JPH09157406A - ガスバリア性樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性、ガスバリア性に優れた樹脂組成物およ
びフィルムを提供すること。 【解決手段】無機層状化合物を含む樹脂組成物であっ
て、全Ｈａｚｅ（％）と、無機層状化合物体積分率〔＝
無機層状化合物／（無機層状化合物＋樹脂）〕とが下記
式の範囲にあることを特徴とする樹脂組成物またはフィ
ルム。 ５＜〔( 全Ｈａｚｅ（％）) ／( 無機層状化合物体積分
率) 〕＜５０。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリアー性に
優れた樹脂組成物、フィルムおよび積層体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたる
が、内容物保護性としての各種ガスバリア性は食品の保
存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術
の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必
要性はますます大きくなっている。そして、ガスバリア
性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。 食品の
変質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、
とりわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア
材は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装
などの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはな
らない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、有
機溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することによ
り、防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、カツオ
パック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、
化粧品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。

【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、
酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易か
ったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われた
り、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなっ
たり、と種々の問題を生じがちである。そこで通常は他
のガスバリアー性の良い膜層を積層するなどの方法がと
られている場合が多い。

【０００４】従来より、ガスバリアー性の高い透明プラ
スチック素材も種々知られており、例えば、ポリビニル
アルコールやポリエチレンビニルアルコール共重合体お
よびポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム等があ
るものの、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材は
酸素透過度がほとんど零であるのに対して、これらプラ
スチック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過する
ものである。 また包装用途で、アルミ箔を使用した場
合、ガスバリアー性に優れるものの内容物が見えないと
云う欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性に優
れ、気体、水蒸気遮断性に優れた樹脂組成物、フィルム
などの成形品、フィルム積層体などの成形体を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。すな
わち本発明は、無機層状化合物を含む樹脂組成物であっ
て、全Ｈａｚｅ（％）と、無機層状化合物体積分率〔＝
無機層状化合物／（無機層状化合物＋樹脂）〕とが下記
式の範囲にあることを特徴とする樹脂組成物またはフィ
ルム。 ５＜〔( 全Ｈａｚｅ（％）) ／( 無機層状化合物体積分
率) 〕＜５０ を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いる「無機層状化合物」とは、単位結
晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している無機
化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、層状
構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構造」と
は、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列し
た面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によ
って平行に積み重なった構造をいう。本発明に用いる
「無機層状化合物」は、後述する方法により測定した
「アスペクト比」が、通常、５０以上５０００以下で粒
径が５μｍ以下であるものが挙げられる。

【０００８】ガスバリア性の点からは、このアスペクト
比は１００以上であるものが好ましく、さらに好ましく
は、２００以上である。アスペクト比が５０００を越え
る無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、またコ
ストないし経済的にも高価なものとなる。製造が容易で
ある点では、アスペクト比は２０００以下（更には１５
００以下）であることが好ましい。ガスバリア性および
製造容易性のバランスの点からは、このアスペクト比は
２００〜３０００の範囲であることが好ましい。

【０００９】フィルムとした際の製膜性ないし成形性の
点からは、後述する方法により測定した無機層状化合物
の「粒径」が５μｍ以下であることが好ましい。この粒
径が５μｍを越えると、樹脂組成物としての製膜性ない
し成形性が低下する傾向が生じる。樹脂組成物の透明性
の点からは、この粒径は３μｍ以下であることが更に好
ましい。

【００１０】本発明のフィルムを透明性が重視される用
途（例えば、食品の包装用途）に用いる場合には、この
粒径は１μｍ以下であることが、特に好ましい。また、
この透明性は、波長５００ｎｍの全光線透過率で、８０
％以上（さらには８５％以上）の程度であることが望ま
しい。このような透明性は、例えば、市販の分光光度計
（日立製作所製、自記分光光度計３３０型）で好適に測
定することが可能である。

