JPH09157281A - 有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
有機ケイ素化合物の製造方法Info
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- JPH09157281A JPH09157281A JP7314983A JP31498395A JPH09157281A JP H09157281 A JPH09157281 A JP H09157281A JP 7314983 A JP7314983 A JP 7314983A JP 31498395 A JP31498395 A JP 31498395A JP H09157281 A JPH09157281 A JP H09157281A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 環状エーテル化合物を開環してハロアルコー
ルシリルエーテルに誘導する方法として光や空気に対し
て不安定で取り扱いの難しいヨードシランを用いない開
環に有効な方法を見いだす。 【解決手段】 一般式R3SiNR1 2（Ｒは水素あるいはC1〜
10の置換または非置換の同一もしくは異なる一価の炭化
水素基、R1はC1〜20の置換または非置換の同一もしくは
異なる一価の炭化水素基）のアミノシランと一般式R2X
（R2はC1〜10の置換または非置換の一価の炭化水素基、
Ｘはヨウ素または臭素）の有機ハロゲン化合物とを用い
て歪みのかかった環状エーテル化合物を開環することを
特徴とするハロアルコールのシリルエーテル誘導体を製
造する方法。
ルシリルエーテルに誘導する方法として光や空気に対し
て不安定で取り扱いの難しいヨードシランを用いない開
環に有効な方法を見いだす。 【解決手段】 一般式R3SiNR1 2（Ｒは水素あるいはC1〜
10の置換または非置換の同一もしくは異なる一価の炭化
水素基、R1はC1〜20の置換または非置換の同一もしくは
異なる一価の炭化水素基）のアミノシランと一般式R2X
（R2はC1〜10の置換または非置換の一価の炭化水素基、
Ｘはヨウ素または臭素）の有機ハロゲン化合物とを用い
て歪みのかかった環状エーテル化合物を開環することを
特徴とするハロアルコールのシリルエーテル誘導体を製
造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、歪みのかかった環
状エーテル化合物をハロアルコールのシリルエーテルに
誘導する方法に関する。
状エーテル化合物をハロアルコールのシリルエーテルに
誘導する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環状エーテル化合物を開環してハロアル
コールシリルエーテルに誘導する方法としてはヨードシ
ランを用いる方法が知られている。例えば、エポキシ化
合物を開環してハロヒドリンシリルエーテルに誘導する
反応、
コールシリルエーテルに誘導する方法としてはヨードシ
ランを用いる方法が知られている。例えば、エポキシ化
合物を開環してハロヒドリンシリルエーテルに誘導する
反応、
【化１】 （式中Ｒ3 ，Ｒ4 は水素または置換または非置換の同一
もしくは互いに異なる種類の炭化水素基であって、例え
ばアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アル
キニル、アルキレンなどの各基であり、またＭe はメチ
ル基を表す。） （文献：(1)H.Sakurai,K.Sasaki,A.Hosomi,Tetrahedron
Lett.,2329(1980), (2)J.N.Denis,A.Krief,Tetrahedro
n Lett.,1429(1981), (3)G.A.Krauss,K.Fraser,J.Org.C
hem.,45,2579(1980)）やテトラヒドロフラン等の環状化
合物を開環して４−ヨードブトキシトリメチルシランを
合成する反応が知られている。
もしくは互いに異なる種類の炭化水素基であって、例え
ばアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アル
キニル、アルキレンなどの各基であり、またＭe はメチ
ル基を表す。） （文献：(1)H.Sakurai,K.Sasaki,A.Hosomi,Tetrahedron
Lett.,2329(1980), (2)J.N.Denis,A.Krief,Tetrahedro
n Lett.,1429(1981), (3)G.A.Krauss,K.Fraser,J.Org.C
hem.,45,2579(1980)）やテトラヒドロフラン等の環状化
合物を開環して４−ヨードブトキシトリメチルシランを
合成する反応が知られている。
【化２】 （式中Ｍe はメチル基を表す。） （文献：M.G.Voronkov,V.E.Puzanova,S.F.Pavlov,E.I.D
ubinskaya,Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.,1415(1978)
）
ubinskaya,Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.,1415(1978)
）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法は使用さ
れるヨードシランが光や空気に対して不安定で取り扱い
が難しいという欠点があった。本発明者らは、アミノシ
ランと有機ハロゲン化合物との反応によって生成する塩
がヨードシランと同様の反応性を持ち、歪みのかかった
環状エーテル化合物の開環に有効であることを見いだし
本発明を完成した。本発明の方法は反応後アミン塩を濾
過によって容易に除けること、トルエンのような炭化水
素系の溶剤が使用できる等の利点を有している。
れるヨードシランが光や空気に対して不安定で取り扱い
が難しいという欠点があった。本発明者らは、アミノシ
ランと有機ハロゲン化合物との反応によって生成する塩
がヨードシランと同様の反応性を持ち、歪みのかかった
環状エーテル化合物の開環に有効であることを見いだし
本発明を完成した。本発明の方法は反応後アミン塩を濾
過によって容易に除けること、トルエンのような炭化水
素系の溶剤が使用できる等の利点を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は一般式 R3SiNR1 2 （１） （式中のＲは水素あるいは炭素数１〜10の置換または非
置換の同一もしくは互いに異なる種類の一価の炭化水素
基、R1は炭素数１〜20の置換または非置換の同一もしく
は互いに異なる種類の一価の炭化水素基）で表されるア
ミノシランと一般式 R2X （式中のR2は炭素数１〜10の置換または非置換の一価の
炭化水素基、Ｘはヨウ素あるいは臭素）で表される有機
ハロゲン化合物とを用いて歪みのかかった環状エーテル
化合物を開環することを特徴とするハロアルコールのシ
リルエーテル誘導体を製造する方法である。
置換の同一もしくは互いに異なる種類の一価の炭化水素
基、R1は炭素数１〜20の置換または非置換の同一もしく
は互いに異なる種類の一価の炭化水素基）で表されるア
ミノシランと一般式 R2X （式中のR2は炭素数１〜10の置換または非置換の一価の
炭化水素基、Ｘはヨウ素あるいは臭素）で表される有機
ハロゲン化合物とを用いて歪みのかかった環状エーテル
化合物を開環することを特徴とするハロアルコールのシ
リルエーテル誘導体を製造する方法である。
【０００５】本発明における一般式（１）のトリオルガ
ノシリル基のＲは炭素数１〜10の置換または非置換の一
価の炭化水素基であり、これらは互いに同じであっても
異なっていてもよい。この具体例としてはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基のよ
うなアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、４−メチルシクロヘキシル基のようなシクロアルキ
ル基；ビニル基、２−プロペニル基、１−プロペニル
基、３−ブテニル基のようなアルケニル基；フェニル
基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４
