JPH09157476A - 耐溶剤性アクリル樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 メタクリル酸メチルを主成分とする熱可
塑性アクリル樹脂（Ａ）と、アクリル系多層構造重合体
（Ｂ）からなるアクリル樹脂組成物であって、アクリル
系多層構造重合体（Ｂ）が、最内層としてメタクリル酸
メチル等およびこれらと共重合可能な他の単量体よりな
る単量体混合物を重合して得られる第（１）層、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、スチレン等よりなる単量体混合物を重
合して得られる、第（１）層を内部に含有する第（２）
層、メタクリル酸メチルおよびこれらと共重合可能な他
の単量体よりなる単量体混合物を重合して得られる、第
（１）（２）層を内部に含有する第（３）層からなる耐
溶剤性アクリル樹脂組成物、およびその成形体。 【効果】 光学特性、機械的物性や成形加工性を維持
し、かつ、耐溶剤性が著しく改良されたアクリル樹脂組
成物およびその成形体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐溶剤性アクリル
樹脂組成物およびその成形体に関するものであって、さ
らに詳しくは、温度変化による光学特性の変動が極めて
小さく、透明性、流動性、機械的強度、耐候性等アクリ
ル樹脂本来の諸特性を損なわずに耐溶剤性が改良された
アクリル樹脂組成物およびその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂の耐溶剤性を改善する方法
としては、アクリル樹脂自体の分子量を大きくする方
法、または架橋構造を有し、軟質層と硬質層を組み合わ
せた多層構造重合体を含有せしめる方法等が提案されて
いる。しかし、アクリル樹脂自体の分子量を大きくする
方法において実質的な効果を得るには、その分子量を非
常に大きくすることを必要とし、それによりポリマーの
流動性が低下して成形性が悪くなるので好ましくない。

【０００３】また、多層構造重合体を含有せしめる方法
においては、温度変化による光学特性の変動が大きく、
耐溶剤性アクリル樹脂の応用範囲が限定される問題点が
あった。またこの方法においては、樹脂成分とエラスト
マー成分とのグラフト率を高めることにより温度変化に
よる光学特性の変動を低減させる方法も検討されている
（特開昭６３−１９９２５８号公報等参照）が、この方
法により得られるポリマーは、実用に供するに十分な物
性を有していない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、温度変化による光学特性の変動が極めて小さ
く、透明性、流動性、機械的強度、耐候性等アクリル樹
脂本来の諸特性を損なわずに耐溶剤性が改良された、ア
クリル樹脂組成物およびその成形体を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を有するア
クリル系多層構造重合体を用いることにより、上記課題
が解決されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル
８０〜１００重量％、これと共重合可能な他の単量体０
〜２０重量％からなる熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０
〜９６重量部と、乳化重合により得られたアクリル系多
層構造重合体（Ｂ）４〜８０重量部からなるアクリル樹
脂組成物であって、アクリル系多層構造重合体（Ｂ）が
（１）最内層としてメタクリル酸メチル８０〜９９．９
９重量％、これと共重合可能なα，β−不飽和カルボン
酸のアリルエステルから選ばれる少なくとも１種からな
るグラフト結合性単量体０．０１〜０．５重量％、およ
びこれらと共重合可能な他の単量体０〜１９．９９重量
％よりなる単量体混合物を重合して得られる第（１）
層、（２）上記第（１）層の存在下、アクリル酸ｎ−ブ
チル７０〜８９重量％、スチレン１０〜２９重量％、お
よびこれらと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸の
アリルエステルから選ばれる少なくとも１種からなるグ
ラフト結合性単量体１〜３重量％よりなる単量体混合物
を重合して得られる、第（１）層を内部に含有し、その
平均厚みが０．００１〜０．０１５μｍであり、かつそ
の外径の平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍである第
（２）層、（３）上記第（１）層および第（２）層の存
在下、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこ
れらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％よりなる
単量体混合物を重合して得られる、第（１）層および第
（２）層を内部に含有する第（３）層からなることを特
徴とする耐溶剤性アクリル樹脂組成物、および該アクリ
ル樹脂組成物から得られる成形体である。

