JPH09157207A - イソホロンの製造方法 - Google Patents
イソホロンの製造方法Info
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- JPH09157207A JPH09157207A JP32574095A JP32574095A JPH09157207A JP H09157207 A JPH09157207 A JP H09157207A JP 32574095 A JP32574095 A JP 32574095A JP 32574095 A JP32574095 A JP 32574095A JP H09157207 A JPH09157207 A JP H09157207A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 アセトンまたはアセトンおよびメシチル
オキシドをゼオライト触媒の存在下、気相で反応させて
イソホロンを製造する方法において、反応生成ガスを冷
却して得られる反応液から未反応のアセトンを回収し、
次にアセトンを回収した後の反応液の二層分離した油層
からメシチルオキシドを回収して、該回収アセトンおよ
びメシチルオキシドを反応原料として再使用することを
特徴とするイソホロンの製造方法。 【効果】 工業的に有用なイソホロンを、実質的にメシ
チルオキシドの副生を抑制して、高選択率で製造するこ
とができる。
オキシドをゼオライト触媒の存在下、気相で反応させて
イソホロンを製造する方法において、反応生成ガスを冷
却して得られる反応液から未反応のアセトンを回収し、
次にアセトンを回収した後の反応液の二層分離した油層
からメシチルオキシドを回収して、該回収アセトンおよ
びメシチルオキシドを反応原料として再使用することを
特徴とするイソホロンの製造方法。 【効果】 工業的に有用なイソホロンを、実質的にメシ
チルオキシドの副生を抑制して、高選択率で製造するこ
とができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソホロンの製造
方法に関するものである。更に詳しくは、アセトンまた
はアセトンおよびメシチルオキシドを気相で反応させて
イソホロンを製造する方法に関するものである。
方法に関するものである。更に詳しくは、アセトンまた
はアセトンおよびメシチルオキシドを気相で反応させて
イソホロンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩基性物質の存在下、アセトンから工業
的に有用なイソホロンが合成されることは知られてお
り、工業的にも実施されている。イソホロンは、工業溶
剤として使用される他に樹脂硬化剤原料、塗料原料、農
薬原料等の有機中間体として広く利用される。
的に有用なイソホロンが合成されることは知られてお
り、工業的にも実施されている。イソホロンは、工業溶
剤として使用される他に樹脂硬化剤原料、塗料原料、農
薬原料等の有機中間体として広く利用される。
【０００３】アセトンからイソホロンの製造は、通常液
相でアルカリ金属水酸化物等の可溶性塩基性触媒を用
い、高圧、高ｐＨの厳しい条件下で実施される。これに
対し、気相ではアルミナ担持酸化カルシウム触媒を用い
る方法が特公平5-11096号 に、及びマグネシア−アルミ
ナ系の複合酸化物触媒を用いる方法が特公昭58-31216
号、特公平2-60376号 及び特開平3-80936号 に開示され
ている。しかし、これらの方法ではイソホロンの他にア
セトン２分子が脱水縮合したメシチルオキシドが多量に
副生する。これを解決する方法として、マグネシア−ア
ルミナ系の複合酸化物触媒を用い、メシチルオキシド及
び水の共存下に反応させることで、ある程度メシチルオ
キシドの副生を抑制できることが特開平6-25065号 に開
示されている。また、ジャーナル オブ キャタリシス
(Journal of Catalysis.,63巻,295(1980))では、マグ
ネシア−アルミナ系の複合酸化物触媒を用いて、大量の
水の共存下に反応させることで、メシチルオキシドの副
生が僅かに抑制できる程度である。しかし、これらのマ
グネシア−アルミナ系の複合酸化物触媒を使用する方法
では、メシチルオキシドの副生を抑制するには不十分で
あると共に、該複合酸化物触媒の構造が変化し易いた
め、触媒の安定性が問題となる。
相でアルカリ金属水酸化物等の可溶性塩基性触媒を用
い、高圧、高ｐＨの厳しい条件下で実施される。これに
対し、気相ではアルミナ担持酸化カルシウム触媒を用い
る方法が特公平5-11096号 に、及びマグネシア−アルミ
ナ系の複合酸化物触媒を用いる方法が特公昭58-31216
号、特公平2-60376号 及び特開平3-80936号 に開示され
ている。しかし、これらの方法ではイソホロンの他にア
セトン２分子が脱水縮合したメシチルオキシドが多量に
副生する。これを解決する方法として、マグネシア−ア
ルミナ系の複合酸化物触媒を用い、メシチルオキシド及
び水の共存下に反応させることで、ある程度メシチルオ
キシドの副生を抑制できることが特開平6-25065号 に開