【００１１】本発明に用いられる無機層状化合物の具体
例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物
（リン酸ジルコニウム系化合物等）、粘土系鉱物、カル
コゲン化物〔ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，
Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン
化物であって、式ＭＸ₂ で表される。ここで、Ｘはカル
コゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を示す。〕等を挙げることが
できる。

【００１２】本発明で用いられる無機層状化合物の粒径
とは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径をさす。
樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて困難である
が、動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨
潤させて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化
合物の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができ
る。

【００１３】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であり、
ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚みａ
は、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独の
測定で決められる値である。）。但し、Ｚ＝Ｌ／ａに於
いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた無機層状化合
物の面間隔ｄが存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここ
で、ｄ−ａの値は組成物中の樹脂１本鎖の幅より大き
い。上記Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが、下記の理由から、
かなり妥当性のあるものである。

【００１４】樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペク
ト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ
線回折法で得られた無機層状化合物の面間隔ｄ、と無機
層状化合物単独の粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚
みａの間にａ＜ｄなる関係があり、ｄ−ａの値が組成物
中の樹脂１本鎖の幅以上であれば、樹脂組成物中におい
て、無機層状化合物の層間に樹脂が挿入されていること
になり、よって無機層状化合物の厚みは単位厚みａとな
っていると考えられる。また、樹脂組成物中での真の粒
径測定はきわめて困難であるが、動的光散乱法で用いた
溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる
場合を考えれば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶
媒中のそれとかなり近いと考えることができる（但し、
動的光散乱法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の
長径Ｌmax を越えることはないと考えられるから、真の
アスペクト比Ｌmax ／ａは、本発明でのアスペクト比の
定義Ｚを下回ることは理論的には有り得ない。）。 上
記２点から、本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比
較的高いものと考えられる。本発明で用いるアスペクト
比または粒径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径
を意味するものである。

【００１５】大きなアスペクト比を容易に与える点から
は、溶媒に膨潤・へき開する性質を有する無機層状化合
物が好ましく用いられる。本発明に用いられる無機層状
化合物の溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、以下の
「膨潤・へき開」試験により評価することができる。無
機層状化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５
以上（さらには約２０以上）の程度であることが好まし
い。一方、無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性
試験において約５以上（さらには約２０以上）の程度で
あることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、無
機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用い
る。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場
合、溶媒としては、水を用いることが好ましい。

【００１６】＜膨潤性試験＞１００ｍＬメスシリンダー
に溶媒１００ｍＬを入れ、これに無機層状化合物２ｇを
ゆっくり加える。静置後、２３℃、２４ｈｒ後の無機層
状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から前者（無機
層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大きい
程、膨潤性が高い。

【００１７】＜へき開性試験＞無機層状化合物３０ｇを
溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工
（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数
３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２
８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した
後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダー
に入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、無機層状化
合物分散層の体積を読む。この数値が大きいほどへき開
性が高い。

【００１８】本発明に用いられる溶媒に膨潤・へき開す
る無機層状化合物としては、溶媒に膨潤・へき開性を有
する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。粘土系鉱物
は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウム
やマグネシウム等を中心金属にした八面体層を有する２
層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミ
ニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を両
側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類され
る。前者としては、カオリナイト族、アンチゴライト族
等を挙げることができ、後者としては、層間カチオンの
数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイ
カ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイ
ト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチ
ゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリ
ロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナ
トリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タル
ク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑
泥石等を挙げることができる。

【００１９】本無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特
に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げら
れ、好ましくは、水やメタノール等のアルコール類が挙
げられる。

【００２０】本発明において用いられる樹脂は、特に限
定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそ
のエステル類などが挙げられる。

【００２１】好ましい樹脂の例としては、樹脂単位重量
当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２
０％〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげ
られる。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂
の樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の
重量百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあ
げられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水
酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としては
カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン
基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられ
る。 高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性
基のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレー
ト基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙
げられる。