【０００７】本発明における熱可塑性アクリル樹脂
（Ａ）は、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％、こ
れと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％とからな
り、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の公知
の方法により得られるものである。その際、メタクリル
酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタ
クリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマ
レイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−置
換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それらは
単独でまたは２種以上で用いることができる。

【０００８】これらメタクリル酸メチルと共重合可能な
他の単量体は、０〜２０重量％用いることが必要であ
り、その使用量が２０重量％を越えると、熱可塑性アク
リル樹脂本来の透明性、耐候性等の物性が低下するため
好ましくない。また、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）に
は、成形加工性をよくするために、メルカプタン等の連
鎖移動剤を添加して分子量を調節することが好ましい。

【０００９】本発明におけるアクリル系多層構造重合体
（Ｂ）は、最内層としての第（１）層、中間層としての
第（２）層および最外層としての第（３）層からなるも
のである。このアクリル系多層構造重合体（Ｂ）におけ
る第（１）層は、メタクリル酸メチル８０〜９９．９９
重量％、これと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸
のアリルエステルから選ばれる少なくとも１種からなる
グラフト結合性単量体０．０１〜０．５重量％、および
これらと共重合可能な他の単量体０〜１９．９９重量％
よりなる単量体混合物を重合して得られるものである。

【００１０】ここで、グラフト結合性単量体としては、
メタクリル酸メチルと共重合可能なα，β−不飽和カル
ボン酸のアリルエステルであって、例えば、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、桂皮酸アリル、ソルビン
酸アリル等が挙げられ、それらは単独でまたは２種以上
で用いることができる。これらグラフト結合性単量体
は、０．０１〜０．５重量％の範囲で用いることが必要
であり、その使用量が０．０１重量％未満であるとポリ
マーの流動性の悪化などにより、得られるアクリル樹脂
組成物の成形性の低下が生じ、一方０．５重量％を越え
ると、アクリル樹脂組成物から得られる成形体の衝撃強
度が低下するため好ましくない。

【００１１】また、メタクリル酸メチルや上記グラフト
結合性単量体と共重合可能な他の単量体としては、例え
ば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外
のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ
−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それ
らは単独でまたは２種で用いることができる。これらの
単量体は、０〜１９．９９重量％用いることが必要であ
り、その使用量が１９．９９重量％を越えると、得られ
るアクリル樹脂組成物の耐熱性が低下するため好ましく
ない。

【００１２】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）に占める
第（１）層の割合は、３０〜７０重量％が好ましく、よ
り好ましくは３５〜５５重量％である。また、第（１）
層におけるグラフト結合性単量体を除く共重合組成は、
熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）の共重合組成と類似したも
のであることが、温度変化による光学特性の変動を小さ
く抑える必要性から望ましい。また、第（１）層を構成
する単量体として上記のものが用いられ、第（１）層全
体での組成比が上記の比率を満たしていれば、第（１）
層をさらに分割し、単量体、グラフト結合性単量体の組
成比や種類を変化させることも可能である。

【００１３】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）の第
（２）層は、上記第（１）層の存在下、アクリル酸ｎ−
ブチル７０〜８９重量％、スチレン１０〜２９重量％、
およびこれらと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸
のアリルエステルから選ばれる少なくとも１種からなる
グラフト結合性単量体１〜３重量％よりなる単量体混合
物を重合して得られる、第（１）層を内部に含有し、そ
の平均厚みが０．００１〜０．０１５μｍであり、かつ
その外径の平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍである
ものである。

