る方法である。

【００３２】チタン酸カリウムウィスカー以外の無機質
ウィスカーとしては、例えば、チタン酸ナトリウムウィ
スカー、珪酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウ
ムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、珪酸亜
鉛ウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、酸
化マグネシウムウィスカー、炭化珪素ウィスカー等を挙
げることができる。これらの中でも、チタン酸カリウム
ウィスカー、チタン酸ナトリウムウィスカー、珪酸カル
シウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ホ
ウ酸マグネシウムウィスカー等が好ましく、チタン酸カ
リウムウィスカー、チタン酸ナトリウムウィスカー等が
特に好ましい。

【００３３】本発明の表面被覆ウィスカーは、上記した
ように、中和工程を含む一般的なウィスカーの製造法に
おいて、中和工程の前に水溶性金属塩又はその水溶液を
添加することにより製造できる。

【００３４】より具体的には、ウィスカー製造原料化合
物の混合物を加熱して得られる焼結体、溶融体等の仮繊
維の集合体を水中にて解繊し、得られるスラリーに水溶
性金属塩又はその水溶液を添加した後、通常の方法に従
って中和、濾過、乾燥、加熱（焼成）することにより製
造できる。解繊した時点では仮繊維が単分散しているこ
とから、仮繊維表面に金属塩が非常に均一に被覆される
ものと考えられる。

【００３５】この方法によれば、水溶性金属塩の添加量
や種類を適宜変更することにより、得られる表面処理ウ
ィスカーの比表面積の大きさを容易にコントロールする
ことができ、ウィスカー自体の損傷も少なく、しかも従
来のウィスカーへの導電性金属被覆よりも著しく簡易に
且つ安価に目的物を得ることができる。

【００３６】水溶性金属塩としては特に制限はなく、導
電性及び非導電性を問わず公知のものを使用できるが、
水酸化物を形成し得るものが好ましい。具体的には、例
えば、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属
（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属を除く周期律表第３周期元素（Ａｌ、Ｓｉ
等）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く第４周
期元素（Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等）、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く周期律表第５周
期元素（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ等）等の金属の少なくとも１
種を含む水溶性塩であり、該水溶性塩としては、例え
ば、ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫化物、硫酸塩、
水酸化物等を挙げることができる。より具体的には、例
えば、ＡｌＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂、ＺｒＣｌ₄、ＳｎＣｌ₂、
ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣ
ｌ₃、ＣｕＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、ＭｏＣｌ₅、ＭｇＣｌ₂、
ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₂等の塩化物、Ａｌ
₂（ＳＯ₄）₃、ＣｏＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄、ＦｅＳＯ₄等の硫
酸塩、Ｎａ₄ＳｉＯ₄、Ｋ₂Ｓｉ₄Ｏ₉等の珪酸化物、Ｚｒ
Ｃｌ₂Ｏ、ＮａＡｌＯ₂等を挙げることができ、これらの
中でも、ＡｌＣｌ₃、ＮａＡｌＯ₂、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣ
ｌ₃、ＣｕＣｌ₂、ＺｒＣｌ₂Ｏ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄等が好ま
しい。水溶性金属塩は１種を単独で使用するか又は２種
以上を併用できる。水溶性金属塩の使用量は、得られる
表面被覆ウィスカーの使用目的、ウィスカー製造原料の
種類や使用量、加熱（焼成）温度や時間等に応じて広い
範囲から適宜選択できるが、通常ウィスカー原料の種類
及び使用量によって決定されるウィスカーの理論生成量
に対して０．０１〜１００重量％程度、好ましくは０．
０５〜１０重量％程度とすればよい。水溶性金属塩又は
その水溶液を添加した後、中和、乾燥及び焼成を行うこ
とにより、ウィスカー表面に金属酸化物及び／又は金属
水酸化物を均一に付着し得る。

【００３７】以下に、ウィスカーとしてチタン酸カリウ
ムウィスカーを選択し、該ウィスカーに表面被覆を施す
方法の一例をより具体的に説明する。

【００３８】まずウィスカー製造原料化合物を混合す
る。チタン酸カリウムウィスカーの製造原料化合物は、
チタン化合物及びカリウム化合物である。

【００３９】チタン化合物としては、アナターゼ型二酸
化チタン、ルチル型二酸化チタン等の二酸化チタン、焼
成により二酸化チタンを生成するチタン化合物等を挙げ
ることができる。焼成により二酸化チタンを生成するチ
タン化合物としては特に制限されず、例えば、含水酸化
チタン、ルチル鉱、水酸化チタン、塩化チタン等を挙げ
ることができる。チタン化合物は、１種を単独で使用す
るか又は２種以上を併用できる。

