JPH11343265A

JPH11343265A - ジクロロアセトキシプロパン及びその誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH11343265A
Application number: JP10330851A
Authority: JP
Inventors: Takanori Aoki; 隆典青木; Takami Oe; 孝美大江; Haruki Ishigami; 春樹石上; Taketoshi Naito; 威敏内藤; Tatsuharu Arai; 龍晴新井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 1999-12-14
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: EP0947497A2; CN1147457C; DE69902117D1; DE69902117T2; SA99191253B1; TW593237B; JP4122603B2; EP0947497A3; EP0947497B1; CN1234390A; HK1023559A1

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の液相反応の欠点である触媒の分離、回収
工程の必要性、冷却に伴うエネルギーの損失、有機溶媒
回収工程の必要性および回収による有機溶媒のロス等の
問題がないジクロロアセトキシプロパン及びその誘導体
であるジクロロプロパノール、エピクロロヒドリンの新
規な製造方法を提供すること。【解決手段】長周期律表１〜１５族から選ばれる少なく
とも１種以上の金属または金属化合物を含む触媒の存在
下、アリルアセテートと塩素を気相で反応させることに
より、効率よくジクロロアセトキシプロパンを製造し、
またこの方法を第１工程として、その誘導体を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有用な有機製品の
原料となるジクロロアセトキシプロパン及びその誘導体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明で言うジクロロアセトキシプロパ
ンとは、２，３−ジクロロ−１−アセトキシプロパン、
１，３−ジクロロ−２−アセトキシプロパン、またはそ
の両者の混合物を意味する。また、本発明で言うジクロ
ロプロパノールとは、２，３−ジクロロ−１−プロパノ
ール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、またはそ
の両者の混合物を意味する。

【０００３】液相で、アリルアセテートと塩素を反応さ
せてジクロロアセトキシプロパンを製造する方法は公知
であり、例えばＫｈｉｍ．Ｐｒｏｍ．，Ｎｏ．５２７
７〜２８０（１９８１）、Ｋｈｉｍ．Ｐｒｏｍ．，Ｎ
ｏ．６３２８〜３３５（１９８２）、特公昭５２−
１６０９１号公報等が挙げられる。

【０００４】

【化１】

【０００５】これらの従来技術は、すべて液相での反応
であり、触媒として金属ハロゲン化物等の金属塩を使用
している。しかし、金属塩を触媒として使用すること
は、反応後に触媒の分離、回収が必要となる。また、金
属塩が反応液に溶出し、その分離、回収等の問題も生じ
る。そこで、特公昭５２−１６０９１号公報において
は、金属塩の溶出を抑制するために、これらの金属塩を
担体に担持した担持型触媒も提案されているが、やはり
担体上からの金属塩の溶出を抑制することは困難であ
る。

【０００６】また、上記従来技術は、いずれも有機溶媒
の存在下でアリルアセテートと塩素を反応させている。
しかし、有機溶媒を使用することは、その回収工程が必
要になることや回収時の有機溶媒の損失等の問題を生じ
る。

【０００７】さらに、アリルアセテートと塩素との反応
によるジクロロアセトキシプロパンの製造は発熱反応で
あり、効率よくジクロロアセトキシプロパンを得るに
は、外部からの冷却等が必要であり、エネルギーの損失
等の問題が生じる。

【０００８】そこで、塩素化工程に関するこれらの問題
点を解決する方法の一つとして、アリルアセテートと塩
素を気相で反応させる方法が考えられる。しかし、気相
での塩素付加の従来技術としては、エチレンと塩素との
反応（例えば米国特許２０９９２３１号）等は知られて
いるが、気相でアリルアセテートと塩素を反応させるこ
とによるジクロロアセトキシプロパンの製造方法は、い
まだ報告されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとしている課題】本発明は、従来の
ジクロロアセトキシプロパンの製造方法である液相法の
欠点、すなわち触媒の分離と回収工程の必要性、有機溶
媒の使用による有機溶媒回収工程の必要性および有機溶
媒回収時のロス、外部からの冷却に伴うエネルギーの損
失等の問題を解決し、ジクロロアセトキシプロパンを工
業的に一層有利に製造する方法を提供すること、および
この方法を用いる事により、その誘導体、例えばジクロ
ロプロパノール、エピクロロヒドリン等を、工業的に有
利に製造する方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、触媒の存在
下にアリルアセテートと塩素を、気相で反応させること
を特徴とするジクロロアセトキシプロパンの製造方法が
その目的に適合することを見いだし、本発明を完成させ
るに至った。すなわち、本発明は、触媒の存在下、アリ
ルアセテートと塩素を気相で反応させることを特徴とす
るジクロロアセトキシプロパンの製造方法である。

【００１１】また本発明は、気相でアリルアセテートと
塩素を反応させてジクロロアセトキシプロパンを効率的
に製造し、次いでその誘導体を効率的に製造する方法、
例えば得られたジクロロアセトキシプロパンからジクロ
ロプロパノールを効率的に製造する方法、更にはエピク
ロロヒドリンを効率的に製造する方法である。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるアリルアセテートとしては、市販、または、工業
的に入手できるものなら何でもよく、特に制限はない。
また、本発明で用いる塩素としては、市販、または、工
業的に入手できるものなら何でもよく、特に制限はな
い。

【００１３】本発明のジクロロアセトキシプロパンの製
造に用いる触媒としては、長周期律表１〜１５族から選
ばれる少なくとも１種以上の金属またはその金属から構
成される金属化合物（以下、「金属化合物」という。）
を含む触媒が適している。これらの金属、または金属化
合物の金属元素としては、例えば、長周期律表１族では
Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、２族では、Ｍｇ、Ｃａ、３族ではＳ
ｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素、４族ではＴ
ｉ、Ｚｒ、５族ではＶ、Ｎｂ、６族ではＣｒ、Ｗ、７族
ではＭｎ、Ｒｅ、８族ではＦｅ、Ｒｕ、９族ではＣｏ、
Ｒｈ、１０族ではＮｉ、Ｐｄ、１１族ではＣｕ、Ａｇ、
１２族ではＺｎ、Ｃｄ、１３族ではＡｌ、Ｇａ、１４族
ではＳｉ、Ｓｎ、１５族ではＳｂ、Ｂｉ等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００１４】また、金属化合物の具体例としては、上記
金属のハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、燐酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、オキシハロゲン化物、塩基性炭酸塩、水酸
化物、カルボン酸塩、及び有機金属錯体等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。好ましくは、ハ
ロゲン化物または酸化物が適している。

【００１５】さらに、上記ハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素が挙げられる。中でも塩素が適している。

【００１６】本発明の触媒は、公知のいかなる形態で使
用することも可能であり、特に制限はない。好ましくは
担持型、共沈型、イオン交換型、より好ましくは長周期
律表１〜１５族から選ばれる少なくとも１種以上の金
属、または金属化合物を担体に担持した、担持型が適し
ている。もちろん、長周期律表１〜１５族から選ばれる
少なくとも１種以上の金属、または金属化合物自身を、
そのまま触媒として使用することも可能である。