【００１４】アクリル酸ｎ−ブチルおよびスチレンの組
成比は、それぞれアクリル酸ｎ−ブチルが７０〜８９重
量％およびスチレンが１０〜２９重量％であることが必
要であり、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルが７６〜８
７重量％およびスチレンが１２〜２３重量％である。ア
クリル酸ｎ−ブチルの割合が７０重量％未満または８９
重量％を越えたり、またスチレンの割合が１０重量％未
満または２９重量％を越えたりすると、熱可塑性アクリ
ル樹脂（Ａ）との屈折率の差が大きくなり、ヘイズが増
加するので好ましくない。

【００１５】またグラフト結合性単量体は、アクリル酸
ｎ−ブチルおよびスチレンと共重合可能なα，β−不飽
和カルボン酸のアリルエステルであって、例えば、メタ
クリル酸アリル、アクリル酸アリル、桂皮酸アリル、ソ
ルビン酸アリル等が挙げられ、それらは単独でまたは２
種以上で使用することができる。これらグラフト結合性
単量体は、１〜３重量％の範囲で用いることが必要であ
り、その使用量が１重量％未満であるとポリマー流動性
の悪化などにより、得られるアクリル樹脂組成物の成形
性の低下が生じ、一方３重量％を越えると、アクリル樹
脂組成物から得られる成形体の衝撃強度が低下するため
好ましくない。

【００１６】また、第（２）層の平均厚みは０．００１
〜０．０１５μｍであることが必要であり、好ましくは
０．００３〜０．０１２μｍである。平均厚みが０．０
０１μｍより小さいと衝撃強度が低下し、また平均厚み
が０．０１５μｍを越えると温度変化による光学特性の
変動が大きくなるため好ましくない。この厚みはまた第
（２）層の外径の平均粒子径と関係し、平均粒子径が小
さいときは平均厚みが厚めであっても温度変化による光
学特性の変動は小さいが、平均粒子径が大きいときは平
均厚みを特に薄くしなければ温度変化による光学特性の
変動は小さくならない。

【００１７】第（２）層の外径の平均粒子径は、０．０
５〜０．１５μｍであることが必要であり、好ましくは
０．０６〜０．１３μｍである。平均粒子径が０．０５
μｍ未満であると、これを製造するために多量の乳化剤
を添加する必要が生じ、耐溶剤性アクリル樹脂組成物の
色調が悪化したり、製造コストの増加を招くなどの難点
が生じ、一方平均粒子径が０．１５μｍを越えると、ア
クリル樹脂組成物の光学物性の温度依存性が大きくな
り、ヘイズ、色調などの光学物性が温度変動と共に変化
するようになり好ましくない。

【００１８】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）に占める
第（２）層の割合は、特に限定されないが、曲げ弾性率
を効果的に低下させるためとヘイズなどの光学物性の温
度依存性を低下させるためのバランスの観点から１５〜
４５重量％が好ましい。同様に、曲げ弾性率を効果的に
低下させるため、第（２）層のＴｇは２５℃以下である
ことが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
また、第（２）層を構成する単量体として上記のものが
用いられ、第（２）層全体での組成比が上記の比率を満
たしていれば、第（２）層をさらに分割し、単量体、グ
ラフト結合性単量体の組成比や種類を変化させることも
可能である。

【００１９】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）における
第（３）層は、上記第（１）層および第（２）層の存在
下、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれ
らと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％よりなる単
量体混合物を重合して得られる、第（１）層および第
（２）層を内部に含有するものである。ここで、メタク
リル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、例え
ば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外
のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ
−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それ
らは単独でまたは２種で使用することができる。これら
の単量体は、０〜２０重量％用いることが必要であり、
それの使用量が２０重量％を越えると、得られるアクリ
ル樹脂組成物の耐熱性が低下するため好ましくない。

【００２０】また、第（３）層は、アクリル系多層構造
重合体（Ｂ）と熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）を加熱溶融
混合する際、その流動性をよくするために、必要に応じ
連鎖移動剤により、分子量を調整することが好ましい。
アクリル系多層構造重合体（Ｂ）中の第（３）層の占め
る割合は特に限定されないが、溶融混練時の良好な分散
性を得るため５〜５０重量％が好ましい。また、第
（３）層のＴｇは成形物の良好な耐熱性を得るため５０
℃以上が好ましい。さらに、第（３）層を構成する単量
体として上記のものが用いられ、第（３）層全体での組
成比が上記の比率を満たしていれば、第（３）層をさら
に分割し、単量体、連鎖移動剤の組成比や種類を変化さ
せることも可能である。