−メチルフェニル基のようなアリール基；ベンジル基、
２−フェニルエチル基のようなアラルキル基やトリフル
オロプロピル基等の置換アルキル基が挙げられる。
ノシリル基のＲは炭素数１〜10の置換または非置換の一
価の炭化水素基であり、これらは互いに同じであっても
異なっていてもよい。この具体例としてはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基のよ
うなアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、４−メチルシクロヘキシル基のようなシクロアルキ
ル基；ビニル基、２−プロペニル基、１−プロペニル
基、３−ブテニル基のようなアルケニル基；フェニル
基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４
−メチルフェニル基のようなアリール基；ベンジル基、
２−フェニルエチル基のようなアラルキル基やトリフル
オロプロピル基等の置換アルキル基が挙げられる。
【０００６】一般に、アミンはシリル化されることによ
って塩基性が弱くなるため、有機ハロゲン化合物と反応
してアミン塩を生成する性質が弱くなることが知られて
いる。本発明におけるR3SiNR1 2は有機ハロゲン化合物と
アミン塩を生成し、シリル化剤としていると考えられる
ので、R1はR3SiNR1 2がハロゲン化合物と反応してアミン
塩を生成するのを阻害するほど塩基性を低下させること
なく、かつ生成した塩がシリル化反応を阻害しないもの
であれば特に限定されない。R1は炭素数１〜20の置換ま
たは非置換の一価の炭化水素基で、これらは互いに同じ
であっても異なっていてもよく、上記の具体例として、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基のようなアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基のようなシ
クロアルキル基；アリル基、２−ブテニル基、３−ブテ
ニル基のようなアルケニル基；フェニル基、２−メチル
フェニル基などのアリール基；ベンジル基、２−フェニ
ルエチル基のようなアラルキル基；クロロメチル基、ト
リフルオロプロピル基のような置換アルキル基が挙げら
れる。
って塩基性が弱くなるため、有機ハロゲン化合物と反応
してアミン塩を生成する性質が弱くなることが知られて
いる。本発明におけるR3SiNR1 2は有機ハロゲン化合物と
アミン塩を生成し、シリル化剤としていると考えられる
ので、R1はR3SiNR1 2がハロゲン化合物と反応してアミン
塩を生成するのを阻害するほど塩基性を低下させること
なく、かつ生成した塩がシリル化反応を阻害しないもの
であれば特に限定されない。R1は炭素数１〜20の置換ま
たは非置換の一価の炭化水素基で、これらは互いに同じ
であっても異なっていてもよく、上記の具体例として、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基のようなアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基のようなシ
クロアルキル基；アリル基、２−ブテニル基、３−ブテ
ニル基のようなアルケニル基；フェニル基、２−メチル
フェニル基などのアリール基；ベンジル基、２−フェニ
ルエチル基のようなアラルキル基；クロロメチル基、ト
リフルオロプロピル基のような置換アルキル基が挙げら
れる。
【０００７】本発明における有機ハロゲン化合物は前記
アミンと反応してアミン塩を生成し、シリル化力の発揚
を促すものであれば特に限定されるものではないが、ヨ
ウ素は sp3炭素に結合した誘導体であり、臭素としては
アリル基、ベンジル基に結合したものが好ましい。ヨウ
素に対してR2の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基また
はシクロアルキル基；アリル基、２−ブテニル基、３−
ブテニル基等のアルケニル基；ベンジル基、２−フェニ
ルエチル基等のアラルキル基が例示され、臭素に対して
はアリル基、ベンジル基が例示される。
アミンと反応してアミン塩を生成し、シリル化力の発揚
を促すものであれば特に限定されるものではないが、ヨ
ウ素は sp3炭素に結合した誘導体であり、臭素としては
アリル基、ベンジル基に結合したものが好ましい。ヨウ
素に対してR2の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基また
はシクロアルキル基；アリル基、２−ブテニル基、３−
ブテニル基等のアルケニル基；ベンジル基、２−フェニ
ルエチル基等のアラルキル基が例示され、臭素に対して
はアリル基、ベンジル基が例示される。
【０００８】本発明における環状エーテル化合物は歪み
のかかった誘導体であって、且つ本発明における上記塩
と反応して開環するものであれば特に限定されないが、
好ましくは３から５員環の環状エーテル誘導体、すなわ
ちエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフ
ラン誘導体である。これらを例示すれば下記一般式（化
３）〜（化５）が挙げられる。この環状エーテル化合物
は本発明における反応関与化合物による影響を受けない
もの、目的の反応を阻害しないもの、安定なハロアルコ
ールのシリルエーテル誘導体を与えるものであればいか
なる置換基で置換されていてもよい。
のかかった誘導体であって、且つ本発明における上記塩
と反応して開環するものであれば特に限定されないが、
好ましくは３から５員環の環状エーテル誘導体、すなわ
ちエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフ
ラン誘導体である。これらを例示すれば下記一般式（化
３）〜（化５）が挙げられる。この環状エーテル化合物
は本発明における反応関与化合物による影響を受けない
もの、目的の反応を阻害しないもの、安定なハロアルコ
ールのシリルエーテル誘導体を与えるものであればいか
なる置換基で置換されていてもよい。
【０００９】
【化３】
【化４】
【化５】 （化３〜化５の式中Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7,Ｒ8 は各式に共通で、
反応関与化合物による影響を受けないもの、目的の反応
を阻害しないもの、安定なハロアルコールのシリルエー
テル誘導体を与えるものであればよい。即ちＲ5 〜Ｒ8
は同一もしくは互いに異なる種類の一価もしくは二価の
炭化水素基であって、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基のようなアルキル
基；エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基等のアルキレン基；シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、４−メチルシクロヘキシル基のようなシクロア
ルキル基；アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基
のようなアルケニル基；フェニル基、２−メチルフェニ
ル基などのアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチ
ル基のようなアラルキル基及びこれらの基の水素原子が
ハロゲン原子またはシアノ基等で置換された基が挙げら
れる。）
反応関与化合物による影響を受けないもの、目的の反応
を阻害しないもの、安定なハロアルコールのシリルエー
テル誘導体を与えるものであればよい。即ちＲ5 〜Ｒ8
は同一もしくは互いに異なる種類の一価もしくは二価の
炭化水素基であって、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基のようなアルキル
基；エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基等のアルキレン基；シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、４−メチルシクロヘキシル基のようなシクロア