【００１７】本発明の触媒に使用される、長周期律表１
〜１５族から選ばれる少なくとも１種以上の金属、また
は金属化合物の濃度は、重量％で、触媒全体に対して、
０．０１重量％〜１００重量％、好ましくは、０．１重
量％〜５０重量％が適している。

【００１８】触媒を担持型とした場合の担体の具体例と
しては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ニオビア、
シリカ、マグネシア等の単独酸化物、シリカアルミナ等
の複合酸化物、ゼオライト、ヘテロポリ酸、活性炭、ま
たは、ポリマー等が挙げられるが、特に制限はない。ま
た、担体が、本発明の長周期律表１〜１５族から選ばれ
る少なくとも１種以上の金属、または金属化合物と同じ
元素を含んでいても、特に問題はない。

【００１９】本発明の担持型触媒は、すでに公知の方
法、例えば、担体に金属化合物を含浸する方法等で調製
できる。具体的には、金属化合物を担持させる場合は、
まず、金属化合物を担体が吸収することのできる量の、
適当な溶媒、例えば水、アルコール、塩酸、アンモニア
水等に溶解させる。次に、この溶液に適当な粒径の担体
を加え、含浸させた後、乾燥させる。乾燥は、常圧下、
または減圧下において可能である。例えば、減圧下に乾
燥させる場合は、２０℃〜３００℃で真空乾燥器等によ
り、乾燥させることが可能である。この乾燥は、触媒が
恒量になるまで行うのが好ましい。

【００２０】上記の乾燥した担持型触媒は、そのまま反
応に使用することも可能である。また、焼成して使用す
ることも可能である。焼成の雰囲気としては、窒素、炭
酸ガス、空気、酸素、水素等が挙げられるが、その目的
にあったものであれば何でもよく、特に制限はない。例
えば、長周期律表１〜１５族から選ばれる少なくとも１
種以上の金属化合物を含む触媒の場合は、触媒に対して
不活性な雰囲気で焼成することが可能であり、好ましく
は、窒素雰囲気下が適当である。

【００２１】また、長周期律表１〜１５族から選ばれる
少なくとも１種以上の金属を含む触媒の調製方法として
は、公知のいかなる方法で行うことも可能である。例え
ば、長周期律表１〜１５族から選ばれる少なくとも１種
以上の金属化合物を含む触媒を、水素、パラフィン、オ
レフィン等の還元剤を含む雰囲気で焼成して還元するこ
とによっても調製できるが、これに限定されるものでは
ない。

【００２２】焼成温度には、特に制限はない。好ましく
は、反応温度よりも高い温度が適している。また、焼成
時間には、特に制限はない。好ましくは、触媒が恒量に
なるまで行うことが適している。

【００２３】本発明の触媒の形状は、タブレット、リン
グ、球、微少球、押し出し品等、いずれでもよく特に制
限はない。成形法は、圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾
燥造粒等、公知のいずれの方法で行うことも可能であ
る。さらに、本発明の触媒は、不活性な充填剤と混合し
て使用することも可能である。

【００２４】本発明の充填剤としては、不活性な固体物
質であれば特に制限はなく、例えば、ガラスビーズ、炭
化珪素、窒化珪素等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００２５】本発明の反応を行った場合、外部温度が一
定であっても触媒層の一部で反応が起こること等によ
り、局部的な発熱による局部的な温度上昇が認められる
場合がある。この結果、副生物の増加および触媒寿命の
短縮等の問題が生じてくる可能性がある。この様な場合
に、触媒を上記充填剤と混合して希釈することにより、
局部的発熱を抑制することが可能となる。

【００２６】触媒と充填剤の混合の方法としては、均一
に混合する方法や反応ガスの流動方向に対して、触媒と
充填剤の混合比を変える方法等、公知のいかなる方法に
よって行うことができ、これらに限定されるものではな
い。

【００２７】また、上記充填剤の形状としては、タブレ
ット、リング、球、微少球、押し出し品等、いずれでも
よく特に制限はない。また、触媒と同じ形状でも違う形
状でもよく、特に制限はない。

【００２８】本発明においては、生成するジクロロアセ
トキシプロパン（２，３−ジクロロ−１−アセトキシプ
ロパン（沸点１９１〜１９２℃／１００．７ｋＰａ）、
１，３−ジクロロ−２−アセトキシプロパン（沸点１９
５℃／１０１．３ｋＰａ））が気体状態であるような条
件が、気相反応を円滑に行うために好ましい。そして、
反応成績、反応熱の除熱、反応後の生成物と原料の分離
および実施形態を考えると、希釈剤を添加することが、
より好ましい。

【００２９】希釈剤としては、ジクロロアセトキシプロ
パンの製造を阻害しなければ、特に制限はない。好まし
くは、不活性ガスが適している。不活性ガスとしては、
特に制限はなく、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウ
ム、アルゴン等を使用することができるが、これらに限
定されるものではない。好ましくは窒素が適している。
本発明のジクロロアセトキシプロパンの製造に使用する
原料ガスの組成は、アリルアセテートが０．０１モル％
〜９９．９９モル％、塩素が０．０００１モル％〜６０
モル％、希釈剤が０モル％〜９９．９９モル％からなる
組成の、任意の範囲から選ぶことが好ましい。

【００３０】上記原料ガスの組成は、生成するジクロロ
アセトキシプロパンが気体状態を保てるように設定する
ことが、気相反応を円滑に行うために好ましい。すなわ
ち、生成するジクロロアセトキシプロパンの分圧が、反
応温度でのジクロロアセトキシプロパンの飽和蒸気圧よ
りも低くなるように、原料ガスの組成を設定することが
好ましい。

【００３１】本発明の塩素とアリルアセテートとのモル
比は、塩素／アリルアセテート＝０．００１〜１．５、
好ましくは０．０１〜１．０が適している。塩素／アリ
ルアセテートのモル比が、１．５より大きいと、過剰の
塩素による置換反応等の副反応が起きたり、多くの未反
応塩素の回収が必要となる問題が生じてくる可能性があ
る。また、塩素／アリルアセテートのモル比が、０．０
０１より小さいと、大量のアリルアセテートの回収が必
要になる等の問題が生じてくる可能性がある。本発明の
希釈剤と塩素とのモル比は、希釈剤／塩素＝０〜２００
０、好ましくは０〜１０００が適しているが、これに限
定されるものではない。また、本発明のジクロロアセト
キシプロパンの製造に使用する原料ガスの空間速度は、
１００ｈｒ^-1〜１２０００ｈｒ^-1、好ましくは、３００
ｈｒ^-1〜８０００ｈｒ^-1が適しているが、これに限定さ
れるものではない。