【００４０】カリウム化合物としては、例えば、二酸化
カリウム、焼成により二酸化カリウムを生成するカリウ
ム化合物等を挙げることができる。焼成により二酸化カ
リウムを生成するカリウム化合物としては特に制限され
ず、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリ
ウム等を挙げることができる。カリウム化合物は、１種
を単独で又は２種以上を併用し得る。

【００４１】チタン化合物とカリウム化合物との混合割
合は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、Ｔ
ｉＯ₂又は焼成により生成するＴｉＯ₂とＫ₂Ｏ又は焼成
により生成するＫ₂Ｏとのモル比（ＴｉＯ₂／Ｋ₂Ｏ）
が、通常１〜１０程度、好ましくは２〜６程度となるよ
うに両者を混合すればよい。

【００４２】次いで、チタン化合物及びカリウム化合物
の混合物を９００〜１１００℃程度で１〜１０時間程度
加熱することにより、仮繊維の集合体が生成する。この
加熱の際に、例えば、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｋ
₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＭｏＯ₄、Ｋ₃ＰＯ₄等の公知のフラックスを
添加することもできる。得られる仮繊維の集合体は、冷
却後これを水に浸し解繊し、水性スラリーとする。この
際の水は常温水であってもよいし、温水又は冷水であっ
てもよい。尚、この水性スラリーは、水溶性金属塩又は
その水溶液を添加する前にあっては、そのｐＨ値がアル
カリ性域にあることが好ましい。

【００４３】引続き、必要に応じて攪拌しながら水溶性
金属塩又はその水溶液を添加し、充分に攪拌し、更に酸
又はアルカリを加えて中和（ｐＨ調整）を行う。本発明
における中和とは、添加した水溶性金属塩が水酸化物を
形成し得るｐＨ域に調整することであり、この時、目安
となるｐＨ値は６〜８程度、好ましくは７付近である。
ｐＨ調整に用いる酸としては特に制限されないが、例え
ば、塩酸、硫酸、シュウ酸、硝酸、リン酸等の無機酸
類、酢酸等の有機酸類等を挙げることができる。またア
ルカリとしても特に制限されず、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニ
ア等を挙げることができる。ｐＨ値が酸性域になると、
アナターゼ型二酸化チタンの副生が多くなり、得られる
ウィスカーの補強材としての効果が低下するので、好ま
しくない。一方、ｐＨ値がアルカリ性域になると、金属
酸化物が溶解して被覆の効率が低下する虞れがあると共
に、４チタン酸カリウムが残存するので、好ましくな
い。

【００４４】ｐＨ調整の後、仮繊維を濾取し、乾燥し、
焼成する。乾燥は通常５０〜２００℃程度、好ましくは
８０〜１５０℃程度の温度下に行われ、通常１〜１０時
間程度、好ましくは２〜５時間程度で終了する。また焼
成は、通常３００〜８００℃程度、好ましくは５００〜
７００℃程度の温度下に行われ、通常１０分〜２時間程
度、好ましくは２０〜６０分程度で終了する。焼成後に
得られる焼結体（ウィスカーの集合体）を、通常の方法
に従って解繊し、必要に応じて乾燥することにより、目
的物である表面被覆ウィスカーが製造される。

【００４５】このようにして得られる本発明の表面被覆
ウィスカーは、一般的なウィスカーと同程度の大きさで
あり、径０．１〜１．０μｍ程度、長さ５〜５０μｍ程
度のものが多く、更に長さが１０〜２０μｍ程度のもの
が特に多い。

【００４６】本発明の表面被覆ウィスカーは、必要に応
じてマトリックスへの分散性をより一層向上させるため
に、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤等の公知の表面処理剤により更に表面処理を施し
てもよい。