ルキル基；アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基
のようなアルケニル基；フェニル基、２−メチルフェニ
ル基などのアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチ
ル基のようなアラルキル基及びこれらの基の水素原子が
ハロゲン原子またはシアノ基等で置換された基が挙げら
れる。）
【００１０】本発明に於て使用される溶媒の種類はアミ
ノシラン、ヨウ素化合物、また反応によって生成する塩
等に対して不活性なものであれば特に限定されるもので
はないが、好ましくは石油エーテル、ヘキサン、ペンタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系の溶
媒が例示される。本発明に於て使用されるアミノシラン
及び有機ハロゲン化合物の量は目的のエステルの有機基
をトリメチルシロキシ基に変換するのに十分な量であれ
ば特に一義的に限定されるものではなく、アミノシラン
はエポキシに対して１〜５倍モル、好ましくは 1.0〜
1.5倍モルであり、有機ハロゲン化合物はR3SiNR1 2に対
して1.5〜５倍モル、好ましくは 1.8〜 3.0倍モルであ
る。本発明における反応条件等については実施例により
詳細に説明する。
ノシラン、ヨウ素化合物、また反応によって生成する塩
等に対して不活性なものであれば特に限定されるもので
はないが、好ましくは石油エーテル、ヘキサン、ペンタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系の溶
媒が例示される。本発明に於て使用されるアミノシラン
及び有機ハロゲン化合物の量は目的のエステルの有機基
をトリメチルシロキシ基に変換するのに十分な量であれ
ば特に一義的に限定されるものではなく、アミノシラン
はエポキシに対して１〜５倍モル、好ましくは 1.0〜
1.5倍モルであり、有機ハロゲン化合物はR3SiNR1 2に対
して1.5〜５倍モル、好ましくは 1.8〜 3.0倍モルであ
る。本発明における反応条件等については実施例により
詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって更
に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。
に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。
（実施例１）撹はん機、コンデンサー、滴下ロートおよ
び温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラスコにジエチ
ルアミノトリメチルシラン（104.4g，0.72モル）、ヨウ
化メチル（204.5g，1.44モル）およびトルエン(300ml)
を仕込み、50〜60℃で１時間加熱撹拌する。50〜70℃に
保ちながら１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン
（90g, 0.6モル）を１時間かけて滴下する。滴下後、70
〜80℃で２時間加熱撹拌し、ガスクロマトグラフで原料
の消失を確認した後、反応混合物を冷却し、アンモニウ
ム塩を濾過により除く。濾液からトルエンを減圧下に留
去した後、生成物を減圧蒸留したところ 133〜 135℃／
４mmHgの留分として淡黄色透明な液体を197.0g得た。こ
の液体は高分解能ガスクロマト分析から重量比95対５の
２種類の生成物の混合物であり、下記の分析結果および
混合物のLiAlH4による還元でメチル基を有するアルコー
ルを生成することから、主生成物が１−ヨード−２−ト
リメチルシロキシ−３−フェノキシプロパンであり、１
−トリメチルシロキシ−２−ヨード−３−フェノキシプ
ロパンが副生成物として同定された。（全収率94％）以
下、Meは CH3基を示す。
び温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラスコにジエチ
ルアミノトリメチルシラン（104.4g，0.72モル）、ヨウ
化メチル（204.5g，1.44モル）およびトルエン(300ml)
を仕込み、50〜60℃で１時間加熱撹拌する。50〜70℃に
保ちながら１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン
（90g, 0.6モル）を１時間かけて滴下する。滴下後、70
〜80℃で２時間加熱撹拌し、ガスクロマトグラフで原料
の消失を確認した後、反応混合物を冷却し、アンモニウ
ム塩を濾過により除く。濾液からトルエンを減圧下に留
去した後、生成物を減圧蒸留したところ 133〜 135℃／
４mmHgの留分として淡黄色透明な液体を197.0g得た。こ
の液体は高分解能ガスクロマト分析から重量比95対５の
２種類の生成物の混合物であり、下記の分析結果および
混合物のLiAlH4による還元でメチル基を有するアルコー
ルを生成することから、主生成物が１−ヨード−２−ト
リメチルシロキシ−３−フェノキシプロパンであり、１
−トリメチルシロキシ−２−ヨード−３−フェノキシプ
ロパンが副生成物として同定された。（全収率94％）以
下、Meは CH3基を示す。
【００１２】○ＩＲスペクトル特性吸収（図１） 3,060、 3,040、 1,595、 1,585cm-1(-C6H5) 1,245cm-1(-SiMe) 840cm-1(-OSiMe3) ○ＮＭＲスペクトル1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ4 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.17ppm(s,9H,SiMe 3) 2.93〜3.43ppm, 3.67 〜4.23ppm[m,5H,-OCH 2CH(OSiMe3)
CH 2I] 6.60〜7.33ppm (m,5H,-C6 H 5) ○元素分析 計算値* ：Ｃ：41.2，Ｈ：5.5 実測値 ：Ｃ：41.3，Ｈ：5.4 （＊C12H19IO2Si として計算）
CH 2I] 6.60〜7.33ppm (m,5H,-C6 H 5) ○元素分析 計算値* ：Ｃ：41.2，Ｈ：5.5 実測値 ：Ｃ：41.3，Ｈ：5.4 （＊C12H19IO2Si として計算）
【００１３】主生成物 C6H5-O-CH2CH(OSiMe3)CH2I ○ＧＣ−ＭＳ C12H19IO2Si 分子量 350(Ｍ+) ○ＮＭＲスペクトル13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.36ppm(SiMe) 9.61ppm(-CH2I) 70.17ppm[-CH(OSiMe3)CH2I] 114.15, 120.68, 129.13, 157.98ppm(C 6H5-) 70.62ppm(-OCH2-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 19.00ppm
Ｓ） 19.00ppm
【００１４】副生成物 C6H5OCH2CH(I)CH2-OSiMe3 ○ＧＣ−ＭＳ C12H19IO2Si 分子量 350(Ｍ+)13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） -0.51ppm(SiMe) 64.51ppm(-CH2OSi) 30.29ppm(-CHI-) 69.12ppm(-OCH2-) 114.29, 120.68, 129.13, 157.93ppm(C 6H5-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 19.39ppm
Ｓ） 19.39ppm
【００１５】（実施例２）撹はん機、コンデンサー、滴
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノトリメチルシラン（87.0g ，0.60
モル）、ヨウ化メチル（170.4g，1.20モル）およびベン
ゼン(200ml) を仕込み、50〜60℃で１時間加熱撹拌す
る。50〜70℃に保ちながら１，２−エポキシ−３−メト
キシプロパン（44g, 0.5モル）を１時間かけて滴下す
る。滴下後、70〜80℃で 0.5時間加熱撹拌し、ガスクロ
マトグラフで原料の消失を確認した後、反応混合物を冷
