JPH09157486A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形品表面外観、及び材料強度に優れた熱可
塑性樹脂を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ゴム質重合体（ａ）存在下又は非存在下に（ｂ）芳香族ビニル化合物、ま たは芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量 体を重合してなる重合体から選ばれた少なくとも１種からなるスチレン系樹脂 ２０〜９５重量％ （Ｂ）木粉 ８０〜５重量％ 上記（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して （Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルを主成分と する単量体を（共）重合してなり、重量平均分子量が５０×１０⁴ 以上である（ メタ）アクリル酸エステル系共重合体 ０．１〜１０重量部 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形品表面外観及
び材料強度が優れた熱可塑性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】木粉は製材工場、木工工場、パルプ製造
工場などから副生物、廃棄物として豊富に供給され、一
般に他の樹脂用充填剤に比べて安価である。木粉を熱可
塑性樹脂に配合することにより、成形品の剛性の向上、
低比重化などの効果が期待されるため、従来から木粉を
熱可塑性樹脂に配合し、押出成形、射出成形、圧縮成形
などを行う技術が行われている。しかしながら、単純に
木粉と熱可塑性樹脂を混合した場合、木粉が樹脂中に均
一に分散せず、その成形品は滑らかな表面を有さず、表
面光沢などの問題や材料強度が弱いという問題があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、成形品表面外観及び
材料強度に優れ、広範囲の用途に使用し得る熱可塑性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、次の構成をとる。 （Ａ）ゴム質重合体（ａ）存在下又は非存在下に（ｂ）芳香族ビニル化合物、ま たは芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量 体を重合してなる重合体から選ばれた少なくとも１種からなるスチレン系樹脂 ２０〜９５重量％ （Ｂ）木粉 ８０〜５重量％ 上記（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して （Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルを主成分と する単量体を（共）重合してなり、重量平均分子量が５０×１０⁴ 以上である（ メタ）アクリル酸エステル系共重合体 ０．１〜１０重量部 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、を提供
するものである。

【発明の実施の形態】

【０００５】本発明の（Ａ）スチレン系樹脂は、ゴム質
重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物
または芳香族ビニル化合物とこれと共重合可能な他の単
量体からなる単量体成分を（グラフト）重合して得られ
る（グラフト）重合体樹脂（ゴム変性芳香族ビニル樹
脂）であっても、また上記の単量体成分を重合して得ら
れる熱可塑性樹脂と該グラフト重合体樹脂とをブレンド
して得られるブレンド系のグラフト共重合体樹脂であっ
てもよい。

【０００６】ここで使用されるゴム質重合体としては、
例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、
スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０
重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α
−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−
ポリエン共重合体、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブ
タジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン
系アイオノマーなどが挙げられる。また、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラ
ジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれ
る。さらに、水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロッ
ク共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとス
チレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水
素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が
２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が
２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重
合体の水素化物などが含まれる。これらのゴム状重合体
は、１種単独でまたは２種以上で使用される。耐衝撃性
の面からゴム質重合体存在下に得られたスチレン系樹脂
またはゴム質重合体存在下に得られたスチレン系樹脂と
ゴム質重合体非存在下に重合して得られたスチレン系樹
脂との混合物を使用することが好ましい。

【０００７】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニル
ピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジク
ロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレ
ン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

【０００８】また、他の単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合
物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリ
レート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート
などのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
などのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、 Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−
不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基
含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド
などの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタ
クリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、
メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのア
ミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペ
ン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキ
シ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテ
ン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有
不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン
基含有不飽和化合物などが挙げられる。

【０００９】芳香族ビニル化合物と共重合可能な上記単
量体の中で特に好ましいものは、シアン化ビニル化合
物、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸無水物、不
飽和酸、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、
エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物
から選ばれた１種または２種以上の単量体である。好ま
しい芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体の具
体的なものとしては、アクリロニトリル、メタクリル
酸、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、グリシジルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートなどである。特に好ましい
ものは、水酸基含有不飽和化合物である。

【００１０】（Ａ）成分の単量体構成として好ましいも
のは、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチ
レン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／Ｎ−
フェニルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニ
ルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、スチレン／
アクリロニトリル／ヒドロキシル基含有不飽和化合物共
重合体、スチレン／アクリロニトリル／不飽和酸共重
合体、スチレン／アクリロニトリル／エポキシ基含有
不飽和化合物共重合体、スチレン／アクリロニトリル
／オキシザゾリン基含有不飽和化合物共重合体である。
芳香族ビニル化合物と共重合可能な上記ビニル単量体の
量は、全単量体中、６０重量％以下が好ましく、さらに
好ましくは５０重量％以下である。上記α，β−不飽和
カルボン酸のイミド化合物において、前記芳香族ビニル
化合物と前記不飽和酸無水物との共重合体を、後イミド
化（完全又は部分）したものも本発明の（Ａ）成分に含
まれる。