【００３２】本発明の方法において、ジクロロアセトキ
シプロパンを製造する際の反応温度は、７０℃〜３００
℃、好ましくは、８０℃〜２５０℃が適している。反応
温度が３００℃より高いと、塩素による置換反応生成物
の増加及び高沸点化合物の副生または蓄積による触媒寿
命の短縮等の問題が生じてくる可能性がある。一方、反
応温度が７０℃より低いと、気相状態を保つ為の希釈剤
の使用量の増加による大量の希釈剤のリサイクルの必要
性や、生産性低下をまねいたり、安定した気相での反応
が困難になる等の問題が生じてくる可能性がある。

【００３３】アリルアセテートと塩素との反応に伴い発
生する熱は、温水または熱媒により系外に排出すること
により、反応温度を一定範囲に保つことが可能である。
また、温水または熱媒により取り出された熱を他の設備
の熱源として利用することが可能であり、有益である。

【００３４】本発明の方法において、ジクロロアセトキ
シプロパンを製造する際の圧力は、１０ｋＰａ〜１００
０ｋＰａ、好ましくは、５０ｋＰａ〜５００ｋＰａが適
している。反応圧力が１０ｋＰａより低くても、１００
０ｋＰａより高くても工業的に実施が困難であり、好ま
しくない。

【００３５】本発明を実施する、アリルアセテートと塩
素の気相反応の反応方式としては、公知のいずれの方式
で行うことも可能であり、特に制限はされない。好まし
くは、連続流通方式が適している。

【００３６】本発明の反応器の形態としては、特に制限
はされない。好ましくは、固定床反応器または流動床反
応器等が適している。

【００３７】また、本発明の原料ガスの反応器への導入
方法は、公知のいずれの方法で行うことも可能であり、
特に制限はされない。例えば、アリルアセテートは、予
め気化器で気化させてから導入する方法が可能である。
また、塩素の導入方法は、予めアリルアセテートと併せ
て反応器に導入する方法でも、別々に反応基に導入する
等のいかなる方法でも可能である。例えば、スタティッ
クミキサー（化学装置、５月号、７４〜７８（１９９
４））で、予めアリルアセテートと塩素を混合してか
ら、触媒へと導入する方法等のように、アリルアセテー
トと塩素が、触媒上で効率よく接触するように導入する
方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００３８】本発明の希釈剤を添加する形式としては、
アリルアセテートに添加する形式でも、塩素のみに添加
する形式でも、または、アリルアセテートおよび塩素の
両方を添加する等の形式でも、特に制限はなく、公知の
いかなる方法で行うことも可能である。

【００３９】上記反応器で生成したジクロロアセトキプ
ロパンを含むガスから、ジクロロアセトキシプロパンを
捕集する方法は、公知のいかなる方法によっても行うこ
とが可能である。例えば、反応器出口を冷却することに
より、気体成分と生成物であるジクロロアセトキシプロ
パンを含む液体成分を分離することが可能である。この
ジクロロアセトキシプロパンを含む液体成分を蒸留、精
製することにより、ジクロロアセトキシプロパンを得る
ことが可能となる。

【００４０】また、希釈剤として不活性ガスを使用した
場合は、ジクロロアセトキシプロパンを分離した不活性
ガスをそのまま循環して、あるいは精製して再使用する
ことが可能である。アリルアセテートを塩素に対して過
剰に用いた場合には、冷却温度により液体成分中にアリ
ルアセテートの未反応分が含まれるが、これは蒸留によ
りジクロロアセトキシプロパンと分離し、再使用するこ
とが可能である。また、冷却温度を高く設定し、目的物
であるジクロロアセトキシプロパンのみを凝縮させ、未
反応アリルアセテートは、気体状態でそのまま循環し
て、あるいは、精製して再使用することが可能である。

【００４１】なお、本発明により製造されるジクロロア
セトキシプロパンは、２，３−ジクロロ−１−アセトキ
シプロパンと１，３−ジクロロ−２−アセトキシプロパ
ンの混合物である。製造されたジクロロアセトキシプロ
パンの組成比は、モル％で、２，３−ジクロロ−１−ア
セトキシプロパンは５モル％〜１００モル％、１，３ジ
クロロ−１−アセトキシプロパンは、０モル％〜９５モ
ル％の範囲である。この２種の異性体は、公知の方法で
分離可能であり、精留等により分離が可能であるが、分
離の方法としては、これに限定されるものではない。

【００４２】また、ジクロロアセトキシプロパンの用途
によっては、例えばその誘導体、例えばジクロロプロパ
ノールやエピクロロヒドリンの製造に用いる場合には、
２種の異性体を分離することなく、前記反応により得ら
れたジクロロアセトキシプロパンを次工程原料として用
いることができる。

【００４３】次に、本発明により製造されるジクロロア
セトキシプロパンを用いた、ジクロロプロパノール及び
エピクロロヒドリンの製造方法について説明する。ジク
ロロプロパノール、エピクロロヒドリンは、各種化合物
製造用原料、溶剤、エポキシ樹脂原料、合成ゴム原料、
あるいは塩素化ゴム安定剤等として有用な化合物であ
る。

【００４４】ジクロロプロパノールの製造方法は、以下
の第１工程〜第２工程からなり、エピクロロヒドリンの
製造方法は、以下の第１工程〜第３工程からなる。

【００４５】第１工程触媒の存在下、アリルアセテートと塩素を気相で反応さ
せて、ジクロロアセトキシプロパンを製造する工程。

【００４６】第２工程第１工程で得られたジクロロアセトキシプロパンの加水
分解、または加アルコール分解により、ジクロロプロパ
ノールを製造する工程。

【００４７】第３工程第２工程で得られたジクロロプロパノールの脱塩化水素
により、エピクロロヒドリンを製造する工程。

【００４８】第１工程については、前記のジクロロアセ
トキシプロパンの製造方法において詳述した。以下、第
２工程、第３工程について、より詳しく説明する。

【００４９】第２工程は、本発明により製造したジクロ
ロアセトキシプロパンを加水分解、または加アルコール
分解することにより、ジクロロプロパノールを製造する
工程である。

【００５０】上記ジクロロアセトキシプロパンの加水分
解または加アルコール分解は、公知の方法で行うことが
でき、特に制限はされない。例えば、好ましくはＫｈｉ
ｍ．Ｐｒｏｍ．，Ｎｏ．６３２８〜３３５（１９８
２）記載の方法を例示することができ、ジクロロアセト
キシプロパンの加水分解または加アルコール分解を塩
酸、硫酸、陽イオン交換樹脂等の酸触媒等により行い、
ジクロロプロパノールを製造することができる。

【００５１】加水分解の際の水とジクロロアセトキシプ
ロパンのモル比は、水／ジクロロアセトキシプロパン＝
０．５〜２０．０の範囲であり、好ましくは１．０〜１
０．０が適している。