示されている。また、ジャーナル オブ キャタリシス
(Journal of Catalysis.,63巻,295(1980))では、マグ
ネシア−アルミナ系の複合酸化物触媒を用いて、大量の
水の共存下に反応させることで、メシチルオキシドの副
生が僅かに抑制できる程度である。しかし、これらのマ
グネシア−アルミナ系の複合酸化物触媒を使用する方法
では、メシチルオキシドの副生を抑制するには不十分で
あると共に、該複合酸化物触媒の構造が変化し易いた
め、触媒の安定性が問題となる。
【０００４】一方、結晶構造の安定なゼオライトを用い
た方法としては、塩基性ゼオライトを液相反応で使用し
た例が特公昭40-24977号及び特公昭41-4966号 にある
が、生成物はメシチルオキシドのみであり、イソホロン
は生成しない。また、コレクション オブ チェコスロ
バック ケミカル コミュニケーションズ (Collect.C
zech.Chem.Commun.,54巻,2054,2998(1989))では、ゼオ
ライトがアセトンのアルドール縮合に関し気相反応で使
用されているが、使用されたゼオライトの細孔入口径が
酸素10員環で規定されるものであるためにメシチルオキ
シドの生成が主でイソホロンの生成は僅かであり、また
プロトン型のゼオライトを使用している例では炭化水素
の生成が顕著となる。この様に、構造が安定な触媒を使
用して、気相反応でアセトンから実質的にメシチルオキ
シドの副生を抑制して、イソホロンを安定的に製造する
ことのできる触媒は未だ開発されていない。
た方法としては、塩基性ゼオライトを液相反応で使用し
た例が特公昭40-24977号及び特公昭41-4966号 にある
が、生成物はメシチルオキシドのみであり、イソホロン
は生成しない。また、コレクション オブ チェコスロ
バック ケミカル コミュニケーションズ (Collect.C
zech.Chem.Commun.,54巻,2054,2998(1989))では、ゼオ
ライトがアセトンのアルドール縮合に関し気相反応で使
用されているが、使用されたゼオライトの細孔入口径が
酸素10員環で規定されるものであるためにメシチルオキ
シドの生成が主でイソホロンの生成は僅かであり、また
プロトン型のゼオライトを使用している例では炭化水素
の生成が顕著となる。この様に、構造が安定な触媒を使
用して、気相反応でアセトンから実質的にメシチルオキ
シドの副生を抑制して、イソホロンを安定的に製造する
ことのできる触媒は未だ開発されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、結晶構造の安
定なゼオライト触媒を使用し、メシチルオキシドの副生
を実質的に抑制する有効な方法を開発し、アセトンから
工業的に有用なイソホロンを製造することが課題とな
る。
定なゼオライト触媒を使用し、メシチルオキシドの副生
を実質的に抑制する有効な方法を開発し、アセトンから
工業的に有用なイソホロンを製造することが課題とな
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、アセトンまたはア
セトンおよびメシチルオキシドをゼオライト触媒の存在
下、気相で反応させてイソホロンを製造する際に、反応
生成ガスを冷却して得られる反応液から未反応のアセト
ンを回収し、次にアセトンを回収した後の反応液の二層
分離した油層からメシチルオキシドを回収して、該回収
アセトンおよびメシチルオキシドを反応原料として再使
用することで、実質的にメシチルオキシドの副生を抑制
して、イソホロンを安定的に製造することができ、かつ
高濃度のイソホロン溶液を回収することができることを
見いだし、本発明を完成するに至った。
題を解決するため鋭意検討した結果、アセトンまたはア
セトンおよびメシチルオキシドをゼオライト触媒の存在
下、気相で反応させてイソホロンを製造する際に、反応
生成ガスを冷却して得られる反応液から未反応のアセト
ンを回収し、次にアセトンを回収した後の反応液の二層
分離した油層からメシチルオキシドを回収して、該回収
アセトンおよびメシチルオキシドを反応原料として再使
用することで、実質的にメシチルオキシドの副生を抑制
して、イソホロンを安定的に製造することができ、かつ
高濃度のイソホロン溶液を回収することができることを
見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、アセトンまたはアセ
トンおよびメシチルオキシドをゼオライト触媒の存在
下、気相で反応させてイソホロンを製造する方法におい
て、反応生成ガスを冷却して得られる反応液から未反応
のアセトンを回収し、次にアセトンを回収した後の反応
液の二層分離した油層からメシチルオキシドを回収し
て、該回収アセトンおよびメシチルオキシドを反応原料
として再使用することを特徴とするイソホロンの製造方
法である。
トンおよびメシチルオキシドをゼオライト触媒の存在
下、気相で反応させてイソホロンを製造する方法におい
て、反応生成ガスを冷却して得られる反応液から未反応
のアセトンを回収し、次にアセトンを回収した後の反応