【００２２】高水素結合性樹脂の具体例としては、例え
ば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４
１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミ
ロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチ
ン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサンなどの
ような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ン、そのアンモニウム塩、ポリビニルチオール、ポリグ
リセリン、などが挙げられる。

【００２３】高水素結合性樹脂のさらに好ましいものと
しては、ポリビニルアルコール、多糖類が挙げられる。
本発明の無機層状化合物含有層に用いられるポリビニル
アルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主
成分として有するポリマーである。このようなポリビニ
ルアルコールとしては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢
酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん
化）して得られるポリマー（すなわち、ビニルアルコー
ルと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフル
オロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸
ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリ
メチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得ら
れるポリマーが挙げられる（ポリビニルアルコールの詳
細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世
界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポ
バール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照する
ことができる）。

【００２４】ポリビニルアルコールにおける「けん化」
の程度は、モル百分率で７０％以上が好ましく、さらに
は８５％以上のものが好ましく、９８％以上のいわゆる
完全けん化品がさらに好ましい。また、重合度は、１０
０以上５０００以下が好ましく、２００以上３０００以
下がより好ましい。

【００２５】上記多糖類とは、種々の単糖類の縮重合に
よって生体系で合成される生体高分子であり、ここでは
それらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえ
ば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチ
ン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサ
ン、などが挙げられる。

【００２６】本発明で用いられる樹脂が、高水素結合性
樹脂であるときには、その耐水性（耐水環境テスト後の
バリア性の意味）を改良する目的で水素結合性基用架橋
剤を用いることができる。

【００２７】水素結合性基用架橋剤としては特に限定さ
れないが、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系
カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ
系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、
銅化合物、ジルコニア化合物等が挙げられ、より好まし
くは、ジルコニア化合物が挙げられる。

【００２８】ジルコニア化合物の具体例としては、例え
ば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニ
ウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロ
ゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム
塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン
酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン
酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジル
コニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、
酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナト
リウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジ
ルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩、等が挙
げられる。

【００２９】水素結合性基用架橋剤の添加量は、架橋剤
の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と高水素結合性樹脂の水
素結合性基のモル数（ＨＮ）との比（Ｋ）（即ちＫ＝Ｃ
Ｎ／ＨＮ）が、０．００１〜１０の範囲であれば、特に
限定されないが、好ましくは、０．０１〜１の範囲であ
る。

【００３０】本発明で用いられる無機層状化合物体積分
率とは、無機層状化合物と樹脂との組成物において、
式：〔無機層状化合物／( 無機層状化合物＋樹脂) 〕な
る関係で示される体積分率のことを示す。かかる無機層
状化合物体積分率は、特に限定されないが、一般的に
は、０．０５〜０．９の範囲であり、０．０５〜０．５
の範囲であることが好ましい。また、０．０５〜０．３
の範囲では、膜の柔軟性がよくなり、０．０７〜０．１
７の範囲では、折り曲げによるバリア性低下が小さくな
ったり、剥離強度が強くなるなどの利点を有する。

【００３１】無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶媒に
溶解させた液と、無機層状化合物を予め溶媒に膨潤・へ
き開させた分散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層
状化合物を溶媒に膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添
加し、溶媒を除く方法、樹脂を溶解させた液に無機層状
化合物を加え膨潤・へき開させた後、溶媒を除く方法、
また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法、などが挙
げられる。大きなアスペクト比を容易に得る方法として
前３者が特に好ましく用いられる。

【００３２】上記の前３者の方法において、フィルムの
耐水性（耐水環境テスト後のバリア性の意味）を向上さ
せる点で、溶媒を系から除去した後、１１０℃〜２２０
℃で熱エージングすることが好ましい。この際エージン
グ時間に限定はないが、フィルムが少なくとも設定温度
に到達する必要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒
接触による方法の場合には、１秒以上１００分以下が好
ましい。熱源についても特に限定はなく、熱ロール接
触、熱媒接触（空気、オイル等）、赤外線加熱、マイク
ロ波加熱、など種々の方法が適用できる。 また、上記
耐水性の効果は、樹脂が特に高水素結合性樹脂のとき、
無機層状化合物が膨潤性を有する粘土鉱物である場合
に、著しく優れている。