【００２１】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）は、公知
の乳化重合法により製造される。多層構造重合体の製造
方法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させ
て芯粒子（第（１）層に相当）を得た後、他の単量体混
合物をその芯粒子の存在下において乳化重合させて周り
に殻（第（２）層に相当）を作る。次いで芯と殻からな
る該粒子の存在下においてさらに他の単量体混合物を乳
化重合させて別の殻（第（３）層に相当）を作る。この
ような反応の繰り返しにより所望の多層構造重合体を得
る。各層の重合体または共重合体を形成させるための適
切な重合温度は、各層とも通常３０〜１２０℃、好まし
くは４０〜９０℃の範囲である。

【００２２】乳化重合に使用される乳化剤の種類と量
は、重合系の安定性、目的とする平均粒子径等によって
決定されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤等の公知の乳化剤を単独または
併用して用いることができる。特にアニオン界面活性剤
が好ましく用いられる。アニオン界面活性剤としては、
例えば、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリ
ウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカル
ボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩お
よびジスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸
エステル塩、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエ
チレンリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等が挙げ
られる。

【００２３】乳化重合に使用される重合開始剤は特に限
定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過
硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモ
ニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス
系開始剤、クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート系等の水溶−油溶レドックス系開始剤な
どが用いられる。また、連鎖移動剤として、例えば、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメル
カプタン等が必要に応じて用いられる。乳化重合におい
て、単量体、乳化剤、開始剤、連鎖移動剤等は、一括添
加法、分割添加法、連続添加法等公知の任意の方法で添
加される。

【００２４】乳化重合法により製造されたアクリル系多
層構造重合体（Ｂ）は、噴霧乾燥法、酸添加法、塩添加
法、凍結凝固法など公知の方法により、好ましくは凍結
凝固法により固形分の分離が行われる。本発明のアクリ
ル樹脂組成物は、上記アクリル系多層構造重合体（Ｂ）
４〜８０重量部と、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０〜
９６重量部に、必要に応じ安定剤、滑剤、可塑剤、充て
ん剤、染料、顔料等のの添加剤を加え、公知の方法で混
合し製造することができる。アクリル系多層構造重合体
（Ｂ）の含有量が４重量部未満の場合にはアクリル樹脂
組成物の耐溶剤性が不足し、一方８０重量部を越える場
合には色調、溶融加工性に劣り好ましくない。

【００２５】このようにして得られたアクリル樹脂組成
物は、押出成形法、射出成形法等の公知の方法によりシ
ート状物、フィルム、成形物等の成形体が得られる。本
発明の成形体においては、その曲げ弾性率が１５０００
〜３２０００ｋｇ／ｃｍ² であることが望ましい。曲げ
弾性率が１５０００ｋｇ／ｃｍ² 未満であると、樹脂中
のアクリル系多層構造重合体（Ｂ）の比率が多すぎ、溶
融流動性が悪化し、一方曲げ弾性率が３２０００ｋｇ／
ｃｍ² を越えると、一定の歪を加えた際にアクリル樹脂
組成物にかかる応力が大きくなり、耐溶剤性が悪化する
傾向がある。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。実施例に示した諸特性の測定は下記の方法
に従って実施した。 ◎平均粒子径；アクリル系多層構造重合体（Ｂ）のラテ
ックスを重合中あるいは重合後にサンプリングし、固形
分０．０５％となるように水で希釈し、分光光度計を用
いて波長５００ｎｍでの吸光度を測定して平均粒子径を
求めた。 ◎全光線透過率、ヘイズ；ＡＳＴＭ−Ｄ１００３によ
り、厚さ３ｍｍの試験片を用いて、２３℃および７０℃
における光学物性を測定した。 ◎曲げ弾性率；ＡＳＴＭ−Ｄ７９０による。 ◎耐溶剤性；１／４楕円法により、歪０．６％となる変
形量を試験片に与えた位置で試験片を固定し、１００％
イソプロピルアルコールを塗布してクラックが発生する
までの時間を測定した。 また、実施例中に用いた略称を以下に示す。 メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（Ｍ
Ａ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、スチレン（Ｓ
ｔ）、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、ｎ−オクチル
メルカプタン（ｎ−ＯＭ）、Ｎ−ラウロイルザルコシン
酸ナトリウム（ＬＳＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ） 実施例中において、部は重量部、％は重量％をそれぞれ
表す。