液の二層分離した油層からメシチルオキシドを回収し
て、該回収アセトンおよびメシチルオキシドを反応原料
として再使用することを特徴とするイソホロンの製造方
法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、反応液からアセ
トンを回収した後の反応液の二層分離した油層からメシ
チルオキシドを回収する際に、回収方法として蒸留分離
を用いた場合には、共沸によってを水を含有する場合が
ある。この際、水をさらに溶剤抽出などで分離してもよ
いが、エネルギーが多大となったり、工程が長くなるこ
となどが問題となる場合には、回収されたメシチルオキ
シドは水を含有するものをそのまま反応に再使用するこ
とができる。
トンを回収した後の反応液の二層分離した油層からメシ
チルオキシドを回収する際に、回収方法として蒸留分離
を用いた場合には、共沸によってを水を含有する場合が
ある。この際、水をさらに溶剤抽出などで分離してもよ
いが、エネルギーが多大となったり、工程が長くなるこ
となどが問題となる場合には、回収されたメシチルオキ
シドは水を含有するものをそのまま反応に再使用するこ
とができる。
【０００９】本発明で得られる高濃度のイソホロン溶液
は、そのままでは製品とはならないが、すでに工業的に
実施されているアルカリ金属水酸化物等の可溶性塩基性
触媒を用いた液相のイソホロンの製造方法で使用されて
いる精製方法（例えば、特公昭49-48424号、米国特許3,
462,348号 ）、例えば蒸留または3,5,5-トリメチル-3-
シクロヘキセン-1-オンを3,5,5-トリメチル-2-シクロヘ
キセン-1-オンに異性化した後に蒸留することによって
製品化できる。
は、そのままでは製品とはならないが、すでに工業的に
実施されているアルカリ金属水酸化物等の可溶性塩基性
触媒を用いた液相のイソホロンの製造方法で使用されて
いる精製方法（例えば、特公昭49-48424号、米国特許3,
462,348号 ）、例えば蒸留または3,5,5-トリメチル-3-
シクロヘキセン-1-オンを3,5,5-トリメチル-2-シクロヘ
キセン-1-オンに異性化した後に蒸留することによって
製品化できる。
【００１０】本発明でいうイソホロンは、3,5,5-トリメ
チル-2-シクロヘキセン-1-オン及び3,5,5-トリメチル-3
-シクロヘキセン-1-オンの両方を表し、メシチルオキシ
ドは、4-メチル-3-ペンテン-2-オン及び 4-メチル-4-ペ
ンテン-2-オン の両方を表す。
チル-2-シクロヘキセン-1-オン及び3,5,5-トリメチル-3
-シクロヘキセン-1-オンの両方を表し、メシチルオキシ
ドは、4-メチル-3-ペンテン-2-オン及び 4-メチル-4-ペ
ンテン-2-オン の両方を表す。
【００１１】本発明における反応形式は、気相法で行わ
れ、固定床方式、流動床方式等、任意の方法で実施でき
る。反応温度は通常200〜450℃であり、好ましくは250
〜400℃、更に好ましくは270〜350℃である。反応圧力
は通常大気圧〜５kg/cm2Ｇ．である。メシチルオキシド
またはメシチルオキシドと水を含有する原料アセトンの
供給速度は、触媒の種類、反応温度等により広い範囲で
変化させることができるが、液空間速度（ＬＨＳＶ）で
通常0.01〜50hr-1であり、好ましくは0.05〜20hr -1であ
る。また、反応時、原料に窒素ガス等の不活性ガスを同
伴させて触媒層と接触させてもよい。
れ、固定床方式、流動床方式等、任意の方法で実施でき
る。反応温度は通常200〜450℃であり、好ましくは250
〜400℃、更に好ましくは270〜350℃である。反応圧力
は通常大気圧〜５kg/cm2Ｇ．である。メシチルオキシド
またはメシチルオキシドと水を含有する原料アセトンの
供給速度は、触媒の種類、反応温度等により広い範囲で
変化させることができるが、液空間速度（ＬＨＳＶ）で
通常0.01〜50hr-1であり、好ましくは0.05〜20hr -1であ
る。また、反応時、原料に窒素ガス等の不活性ガスを同
伴させて触媒層と接触させてもよい。
【００１２】本発明で原料アセトンに含有させるメシチ
ルオキシドまたはメシチルオキシドと水の量は、使用す
るゼオライト触媒の種類、反応温度、反応圧力及びＬＨ
ＳＶ等の反応条件またはメシチルオキシドを回収する際
の条件、回収率等により任意に設定される。実際的に
は、反応液からメシチルオキシドを回収する際に損失す
る量も考慮に入れて、反応では少量のメシチルオキシド
が生成する条件となる様な量のメシチルオキシドまたは
メシチルオキシドと水を含有する原料アセトンを用いる
とよい。特に制限はないが、アセトンに対して、メシチ
ルオキシドが１〜10wt％の範囲、水が１〜10wt％の範囲
で含有させれば十分である。含有させるメシチルオキシ
ドとしては、4-メチル-3-ペンテン-2-オン及び 4-メチ
ル-4-ペンテン-2-オンの一方または混合物である。
ルオキシドまたはメシチルオキシドと水の量は、使用す
るゼオライト触媒の種類、反応温度、反応圧力及びＬＨ
ＳＶ等の反応条件またはメシチルオキシドを回収する際