却し、アンモニウム塩を濾過によって除く。濾液からベ
ンゼンを減圧下に留去した後、生成物の減圧蒸留をした
ところ78〜80℃／５mmHgの留分として淡黄色透明な液体
を119.5g得た。この液体は高分解能ガスクロマト分析か
ら重量比94対６の２種類の生成物の混合物であり、下記
の分析結果および混合物のLiAlH4還元によってメチル基
を有するアルコールを生成することから主生成物が１−
ヨード−２−トリメチルシロキシ−３−メトキシプロパ
ンであり、１−トリメチルシロキシ−２−ヨード−３−
メトキシプロパンが副生成物として同定された。（全収
率94％）
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノトリメチルシラン（87.0g ，0.60
モル）、ヨウ化メチル（170.4g，1.20モル）およびベン
ゼン(200ml) を仕込み、50〜60℃で１時間加熱撹拌す
る。50〜70℃に保ちながら１，２−エポキシ−３−メト
キシプロパン（44g, 0.5モル）を１時間かけて滴下す
る。滴下後、70〜80℃で 0.5時間加熱撹拌し、ガスクロ
マトグラフで原料の消失を確認した後、反応混合物を冷
却し、アンモニウム塩を濾過によって除く。濾液からベ
ンゼンを減圧下に留去した後、生成物の減圧蒸留をした
ところ78〜80℃／５mmHgの留分として淡黄色透明な液体
を119.5g得た。この液体は高分解能ガスクロマト分析か
ら重量比94対６の２種類の生成物の混合物であり、下記
の分析結果および混合物のLiAlH4還元によってメチル基
を有するアルコールを生成することから主生成物が１−
ヨード−２−トリメチルシロキシ−３−メトキシプロパ
ンであり、１−トリメチルシロキシ−２−ヨード−３−
メトキシプロパンが副生成物として同定された。（全収
率94％）
【００１６】○ＩＲスペクトル特性吸収（図２） 1,250cm-1(-SiMe) 840cm-1(-OSiMe3) ○ＮＭＲスペクトル1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ4 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.15ppm(s,9H,SiMe 3) 2.87〜3.50ppm 、3.30〜3.90ppm [m,5H,-OCH 2CH(OSiM
e3)CH 2I] 3.27ppm (m,3H,-OMe) ○元素分析 計算値* ：Ｃ：29.2，Ｈ：6.0 実測値 ：Ｃ：29.1，Ｈ：6.1 （＊C7H17IO2Siとして）
e3)CH 2I] 3.27ppm (m,3H,-OMe) ○元素分析 計算値* ：Ｃ：29.2，Ｈ：6.0 実測値 ：Ｃ：29.1，Ｈ：6.1 （＊C7H17IO2Siとして）
【００１７】主生成物 MeOCH2CH(OSiMe3)CH2I ○ＧＣ−ＭＳ C7H17IO2Si 分子量 288 (Ｍ+) ○ＮＭＲスペクトル13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.30ppm(SiMe) 10.05ppm(-CH2I) 70.83ppm[-CH(OSiMe3)-] 75.72ppm[-OCH2CH(OSiMe3)-] 58.98ppm(OMe)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 18.12ppm
Ｓ） 18.12ppm
【００１８】副生成物 MeOCH2CH(I)CH2OSiMe3 ○ＧＣ−ＭＳ C7H17IO2Si 分子量 273[(M-Me)+]13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） -0.47ppm(SiMe) 74.02ppm(-CH2OSi) 31.89ppm(-CHI-) 64.83ppm(-OCH2CHI-) 58.54ppm(OMe)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 18.85ppm
Ｓ） 18.85ppm
【００１９】（実施例３）撹はん機、コンデンサー、滴
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノトリメチルシラン（52.2g ，0.36
モル）、ヨウ化メチル（102.2g，0.72モル）およびトル
エン(150ml) を仕込み、50〜60℃で２時間加熱撹拌す
る。60〜70℃に保ちながら１，２−エポキシオクタン
（38.4g, 0.3モル）を 0.5時間かけて滴下する。滴下
後、70〜80℃で２時間加熱撹拌し、ガスクロマトグラフ
で原料の消失を確認した後、反応混合物を冷却し、アン
モニウム塩を濾過により除く。濾液からトルエンを減圧
下に留去した後、生成物を減圧蒸留したところ96〜98℃
／２mmHgの留分として淡黄色透明な液体 94.6gを得た。
この液体は高分解能ガスクロマト分析から重量比75対25
の２種類の生成物の混合物であり、下記の分析結果およ
び標品［文献：J.N.Denis,A.Krief,Tetrahedron Lett.,
1429(1981)］との比較同定により主生成物が１−ヨード
−２−トリメチルシロキシオクタンであり１−トリメチ
ルシロキシ−２−ヨードオクタンが副生成物として同定
された。（全収率96％）
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノトリメチルシラン（52.2g ，0.36
モル）、ヨウ化メチル（102.2g，0.72モル）およびトル
エン(150ml) を仕込み、50〜60℃で２時間加熱撹拌す
る。60〜70℃に保ちながら１，２−エポキシオクタン
（38.4g, 0.3モル）を 0.5時間かけて滴下する。滴下
後、70〜80℃で２時間加熱撹拌し、ガスクロマトグラフ
で原料の消失を確認した後、反応混合物を冷却し、アン
モニウム塩を濾過により除く。濾液からトルエンを減圧
下に留去した後、生成物を減圧蒸留したところ96〜98℃
／２mmHgの留分として淡黄色透明な液体 94.6gを得た。
この液体は高分解能ガスクロマト分析から重量比75対25
の２種類の生成物の混合物であり、下記の分析結果およ
び標品［文献：J.N.Denis,A.Krief,Tetrahedron Lett.,
1429(1981)］との比較同定により主生成物が１−ヨード
−２−トリメチルシロキシオクタンであり１−トリメチ
ルシロキシ−２−ヨードオクタンが副生成物として同定
された。（全収率96％）
【００２０】○ＩＲスペクトル特性吸収（図３） 1,250cm-1(-SiMe) 845cm-1(-OSiMe3)1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ4 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.15ppm(s,9H,SiMe 3) 0.30〜2.00ppm(m,13H,Me(CH 2)5) 3.06ppm(d,5Hz,-CH 2I) 3.40〜4.00ppm[m,-CH(OSiMe3)-,-CHICH 2OSiMe3] ○元素分析 計算値* ：Ｃ：40.2，Ｈ：7.7 実測値 ：Ｃ：40.1，Ｈ：7.7 （＊C11H25IOSiとして）
【００２１】主生成物 CH3(CH2)5CH(OSiMe3)CH2I ○ＧＣ−ＭＳ C11H25IOSi分子量 328 (Ｍ+) ○ＮＭＲスペクトル13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.42ppm(SiMe) 13.25ppm(-CH2I) 72.09ppm[-CH(OSiMe3)-] 36.85, 25.21, 29.15, 31.72, 22.56ppm (-CH2 CH2 CH2 CH
2 CH2-) 14.05ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 16.54ppm
2 CH2-) 14.05ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 16.54ppm