【００５２】加アルコール分解の際のアルコールとジク
ロロアセトキシプロパンのモル比は、アルコール／ジク
ロロアセトキシプロパン＝０．５〜２０の範囲であり、
好ましくは１．０〜１０が適している。

【００５３】また、加アルコール分解に用いるアルコー
ルの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等のア
ルコールが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。より好ましくは、アリルアルコールが適してい
る。

【００５４】加アルコール分解にアリルアルコールを使
用すると、ジクロロプロパノールと共にアリルアセテー
トが生成する。このジクロロプルロパノールは第３工程
でエピクロロヒドリンに転換することが出来る。一方、
アリルアセテートは、第１工程へ戻し、ジクロロアセト
キシプロパンの原料としての使用が可能である。アリル
アルコール以外のアルコールを加アルコール分解に使用
するとジクロロプロパノール或いはエピクロロヒドリン
と同時に併産される酢酸エステルとの需給バランス等が
問題になる恐れがある。例えば、ブタノールを使用する
とジクロロプロパノール或いはエピクロロヒドリンと酢
酸ブチルとの需給バランス等が問題になるが、アリルア
ルコールを使用することでこれらの問題を避けることが
可能になる。

【００５５】本発明の加アルコール分解に用いるアリル
アルコールとしては、無水アリルアルコールまたは含水
アリルアルコールのいづれでもよく、特に制限はない。

【００５６】含水アリルアルコールによる加アルコール
分解の場合には、生成したアリルアセテートは、アリル
アセテート、未反応アリルアルコールおよび水と数種の
共沸成分を形成する。また、含水アリルアルコール中の
水により、ジクロロアセトキシプロパンの加水分解が起
こり、酢酸も生成する。アリルアセテート、未反応アリ
ルアルコール、水および酢酸は、蒸留により、反応系か
らの軽沸点成分として、ジクロロプロパノールおよび未
反応ジクロロアセトキシプロパンから分離することが可
能である。そして、軽沸点成分からのアリルアセテー
ト、含水アリルアルコールおよび酢酸の分離・精製は、
公知のいかなる方法で行うこともできる。例えば、特公
平１−２０１３７号公報記載の蒸留および２相分離等に
よって、分離・精製できる。分離・精製されたアリルア
セテートは、第１工程へ、含水アリルアルコールおよび
酢酸は第２工程へと戻すことができる。

【００５７】第２工程の反応温度には、特に制限はな
い。好ましくは４０℃〜２００℃の範囲であり、より好
ましくは、６０℃〜１８０℃が適している。

【００５８】第２工程の反応形式は、公知のいかなる形
式で行うことも可能である。具体的には好ましくは回分
式、半連続式、連続式等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００５９】また、第２工程により製造したジクロロプ
ロパノールの分離・精製は、公知のいかなる方法で行う
ことも可能である。例えば、好ましくは特公平７−２５
７１１号公報記載の方法と同様、蒸留により行うことが
できるが、これに限定されるものではない。

【００６０】第３工程は、上記第２工程で得たジクロロ
プロパノールを、脱塩化水素することにより、エピクロ
ロヒドリンを製造する工程である。

【００６１】この第３工程は、公知のいかなる方法で行
うことことも可能である。例えば、好ましくは特開昭６
０−２５８１７２号公報記載の方法等と同様、ジクロロ
プロパノールをアルカリ水溶液またはアルカリ懸濁液と
反応させて、エピクロロヒドリンを製造することができ
るが、これに限定されるものではない。

【００６２】第３工程に使用されるアルカリ性化合物に
は、特に制限はない。例えば、水酸化カルシウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等の水溶液または懸濁液が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００６３】上記アルカリ性化合物の使用量に、特に制
限はない。好ましくは、ジクロロプロパノール１モルに
ついて、アルカリ性化合物を１．０〜１．５当量、より
好ましくは１．０３〜１．３当量が用いられる。

【００６４】また、第３工程の反応形式は、公知のいず
れの方法で行うことも可能である。例えば、好ましくは（１）棚段の蒸留塔上部から原料のジクロロプロパノー
ルおよびアルカリ水溶液またはアルカリ懸濁液を供給
し、下部からスチームを吹き込んで反応により生成した
エピクロロヒドリンを水と共沸（沸点８８℃）させなが
らストリッピングする方法。この方法では、スチーム以
外に窒素などの不活性ガスを同伴させてストリッピング
の効果を高めることができる。

【００６５】（２）液相中でジクロロプロパノールまた
はその水溶液と、アルカリ水溶液またはアルカリ懸濁液
を混合し、撹拌しながら反応させる方法。

【００６６】（３）水に本質的に不溶性の不活性溶媒を
共存させて、生成したエピクロロヒドリンを溶媒中に抽
出させながら反応させる方法。等が挙げられる。

【００６７】（２）、（３）の方法については、反応は
バッチ式で行っても、連続式で行ってもよい。更に連続
式の場合には、混合槽型反応、塔型反応器による流通式
反応等が可能である。塔型反応器による流通式反応の場
合には、ジクロロプロパノールまたはその溶液と、アル
カリ水溶液またはアルカリ懸濁液とを並流で流しても良
いし、向流で接触させながら反応させても良い。
（２）、（３）の反応は、いずれか一方の方法によりあ
る程度反応させた後、他の方法で更に反応を進める等の
組み合わせも可能である。

【００６８】第３工程により生成するエピクロロヒドリ
ンをストリッピングする場合に使用するスチーム量は、
塔頂留出組成が、重量比で水／エピクロロヒドリン＝
０．５〜３．５、好ましくは１．０〜２．５が適してい
る。スチーム量が、多いほどエピクロロヒドリンの選択
率は、向上するが、多すぎるとスチーム原単位が悪くな
るので、実際の使用量には限度がある。また、スチーム
量が少なすぎると、ストリッピング効果が悪くなり、エ
ピクロロヒドリンの選択率が低下する恐れがある。

【００６９】第３工程の反応温度には、特に制限はな
い。好ましくは４０℃〜１１０℃、より好ましくは６０
℃〜１００℃が適してる。反応温度が低い方が、エピク
ロロヒドリンの選択率は高くなるが、反応速度が小さく
なるので反応時間が長くなる。また、第３工程の反応圧
力には、特に制限はない。好ましくは１０ｋＰａ〜２０
０ｋＰａが適している。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるも
のではない。

【００７１】（触媒調製法１）金属化合物５ｇをメタノ
ール２５ｇに溶解させ、これに担体９５ｇを添加し、室
温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真
空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で５００℃で３時間
焼成することにより得た触媒を金属化合物（５重量％）
／担体（９５重量％）とした。

【００７２】（触媒調製法２）金属化合物５ｇを水２２
ｇに溶解させ、これに担体９５ｇを添加し、室温で３０
分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真空乾燥さ
せた。乾燥物を窒素気流下で５００℃で３時間焼成する
ことにより得た触媒を金属化合物（５重量％）／担体
（９５重量％）とした。