【００２７】実施例１ （第（１）層の重合）７５リットルの還流冷却器付き反
応容器に、イオン交換水３２４００ｇ、ＬＳＳ１７２．
８ｇを投入し、７０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素
雰囲気中７０℃に昇温し、十分に窒素置換された後、Ｍ
ＭＡ２８００ｇ、ＭＡ１１０ｇ、ＡＬＭＡ８．７３ｇか
らなる単量体混合物（以下、これをＭ１−１と称す）を
投入した。ついでＫＰＳ２．９１ｇを加え、１０分保持
した。次に、ＫＰＳ６．８ｇを投入し、ＭＭＡ６６００
ｇ、ＭＡ２００ｇ、ＡＬＭＡ２０．４ｇからなる単量体
混合物（以下、これをＭ１−２と称す）を５０分かけて
連続的に添加し、添加終了後３０分間保持した。

【００２８】（第（２）層の重合）このラテックスの存
在下に、ＫＰＳ６．３ｇを投入し、ＢＡ５１５０ｇ、Ｓ
ｔ１１５０ｇ、ＡＬＭＡ１８９ｇからなる単量体混合物
（以下、これをＭ２と称す）を９０分かけて連続的に添
加し、添加終了後１８０分間保持した。

【００２９】（第（３）層の重合）上記ラテックスの存
在下に、ＫＰＳ５．６ｇを投入し、ＭＭＡ５５００ｇ、
ＭＡ１００ｇ、ｎ−ＯＭ１６．８ｇからなる単量体混合
物（以下、これをＭ３と称す）を３０分かけて連続的に
添加し、添加終了後６０分間保持して三層構造重合体ラ
テックスを得た。重合中および重合終了時のサンプリン
グにより得られたラテックスの平均粒子径を求めたとこ
ろ、最内部の硬質層である第（１）層の重合で得られた
ものは０．０８５μｍ、その外側の軟質層である第
（２）層の重合で得られたものは０．０９９μｍ、最外
部の硬質層である第（３）層の重合で得られたものは
０．１１１μｍであった。これから第（２）層の厚みを
算出すると、０．００７μｍである。

【００３０】このようにして得られたラテックスをステ
ンレス製容器に入れ、−３０℃の冷凍庫中にて凍結し、
７０℃で融解させた後、瀘別して重合体を分離した。さ
らに７０℃温水で水洗脱水を３回繰り返した後、８０℃
で２０時間乾燥した。得られたアクリル系多層構造重合
体（Ｂ）の粉体とアクリル樹脂（Ａ）ビーズ（商品名パ
ラペットＨＲ−１０００ＬＰ；（株）クラレ製）を１対
１の割合で混合し、ペレット押出機（ＶＳＫ型４０ｍ／
ｍベント式押出機：中央機械製作所製）で２５０℃でペ
レット化後、射出成形機（Ｎ７０Ａ型射出成形機：日本
製鋼所製）を用いて成形温度２５０℃、金型温度５０℃
の条件で所定の試験片を製作し、物性測定を行った。得
られた試験片の評価結果を表１に示す。