【００２２】副生成物 CH3(CH2)5CH(I)CH2OSiMe3 ○ＧＣ−ＭＳ C11H25IOSi 分子量 201[(M-I)+] ○ＮＭＲスペクトル13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） -0.39ppm(SiMe) 68.53ppm(-CH2OSi) 37.53ppm(-CHI-) 35.86, 28.49, 29.15, 31.63, 22.56ppm (-CH2 CH2 CH2 CH
2 CH2-) 14.05ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 18.29ppm
2 CH2-) 14.05ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 18.29ppm
【００２３】（実施例４）撹はん機、コンデンサー、滴
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノトリメチルシラン（26.1g ，0.18
モル）、ヨウ化メチル（51.1g ，0.36モル）およびトル
エン(100ml) を仕込み、50〜60℃で１時間加熱撹拌す
る。60〜70℃に保ちながら１，２−エポキシデカン（2
3.4g ，0.15モル）を 0.5時間かけて滴下する。滴下
後、70〜80℃で 2.5時間加熱撹拌し、ガスクロマトグラ
フで原料の消失を確認した後、反応混合物を冷却し、ア
ンモニウム塩を濾過により除く。濾液からトルエンを減
圧下に留去した後、生成物を減圧蒸留したところ 120〜
122℃／１mmHgの留分として淡黄色透明な液体を 49.4g
得た。この液体は29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から重量比75対25
の２種類の生成物の混合物であり、下記の分析結果およ
び標品［文献：J.N.Denis,A.Krief,Tetrahedron Lett.,
1429(1981)］との比較同定により主生成物が１−ヨード
−２−トリメチルシロキシデカンであり、１−トリメチ
ルシロキシ−２−ヨードデカンが副生成物として同定さ
れた。（全収率93％）
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノトリメチルシラン（26.1g ，0.18
モル）、ヨウ化メチル（51.1g ，0.36モル）およびトル
エン(100ml) を仕込み、50〜60℃で１時間加熱撹拌す
る。60〜70℃に保ちながら１，２−エポキシデカン（2
3.4g ，0.15モル）を 0.5時間かけて滴下する。滴下
後、70〜80℃で 2.5時間加熱撹拌し、ガスクロマトグラ
フで原料の消失を確認した後、反応混合物を冷却し、ア
ンモニウム塩を濾過により除く。濾液からトルエンを減
圧下に留去した後、生成物を減圧蒸留したところ 120〜
122℃／１mmHgの留分として淡黄色透明な液体を 49.4g
得た。この液体は29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から重量比75対25
の２種類の生成物の混合物であり、下記の分析結果およ
び標品［文献：J.N.Denis,A.Krief,Tetrahedron Lett.,
1429(1981)］との比較同定により主生成物が１−ヨード
−２−トリメチルシロキシデカンであり、１−トリメチ
ルシロキシ−２−ヨードデカンが副生成物として同定さ
れた。（全収率93％）
【００２４】○ＩＲスペクトル特性吸収（図４） 1,250cm-1(-SiMe) 840cm-1(-OSiMe3) ○ＮＭＲ1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ4 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.13ppm(s,9H,SiMe 3) 0.30〜2.00ppm[m,17H,Me(CH 2)7-] 3.06ppm(d,5Hz,-CH 2I) 3.37〜3.97ppm[m,-CH(OSiMe3)-,-CHICH 2OSiMe3] ○元素分析 計算値* ：Ｃ：43.8，Ｈ：8.2 実測値 ：Ｃ：43.8，Ｈ：8.1 （＊C13H29IOSiとして）
【００２５】主生成物 CH3(CH2)7CH(OSiMe3)CH2I ○ＧＣ−ＭＳ C13H29IOSi 分子量 356(Ｍ+) ○ＮＭＲスペクトル13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.42ppm(SiMe) 13.25ppm(-CH2I) 72.08ppm[-CH(OSiMe3)-] 36.85, 25.24, 29.21, 29.48, 29.48, 31.83, 22.26ppm
(-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2-) 14.08ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 16.57ppm
(-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2-) 14.08ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 16.57ppm
【００２６】副生成物 CH3(CH2)7CH(I)CH2OSiMe3 ○ＧＣ−ＭＳ C13H29IOSi 分子量 341[(M-Me)+]) ○ＮＭＲスペクトル13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） -0.42ppm(SiMe) 68.56ppm(-CH2OSi) 37.56ppm(-CHI-) 35.86, 28.85, 29.21, 29.48, 29.48, 31.83, 22.62ppm
(-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2-) 14.08ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 18.32ppm
(-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2-) 14.08ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 18.32ppm
【００２７】（実施例５）撹はん機、コンデンサー、滴
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノトリメチルシラン（34.8g ，0.24
モル）、ヨウ化メチル（68.2g ，0.48モル）およびトル
エン(100ml) を仕込み、50〜60℃で２時間加熱撹拌す
る。60〜70℃に保ちながら１，２−エポキシ−５−ヘキ
セン（19.6g,0.2モル）を 0.5時間かけて滴下する。滴
下後、70〜80℃で３時間加熱撹拌し、反応混合物を冷却
し、アンモニウム塩を濾過により除く。濾液からトルエ
ンを減圧下に留去した後、更に生成物を減圧蒸留したと
ころ66℃／１mmHgの留分として淡黄色透明な液体を 54.
2g得た。この液体は29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から重量比80対
20の２種類の生成物の混合物であり、下記の分析結果か
ら主生成物が１−ヨード−２−トリメチルシロキシ−５
−ヘキセンであり１−トリメチルシロキシ−２−ヨード
−５−ヘキセンが副生成物として同定された。（全収率
91％）
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノトリメチルシラン（34.8g ，0.24
モル）、ヨウ化メチル（68.2g ，0.48モル）およびトル
エン(100ml) を仕込み、50〜60℃で２時間加熱撹拌す
る。60〜70℃に保ちながら１，２−エポキシ−５−ヘキ
セン（19.6g,0.2モル）を 0.5時間かけて滴下する。滴
下後、70〜80℃で３時間加熱撹拌し、反応混合物を冷却
し、アンモニウム塩を濾過により除く。濾液からトルエ
ンを減圧下に留去した後、更に生成物を減圧蒸留したと
ころ66℃／１mmHgの留分として淡黄色透明な液体を 54.