【００４７】本発明の表面被覆ウィスカーは、水又は適
当な有機系バインダーを添加し、通常５０μｍ〜５ｍｍ
程度の適当な大きさに顆粒化して用いてもよい。

【００４８】本発明の表面処理ウィスカーは、用途に応
じ、その効果を損なわない範囲で、表面被覆していない
ウィスカー、従来の方法により表面被覆されたウィスカ
ー等のウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維、岩綿繊維等
の無機繊維、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シ
リカ等の粉末状無機材料等と併用することもできる。

【００４９】本発明の表面被覆ウィスカーは、従来から
ウィスカーが使用されてきた実質的に全ての分野で用い
ることができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等
の各種合成樹脂、金属材料等の補強材として非常に有用
である。本発明の表面処理ウィスカーを含む合成樹脂
は、例えば、ブレーキパッド等の摺動部材、キーボード
部品、歯車、ギア、スイッチ等のＯＡ機器、電気・電子
関連機器、精密機器用部品、各種塗料、接着剤等の他、
建築材料、医療部品材料等の用途にも使用できる。ま
た、本発明の表面被覆ウィスカーを用いて製造されるフ
ィルターは、優れた濾過特性を示す。

【００５０】尚、本発明の表面処理ウィスカーは、ウィ
スカーそのものの種類や表面被覆される金属酸化物及び
／又は金属水酸化物の種類等により、種々の特性が発現
し、その用途も異なってくる。例えば、ウィスカーがチ
タン酸カリウムウィスカーである場合には、金属酸化物
がアルミナ等のアルミニウム酸化物であれば、比表面積
の増大により、特にブレーキライニング材やフィルター
材として有用であり、金属酸化物が酸化銅であれば、吸
水量の低下により、特にブレーキパッド材として有用で
あり、金属酸化物が酸化ジルコニウムであれば、摩擦係
数が安定することにより制動力が向上し、特にブレーキ
パッド材として有用である。

【００５１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明する。以下において、「％」とあるのは「重
量％」を意味する。

【００５２】実施例１〜７二酸化チタン粉末５０ｇ及び炭酸カリウム２５ｇを混合
し、この混合物を１０００℃で４時間反応させた。冷却
後、この反応物を水中にて解繊し、表１に示す添加量
（％）で水溶性金属塩を添加して混合した後、硫酸又は
水酸化カリウムを加えてこのもののｐＨを７．０に調整
（中和）し、３０分間攪拌後再度ｐＨを７．０に調整し
た。尚、本実施例におけるチタン酸カリウムウィスカー
の理論生成量は、５７ｇである。中和後固形物を濾取
し、１１０℃で４時間乾燥し、次いで６００℃で３０分
間焼成し、チタン酸カリウムウィスカーを製造した。

【００５３】得られたチタン酸カリウムウィスカーにつ
いて、比表面積を測定した。比表面積の測定に用いた機
器及び測定条件は、下記の通りである。

【００５４】比表面積測定装置：Micromeritics GEMINI
2360、（株）島津製作所製前処理装置：Micromeritics Flow Prep060、（株）島津
製作所製比表面積前処理条件：前処理温度１２０℃、Ｎ₂ガスパ
ージ：６０分比表面積測定条件：ＢＥＴ多点法（相対圧：０．１〜
０．３Ｐ／Ｐ０５点）、測定セル６ｃｃ。

【００５５】結果を表１に併記する。

【００５６】比較例１水溶性金属塩を添加しない以外は、上記実施例と同様に
操作し、従来のチタン酸カリウムウィスカーを製造し
た。このチタン酸カリウムウィスカーについても、比表
面積を測定した。結果を表１に示す。

【００５７】比較例２特公平７−２３２２１号公報の実施例１に準じ、チタン
酸カリウムウィスカーの表面にＳｎＯ₂とＳｂ₂Ｏ₃とが
被覆した導電性ウィスカーを製造した。即ち、チタン酸
カリウムウィスカー（市販品、商品名：ティスモＤ、大
塚化学（株）製）１０ｇを水１００ｍｌ中に分散させ、
攪拌機にて３０分間撹拌してスラリー化した。次にこの
分散スラリーを油浴中にて９０℃に加熱し、この熱スラ
リー中に、塩化第二錫１７ｇ及び塩化アンチモン１．７
ｇを３．７Ｎ−塩酸水溶液３０ｇ中に溶解した混合塩溶
液と３．７Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液９２ｍｌとを、
熱スラリーの液温を９０℃、ｐＨを８〜９に保持しなが
ら攪拌下に１時間かけて同時に添加後、３．７Ｎ−塩酸
水溶液を用いてｐＨ６．５に調整し、更に液温を９０℃
に保持しつつ１時間静置した。次に反応液を室温まで放
冷し、固形物を濾取、水洗、乾燥した後、６００℃にて
２時間加熱処理して、上記導電性ウィスカーを製造し
た。このウィスカーについても、比表面積を測定した。
結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】表１から、本発明の表面被覆チタン酸カリウムウィスカ
ーが、従来のチタン酸カリウムウィスカー及び導電性ウ
ィスカーに比べ、全般的に比表面積が増大し、水溶性金
属塩の種類によっては顕著に増大することが明らかであ
る。