の条件、回収率等により任意に設定される。実際的に
は、反応液からメシチルオキシドを回収する際に損失す
る量も考慮に入れて、反応では少量のメシチルオキシド
が生成する条件となる様な量のメシチルオキシドまたは
メシチルオキシドと水を含有する原料アセトンを用いる
とよい。特に制限はないが、アセトンに対して、メシチ
ルオキシドが１〜10wt％の範囲、水が１〜10wt％の範囲
で含有させれば十分である。含有させるメシチルオキシ
ドとしては、4-メチル-3-ペンテン-2-オン及び 4-メチ
ル-4-ペンテン-2-オンの一方または混合物である。
【００１３】本発明で使用するゼオライト触媒は、いず
れのゼオライトでも使用可能である。 その一例を記述
する。例えば、細孔入口径が酸素１２員環で規定される
ゼオライトを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属より
なる群から選ばれる元素の１種以上でイオン交換し、さ
らにアルカリ金属元素の１種以上を添加した触媒が好適
に使用される。
れのゼオライトでも使用可能である。 その一例を記述
する。例えば、細孔入口径が酸素１２員環で規定される
ゼオライトを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属より
なる群から選ばれる元素の１種以上でイオン交換し、さ
らにアルカリ金属元素の１種以上を添加した触媒が好適
に使用される。
【００１４】使用する細孔入口径が酸素１２員環で規定
されるゼオライトは、合成品および天然品があり、どち
らも使用することができる。合成品ではＸ、Ｙ、Ｌまた
はΩ型ゼオライト、オフレタイト、モルデナイト等が使
用され、天然品ではフォージャサイト、グメリナイト、
マッザイト、オフレタイト、モルデナイト等が使用され
る。好ましくは、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ
型ゼオライトまたはフォージャサイトである。
されるゼオライトは、合成品および天然品があり、どち
らも使用することができる。合成品ではＸ、Ｙ、Ｌまた
はΩ型ゼオライト、オフレタイト、モルデナイト等が使
用され、天然品ではフォージャサイト、グメリナイト、
マッザイト、オフレタイト、モルデナイト等が使用され
る。好ましくは、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ
型ゼオライトまたはフォージャサイトである。
【００１５】細孔入口径が酸素１２員環で規定されるゼ
オライトのイオン交換に使用するアルカリ金属及びアル
カリ土類金属よりなる群から選ばれる元素は、アルカリ
金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムであり、アルカリ土類金属としてはベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムである。 イオン交換の際に使用するアルカリ
金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素
は、種々の化合物の形で使用されるが、イオン交換する
際に使用する溶媒に溶解するものであれば何でもよい。
通常は塩化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、カルボン酸
塩が使用される。カルボン酸塩としてはギ酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸
塩等の芳香族カルボン酸塩が使用される。
オライトのイオン交換に使用するアルカリ金属及びアル
カリ土類金属よりなる群から選ばれる元素は、アルカリ
金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムであり、アルカリ土類金属としてはベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムである。 イオン交換の際に使用するアルカリ
金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素
は、種々の化合物の形で使用されるが、イオン交換する
際に使用する溶媒に溶解するものであれば何でもよい。
通常は塩化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、カルボン酸
塩が使用される。カルボン酸塩としてはギ酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸
塩等の芳香族カルボン酸塩が使用される。
【００１６】細孔入口径が酸素１２員環で規定されるゼ
オライトのイオン交換は、通常実施される方法を用いれ
ばよく、特に限定されないが、通常溶媒を用いた液相で
行われる。溶媒としては、イオン交換の際に使用するア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれ
る元素の化合物を溶解するものであれば何でもよいが、