2g得た。この液体は29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から重量比80対
20の２種類の生成物の混合物であり、下記の分析結果か
ら主生成物が１−ヨード−２−トリメチルシロキシ−５
−ヘキセンであり１−トリメチルシロキシ−２−ヨード
−５−ヘキセンが副生成物として同定された。（全収率
91％）
【００２８】○ＩＲスペクトル特性吸収（図５） 1,250cm-1(-SiMe) 840cm-1(-OSiMe3) ○ 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ4 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.13ppm(s,9H,SiMe 3) 1.07〜2.53ppm(m,4H,-(CH 2)2) 3.07ppm(d,5Hz,-CH 2I) 3.40〜4.10ppm[m,-CH(OSiMe3)-,-CHICH 2OSiMe3] 4.77〜5.23ppm(m,2H,=CH 2) 5.40〜6.07ppm(m,H,-CH=) ○元素分析 計算値* ：Ｃ：36.2，Ｈ：6.4 実測値 ：Ｃ：36.3，Ｈ：6.5 （＊C9H19IOSi として）
【００２９】主生成物 CH2=CH(CH2)2CH(OSiMe3)CH2I ○ＧＣ−ＭＳ C9H19IOSi 分子量 283 [(M-Me)+] ○ＮＭＲスペクトル13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.39ppm(SiMe) 13.07ppm(-CH2I) 71.22ppm[-CH(OSiMe3)-] 35.89, 29.30ppm (-CH2CH2-) 137.69ppm(-CH=) 114.84ppm(=CH2)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 16.93ppm
Ｓ） 16.93ppm
【００３０】副生成物 CH2=CH(CH2)2CH(I)CH2OSiMe3 ○ＮＭＲスペクトル13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） -0.42ppm(SiMe) 68.38ppm(-CH2OSi) 36.49ppm(-CHI-) 34.82, 33.21ppm (-CH2CH2-) 136.70ppm(-CH=) 115.46ppm(=CH2)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 18.47ppm
Ｓ） 18.47ppm
【００３１】（実施例６）撹はん機、コンデンサー、滴
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノトリメチルシラン（87.0g ，0.60
モル）、ヨウ化メチル（170.4g，1.2 モル）およびトル
エン(250ml) を仕込み、50〜70℃で１時間加熱撹拌す
る。50〜70℃に保ちながら４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，10，10，11，11，11−ヘプタ
デカフルオロウンデカン（238g, 0.5 モル）を 1.5時間
かけて滴下する。滴下後、80〜90℃で６時間加熱撹拌
し、ガスクロマトグラフで原料の消失を確認した後、反
応混合物を冷却し、アンモニウム塩を濾過により除く。
濾液からトルエンを減圧下に留去した後、更に生成物を
減圧蒸留したところ98〜 102℃／２mmHgの留分として淡
黄色透明な液体315.4gを得た。この液体は高分解能ガス
クロマト分析から単一生成物であり、下記の分析結果お
よび混合物のLiAlH4による還元でメチル基を有するアル
コールを生成することから１−ヨード−２−トリメチル
シロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，10，10，11，11，11−ヘプタデカフルオロウン
デカンと同定された。（全収率93％）
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノトリメチルシラン（87.0g ，0.60
モル）、ヨウ化メチル（170.4g，1.2 モル）およびトル
エン(250ml) を仕込み、50〜70℃で１時間加熱撹拌す
る。50〜70℃に保ちながら４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，10，10，11，11，11−ヘプタ
デカフルオロウンデカン（238g, 0.5 モル）を 1.5時間
かけて滴下する。滴下後、80〜90℃で６時間加熱撹拌
し、ガスクロマトグラフで原料の消失を確認した後、反
応混合物を冷却し、アンモニウム塩を濾過により除く。
濾液からトルエンを減圧下に留去した後、更に生成物を
減圧蒸留したところ98〜 102℃／２mmHgの留分として淡
黄色透明な液体315.4gを得た。この液体は高分解能ガス
クロマト分析から単一生成物であり、下記の分析結果お
よび混合物のLiAlH4による還元でメチル基を有するアル
コールを生成することから１−ヨード−２−トリメチル
シロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，10，10，11，11，11−ヘプタデカフルオロウン
デカンと同定された。（全収率93％）
【００３２】生成物 C8F17CH2CH(OSiMe3)CH2I ○ＩＲスペクトル特性吸収（図６） 1,100 〜1,300cm-1(CF) 845cm-1(-OSiMe3) ○ＧＣ−ＭＳ C14H14F17IOSi 分子量 676(Ｍ+) ○ＮＭＲ1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ4 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.20ppm(s,9H,SiMe 3) 1.90〜2.83ppm(m,2H,-CH 2-) 3.17ppm(d,5Hz,2H,-CH 2I) 3.80〜4.30ppm(m,H,-CH-)13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.66ppm(SiMe) 13.07ppm(-CH2I) 66.71ppm[-CH(OSiMe3)-] 39.26ppm(-CF2 CH2-) 90〜150ppm[-(CF2)7 CF3]29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 19.49ppm ○元素分析 計算値* ：Ｃ：24.9，Ｈ：2.1 実測値 ：Ｃ：24.8，Ｈ：2.0 （＊C14H14F17IOSi として計算）
Ｓ） 19.49ppm ○元素分析 計算値* ：Ｃ：24.9，Ｈ：2.1 実測値 ：Ｃ：24.8，Ｈ：2.0 （＊C14H14F17IOSi として計算）
【００３３】（実施例７）撹はん機、コンデンサー、滴
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノトリメチルシラン（87g, 0.6モ
ル）、ヨウ化メチル（170.4g，1.2 モル）およびベンゼ
ン(200ml) を仕込み、50〜60℃で１時間加熱撹拌する。
60〜70℃に保ちながら１，２−エポキシシクロヘキサン
（49.0g, 0.5モル）を 1時間かけて滴下する。滴下後、
60〜70℃で１時間加熱撹拌し、ガスクロマトグラフで原
料の消失を確認した後、反応混合物を冷却し、アンモニ
ウム塩を濾過により除く。濾液からトルエンを減圧下に
留去した後、生成物を減圧蒸留したところ75〜76℃／２
mmHg（融点：33℃）の留分135.0gを得た。この液体は高
分解能ガスクロマト分析から単一生成物であり、下記の
分析結果から１−ヨード−２−トリメチルシロキシシク
ロヘキサン（化３）であると同定された。（全収率90.6
％）
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノトリメチルシラン（87g, 0.6モ
ル）、ヨウ化メチル（170.4g，1.2 モル）およびベンゼ
ン(200ml) を仕込み、50〜60℃で１時間加熱撹拌する。
60〜70℃に保ちながら１，２−エポキシシクロヘキサン
（49.0g, 0.5モル）を 1時間かけて滴下する。滴下後、
60〜70℃で１時間加熱撹拌し、ガスクロマトグラフで原
料の消失を確認した後、反応混合物を冷却し、アンモニ
ウム塩を濾過により除く。濾液からトルエンを減圧下に
留去した後、生成物を減圧蒸留したところ75〜76℃／２
mmHg（融点：33℃）の留分135.0gを得た。この液体は高
分解能ガスクロマト分析から単一生成物であり、下記の
分析結果から１−ヨード−２−トリメチルシロキシシク
ロヘキサン（化３）であると同定された。（全収率90.6
％）
【００３４】