【００３１】実施例２〜４ 実施例１で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は実施例１と同様に操作して評価した結
果を表１に示す。

【００３２】実施例５ 実施例１において、使用する乳化剤の量をＬＳＳ１２
９．６ｇに変えた以外は実施例１と全く同様に操作して
評価した。結果を表１に示す。重合中および重合終了時
のサンプリングにより得られたラテックスの平均粒子径
を求めたところ、第（１）層の重合で得られたものは
０．１１５μｍ、第（２）層の重合で得られたものは
０．１３１μｍ、第（３）層の重合で得られたものは
０．１４０μｍであった。ここから第（２）層の厚みを
算出すると、０．００８μｍである。

【００３３】実施例６〜８ 実施例５で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は実施例５と同様に操作して評価した結
果を表１に示す。

【００３４】実施例９ 実施例１において、（Ｍ１−１）をＭＭＡ２５５０ｇ、
ＭＡ５０ｇ、ＡＬＭＡ７．８ｇ、（Ｍ１−２）をＭＭＡ
１０１００ｇ、ＭＡ２５０ｇ、ＡＬＭＡ３１．０５ｇ、
（Ｍ２）をＢＡ３５５０ｇ、Ｓｔ７７０ｇ、ＡＬＭＡ１
２９．６ｇ、（Ｍ３）をＭＭＡ４２００ｇ、ＭＡ１２０
ｇ、ｎ−ＯＭ１２．９６ｇの組成に変え、それぞれの重
合開始剤にＫＰＳを（Ｍ１−１）の重合時は２．６ｇ、
（Ｍ１−２）の重合時は１０．３５ｇ、（Ｍ２）の重合
時は４．３２ｇ、（Ｍ３）の重合時は４．３２ｇ用いた
以外は実施例１と全く同様に操作し、評価した。結果を
表１に示す。重合中および重合終了時のサンプリングに
より得られたラテックスの平均粒子径を求めたところ、
第（１）層の重合で得られたものは０．０８９μｍ、第
（２）層の重合で得られたものは０．１０２μｍ、第
（３）層の重合で得られたものは０．１１３μｍであっ
た。

【００３５】実施例１０〜１２ 実施例９で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は実施例９と同様に操作して評価した結
果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１３ ７５リットルの還流冷却器付き反応容器に、イオン交換
水３２４００ｇ、ＬＳＳ８６．４ｇを投入し、７０ｒｐ
ｍの回転数で攪拌しながら窒素雰囲気中７０℃に昇温
し、十分に窒素置換された後、ＭＭＡ２１１６８ｇ、Ｍ
Ａ４３２ｇ、ｎ−ＯＭ５４ｇからなる単量体混合物２１
６０ｇを加えた。次いでＫＰＳ２．１６ｇを投入し、２
０分間保持した。次いでＫＰＳ８．６４ｇを添加し、単
量体混合物８６４０ｇを４０分間かけて連続的に添加
し、添加終了後６０分間保持した。さらに、ＫＰＳ１
０．８ｇを添加し、単量体混合物の残り１０８００ｇを
５０分間かけて連続的に添加し、添加終了後１時間保持
し、アクリル樹脂ラテックスを得た。得られたアクリル
樹脂ラテックスと、実施例１で得られた三層構造重合体
ラテックスを１対１の割合で混合し、実施例１と同様に
凍結、融解、瀘別、洗浄、乾燥を行った。られた粉体を
そのまま実施例１と同条件にてペレット化・射出成形に
より試験片を作成し、物性測定を行った。得られた試験
片の評価結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】比較例１ 実施例１において、使用する乳化剤の量をＬＳＳ６４．
８ｇに変えた以外は実施例１と全く同様に操作して評価
した。結果を表３に示す。重合中および重合終了時のサ
ンプリングにより得られたラテックスの平均粒子径を求
めたところ、第（１）層の重合で得られたものは０．１
７２μｍ、第（２）層の重合で得られたものは０．１８
９μｍ、第（３）層の重合で得られたものは０．２０２
μｍであった。ここから第（２）層の厚みを算出する
と、０．００８μｍである。