通常は水が使用される。溶媒中のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の濃度は、通
常、ゼオライトの陽イオン交換容量以上のアルカリ金属
及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素を含
有している液量を用いれば特に限定されないが、通常、
その濃度が、0.05〜５mol/l 、好ましくは0.1〜２mol/l
のものを使用する。
オライトのイオン交換は、通常実施される方法を用いれ
ばよく、特に限定されないが、通常溶媒を用いた液相で
行われる。溶媒としては、イオン交換の際に使用するア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれ
る元素の化合物を溶解するものであれば何でもよいが、
通常は水が使用される。溶媒中のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の濃度は、通
常、ゼオライトの陽イオン交換容量以上のアルカリ金属
及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素を含
有している液量を用いれば特に限定されないが、通常、
その濃度が、0.05〜５mol/l 、好ましくは0.1〜２mol/l
のものを使用する。
【００１７】0.05mol/l よりも希薄な条件ではイオン交
換速度が遅くなり過ぎ、５mol/l よりも濃厚な条件では
過剰に使用するため経済的ではない。イオン交換の温度
は、使用する溶媒の種類にもより任意の温度で行われる
が、例えば溶媒が水の場合は通常室温〜95℃である。室
温より低いとイオン交換速度が遅くなり過ぎ、95℃より
高いと使用する容器が加圧容器となり経済的ではない。
また、イオン交換時間は、温度にもよるが通常 0.1〜24
Hrであり、好ましくは１〜10Hrである。0.1Hrよりも短
いと十分なイオン交換が行われない。さらに、イオン交
換の回数は前記の濃度、温度、時間にもよるが、通常１
〜10回の範囲で行われる。イオン交換後のゼオライト
は、溶媒と分離した後、洗浄、乾燥および焼成を行う。
焼成温度は、イオン交換の際に使用するアルカリ金属及
びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の化合
物の種類にもよるが、通常350℃〜700℃であり、焼成時
間は通常 0.1〜24時間である。
換速度が遅くなり過ぎ、５mol/l よりも濃厚な条件では
過剰に使用するため経済的ではない。イオン交換の温度
は、使用する溶媒の種類にもより任意の温度で行われる
が、例えば溶媒が水の場合は通常室温〜95℃である。室
温より低いとイオン交換速度が遅くなり過ぎ、95℃より
高いと使用する容器が加圧容器となり経済的ではない。
また、イオン交換時間は、温度にもよるが通常 0.1〜24
Hrであり、好ましくは１〜10Hrである。0.1Hrよりも短
いと十分なイオン交換が行われない。さらに、イオン交
換の回数は前記の濃度、温度、時間にもよるが、通常１
〜10回の範囲で行われる。イオン交換後のゼオライト
は、溶媒と分離した後、洗浄、乾燥および焼成を行う。
焼成温度は、イオン交換の際に使用するアルカリ金属及
びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の化合
物の種類にもよるが、通常350℃〜700℃であり、焼成時
間は通常 0.1〜24時間である。
【００１８】また、イオン交換されたゼオライトに添加
するアルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムである。添加の際に使用す
るアルカリ金属元素は、種々の化合物の形で使用される
が、添加する際に使用する溶媒に溶解するものであれば
何でもよい。通常はハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水
酸化物、カルボン酸塩が使用される。ハロゲン化物とし
てはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が使用され、
また、カルボン酸塩としてはギ酸塩、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩等の芳香族
カルボン酸塩が使用される。
するアルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムである。添加の際に使用す
るアルカリ金属元素は、種々の化合物の形で使用される
が、添加する際に使用する溶媒に溶解するものであれば
何でもよい。通常はハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水
酸化物、カルボン酸塩が使用される。ハロゲン化物とし
てはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が使用され、