【００７３】（触媒調製法３）金属化合物５ｇをメタノ
ール２５ｇに溶解させ、これに担体９５ｇを添加し、室
温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真
空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間
焼成することにより得た触媒を金属化合物（５重量％）
／担体（９５重量％）とした。

【００７４】（触媒調製法４）金属化合物５ｇをメタノ
ール２５ｇに溶解させ、これに担体９５ｇを添加し、室
温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真
空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２７０℃で３時間
焼成することにより得た触媒を金属化合物（５重量％）
／担体（９５重量％）とした。

【００７５】（触媒調製法５）金属化合物５ｇを２８重
量％アンモニア水３８ｇに溶解させ、これに担体９５ｇ
を添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０
℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で４０
０℃で３時間焼成することにより得た触媒を金属化合物
（５重量％）／担体（９５重量％）とした。

【００７６】（触媒調製法６）金属化合物Ａ５ｇと金属
化合物Ｂ５ｇをメタノール２４ｇに溶解させ、これに担
体９５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その
後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気
流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を
金属化合物Ａ（５重量％）＋金属化合物Ｂ（５重量％）
／担体（９０重量％）とした。

【００７７】（触媒調製法７）金属化合物Ａ５ｇと金属
化合物Ｂ１ｇをメタノール２４ｇに溶解させ、これに担
体９０ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その
後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気
流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を
金属化合物Ａ（５．２重量％）＋金属化合物Ｂ（１．０
重量％）／担体（９３．８重量％）とした。

【００７８】（実施例１）金属化合物をＭｎＣｌ₂ 、担
体をＺｒＯ₂ （粒径０．５〜２．０ｍｍ）として触媒調
製法１により触媒を調製した。

【００７９】触媒１７ｍｌを温度測定用ガラス細管を備
えた内径１４ｍｍ、長さ１５ｃｍの直立ガラス製の反応
器に充填した。

【００８０】上記反応器を熱媒で９０℃に加熱し、圧力
を１０１．３ｋＰａとして、塩素０．８モル％、アリル
アセテート３．２モル％、窒素９６．０モル％からなる
原料ガスを空間速度３６７１ｈ^-1で反応器に導入し、反
応させた。アリルアセテートは、９０℃に設定した気化
器を通じて、予め気化させた。

【００８１】そして、反応器出口を冷却し、さらに未反
応塩素ガスをチオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、
冷却により凝縮した留出物を捕集した。この留出物をガ
スクロマトグラフィーにて分析し、ジクロロアセトキプ
ロパンの収率（原料塩素基準）とその組成比（モル％）
を求めた。また、反応器の触媒層の最高温度を反応温度
として測定した。この結果を表１に示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表１】

【００８５】（実施例２）金属化合物をＣｕＣｌ₂ とし
た以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示した。

【００８６】（実施例３）金属化合物をＦｅＣｌ₂ とし
た以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示した。

【００８７】（実施例４）金属化合物をＣｏＣｌ₂ とし
た以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示した。

【００８８】（実施例５）金属化合物をＣａＣｌ₂ とし
た以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示した。

【００８９】（実施例６）金属化合物をＣｒＣｌ₂ とし
た以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示した。

【００９０】（実施例７）金属化合物をＣｓＣｌとした
以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に
示した。

【００９１】（実施例８）金属化合物をＮｉＣｌ₂ 、担
体をＺｒＯ₂ （粒径０．５〜２．０ｍｍ）とし、触媒調
製法２で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同
様に反応を行った。結果を表１に示した。

【００９２】（実施例９）金属化合物をＬａＣｌ₃ 、と
した以外は、実施例８と同様に反応を行った。結果を表
１に示した。

【００９３】（実施例１０）金属化合物をＳｎＣｌ₂ 、
担体をＺｒＯ₂ （粒径０．５〜２．０ｍｍ）とし、触媒
調製法３で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と
同様に反応を行った。結果を表１に示した。

【００９４】（実施例１１）金属化合物をＺｎＣｌ₂ と
した以外は、実施例１０と同様に反応を行った。結果を
表１に示した。

【００９５】（実施例１２）金属化合物をＢｉＣｌ₃ と
した以外は、実施例１０と同様に反応を行った。結果を
表１に示した。

【００９６】（実施例１３）金属化合物をＦｅＣｌ₃ 、
担体をＺｒＯ₂ （粒径０．５〜２．０ｍｍ）とし、触媒
調製法４で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と
同様に反応を行った。結果を表１に示した。

【００９７】（実施例１４）金属化合物をＣｕＣｌ、担
体をＺｒＯ₂ （粒径０．５〜２．０ｍｍ）とし、触媒調
製法５で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同
様に反応を行った。結果を表１に示した。

【００９８】（実施例１５）金属化合物としてＭｎＣｌ
₂ ５ｇをメタノール９０ｇに溶解させ、担体としてＡｌ
₂ Ｏ₃ （粒径１．６ｍｍ）９５ｇを使用した以外は触媒
調製法１と同様に触媒を調製した。この触媒を使用した
以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に
示した。

【００９９】（実施例１６）ＺｒＯ₂ （粒径０．５〜
２．０ｍｍ）を触媒とした以外は、実施例１と同様に反
応を行った。結果を表１に示した。

【０１００】（実施例１７）Ａｌ₂ Ｏ₃ （粒径１．６ｍ
ｍ）を触媒とした以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表１に示した。

【０１０１】（実施例１８）Ｎｂ₂ Ｏ₅ （粒径０．５〜
２．０ｍｍ）を触媒とした以外は、実施例１と同様に反
応を行った。結果を表１に示した。

【０１０２】（実施例１９）反応器を熱媒で１１０℃に
加熱し、気化器を１１０℃に設定した以外は、実施例１
と同様に反応を行った。結果を表１に示した。

【０１０３】（実施例２０）反応器を熱媒で１３０℃に
加熱し、気化器を１３０℃に設定した以外は、実施例１
と同様に反応を行った。結果を表１に示した。

【０１０４】（実施例２１）塩素５モル％、アリルアセ
テート５モル％、窒素９０モル％からなる原料ガスを空
間速度６００ｈ^-1で反応器に導入した以外は、実施例１
と同様に反応を行った。結果を表１に示した。

【０１０５】（実施例２２）塩素１モル％、アリルアセ
テート９９モル％からなる原料ガスを空間速度３０００
ｈ^-1で反応器に導入し、反応器を熱媒で１３０℃に加熱
し、気化器を１３０℃に設定した以外は、実施例１と同
様に反応を行った。結果を表１に示した。

【０１０６】（実施例２３）金属化合物ＡをＺｎＣ
ｌ₂、金属化合物ＢをＭｎＣｌ₂、担体をＺｒＯ₂（粒
径０．５〜２．０ｍｍ）とし、触媒調製法６で調製し
た触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表１に示した。