【００３３】本発明で用いられる全Ｈａｚｅとは、ＪＩ
Ｓ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方
法」に記載されているように、式：〔( 散乱光透過率／
全光線透過率) ×１００〕なる％表示で示される値であ
る。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、種々の形態に成形
して用いられる。成形品の形態は特に限定されないが、
包装用途としてはフィルム、シート、容器（トレイ、ボ
トルなど）などに用いると、ガスバリアー性が充分発揮
される。また、それらはたいてい積層された形で用いら
れることが多い。

【００３５】本発明の無機層状化合物を含有する樹脂組
成物層を積層する基材は、特に限定されず、樹脂、紙、
アルミ箔、木材、布、不織布などの一般的な基材が挙げ
られる。基材として用いられる樹脂としては、ポリエチ
レン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共
重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリ
オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートな
どのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−
６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、
ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹脂、ポリ
メチルメタクリレート、などのアクリル系樹脂、ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアク
リロニトリルなどのスチレン、アクリロニトリル系樹
脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水
化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニリデン、テフロンなどのハロゲン
含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、セルロース誘導体などの水素結合性
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリ
エーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹
脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシ
ド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプラスチック
系樹脂などが挙げられる。

【００３６】これらの中でフィルム形態での積層体に於
いて、外層としては、二軸延伸されたポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやＫコートと呼
ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸された
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ンなどが好ましく配される。

【００３７】本発明でシーラント層として用いられる無
延伸熱可塑性樹脂層としては、熱可塑性樹脂をインフレ
ーション成形法、Ｔダイ成形法などの押し出し成形法に
より得られるフィルムであり、実質上、樹脂配向の小さ
いフィルムのことである。フィルム厚みに特に限定はな
いが、十分なヒートシール強度が得られるためには１μ
ｍ以上の厚みであることが好ましい。

【００３８】かかる無延伸熱可塑性樹脂層に用いられる
熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、ヒートシール強
度や食品の香り、樹脂臭などの脱着の問題から、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エ
チレン−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１
−ペンテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポ
リプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ア
イオノマー樹脂、などのポリオレフィン系樹脂やポリエ
チレンテルフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どのポリエステル系樹脂などが好ましく用いられる。

【００３９】また、無延伸熱可塑性樹脂層に無機層状化
合物を含む層を積層する方法としては、特に限定はされ
ないが、例えば、無延伸熱可塑性樹脂層に無機層状化合
物を含む樹脂組成物の塗工液を基材表面に塗布、乾燥、
熱処理を行うコーティング方法、無機層状化合物を含む
層を後からラミネートする方法、逆に無機層状化合物を
含む層に熱可塑性樹脂層を押し出しラミネートする方
法、などが好ましい例として挙げられる。また、両者の
界面はコロナ処理やアンカーコート剤などの処理がされ
ていてもよい。

【００４０】上記コーティング方法としては、ダイレク
トグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビ
ア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本
リバースコート法等のロールコーティング法、及びドク
ターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バー
コーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法
などの方法が挙げられる。

【００４１】塗膜厚は、特に限定されないが、乾燥厚み
で１０μｍ以下が好ましく、さらに１μｍ以下がより好
ましい（１μｍ以下では積層体の透明性が著しく優れて
いるという長所も合わせもつため、透明性の必要な用途
にはさらに好ましい。）。下限については特に制限はな
いが、効果的なガスバリアー性効果を得るためには１ｎ
ｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上がより好ま
しい。