【００１１】（Ａ）成分としては、上記した重合体の１
種単独または２種以上併用して使用されるが、本発明の
目的を達成する上で特に好ましい組み合わせは下記のも
のである。ゴム質重合体存在下にスチレンとアクリロニ
トリル、メタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも１
種と必要に応じてカルボキシル基、酸無水物基、エポキ
シ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物から選ばれ
た少なくとも１種を重合したグラフト体の１種、または
２種以上と、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル
酸メチルから選ばれた少なくとも１種とカルボキシル
基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキサ
ゾリン基、マレイミド基から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有する不飽和化合物から選ばれた少なくとも１
種を重合した官能基変性スチレン系樹脂の１種または２
種以上および芳香族ビニル化合物とアクリロニトリル、
メタクリル酸メチル、マレイミド化合物から選ばれた少
なくとも１種を重合したスチレン系樹脂からなり、官能
基変性スチレン系樹脂の官能基含有不飽和化合物の共重
合量が０．５〜３０重量％で、（Ａ）成分中の官能基含
有不飽和化合物の量が０．００１〜２０重量％であるも
のが特に好ましい。

【００１２】（Ａ）成分がゴム成分を含む場合、好まし
いグラフト率は１０〜２００重量％である。（Ａ）成分
のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチル
ケトンを溶媒として３０℃で測定）は好ましくは０．２
〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．７ｄ
ｌ／ｇである。又、（Ａ）成分のテトラヒドロフラン可
溶部の重量平均分子量は、ポリスチレンで換算した場合
５０×１０⁴ 未満が好ましい。重量平均分子量が５０×
１０⁴を超えると、得られた組成物の流動性が低下し、
成形加工性が難しくなる方向にあり好ましくない。本発
明の（Ａ）成分は、公知の重合法である乳化重合、懸濁
重合、塊状重合、溶液重合等で得ることができる。特に
好ましいのは乳化重合、溶液重合で得られたものであ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）成分の使用
量は、（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して２０〜９５
重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましく
は４０〜８０重量％である。その使用量が２０重量％未
満では成形品表面外観及び材料強度が劣り、その使用量
が９５重量％を超えると木粉を配合して得られる効果が
期待できない。

【００１３】本発明の（Ｂ）成分で使用される木粉とし
ては樹木の種類を特に限定するものではなく、エゾマ
ツ、トドマツ、カラマツなどのマツ類、ツガ、サクラ、
スギ、ナラ、ヒノキ、シナノキ、ブナ、ラワン、もみな
どが挙げられる。これらの原木を裁断し、製材する際に
発生するノコくずやおがくずおよび木材の細片などを破
砕したものが使用される。また例えば竹草などの粉末お
よび紙、パルプ、もみがらなどの粉末も含まれる。これ
らの粉末は通常５０メッシュ以上、すなわち５０メッシ
ュパス以下の粒径、さらに好ましくは７０〜２５０メッ
シュの粉末にしたものが使用される。本発明の熱可塑性
樹脂組成物中の（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）＋（Ｂ）
成分１００重量部に対して８０〜５重量％、好ましくは
７０〜１０重量％、さらに好ましくは６０〜２０重量％
である。その使用量が５重量％未満では木粉を配合して
得られる効果が期待できず、８０重量％を超えると成形
品表面外観及び材料強度が劣る。

【００１４】本発明の（Ｃ）成分に使用される（メタ）
アクリル酸エステルは、例えば前記したアクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルであり、必要に応じて共
重合成分として使用される共重合可能なビニル単量体と
しては、例えば前記したシアン化ビニル化合物や芳香族
ビニル化合物が挙げられ、好ましくはそれぞれメタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンが挙げられ
る。上記（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とする
単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステル類は、好ま
しくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜１
００重量％、より好ましくは３０〜９９重量％である。
（メタ）アクリル酸エステル類が１０重量％未満である
と、木粉との親和性が低下するため、成形品表面外観が
劣り好ましくない。（Ｃ）成分のポリスチレンで換算し
た重量平均分子量は５０×１０⁴ 以上であり、好ましく
は７０×１０⁴ 〜８００×１０⁴ 、更に好ましくは１０
０×１０⁴〜６００×１０⁴ である。重量平均分子量が
５０×１０⁴ 未満では成形品表面外観及び材料強度が劣
り、８００×１０⁴ を超えると流動性が低下する。本発
明の（Ｃ）成分は、公知の重合法である乳化重合、懸濁
重合、塊状重合、溶液重合等で得ることができる。特に
好ましいのは、乳化重合、溶液重合で得られたものであ
る。本発明の上記（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）＋
（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．５〜９重量部、さらに好ましくは１〜７重量
部である。その使用量が本発明の範囲外では、成形品表
面外観及び材料強度が劣る。

【００１５】本発明の組成物は、特に発泡成形時に優れ
る。ここで使用される発泡剤および発泡方法については
公知の方法で行うことができる。発泡剤としては、物理
発泡剤または化学発泡剤が使用できる。物理発泡剤とし
ては、空気、炭酸ガス、窒素ガスなどの無機系、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、フロンなどの有機系が使用で
きる。また化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム＋
酸、重炭酸塩、炭酸塩などの無機系があり、有機系とし
ては、イソシアネート化合物、アゾ化合物、ヒドラジン
誘導体、セミカルバジド化合物、アジド化合物、ニトロ
ソ化合物、トリアゾール化合物などがある。