【０１０７】（実施例２４）金属化合物ＡをＺｎＣ
ｌ₂、金属化合物ＢをＭｎＣｌ₂、担体をＺｒＯ₂（粒
径０．５〜２．０ｍｍ）とし、触媒調製法７で調製し
た触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表１に示した。

【０１０８】（実施例２５）金属化合物をＺｎＣｌ₂、
担体をＺｒＯ₂（粒径０．５〜２．０ｍｍ）とし、触
媒調製法３で調製した触媒を反応器に充填し、塩素１．
２モル％、アリルアセテート３．１モル％、窒素９５．
７モル％からなる原料ガスを、空間速度３６８８ｈ^ー1で
反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表１に示した。

【０１０９】（実施例２６）金属化合物ＡをＺｎＣ
ｌ₂、金属化合物ＢをＭｎＣｌ₂、担体をＺｒＯ₂（粒
径０．５〜２．０ｍｍ）とし、触媒調製法６で調製し
た触媒を反応器に充填し、実施例２５と同様に反応を行
った。結果を表１に示した。

【０１１０】（実施例２７）金属化合物ＡをＺｎＣ
ｌ₂、金属化合物ＢをＭｎＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ
₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６で調製した
触媒を使用した以外は、実施例２５と同様に反応を行っ
た。結果を表１に示した。

【０１１１】（実施例２８）実施例２６で調製した触媒
を反応器に充填し、反応器を熱媒で１２０℃に加熱し、
気化器を１２０℃に設定した。塩素２．３モル％、アリ
ルアセテート５．９モル％、窒素９１．８モル％からな
る原料ガスを、空間速度１９２３ｈ^ー1で反応器に導入し
た以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示した。

【０１１２】（実施例２９）実施例２６で調製した触媒
を反応器に充填し、反応器を熱媒で１２０℃に加熱し、
気化器を１２０℃に設定した。塩素４．３モル％、アリ
ルアセテート１０．９モル％、窒素８４．８モル％から
なる原料ガスを、空間速度１０４０ｈ^ー1で反応器に導入
した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表
１に示した。

【０１１３】（実施例３０）実施例２７で調製した触媒
を使用した以外は、実施例２９と同様に反応を行った。
結果を表１に示した。

【０１１４】（実施例３１）実施例２７で調製した触媒
５．７ｍｌと充填剤としてガラス玉（粒径０．９９〜
１．４ｍｍ）１１．３ｍｌをできるだけ均一になるよう
に混合し、反応器に充填し、塩素４．３モル％、アリル
アセテート１０．９モル％、窒素８４．８モル％からな
る原料ガスを、触媒と充填剤（計１７ｍｌ）に対して、
空間速度１０４０ｈ^ー1で反応器に導入した以外は、実施
例２９と同様に反応を行った。結果を表１に示した。

【０１１５】（実施例３２）充填剤として炭化ケイ素
（粒径２．０ｍｍ）１１．７ｍｌを使用した以外は、
実施例３１と同様に反応を行った。反応結果を表１に示
す。

【０１１６】（実施例３３）ジクロロプロパノールの製
造：ジクロロアセトキシプロパンの加水分解によるジク
ロロプロパノールの製造実施例１により製造したジクロロアセトキシプロパン４
００ｇ（２．３４ｍｏｌ）、水１２６ｇ（７．０２ｍｏ
ｌ）、３５重量％塩酸７．４ｇとをガラス製反応器に仕
込み、常圧で９０℃で５時間加熱した。この反応液を蒸
留塔で蒸留して水とジクロロプロパノールの共沸成分、
水及び酢酸を塔頂から留出させ、塔底からジクロロプロ
パノールを含む塔底液を回収した。この塔底液を更に蒸
留して、ジクロロプロパノール２１２ｇ（１．６４ｍｏ
ｌ）を得た。ジクロロプロパノールの収率は７０．３％
であり、その組成比は２，３−ジクロロ−１−プロパノ
ール７３．４２モル％、１，３−ジクロロ−２−プロパ
ノール２６．５８モル％であった。

【０１１７】（実施例３４）ジクロロプロパノールの製
造：ジクロロアセトキシプロパンのｎ−ブタノールを用
いた加アルコール分解によるジクロロプロパノールの製
造実施例１により製造したジクロロアセトキシプロパン４
００ｇ（２．３４ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール５２０ｇ
（７．０２ｍｏｌ）、３５重量％塩酸７．４ｇとをガラ
ス製反応器に仕込み、常圧で９０℃で５時間加熱した。
この反応液を蒸留塔で蒸留して、ジクロロプロパノール
２７２ｇ（２．１１ｍｏｌ）を得た。ジクロロプロパノ
ールの収率は９０．２％であり、その組成比は２，３−
ジクロロ−１−プロパノール７４．３６モル％、１，３
−ジクロロ−２−プロパノール２５．６４モル％であっ
た。

【０１１８】（実施例３５）ジクロロプロパノールの製
造：ジクロロアセトキシプロパンの７０重量％アリルア
ルコール水溶液を用いた加アルコール分解によるジクロ
ロプロパノールの製造実施例１により製造したジクロロアセトキシプロパン７
５．０ｇ、アリルアルコール（市販品）５０．９ｇ、水
２１．８ｇ（７０重量％アリルアルコール水溶液に相
当。アリルアルコール／ジクロロアセトキシプロパンの
モル比＝２．０）、および触媒として３５重量％塩酸
１．３９ｇをジムロート冷却管を備えたフラスコに仕込
み、攪拌しながら、１０５℃に加熱して還流させ、３時
間反応を行った。反応後の反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析した。生成物組成は未反応ジクロロアセトキ
シプロパン５．３５ｇ、生成ジクロロプロパノール５
２．１２ｇ、生成アリルアセテート２４．４１ｇ、未反
応アリルアルコール３５．３１ｇ、水２２．８ｇであっ
た。また、アリルアセテートの加水分解による酢酸８．
８０ｇの生成が認められた。この結果より、ジクロロア
セトキシプロパンの転化率は９２．９％、ジクロロプロ
パノールの収率は９２．２％、選択率は９９．４％（原
料ジクロロアセトキシプロパン基準）であり、また、ア
リルアセテートの収率は５５．６％、選択率は５９．９
％（原料ジクロロアセトキシプロパン基準）であった。

【０１１９】（実施例３６）アリルアルコール／ジクロ
ロアセトキシプロパンのモル比を１．０とした以外は、
実施例３５と同様の反応を行った。３時間反応後の反応
液のガスクロマトグラフィー分析結果より、ジクロロア
セトキシプロパンの転化率は８３．９％、ジクロロプロ
パノールの収率は８２．２％、選択率は９８．０％（原
料ジクロロアセトキシプロパン基準）であった。