【００５９】試験例１実施例６で得られた本発明品及び実施例７で得られた本
発明品を、蛍光Ｘ線分析により分析した。また、比較例
１で得られたチタン酸カリウムウィスカーについても、
蛍光Ｘ線分析により分析した。結果を表２に示す。

【００６０】尚、蛍光Ｘ線分析に使用した機器及び試験
条件は以下の通りである。

【００６１】蛍光Ｘ線分析測定装置：ＲＩＸ−３００
０、理学電機工業（株）製加圧成型器：（株）島津製作所製、（圧力＝７ｔ→１０
ｔ→１５ｔにてプレス（アルミリング））アルミリング：ＣａｔＮｏ．３４８１Ｍ１内径３２
ｍｍ、理学電機工業（株）製。

【００６２】

【表２】以上の結果から、実施例６の本発明品はＦｅ₂Ｏ₃で、実
施例７の本発明品はＺｒＯ₂で、それぞれ被覆されてい
ることが判る。

【００６３】実施例８本発明品Ｎｏ．１；水溶性金属塩としてＣｕＳＯ₄・５
Ｈ₂Ｏを用い、且つ添加量を２０％とする以外は実施例
１〜７と同様にして、本発明の表面被覆ウィスカーを製
造した。

【００６４】本発明品Ｎｏ．２；水溶性金属塩としてＣ
ｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを用い、且つ添加量を２０％とする以
外は実施例１〜７と同様にして、本発明の表面被覆ウィ
スカーを製造した。

【００６５】ブランクＮｏ．１；水溶性金属塩を添加し
ない以外は、実施例１〜７と同様にして、チタン酸カリ
ウムウィスカーを製造した。

【００６６】本発明品Ｎｏ．３；水溶性金属塩としてＣ
ｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを用い、添加量を２０％とし、且つｐ
Ｈを８．０に調整する以外は実施例１〜７と同様にし
て、本発明の表面被覆ウィスカーを製造した。

【００６７】ブランクＮｏ．２；水溶性金属塩を添加せ
ず、ｐＨを８．０に調整する以外は、実施例１〜７と同
様にして、チタン酸カリウムウィスカーを製造した。

【００６８】本発明品Ｎｏ．１〜３及びブランクＮｏ．
１〜２の各種ウィスカーについて、比表面積及び吸水量
を測定した。

【００６９】比表面積の測定方法は、前記と同じであ
る。

【００７０】また、吸水量は次のようにして測定した。
まず、ウィスカー１ｇをビーカーに採取し、１１０℃で
６０分間乾燥させ、デシケーター中にて３０分間冷却し
た。この試料にビュレットにて水を滴下し、チクソトロ
ピーが出る点（滴定量）を読み取り、吸水量とした。結
果を表３に示す。

【００７１】

【表３】更に、本発明品Ｎｏ．２〜３及びブランクＮｏ．１の各
種ウィスカーについて、蛍光Ｘ線分析を行った。結果を
表４に示す。

【００７２】

【表４】表４から、本実施例においては、水溶性銅塩の使用によ
り、酸化銅によって被覆された表面被覆ウィスカーが得
られることが判る。更に、表３から、酸化銅の被覆によ
り、吸水性が著しく低下した表面被覆ウィスカーが得ら
れることが判る。

【００７３】試験例２各種ウィスカーにつき、以下の方法でζ電位を測定し
た。

【００７４】使用機器；流動電位測定装置：ＺＰ−１０Ｂ、（株）島津製作所製データ処理装置：ＰＣ−９８０１Ｆｘ、日本電気（株）
製データ処理ソフト：ＺＰ−１０Ｂ−ＰＣ１Ｖｅｒ２．
１２、（株）島津製作所試料充填用セル：２ｍｍ、（株）島津製作所製ガラス濾紙：径１６ｍｍ、ＧＢ１００Ｒ、アドバンテッ
ク・トーヨー（株）製。