【００４０】比較例２〜４ 比較例１で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は比較例１と同様に操作して評価した結
果を表３に示す。

【００４１】比較例５ 実施例５において、（Ｍ１−１）をＭＭＡ８４５ｇ、Ｍ
Ａ２０ｇ、ＡＬＭＡ２．６ｇ、（Ｍ１−２）をＭＭＡ３
３９０ｇ、ＭＡ７０ｇ、ＡＬＭＡ１０．３８ｇ、（Ｍ
２）をＢＡ１０６３０ｇ、Ｓｔ２３３５ｇ、ＡＬＭＡ３
８９．０ｇ、（Ｍ３）をＭＭＡ４２００ｇ、ＭＡ１２０
ｇ、ｎ−ＯＭ１２．９６ｇの組成に変え、それぞれの重
合開始剤にＫＰＳを（Ｍ１−１）の重合時は０．８６
ｇ、（Ｍ１−２）の重合時は３．４６ｇ、（Ｍ２）の重
合時は１２．９７ｇ、（Ｍ３）の重合時は４．３２ｇ用
いた以外は実施例５と同様に操作し、評価した。結果を
表３に示す。サンプリングにより得られたラテックスの
平均粒子径を求めたところ、第（１）層の重合で得られ
たものは０．１０２μｍ、第（２）層の重合で得られた
ものは０．１３８μｍ、第（３）層の重合で得られたも
のは０．１４４μｍであった。

【００４２】比較例６〜８ 比較例５で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は比較例５と同様に操作して評価した結
果を表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】比較例９ 多層構造重合体を用いずに、アクリル樹脂ビーズのみを
用いて試験片を作成し、評価した結果を表４に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、従来のアクリル樹脂の
持つ光学特性、機械的物性や成形加工性を維持し、か
つ、耐溶剤性、特に一定の歪を受ける環境下での耐溶剤
性が著しく改良されたアクリル樹脂組成物およびその成
形体を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸メチル８０〜１００重量
   ％、これと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％から
   なる熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０〜９６重量部と、
   乳化重合により得られたアクリル系多層構造重合体
   （Ｂ）４〜８０重量部からなるアクリル樹脂組成物であ
   って、アクリル系多層構造重合体（Ｂ）が（１）最内層
   としてメタクリル酸メチル８０〜９９．９９重量％、こ
   れと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリルエ
   ステルから選ばれる少なくとも１種からなるグラフト結
   合性単量体０．０１〜０．５重量％、およびこれらと共
   重合可能な他の単量体０〜１９．９９重量％よりなる単
   量体混合物を重合して得られる第（１）層、（２）上記
   第（１）層の存在下、アクリル酸ｎ−ブチル７０〜８９
   重量％、スチレン１０〜２９重量％、およびこれらと共
   重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリルエステル
   から選ばれる少なくとも１種からなるグラフト結合性単
   量体１〜３重量％よりなる単量体混合物を重合して得ら
   れる、第（１）層を内部に含有し、その平均厚みが０．
   ００１〜０．０１５μｍであり、かつその外径の平均粒
   子径が０．０５〜０．１５μｍである第（２）層、
   （３）上記第（１）層および第（２）層の存在下、メタ
   クリル酸メチル８０〜１００重量％およびこれらと共重
   合可能な他の単量体０〜２０重量％よりなる単量体混合
   物を重合して得られる、第（１）層および第（２）層を
   内部に含有する第（３）層からなることを特徴とする耐
   溶剤性アクリル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アクリル系多層構造重合体（Ｂ）の、第
   （１）層、第（２）層、第（３）層の割合がそれぞれ３
   ０〜７０重量％、１５〜４５重量％、５〜５０重量％で
   ある、請求項１に記載の耐溶剤性アクリル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１および２に記載の耐溶剤性アク
   リル樹脂組成物から得られる成形体。