また、カルボン酸塩としてはギ酸塩、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩等の芳香族
カルボン酸塩が使用される。
【００１９】アルカリ金属元素の添加は特別な方法を使
用する必要はなく、通常溶媒を用いた液相で行われ、例
えば、添加するアルカリ金属元素を含有した化合物の溶
液と、イオン交換されたゼオライトを、又はイオン交換
されたゼオライトを溶媒に分散させたスラリーを混合す
る方法が使用される。イオン交換されたゼオライトは上
記のように調製したイオン交換されたゼオライトであ
り、洗浄前後、乾燥後または焼成後のいずれのものでも
使用できる。溶媒としては、添加の際に使用するアルカ
リ金属元素の化合物を溶解するものであれば何でもよい
が、通常は水が使用される。混合する際の温度は、使用
する溶媒の種類にもより任意の温度で行われるが、例え
ば溶媒が水の場合は10℃〜90℃であれば操作が容易とな
る。混合後のゼオライトは、蒸発乾固などの方法により
溶媒と分離した後、洗浄、乾燥および焼成を行う。焼成
温度は、使用するアルカリ金属元素の化合物の種類にも
よるが、通常350℃〜700℃であり、焼成時間は通常 0.1
〜24時間である。アルカリ金属元素の添加量は、添加す
るアルカリ金属元素の種類にもよるが、通常ゼオライト
の重量当たり0.1mmol/g〜100mmol/gであり、好ましくは
0.5mmol/g〜30mmol/gである。
用する必要はなく、通常溶媒を用いた液相で行われ、例
えば、添加するアルカリ金属元素を含有した化合物の溶
液と、イオン交換されたゼオライトを、又はイオン交換
されたゼオライトを溶媒に分散させたスラリーを混合す
る方法が使用される。イオン交換されたゼオライトは上
記のように調製したイオン交換されたゼオライトであ
り、洗浄前後、乾燥後または焼成後のいずれのものでも
使用できる。溶媒としては、添加の際に使用するアルカ
リ金属元素の化合物を溶解するものであれば何でもよい
が、通常は水が使用される。混合する際の温度は、使用
する溶媒の種類にもより任意の温度で行われるが、例え
ば溶媒が水の場合は10℃〜90℃であれば操作が容易とな
る。混合後のゼオライトは、蒸発乾固などの方法により
溶媒と分離した後、洗浄、乾燥および焼成を行う。焼成
温度は、使用するアルカリ金属元素の化合物の種類にも
よるが、通常350℃〜700℃であり、焼成時間は通常 0.1
〜24時間である。アルカリ金属元素の添加量は、添加す
るアルカリ金属元素の種類にもよるが、通常ゼオライト
の重量当たり0.1mmol/g〜100mmol/gであり、好ましくは
0.5mmol/g〜30mmol/gである。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 ゼオライト触媒の調製 ６ｌの水に酢酸セシウム121ｇ を溶解し、撹拌しながら
40℃に加温した後、ＫＬ型合成ゼオライト900ｇ を添加
した。40℃に温度を保持しながら12時間撹拌した後、ロ
ータリーエバポレーターにて水を蒸発乾固した。その
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥し、これを直径
3mm、 高さ3mm のタブレットに打錠成型した後、空気中
500℃で４時間焼成して、 0.7mmol/gセシウム添加ＫＬ
型ゼオライト触媒を得た。
る。 ゼオライト触媒の調製 ６ｌの水に酢酸セシウム121ｇ を溶解し、撹拌しながら
40℃に加温した後、ＫＬ型合成ゼオライト900ｇ を添加
した。40℃に温度を保持しながら12時間撹拌した後、ロ
ータリーエバポレーターにて水を蒸発乾固した。その
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥し、これを直径
3mm、 高さ3mm のタブレットに打錠成型した後、空気中
500℃で４時間焼成して、 0.7mmol/gセシウム添加ＫＬ
型ゼオライト触媒を得た。
【００２１】実施例１ 本発明のプロセスを図１に基づき実施した。なお、図１
は、本発明のイソホロンの製造方法に関するフロー図の
一例である。ライン１１を経て供給されるアセトン249g
/hr 、回収ライン１４からのアセトン1263g/hrおよび回
収ライン１７からの水を 9.8wt％含む含水メシチルオキ
シド76g/hrを混合して、ライン１２を経て、前記の 0.7
mmol/gセシウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒を１ｌ充填し
た固定床のイソホロン合成反応器１に供給する。反応温
度は 300℃、圧力を2.5kg/cm2Ｇ に保った。ライン１３
より抜き出された生成反応ガス中には、メシチルオキシ
ド4.5wt％ 、イソホロン8.1wt％、水3.9wt％が含まれて
いた。この生成反応ガスは冷却後回収ライン２１からの
水相と混合して、アセトン回収塔２に供給する。塔頂か
らアセトンを回収して回収ライン１４を経て原料系にリ
サイクルし、塔底からはライン１５よりイソホロンを含
む反応液を抜き出す。この塔底液を油水分離槽３に供給
して２層分離し、ライン１６より抜き出された油層267g