【００７５】試料の調製；（１）サンプル１ｇに対して、流動液１００ｍｌ（塩化
カリウムを０．００１モル／リットルの割合で含む水溶
液を目的のｐＨに調整し、且つ流動液抵抗が８００Ωで
ある溶液）を加え、１０分間攪拌してサンプルを分散さ
せ、水性スラリーを得た。

【００７６】（２）２ｍｍの充填セルを用いて、水性ス
ラリーをガラス濾紙上に充填した。

【００７７】（３）これを、流動電位測定装置にセット
して流動電位を測定し（２２〜２６℃）、データ処理ソ
フトによりデータを処理した。

【００７８】結果を図１に示す。図１において、各記号
は次の通りである。

【００７９】 ○：実施例１の本発明品（Ａｌ₂Ｏ₃被覆） △：実施例８の本発明品Ｎｏ．３（ＣｕＯ被覆） □：実施例６の本発明品（Ｆｅ₂Ｏ₃被覆） ▽：実施例７の本発明品（ＺｒＯ₂被覆） ×：チタン酸カリウムウィスカー（市販品、商品名：テ
ィスモＤ、大塚化学（株）製）図１から、本発明の表面被覆ウィスカーが、変曲点を有
することが明らかである。これらは、変曲点を有しない
チタン酸カリウムウィスカーに金属酸化物を被覆したも
のであるから、ウィスカー表面に金属酸化物が均一に被
覆していることが明白である。

【００８０】試験例３実施例１の表面処理ウィスカー及び比較例２の導電性ウ
ィスカーを、透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ２０１
０、日本電子（株）製）にて倍率約５万倍で観察した。

【００８１】実施例１の表面処理チタン酸カリウムウィ
スカーは、その表面に凹凸が認められず、それにも拘わ
らず比表面積が増大したり、或いは変曲点が認識された
りすることから、５万倍の倍率では観察できないような
大きさ、即ちｎｍ単位又はそれ以下の大きさの超微細粒
子がその表面を覆っているものと考えられる。

【００８２】一方、比較例２の導電性ウィスカーは、そ
の表面に凹凸があり、径０．０１〜０．１μｍ程度の大
きさの粒子がその表面を覆っているのが観察された。

【００８３】以上の結果から、本発明の表面被覆チタン
酸カリウムウィスカーが、従来の導電性ウィスカーとは
異なる新規な物質であることが判る。

【００８４】試験例４実施例８の本発明品Ｎｏ．１について、試験例３と同様
にして、透過型電子顕微鏡により倍率約５万倍で観察
し、本発明品の電子顕微鏡写真を撮影した。該電子顕微
鏡写真を図２として示す。

【００８５】図２から、本発明品の表面には、付着した
酸化銅に由来するような凹凸は認められないことが判
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の表面被覆ウィスカーのζ電位
とｐＨとの相関関係を示す線グラフである。

【図２】図２は、本発明の表面被覆ウィスカーの繊維の
形状を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率約５万倍）であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウィスカー表面がｎｍ単位又はそれ以下
の大きさの金属酸化物の超微細粒子及び金属水酸化物の
超微細粒子から選ばれる少なくとも１種で被覆されてい
ることを特徴とする表面被覆ウィスカー。
【請求項２】 ζ電位とｐＨとの相関関係を示す線グラ
フにおいて少なくとも１つの変曲点を有することを特徴
とする請求項１に記載の表面被覆ウィスカー。
【請求項３】ウィスカーの製造原料化合物を混合及び
加熱し、得られる仮繊維の集合体を水中にて解繊し、得
られるスラリーに水溶性金属塩又はその水溶液を添加し
た後、酸又はアルカリを加えて中和し、次いで濾過して
仮繊維を分取し、更にこれを乾燥、加熱することにより
得られる請求項１又は請求項２に記載の表面被覆ウィス
カー。
【請求項４】ウィスカーがチタン酸カリウムウィスカ
ーである請求項１〜請求項３に記載の表面被覆ウィスカ
ー。