【化６】 （式中Ｍe はメチル基を表す。） ○ＩＲスペクトル特性吸収（図７） 1,250cm-1(SiMe3) 840cm-1(-OSiMe3) ○ＧＣ−ＭＳ C9H19IOSi 分子量 298(Ｍ+) ○ＮＭＲ1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ4 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.17ppm(s,9H,SiMe 3) 0.90〜2.67ppm(m,8H,-CH 2-) 3.40〜4.13ppm[d,2H,-CHI-CH(OSiMe)-] ○元素分析 計算値* ：Ｃ：36.2，Ｈ：6.4 実測値 ：Ｃ：36.3，Ｈ：6.5 （＊C9H19IOSi として計算）
【００３５】（実施例８）撹はん機、コンデンサー、滴
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジメチルアミノトリメチルシラン（21.1g ，0.18
モル）、１，２−エポキシオクタン（19.2g ，0.15モ
ル）、トルエン(150ml) 、ヨウ化メチル（51.1g ，0.36
モル）をこの順に仕込み40分間還流下に加熱撹拌する。
反応混合物を冷却し、アンモニウム塩を濾過により除
く。濾液からトルエンを減圧下に留去した後、生成物を
減圧蒸留したところ 103℃／２mmHgの留分として淡黄色
透明な液体 46.1gを得た。この液体は29Ｓｉ−ＮＭＲ分
析から重量比78対22の２種類の生成物の混合物であり、
（実施例３）の生成物と比較同定することにより主生成
物が１−ヨード−２−トリメチルシロキシオクタンであ
り１−トリメチルシロキシ−２−ヨードオクタンが副生
成物であることを確認した。（全収率95％）
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジメチルアミノトリメチルシラン（21.1g ，0.18
モル）、１，２−エポキシオクタン（19.2g ，0.15モ
ル）、トルエン(150ml) 、ヨウ化メチル（51.1g ，0.36
モル）をこの順に仕込み40分間還流下に加熱撹拌する。
反応混合物を冷却し、アンモニウム塩を濾過により除
く。濾液からトルエンを減圧下に留去した後、生成物を
減圧蒸留したところ 103℃／２mmHgの留分として淡黄色
透明な液体 46.1gを得た。この液体は29Ｓｉ−ＮＭＲ分
析から重量比78対22の２種類の生成物の混合物であり、
（実施例３）の生成物と比較同定することにより主生成
物が１−ヨード−２−トリメチルシロキシオクタンであ
り１−トリメチルシロキシ−２−ヨードオクタンが副生
成物であることを確認した。（全収率95％）
【００３６】（実施例９）撹はん機、コンデンサー、滴
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノジメチル−ｔ−ブチルシラン（6
7.3g ，0.36モル）、ヨウ化メチル（106.5g，0.75モ
ル）およびトルエン(150ml) を仕込み、50〜60℃で１時
間加熱撹拌する。60〜70℃に保ちながら１，２−エポキ
シオクタン（38.4g ，0.3 モル）を１時間かけて滴下す
る。滴下後、80〜90℃で50時間加熱撹拌した。アンモニ
ウム塩を濾過により除き、濾液からトルエンを減圧下に
留去した後、生成物を減圧蒸留したところ 116〜 117℃
／２mmHgの留分として淡黄色透明な液体を 40.4g得た。
この液体は29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から重量比63対37の２種
類の生成物の混合物であり、下記の分析結果から主生成
物が１−ヨード−２−ジメチル−ｔ−ブチルシロキシオ
クタンであり１−ジメチル−ｔ−ブチルシロキシ−２−
ヨードオクタンが副生成物として同定された。［全収率
71％（対反応率）］
下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフラ
スコにジエチルアミノジメチル−ｔ−ブチルシラン（6
7.3g ，0.36モル）、ヨウ化メチル（106.5g，0.75モ
ル）およびトルエン(150ml) を仕込み、50〜60℃で１時
間加熱撹拌する。60〜70℃に保ちながら１，２−エポキ
シオクタン（38.4g ，0.3 モル）を１時間かけて滴下す
る。滴下後、80〜90℃で50時間加熱撹拌した。アンモニ
ウム塩を濾過により除き、濾液からトルエンを減圧下に
留去した後、生成物を減圧蒸留したところ 116〜 117℃
／２mmHgの留分として淡黄色透明な液体を 40.4g得た。
この液体は29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から重量比63対37の２種
類の生成物の混合物であり、下記の分析結果から主生成
物が１−ヨード−２−ジメチル−ｔ−ブチルシロキシオ
クタンであり１−ジメチル−ｔ−ブチルシロキシ−２−
ヨードオクタンが副生成物として同定された。［全収率
71％（対反応率）］
【００３７】○ＩＲスペクトル特性吸収（図８） 1,255cm-1(SiMe) 840cm-1(-OSiMe2tBu) ○ＮＭＲ1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ4 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.07，0.10ppm (s,6H,SiMe 2) 0.87ppm(s,9H,SiMe 2) 0.67〜2.10ppm[m,13H,Me(CH 2)5] 3.07ppm(d,5Hz,-CH 2I) 3.17〜4.03ppm[m,-CH(OSiMe2),-CHICH 2OSiMe2] ○元素分析 計算値* ：Ｃ：45.4，Ｈ：8.4 実測値 ：Ｃ：45.5，Ｈ：8.5 （＊C14H31IOSiとして計算）
【００３８】主生成物 CH3(CH2)5CH(OSiMe2tBu)CH2I ○ＧＣ−ＭＳ C14H31IOSi 分子量 370(Ｍ+) ○ＮＭＲスペクトル13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） 25.81ppm[C(Me) 2] 17.96ppm[SiC(Me)2] -4.36, -4.57ppm (SiMe) 13.40ppm(-CH2I-) 71.46ppm[-CH(OSiMe2)-] 36.85, 24.79, 29.18, 31.74, 22.53ppm(-CH2 CH2 CH2 CH2
CH2-) 14.05ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 17.79ppm
CH2-) 14.05ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 17.79ppm
【００３９】副生成物 CH3(CH2)5CH(I)CH2OSiMe2tBu ○ＧＣ−ＭＳ C14H31IOSi 分子量 355 〔( Ｍ−Ｍe )+〕 ○ＮＭＲスペクトル13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） 25.81ppm[C(Me) 2] 18.17ppm[SiC(Me)2] -5.22, -5.34ppm (SiMe) 68.89ppm(-CH2OSi) 37.50ppm(-CHI-) 35.86, 28.49, 29.03, 31.60, 22.53ppm(-CH2 CH2 CH2 CH2
CH2-) 14.05ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 19.74ppm
CH2-) 14.05ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 19.74ppm
【００４０】（実施例１０）撹はん機、コンデンサー、
滴下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフ
ラスコにジエチルアミノトリメチルシラン（26.1g ，0.
18モル）、臭化アリル（43.6g ，0.36モル）およびトル
エン(100ml) および１，２−エポキシオクタン（19.2g
，0.15モル）を仕込み、80〜 100℃で４時間加熱撹拌
した。ガスクロで原料の消失を確認し、反応混合物を冷
却し、アンモニウム塩を濾過により除いた。次いで濾液
からトルエンを減圧下に留去した後、更に生成物を減圧
蒸留したところ84〜85℃／３mmHgの留分として淡黄色透
明な液体 40.0gを得た。この液体は29Ｓｉ−ＮＭＲ分析
から重量比72対28の２種類の生成物の混合物であり、主
生成物が１−ブロモ−２−トリメチルシロキシオクタン
であり１−トリメチルシロキシ−２−ブロモオクタンが
副生成物として同定された。（全収率：92％）
滴下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフ
ラスコにジエチルアミノトリメチルシラン（26.1g ，0.