【００４２】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
本樹脂組成物およびフィルムには、紫外線吸収剤、着色
剤、酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合してもよ
い。本発明は、上で述べたフィルム層を少なくとも１層
有する積層フィルム、積層体を含むものである。

【００４３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物、それよりなるフィ
ルム等の成形体あるいは積層体は、優れた透明性と優れ
た気体遮断性、水蒸気遮断性を有することから食品包装
をはじめ種々の用途に供することができる。

【００４４】本発明においてＨａｚｅの値を低くするた
めには、例えば、リバースグラビア塗工方式のＧロール
とＢロールとの回転速度比Ｇ／Ｂを大きくすることによ
り、Ｈａｚｅは低下し、また、速度差( Ｇ−Ｂ) を大き
くすることによってもトータルＨａｚｅは低下する。ト
ータルＨａｚｅが減少しても内部Ｈａｚｅ値は一定であ
り、外部Ｈａｚｅが減少している。また、酸素ガスバリ
ア性とトータルＨａｚｅ値とをプロットすると、トータ
ルＨａｚｅ値の低下に伴い酸素ガスバリア性が指数関数
的に向上する。このことより塗工時のせん断により無機
層状化合物が基材に対し、平行に配向したものと推測さ
れる。そして、無機層状化合物が基材に水平に配向する
ことにより、無機結晶の迷路効果が向上しさらに酸素透
過性が低下したと思われる。 このようにリバースグラ
ビア塗工方式のＧロールとＢロールとの回転速度比Ｇ／
Ｂを大きくするか、ＧロールとＢロールの速度差( Ｇ−
Ｂ) を大きくすることにより、塗工膜の透明性が向上
し、かつ酸素透過度低下も期待できる。

【００４５】また、本発明は樹脂組成物は、透明性に優
れ、これまでの材料からは想像できないハイレベルのバ
リア性を有している。本発明の樹脂組成物は、バリア性
の観点からアルミ箔やガラスなどの金属や無機材料を必
須としている用途にも用いることができ、かつ透明性に
も優れており、これまでのバリア性樹脂組成物の常識を
打ち破る材料と言うことができる（金属の不透明性やセ
ラミックの脆さなどの弱点については、樹脂組成物であ
る本発明がそれらより優れていることは言うまでもな
い。）。

【００４６】本発明の成形体の包装材料としての用途と
して、フィルムとしては味噌、鰹節、菓子、ラーメン、
ハム・ソーセージ、テトラパックなどや、パックごは
ん、カレー、シチューなどなどのボイルやレトルト用食
品に用いられ、ボトルとしてはマヨネーズなどのスクイ
ズボトル、ジュース、醤油、ソース、食用油、などの用
途に、トレイとしては、ヨーグルトやプリンのカップ、
電子レンジ食品のトレイ、などに、さらには輸液パッ
ク、半導体包装、酸化性薬品包装、精密材料包装など医
療、電子、化学、機械などの産業材料包装などに、様々
な形状で広範な用途に用いられるものである。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
物性の測定方法を以下に記す。

【００４８】〔ＨＡＺＥ〕：スガ試験機ヘイズメーター
で測定を行った。 〔厚み測定〕：０．５μｍ以上の厚みは、市販のデジタ
ル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイク
ロヘッド ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）を用いて測定
した。 一方、０．５μｍ未満の厚みは、重量分析法
（一定面積のフィルムの重量測定値をその面積で除し、
更に組成物の比重で除した）または、本発明の組成物と
基材の積層体の場合などは、元素分析法（積層体の特定
無機元素分析値( 組成物層由来) と無機層状化合物単独
の特定元素分率の比から本発明の樹脂組成物層と基材と
の比を求める方法）によった。 〔粒径測定〕：超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０、ブル
ックヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。 [アスペクト比計算〕：Ｘ線回析装置（ＸＤ−５Ａ、
（株）島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と、
樹脂組成物の粉末法による回析測定を行った。これによ
り無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さら
に樹脂組成物の回析測定から、無機層状化合物の面間隔
が広がっている部分があることを確認した。 上述の動的光散乱法で求めた粒径Ｌを用いて、アスペク
ト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／ａの式により決定した。