/hr 中には、メシチルオキシド25.8wt％、イソホロン4
7.8wt％、水2.8 wt％が含まれていた。 一方、ライン
１９より抜き出された水層は、その一部をライン２１を
経てアセトン回収塔にリサイクルし、残りは廃棄する。
ライン１６より抜き出された油層はメシチルオキシド回
収塔４に供給して、塔頂から含水メシチルオキシドを回
収して回収ライン１７を経て原料系にリサイクルし、塔
底からはライン１８よりイソホロン溶液を抜き出す。
この塔底液 191g/hr中にはイソホロン66.9wt％が含ま
れ、メシチルオキシドは含まれていなかった。
は、本発明のイソホロンの製造方法に関するフロー図の
一例である。ライン１１を経て供給されるアセトン249g
/hr 、回収ライン１４からのアセトン1263g/hrおよび回
収ライン１７からの水を 9.8wt％含む含水メシチルオキ
シド76g/hrを混合して、ライン１２を経て、前記の 0.7
mmol/gセシウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒を１ｌ充填し
た固定床のイソホロン合成反応器１に供給する。反応温
度は 300℃、圧力を2.5kg/cm2Ｇ に保った。ライン１３
より抜き出された生成反応ガス中には、メシチルオキシ
ド4.5wt％ 、イソホロン8.1wt％、水3.9wt％が含まれて
いた。この生成反応ガスは冷却後回収ライン２１からの
水相と混合して、アセトン回収塔２に供給する。塔頂か
らアセトンを回収して回収ライン１４を経て原料系にリ
サイクルし、塔底からはライン１５よりイソホロンを含
む反応液を抜き出す。この塔底液を油水分離槽３に供給
して２層分離し、ライン１６より抜き出された油層267g
/hr 中には、メシチルオキシド25.8wt％、イソホロン4
7.8wt％、水2.8 wt％が含まれていた。 一方、ライン
１９より抜き出された水層は、その一部をライン２１を
経てアセトン回収塔にリサイクルし、残りは廃棄する。
ライン１６より抜き出された油層はメシチルオキシド回
収塔４に供給して、塔頂から含水メシチルオキシドを回
収して回収ライン１７を経て原料系にリサイクルし、塔
底からはライン１８よりイソホロン溶液を抜き出す。
この塔底液 191g/hr中にはイソホロン66.9wt％が含ま
れ、メシチルオキシドは含まれていなかった。
【００２２】
【発明の効果】本発明の方法により、アセトンまたはア
セトンおよびメシチルオキシドをゼオライト触媒の存在
下、気相で反応させてイソホロンを製造する際に、反応
生成ガスを冷却して得られる反応液から未反応のアセト
ンを回収し、次にアセトンを回収した後の反応液の二層
分離した油層からメシチルオキシドを回収して、該回収
アセトンおよびメシチルオキシドを反応原料として再使
用することで、実質的にメシチルオキシドの副生を抑制
して、工業的に有用なイソホロンを高選択率で製造する
ことができ、産業上極めて価値がある。
セトンおよびメシチルオキシドをゼオライト触媒の存在
下、気相で反応させてイソホロンを製造する際に、反応
生成ガスを冷却して得られる反応液から未反応のアセト
ンを回収し、次にアセトンを回収した後の反応液の二層
分離した油層からメシチルオキシドを回収して、該回収
アセトンおよびメシチルオキシドを反応原料として再使
用することで、実質的にメシチルオキシドの副生を抑制
して、工業的に有用なイソホロンを高選択率で製造する
ことができ、産業上極めて価値がある。
【図１】図１は、本発明のイソホロンの製造方法に関す
るフロー図の１例である。
るフロー図の１例である。
１ イソホロン合成反応器 ２ アセトン回収塔 ３ 油水分離槽 ４ メシチルオキシド回収塔 １１〜２１ ライン名
Claims (4)
- 【請求項１】 アセトンまたはアセトンおよびメシチル
オキシドをゼオライト触媒の存在下、気相で反応させて
イソホロンを製造する方法において、反応生成ガスを冷
却して得られる反応液から未反応のアセトンを回収し、
次にアセトンを回収した後の反応液の二層分離した油層
からメシチルオキシドを回収して、該回収アセトンおよ
びメシチルオキシドを反応原料として再使用することを
特徴とするイソホロンの製造方法。 - 【請求項２】 回収メシチルオキシドが、水を含有して
いるメシチルオキシドである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応を、温度200℃〜450℃で行う請求項
１または２記載の方法。 - 【請求項４】 反応を、温度270℃〜350℃、圧力が大気