【００１６】なお、本発明の組成物には、ガラス繊維、
炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、
ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフ
レーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、
硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカ
ー、ガラスバルーン、セラミックバルーン等の充填材を
１種単独であるいは併用することができる。これらの充
填材のうちガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜
６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するもの
が好ましい。これらの充填材は、本発明の組成物１００
重量部に対して、通常、１〜２００重量部の範囲で用い
られる。

【００１７】また、本発明の組成物には、公知のカップ
リング剤、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤、難燃助剤、酸化
防止剤、耐候（光）剤、可塑剤、シリコーンオイル、ミ
ネラルオイル、及び他の各種親展油、着色剤（顔料、染
料等）、滑剤、金属粉等の添加物を配合することができ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バン
バリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分
を混練りすることによって得られる。好ましい製造方法
は、押出機を用いる方法である。また、各成分を混練り
するに際しては、各成分を一括混練りしてもよく、多段
添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られる
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し
出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクショ
ンプレス、ガスアシスト成形、プレス成形、ブロー成形
などによって各種成形品に成形することができる。上記
成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質
を利用してＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建
材などの住宅関連分野、サニタリー分野、玩具・スポー
ツ用品分野、その他雑貨等の幅広い分野に使用すること
ができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中、部及び％は特に断らない限り重
量基準である。また実施例中の各種評価は、次のように
して測定した値である。成形品表面外観、材料強度 押出成形で平板を成形し、試験片とした。 得られた試験片の表面外観を目視判定した。 ○：滑らかな表面 ×：凸凹が多く荒れている 材料強度は、得られた試験片を用いて曲げ試験を行い、
曲げ破壊エネルギーを測定した。

【００１９】ゴム質重合体（ａ）−１〜（ａ）−５の調
製 本発明の（Ａ）スチレン系樹脂に用いられる（ａ）成分
として、ゴム質重合体を表１に示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】スチレン系樹脂Ａ−１〜Ａ−１０の調製 前記ゴム質重合体（ａ）−１〜（ａ）−５存在下又は非
存在下に、単量体成分を重合した樹脂をそれぞれ得た。
これらの樹脂の組成を表２に示した。

【００２２】

【表２】

【００２３】木粉（Ｂ）の調製 マツ／ツガ＝５０／５０混合した粉砕品で、１００メッ
シュパスしたものを用いた。

【００２４】（メタ）アクリル酸エステル系重合体Ｃ−
１〜Ｃ−４の調製 Ｃ−１：三菱レイヨン(株)製 メタブレンＰ５３１（重
量平均分子量４５０×１０⁴ ）を用いた。 Ｃ−２：三菱レイヨン(株)製 メタブレンＰ５３０Ａ
（重量平均分子量３１０×１０⁴ ）を用いた。 Ｃ−３：三菱レイヨン(株)製 メタブレンＰ５５１Ａ
（重量平均分子量１４５×１０⁴ ）を用いた。 Ｃ−４：三菱レイヨン(株)製 メタブレンＰ５７０Ａ
（重量平均分子量２５×１０⁴ ）を用いた。

【００２５】その他の成分 Ｄ−１：滑剤としてステアリン酸カルシウムを用いた。 Ｄ−２：滑剤としてヘキスト社製ワックス（モンタン酸
エステル）を用いた。 Ｄ−３：発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いた。 Ｄ−４：タルクを用いた。

【００２６】実施例１〜１７、比較例１〜４ 上記各成分を水分率０．１％以下までそれぞれ乾燥し、
表３の配合処方で混合し、ニーダーを使用して溶融混練
りし、その後押出機でペレット化した。得られたペレッ
トを押出成形により平板を成形し、成形品表面外観評価
及び材料強度評価用試験片とし、前記評価方法で評価し
た。結果を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】比較例１は、本発明の（Ｃ）成分の使用量
が発明の範囲外で少ない例であり、成形品表面外観及び
材料強度が劣る。比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使
用量が発明の範囲外で多い例であり、成形品表面外観及
び材料強度が劣る。比較例３は、（Ｃ）成分が発明の範
囲外の例であり、成形品表面外観及び材料強度が劣る。
比較例４は、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い
例であり、成形品表面外観及び材料強度が劣る。

【００２９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品
表面外観及び材料強度に優れており、広範囲の用途、例
えばＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材など
の住宅関連分野、サニタリー分野、玩具・スポーツ分
野、その他雑貨などの幅広い分野に使用することができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33:08）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム質重合体（ａ）存在下又は非存在下に（ｂ）芳香族ビニル化合物、ま たは芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量 体を重合してなる重合体から選ばれた少なくとも１種からなるスチレン系樹脂 ２０〜９５重量％ （Ｂ）木粉 ８０〜５重量％ 上記（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して （Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルを主成分と する単量体を（共）重合してなり、重量平均分子量が５０×１０⁴ 以上である（ メタ）アクリル酸エステル系共重合体 ０．１〜１０重量部 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。