【００４９】〔塗工液Ａ〕ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ１１７Ｈ；( 株) クラレ製，ケン化度:99.6%，重合度
1700およびＰＶＡ１０３；( 株) クラレ製，ケン化度:9
8.5%，重合度300を等量混合）をイオン交換水（0.7 μS
/cm以下）に４．０ｗｔ％となるように溶解させこれを
樹脂溶液（Ｂ）とする。天然モンモリロナイト（クニピ
アＦ；クニミネ工業( 株) 製）を粉末（Ｃ）のまま樹脂
溶液（Ｂ）に６．０ｗｔ％となるように分散させ樹脂組
成物（混合組成液）を得た。また、（Ｂ）と（Ｃ）とを
それぞれの固形成分比（体積比）が無機層状化合物／樹
脂＝２／８となるように混合した。当該混合液に水素結
合性基用架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニウム
（第一稀元素工業 製；ジルコゾールＡＣ７（酸化ジル
コニウム換算で１５ｗｔ％含有水溶液））、をポリビニ
ルアルコールの水酸基１５モルに対してジルコニウム元
素１モルの比になるように混合液に添加し、これを塗工
液Ａとした。

【００５０】〔実施例１〕厚さ１２μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレ−ト（ＯＰＥＴ）フィルム（ルミラ
−Ｑ２７；東レ（株）製）の表面コロナ処理したものを
基材とし、塗工液Ａをダイレクトリバース塗工（テスト
コーター；井上金属工業 テスト３号機、グラビアロー
ル（Ｇロ−ル）とバッキングロール（Ｂロ−ル）との回
転速度比Ｇ／Ｂを１００％、グラビアロ−ルメッシュ斜
線（ロール１インチ当たりの刻印数）＃２００、乾燥温
度１００℃）し、塗工速度２０ｍ／分、速度差（Ｇ−
Ｂ）４０ｍ／分でリバースグラビア塗工をした。得られ
たフィルムの膜厚は２２４ｎｍであり、全Ｈａｚｅは
８．３、外部Ｈａｚｅは７．３であった。

【００５１】〔実施例２〕回転速度比Ｇ／Ｂを１５０
％、速度差（Ｇ−Ｂ）を５０ｍ／分に代える以外は実施
例１と同様に行った。得られたフィルムの膜厚は１４４
ｎｍであり、全Ｈａｚｅは６．６、外部Ｈａｚｅは５．
６であった。

【００５２】〔実施例３〕回転速度比Ｇ／Ｂを２００
％、速度差（Ｇ−Ｂ）を６０ｍ／分に代える以外は実施
例１と同様に行った。得られたフィルムの膜厚は９６ｎ
ｍであり、全Ｈａｚｅは５．３、外部Ｈａｚｅは４．３
であった。

【００５３】〔実施例４〕回転速度比Ｇ／Ｂを２５０
％、速度差（Ｇ−Ｂ）を７０ｍ／分に代える以外は実施
例１と同様に行った。得られたフィルムの膜厚は４８ｎ
ｍであり、全Ｈａｚｅは４．４、外部Ｈａｚｅは３．４
であった。

【００５４】〔実施例５〕塗工速度１００ｍ／分、速度
差（Ｇ−Ｂ）を２００ｍ／分に代える以外は実施例１と
同様に行った。得られたフィルムの膜厚は１６０ｎｍで
あり、全Ｈａｚｅは４．５、外部Ｈａｚｅは３．５であ
った。

【００５５】〔実施例６〕回転速度比Ｇ／Ｂを１２０
％、塗工速度１００ｍ／分、速度差（Ｇ−Ｂ）を２２０
ｍ／分に代える以外は実施例１と同様に行った。得られ
たフィルムの膜厚は９６ｎｍであり、全Ｈａｚｅは３．
８、外部Ｈａｚｅは２．８であった。