18モル）、臭化アリル（43.6g ，0.36モル）およびトル
エン(100ml) および１，２−エポキシオクタン（19.2g
，0.15モル）を仕込み、80〜 100℃で４時間加熱撹拌
した。ガスクロで原料の消失を確認し、反応混合物を冷
却し、アンモニウム塩を濾過により除いた。次いで濾液
からトルエンを減圧下に留去した後、更に生成物を減圧
蒸留したところ84〜85℃／３mmHgの留分として淡黄色透
明な液体 40.0gを得た。この液体は29Ｓｉ−ＮＭＲ分析
から重量比72対28の２種類の生成物の混合物であり、主
生成物が１−ブロモ−２−トリメチルシロキシオクタン
であり１−トリメチルシロキシ−２−ブロモオクタンが
副生成物として同定された。（全収率：92％）
【００４１】○ＩＲスペクトル特性吸収（図９） 1,250cm-1(SiMe) 840cm-1(-OSiMe3) ○ＮＭＲ1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ4 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.13ppm(s,9H,SiMe 2) 0.67〜2.10ppm[m,13H,Me(CH 2)5] 3.17ppm(d,6Hz,-CH 2Br) 3.50〜4.00ppm[m,-CH(OSiMe3),-CHBrCH 2OSiMe3] ○元素分析 計算値* ：Ｃ：47.0，Ｈ：9.0 実測値 ：Ｃ：47.1，Ｈ：8.9 （＊C11H25BrOSi として計算）
【００４２】主生成物 CH3(CH2)5CH(OSiMe3)CH2Br ○ＧＣ−ＭＳ C11H25BrOSi 分子量 280, 282 ( Ｍ+) ○ＮＭＲスペクトル13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.39ppm(SiMe) 37.71ppm(-CH2Br) 72.44ppm[-CH(OSiMe3)-] 35.77, 25.30, 29.30, 31.86, 22.68ppm(-CH2 CH2 CH2 CH2
CH2-) 14.11ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 16.96ppm
CH2-) 14.11ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 16.96ppm
【００４３】副生成物 CH3(CH2)5CH(Br)CH2OSiMe3 ○ＧＣ−ＭＳ C11H25BrOSi 分子量 265, 267 〔((M-Me)+〕 ○ＮＭＲスペクトル13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭＳ） -0.45ppm(SiMe) 67.19ppm(-CH2Br) 56.09ppm(-CH(OSiMe3)-) 34.91, 27.24, 28.79, 31.86, 22.68ppm(-CH2 CH2 CH2 CH2
CH2-) 14.11ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 18.72ppm
CH2-) 14.11ppm(Me-)29 Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ，内部標準：ＴＭ
Ｓ） 18.72ppm
【００４４】（実施例１１）撹はん機、コンデンサー、
滴下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフ
ラスコにジエチルアミノトリメチルシラン（52.2g ，0.
36モル）、テトラヒドロフラン（21.6g ，0.3 モル）お
よびトルエン(150ml) を仕込み、ヨウ化メチル（102.2
g，0.72モル）を室温下10分で滴下する。撹拌しながら
７時間加熱還流する。反応混合物を冷却し、アンモニウ
ム塩を濾過により除く。濾液からトルエンを減圧下に留
去した後、生成物を減圧蒸留したところ80℃／５mmHgの
留分として淡黄色透明な液体 68.0gを得た。文献記載
[M.G.Voronkov,V.E.Puzanova,S.F.Pavlov,E.I.Dubinska
ya,Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim. 1415(1978)] の方法
によって合成した標準サンプルとの比較により１−トリ
メチルシロキシ−４−ヨードブタンであると同定され
た。（収率：83％）
滴下ロートおよび温度計を備えた４ッ口のセパラブルフ
ラスコにジエチルアミノトリメチルシラン（52.2g ，0.
36モル）、テトラヒドロフラン（21.6g ，0.3 モル）お
よびトルエン(150ml) を仕込み、ヨウ化メチル（102.2
g，0.72モル）を室温下10分で滴下する。撹拌しながら
７時間加熱還流する。反応混合物を冷却し、アンモニウ
ム塩を濾過により除く。濾液からトルエンを減圧下に留
去した後、生成物を減圧蒸留したところ80℃／５mmHgの
留分として淡黄色透明な液体 68.0gを得た。文献記載
[M.G.Voronkov,V.E.Puzanova,S.F.Pavlov,E.I.Dubinska
ya,Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim. 1415(1978)] の方法
によって合成した標準サンプルとの比較により１−トリ
メチルシロキシ−４−ヨードブタンであると同定され
た。（収率：83％）
【００４５】主生成物 Me3SiO-CH2CH2CH2CH2-I ○ＩＲスペクトル特性吸収（図１０） 1,250cm-1(SiMe) 845cm-1(-OSiMe3) ○ＧＣ−ＭＳ C7H17IOSi 分子量 257[(M-Me)+] ○ＮＭＲ1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ4 ，内部標準：ＴＭＳ） 0.10ppm(s,9H,SiMe 3) 1.30〜2.20ppm(m,4H,-CH 2CH 2-) 3.16ppm(t,6Hz,2H,-CH 2I-) 3.53ppm [t,6Hz,2H,-CH 2(OSiMe3)] ○元素分析 計算値* ：Ｃ：30.9，Ｈ：6.3 実測値 ：Ｃ：30.8，Ｈ：6.3 （＊C7H17IOSi として計算）
【００４６】
【発明の効果】ハロアルコールのシリルエーテル誘導体
は脱ハロゲン化水素によって不飽和アルコールを、また
ハロゲンの還元によってアルコールを、酸化によってハ
ロケトンやハロアルデヒドを与えるもので各種化合物を
合成する際の有用な中間体である。本発明はアミノシラ
ンと有機ハロゲン化合物という比較的取り扱いやすい化
合物を用いるハロアルコールのシリルエーテル誘導体の
工業的に有利な製造方法を提供するものである。
は脱ハロゲン化水素によって不飽和アルコールを、また
ハロゲンの還元によってアルコールを、酸化によってハ
ロケトンやハロアルデヒドを与えるもので各種化合物を
合成する際の有用な中間体である。本発明はアミノシラ
ンと有機ハロゲン化合物という比較的取り扱いやすい化
合物を用いるハロアルコールのシリルエーテル誘導体の
工業的に有利な製造方法を提供するものである。
図１〜図10は各実施例で得られたハロアルコールのシリ
ルエーテル誘導体の赤外線吸収スペクトルを示したもの
である。
ルエーテル誘導体の赤外線吸収スペクトルを示したもの
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式 R3SiNR1 2 （１） （式中のＲは水素あるいは炭素数１〜10の置換または非
置換の同一もしくは互いに異なる種類の一価の炭化水素
基、R1は炭素数１〜20の置換または非置換の同一もしく
は互いに異なる種類の一価の炭化水素基）で表されるア
ミノシランと一般式 R2X （式中のR2は炭素数１〜10の置換または非置換の一価の
炭化水素基、Ｘはヨウ素あるいは臭素）で表される有機
ハロゲン化合物とを用いて歪みのかかった環状エーテル
化合物を開環することを特徴とするハロアルコールのシ
リルエーテル誘導体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7314983A JPH09157281A (ja) | 1995-12-04 | 1995-12-04 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7314983A JPH09157281A (ja) | 1995-12-04 | 1995-12-04 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157281A true JPH09157281A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18060016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7314983A Pending JPH09157281A (ja) | 1995-12-04 | 1995-12-04 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09157281A (ja) |
-
1995
- 1995-12-04 JP JP7314983A patent/JPH09157281A/ja active Pending
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