【０１２０】（実施例３７）触媒を濃硫酸とした以外は
実施例３６と同様に行った。３時間反応後の反応液のガ
スクロマトグラフィー分析結果より、ジクロロアセトキ
シプロパンの転化率は８３．４％、ジクロロプロパノー
ルの収率は８２．９％、選択率は９９．４％（原料ジク
ロロアセトキシプロパン基準）であった。

【０１２１】（実施例３８）ジクロロプロパノールの製
造：ジクロロアセトキシプロパンの無水アリルアルコー
ルを用いた加アルコール分解によるジクロロプロパノー
ルの製造無水アリルアルコール／ジクロロアセトキシプロパンの
モル比、１．０で加アルコール分解反応を下記の様に行
った。

【０１２２】実施例１により製造したジクロロアセトキ
シプロパン４０．０ｇ、無水アリルアルコール１３．６
ｇおよび触媒として粒径０．４２〜０．５７ｍｍの粒状
の陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１１８
（Ｈ）型）１５ｍｌをジムロート冷却管を備えたフラス
コに仕込み、攪拌しながら、８０℃に加熱し、３時間反
応を行った。反応液のガスクロマトグラフィー分析結果
より、未反応ジクロロアセトキシプロパン１２．３８
ｇ、生成ジクロロプロパノール２０．５６ｇ、生成アリ
ルアセテート１５．９６ｇ、未反応アリルアルコール
３．９２ｇであった。反応系が無水のため、酢酸の生成
は認められなかった。この結果より、ジクロロアセトキ
シプロパンの転化率は６９．０％、ジクロロプロパノー
ル収率は６８．１％、選択率は９８．７％（原料ジクロ
ロアセトキシプロパン基準）であり、またアリルアセテ
ート収率は６８．１％、選択率は９８．７％（原料ジク
ロロアセトキシプロパン基準）であった。

【０１２３】（実施例３９）ジクロロプロパノールの製
造：ジクロロアセトキシプロパンの７０重量％アリルア
ルコール水溶液を用いた連続的加アルコール分解による
ジクロロプロパノールの製造アリルアルコール／ジクロロアセトキシプロパンのモル
比＝１．０での固定床式連続加アルコール分解反応を下
記の様に行った。陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩ
Ｒ−１１８（Ｈ）型）１０ｍｌを内径、１４ｍｍ、長さ
１５ｃｍ、容量約１８ｍｌの上部側管付き直立ガラス管
に充填し、該当管を油浴を用いて８５℃に加熱する。な
お、反応器出口は油浴外に出る様に設置する。１時間当
たり、７０重量％アリルアルコール水溶液３．２７ｇ、
ジクロロアセトキシプロパン６．７３ｇを定量ポンプ
で、上記反応器の上部側管より導入する。反応器出口に
テフロンチューブを接続し、流出反応液を受け器のフラ
スコ中に導く。この際、テフロンチューブ先端部の高さ
が反応管中の液面の高さと同じになる様に設定し、反応
管液面を一定に保つ様にする。

【０１２４】受け器の反応液を１時間毎にガスクロマト
グラフィーで経時的に分析した。定常状態での１時間当
たりの流出液重量は９．９５ｇで、組成は未反応ジクロ
ロアセトキシプロパン１．３７ｇ、生成ジクロロプロパ
ノール３．７５ｇであった。この結果より、ジクロロア
セトキシプロパン転化率は７９．６％、ジクロロプロパ
ノール収率は７３．９％、選択率は９２．８％（原料ジ
クロロアセトキシプロパン基準）であった。

【０１２５】（実施例４０）ジクロロプロパノールの製
造：７０重量％アリルアルコール水溶液を用いた加アル
コール分解反応液の蒸留実施例３５をスケールアップして得られた反応液の蒸留
を以下のように行った。滴下流量調節コック付き、還流
冷却装置付き分留塔を備えた５００ｍｌの三つ口フラス
コに実施例３５をスケールアップして得られた反応液２
９７ｇを仕込み、全還流状態で減圧蒸留を行った。

【０１２６】蒸留は、２．４〜２２ｋＰａの減圧下で塔
頂から低沸点成分を抜き出し、これが留出しなくなった
時点で終了した。

【０１２７】この低沸点成分と高沸点成分（フラスコ残
留液）について、ガスクロマトグラフィーおよびカール
フィッシャー水分計で分析した。低沸点成分はアリルア
セテート、アリルアルコール、水および酢酸が主で、ジ
クロロプロパノールおよびジクロロアセトキシプロパン
は微量であった。

【０１２８】一方、残留液はジクロロプロパノールと未
反応ジクロロアセトキシプロパンが主であり、両成分を
併せると残留液の９９．６重量％であった。

【０１２９】（実施例４１）ジクロロプロパノールの製
造：無水アリルアルコールを用いた加アルコール分解に
よるジクロロプロパノールの製造およびその分離実施例３８をスケールアップし、触媒の陽イオン交換樹
脂を濾別した後、反応液からのジクロロプロパノールの
分離を以下の様に行った。

【０１３０】実施例３８とほぼ同じ組成の反応液２００
０ｇを実施例４０と同様の装置を用い、減圧下、塔頂か
ら低沸点成分を抜き出した。低沸点成分は７２５．７ｇ
の均一溶液であり、残留液（高沸点成分）は１２３２．
４ｇであった。尚、回収率は９７．９％であった。

【０１３１】この両成分について、ガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、低沸点成分は、極く微量のジク
ロロプロパノールを含むアリルアセテートおよび未反応
のアリルアルコールであった。

【０１３２】一方、残留液（高沸点成分）は極く微量の
アリルアセテートを含むジクロロプロパノールおよび未
反応のジクロロアセトキシプロパンであった。

【０１３３】得られた低沸点成分６８３．６ｇをオルダ
ーショウ型蒸留装置を用いて、常圧下に蒸留を行った。
塔頂からの低沸点成分は、２３９．５ｇのアリルアセテ
ートとアリルアルコールの共沸成分であった。これは第
２工程へ戻す。一方、低沸点成分の残留液は４３６．４
ｇのアリルアセテートであった。これは第１工程へ戻
す。尚、回収率は、９８．９％であった。

【０１３４】更に高沸点成分の残留液１１０９．２ｇを
オルダーショウ型蒸留装置を用いて１３．３ｋＰａの減
圧下に蒸留を行った。

【０１３５】留出液は極く微量のアリルアセテートを含
むジクロロプロパノール６８７．２ｇであった。これは
第３工程へ送る。一方、残留液は４１０．９ｇの未反応
のジクロロアセトキシプロパンであった。これは、第１
工程へ戻す。尚、回収率は９９．０％であった。

【０１３６】（実施例４２）エピクロロヒドリンの製造ジクロロプロパノールの脱塩化水素反応と生成するエピ
クロロヒドリンを直ちに反応液から分離するストリッピ
ングを行う脱塩化水素塔として次のものを使用した。