【００５６】〔実施例７〕回転速度比Ｇ／Ｂを２５０
％、塗工速度１００ｍ／分、速度差（Ｇ−Ｂ）を３５０
ｍ／分に代える以外は実施例１と同様に行った。得られ
たフィルムの膜厚は３８ｎｍであり、全Ｈａｚｅは２．
７、外部Ｈａｚｅは１．７であった。

【００５７】〔実施例８〕厚さ１２μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレ−ト（ＯＰＥＴ）フィルム（ルミラ
−Ｑ２７；東レ（株) 製）の表面コロナ処理したものを
基材とし、塗工液Ａをダイレクトリバース塗工（テスト
コーター；井上金属工業 テスト３号機、グラビアロー
ル（Ｇロ−ル）とバッキングロール（Ｂロ−ル）との回
転速度比Ｇ／Ｂを１００％、グラビアロ−ルメッシュ斜
線＃８０、乾燥温度１００℃）し、塗工速度１２５ｍ／
分（速度差( Ｇ−Ｂ) ２５０ｍ／分）の間でリバースグ
ラビア塗工をした。得られたフィルムの膜厚は４０１ｎ
ｍであり、全Ｈａｚｅは９．２、外部Ｈａｚｅは８．２
であった。

【００５８】〔実施例９〕塗工速度１７５ｍ／分、速度
差（Ｇ−Ｂ）を３５０ｍ／分に代える以外は実施例８と
同様に行った。得られたフィルムの膜厚は３３７ｎｍで
あり、全Ｈａｚｅは７．５、外部Ｈａｚｅは６．５であ
った。

【００５９】〔実施例１０〕塗工速度３００ｍ／分、速
度差（Ｇ−Ｂ）を６００ｍ／分に代える以外は実施例８
と同様に行った。得られたフィルムの膜厚は３５０ｎｍ
であり、全Ｈａｚｅは７．２、外部Ｈａｚｅは６．２で
あった。

【００６０】〔実施例１１〕塗工速度４００ｍ／分、速
度差（Ｇ−Ｂ）を８００ｍ／分に代える以外は実施例８
と同様に行った。得られたフィルムの膜厚は３２０ｎｍ
であり、全Ｈａｚｅは７．１、外部Ｈａｚｅは６．１で
あった。

【００６１】〔実施例１２〕塗工速度５００ｍ／分、速
度差（Ｇ−Ｂ）を１０００ｍ／分に代える以外は実施例
８と同様に行った。得られたフィルムの膜厚は２９５ｎ
ｍであり、全Ｈａｚｅは５．８、外部Ｈａｚｅは４．８
であった。

【００６２】〔比較例１〕厚さ１２μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレ−ト（ＯＰＥＴ）フィルム（ルミラ
−Ｑ２７；東レ（株) 製）の表面コロナ処理したものを
基材とし、塗工液Ａをマイクログラビア塗工（テストコ
ーター；康井精機 製：マイクログラビア塗工法、グラ
ビアロール（Ｇロ−ル）とバッキングロール（Ｂロ−
ル）との回転速度比Ｇ／Ｂを２００％、塗工速度３ｍ／
分、速度差（Ｇ−Ｂ）を９ｍ／分、グラビアロ−ルメッ
シュ斜線＃９０、乾燥温度１００℃）を行った。得られ
たフィルムの膜厚は９７６ｎｍであり、全Ｈａｚｅは２
３．０、外部Ｈａｚｅは２２．０であった。

【００６３】〔比較例２〕厚さ１２μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレ−ト（ＯＰＥＴ）フィルム（ルミラ
−Ｑ２７；東レ（株) 製）の表面コロナ処理したものを
基材とし、塗工液Ａをバーコートによりハンドコートし
た（乾燥温度１００℃）。得られたフィルムの膜厚は５
５０ｎｍであり、全Ｈａｚｅは２４．２、外部Ｈａｚｅ
は２３．２であった。