圧〜５kg/cm2Ｇ．で行う請求項１または２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32574095A JPH09157207A (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | イソホロンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32574095A JPH09157207A (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | イソホロンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157207A true JPH09157207A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18180134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32574095A Pending JPH09157207A (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | イソホロンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09157207A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008127333A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | Kao Corp | カンフォレニルシクロヘキセノール化合物の製造方法 |
| WO2012076317A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| WO2012076314A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von isophoron |
| DE102011075777A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isophoron in Gegenwart mindestens eines Entschäumers in der Abwasserkolonne im Aufarbeitungsteil |
| CN103435461A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-12-11 | 河北工业大学 | 异佛尔酮的生产工艺 |
| CN103664560A (zh) * | 2013-11-30 | 2014-03-26 | 兰州大学 | 一种制备α-异佛尔酮的方法 |
-
1995
- 1995-12-14 JP JP32574095A patent/JPH09157207A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008127333A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | Kao Corp | カンフォレニルシクロヘキセノール化合物の製造方法 |
| WO2012076317A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| WO2012076314A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von isophoron |
| DE102010062603A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE102010062587A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isophoron |
| DE102011075777A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isophoron in Gegenwart mindestens eines Entschäumers in der Abwasserkolonne im Aufarbeitungsteil |
| WO2012156187A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von isophoron in gegenwart mindestens eines entschäumers in der abwasserkolonne im aufarbeitungsteil |
| CN103435461A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-12-11 | 河北工业大学 | 异佛尔酮的生产工艺 |
| CN103435461B (zh) * | 2013-07-24 | 2015-06-03 | 河北工业大学 | 异佛尔酮的生产工艺 |
| CN103664560A (zh) * | 2013-11-30 | 2014-03-26 | 兰州大学 | 一种制备α-异佛尔酮的方法 |
| CN103664560B (zh) * | 2013-11-30 | 2015-09-30 | 兰州大学 | 一种制备α-异佛尔酮的方法 |
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