【０１３７】脱塩化水素塔本体は、内径５５ｍｍφ、高
さ１５００ｍｍのガラス製で、径１ｍｍの穴２８０個を
有する多孔板が１００ｍｍ間隔に１０段あり、各々多孔
板は深さ５ｍｍのダウンカマーを有する。最下段の下側
にはスチーム吹き込みノズルがあり、流量計を通して一
定量のスチームがフィードできる。最上段の上側には液
フィードノズルがあり、ジクロロプロパノールとアルカ
リの水溶液をフィードする。ジクロロプロパノール溶液
とアルカリ水溶液とは、定量ポンプで送給し、液フィー
ドノズルの直前で混合される。塔頂からは、冷却器を通
して留出液を捕集する。塔底には、５００ｍｌの丸底フ
ラスコがとりつけてあり、定量ポンプにて、塔底液が４
０ｍｌとなるよう一定量抜き出す。

【０１３８】上記装置を使用して、上記加アルコール分
解（実施例３４）で得たジクロロプロパノール８３ｇ／
ｈ、９．５重量％Ｃａ（ＯＨ）₂ スラリー水溶液３２３
ｇ／ｈを液フィードノズルより供給しながら、スチーム
吹き込みノズルよりスチームを吹き込んだ。供給中のジ
クロロプロパノ−ル濃度は、２０重量％である。塔底か
ら廃液を抜き出しながら、約２時間連続運転し、反応系
を安定化した。この１時間後に塔頂留出液と塔底液をサ
ンプリングして、組成を分析した結果、ジクロロプロパ
ノールの転化率は８９．１％、エピクロロヒドリンの選
択率は、９７．０％であった。尚、塔中段の温度は１０
０℃であった。

【０１３９】（実施例４３）エピクロロヒドリンの製造実施例４１で得たジクロロプロパノールを使用した以外
は、実施例４２と同様に反応を行った。結果は、ジクロ
ロプロパノールの転化率は８８．８％、エピクロロヒド
リンの選択率は、９７．３％であった。

【０１４０】（比較例１）触媒の代わりにガラスビーズ
（粒径０．９９〜１．４ｍｍ）１７ｍｌを反応器に充填
した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示した。

【０１４１】

【発明の効果】本発明によれば、ジクロロアセトキシプ
ロパンが高収率、高選択率で得られ、従来の液相反応の
欠点である触媒の分離、回収工程の必要性、冷却に伴う
エネルギーの損失、有機溶媒回収工程の必要性および回
収による有機溶媒のロス等の問題がなくジクロロアセト
キシプロパンを製造できる。

【０１４２】また本発明により、気相でアリルアセテー
トと塩素を反応させてジクロロアセトキシプロパンを高
収率、高選択率で製造し、次いで得られたジクロロアセ
トキシプロパンからその誘導体を製造することにより、
アリルアセテートから効率的にかかる誘導体を製造する
ことができる。例えば、得られたジクロロアセトキシプ
ロパンから、ジクロロプロパノール及び更にはエピクロ
ロヒドリンを効率的に製造できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 27/122 Ｂ０１Ｊ 27/122 Ｘ 27/128 27/128 Ｘ 27/132 27/132 Ｘ 27/135 27/135 Ｘ 27/138 27/138 Ｘ 37/02 １０１ 37/02 １０１Ｚ 37/08 37/08 Ｃ０７Ｃ 27/02 Ｃ０７Ｃ 27/02 29/58 29/58 31/36 31/36 33/42 33/42 69/63 69/63 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者内藤威敏神奈川県川崎市川崎区扇町５−１昭和電工株式会社川崎工場内 (72)発明者新井龍晴神奈川県川崎市川崎区扇町５−１昭和電工株式会社川崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下、アリルアセテートと塩素
を気相で反応させることを特徴とするジクロロアセトキ
シプロパンの製造方法。
【請求項２】触媒の存在下、アリルアセテートと塩素
を気相で反応させる際に、希釈剤を添加することを特徴
とする、請求項１記載のジクロロアセトキシプロパンの
製造方法。
【請求項３】反応温度が７０℃〜３００℃の範囲で、
触媒の存在下、アリルアセテートと塩素を気相で反応さ
せることを特徴とする、請求項１または２記載のジクロ
ロアセトキシプロパンの製造方法。
【請求項４】反応圧力１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａの
範囲で、触媒の存在下、アリルアセテートと塩素を気相
で反応させることを特徴とする、請求項１または２記載
のジクロロアセトキシプロパンの製造方法。
【請求項５】反応温度が７０℃〜３００℃の範囲であ
り、且つ反応圧力１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲
で、触媒の存在下、アリルアセテートと塩素を気相で反
応させることを特徴とする、請求項１または２記載のジ
クロロアセトキシプロパンの製造方法。
【請求項６】塩素とアリルアセテートのモル比が、塩
素／アリルアセテート＝０．００１〜１．５の範囲で、
触媒の存在下、アリルアセテートと塩素を気相で反応さ
せることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載
のジクロロアセトキシプロパンの製造方法。
【請求項７】触媒が、長周期律表１〜１５族から選ば
れる少なくとも１種以上の金属、または金属化合物を含
むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の
ジクロロアセトキシプロパンの製造方法。
【請求項８】長周期律表１〜１５族から選ばれる少な
くとも１種以上の金属化合物が、金属ハロゲン化物また
は金属酸化物である、請求項７記載のジクロロアセトキ
シプロパンの製造方法。
【請求項９】触媒が、担持型触媒であることを特徴と
する請求項１〜７のいずれかに記載のジクロロアセトキ
シプロパンの製造方法。
【請求項１０】触媒を充填剤と混合して使用すること
を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のジクロロ
アセトキシプロパンの製造方法。
【請求項１１】以下の第１工程〜第２工程からなるジ
クロロプロパノールの製造方法。第１工程触媒の存在下、アリルアセテートと塩素を気相で反応さ
せて、ジクロロアセトキシプロパンを製造する工程。第２工程第１工程で得られたジクロロアセトキシプロパンの加水
分解、または加アルコール分解によりジクロロプロパノ
ールを製造する工程。
【請求項１２】第２工程で加アルコール分解に用いる
アルコールが、アリルアルコールであることを特徴とす
る請求項１１記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項１３】以下の第１工程〜第３工程からなるエ
ピクロロヒドリンの製造方法。第１工程触媒の存在下、アリルアセテートと塩素を気相で反応さ
せて、ジクロロアセトキシプロパンを製造する工程。第２工程第１工程で得られたジクロロアセトキシプロパンの加水
分解、または加アルコール分解によりジクロロプロパノ
ールを製造する工程。第３工程第２工程で得られたジクロロプロパノールの脱塩化水素
により、エピクロロヒドリンを製造する工程。
【請求項１４】第２工程で加アルコール分解に用いる
アルコールが、アリルアルコールであることを特徴とす
る請求項１３記載のエピクロロヒドリンの製造方法。