【００６４】〔比較例３〕厚さ２０μｍの二軸延伸ポリ
プロピレン（ＯＰＰ）フィルム（パイレンP2102；東洋
紡績（株) 製）の表面コロナ処理したものを基材とし、
塗工液Ａをバーコートによりハンドコートした（乾燥温
度１００℃）。得られたフィルムの膜厚は６００ｎｍで
あり、全Ｈａｚｅは２５．０、外部Ｈａｚｅは２３．５
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 1/00 ＬＡＨ Ｃ０８Ｌ 1/00 ＬＡＨ 3/00 ＬＡＵ 3/00 ＬＡＵ 5/00 ＬＡＷ 5/00 ＬＡＷ 29/04 ＬＧＭ 29/04 ＬＧＭ 101/00 101/00

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機層状化合物を含む樹脂組成物であっ
   て、全Ｈａｚｅ（％）と、無機層状化合物体積分率〔＝
   無機層状化合物／（無機層状化合物＋樹脂）〕とが下記
   式の範囲にあることを特徴とする樹脂組成物またはフィ
   ルム。 ５＜〔( 全Ｈａｚｅ（％）) ／( 無機層状化合物体積分
   率) 〕＜５０。
2. 【請求項２】無機層状化合物が、粒径５μｍ以下、アス
   ペクト比が５０〜５０００であることを特徴とする請求
   項１記載の樹脂組成物またはフィルム。
3. 【請求項３】無機層状化合物が、溶媒に膨潤・へき開す
   ることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物またはフ
   ィルム。
4. 【請求項４】無機層状化合物が、粘土鉱物である請求項
   ３記載の樹脂組成物またはフィルム。
5. 【請求項５】無機層状化合物のアスペクト比が、２００
   〜３０００であることを特徴とする請求項２、３または
   ４に記載の樹脂組成物またはフィルム。
6. 【請求項６】無機層状化合物体積分率が、０．０５〜
   ０．９の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか１項に記載の樹脂組成物またはフィルム。
7. 【請求項７】樹脂が高水素結合性樹脂であることを特徴
   とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物
   またはフィルム。
8. 【請求項８】高水素結合性樹脂が、樹脂単位重量当りの
   水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０％〜
   ５０％であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組
   成物またはフィルム。
9. 【請求項９】高水素結合性樹脂が、ポリビニルアルコー
   ルまたは多糖類であることを特徴とする請求項７に記載
   の樹脂組成物またはそれよりなるフィルム。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載のフ
    ィルムを少なくとも１層有する積層フィルムまたは積層
    体。
11. 【請求項１１】フィルムの膜厚が１ｎｍ〜１０μｍの範
    囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム
    を少なくとも１層有する積層フィルムまたは積層体。
12. 【請求項１２】請求項１〜９のいずれか１項に記載のフ
    ィルムを少なくとも１層と２軸延伸ポリプロピレン、２
    軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート
    から選ばれる少なくとも１層とを有する積層フィルムま
    たは積層体。
13. 【請求項１３】厚み１μｍ当りの３１℃、６１％ＲＨ下
    での酸素透過度が２cc／ｍ² ・ day・ａtm以下であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    樹脂組成物またはフィルム。
14. 【請求項１４】厚み１μｍ当りの３１℃、６１％ＲＨ下
    での酸素透過度が０．２cc／ｍ² ・day ・ａtm以下であ
    ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記
    載の樹脂組成物またはフィルム。
15. 【請求項１５】溶媒に膨潤・へき開した無機層状化合物
    を、樹脂または樹脂溶液中に分散させ、分散状態を保ち
    ながら、溶媒を系から除去することを特徴とする請求項
    ３〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物またはフィル
    ムの製造方法。