JPH01123854A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性、成形加工性、耐薬品性および金型転
写性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂
（ＡＢＳ樹脂〉は優れた耐衝撃性、成形加工性を有し、
汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、
耐薬品性、耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下では使
用が制限されている。

また、芳香族ポリエステル樹脂（以下ポリエステルと略
称する）は優れた機械的性質、電気的性質、耐薬品性、
耐熱性、低吸湿性、加工性などを有しており、エンジニ
アリングプラスチックとして広く使用されているが、耐
衝撃性に劣るという欠点がある。

ポリエステルの耐衝撃性を改良するためにＡＢＳ樹脂と
のブレンドが提案されている（例えば特開昭４９−９７
０８１号公報、特開昭５６−１４５４６号公報、特開昭
５７−１１７５５６号公報、特開昭５７−１３７３５０
号公報、特開昭６０−３６５５８号公報、特開昭６０−
１２３５５０号公報など）。

また、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和カル
ボンアミドを他の単量体とともにゴム状重合体にグラフ
ト共重合してなるグラフト共重合体とポリエステルとの
ブレンドも提案されている（たとえば特開昭４９−９７
０８１号公報、特開昭５９−１３８２５６号公報、特開
昭６０−１４４３４９号公報、特開昭６０−２６２８４
７号公報、特開昭６１−１３０３６６号公報など）。

また、ポリエステルとジエン系重合体との混合物にエポ
キシ樹脂を添加する方法も提案されている（特開昭５９
−１４９９５１号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これまでに一般的に提案された方法では相溶性
、機械的物性および流動性等のトータルバランスの面で
十分に満足できる組成物は得られていない。

たとえば、ＡＢＳｆ！ｆ脂とポリエステルとの単なるブ
レンドでは相溶性が悪く、機械的性質も著しく低い。

また、ポリエステルと反応性あるいは親和性のある官能
基を有する単量体を他の単量体とともにゴム状重合体に
グラフト共重合した前記グラフト共重合体とポリエステ
ルのブレンドの場合、耐衝撃性は改善できるが、相溶性
が悪く成形品の表面状態が悪いので実用性に乏しい。

また、ポリエステルとジエン系重合体との混合物にエポ
キシ樹脂を添加した場合は、エポキシ樹脂が局在化して
硬化するために本質的に流動性が悪くなる。

そこで本発明は、ＡＢＳ樹脂の成形加工性を損なうこと
なく、ポリエステルの耐薬品性、耐熱性および金型転写
性を合せ持ち、かつＡＢＳ樹脂以上の耐衝撃性を持つ樹
脂組成物を得ることを課窟とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結
果、本発明に到達した。

すなわち、本発明はＡＢＳ樹脂（Ａ）１〜９８重量部と
芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ、）９８〜１重量部と芳香
族ビニル、シアン化ビニルおよびα。

β−不飽和カルボン酸を共重合してなる変性ビニル系重
合体（Ｃ）１〜７０重量部とからなり、かつ、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重量部である熱可
塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で用いるＡＢＳ樹脂（Ａ）とは、ジエン系ゴム（
イ）、シアン化ビニル単五体（ロ）、芳香族ビニル単量
体（ハ）および必要に応じて他の共重合し得る単量体（
ニ）からなり、かつ該単量体の全景がジエン系ゴム（イ
）にグラフト共重合したグラフト共重合体と残りの単量
体が共重合した共重合体との樹脂組成物である。

ジエン系ゴム（イ）としては、ポリブタジェンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム、スチレン−
ブタジェン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムなどを挙
げることができ、これらは一種または２種以上併用する
ことができる。特にポリブタジェンおよび／またはスチ
レン−ブタジェン共重合体ゴムが好ましく用いられる。

シアン化ビニル（ロ）としてアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどをあげることができるがなかでもアク
リロニトリルが好ましい。

芳香族ビニル（ハ）として、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンな
どを挙げることができる。中でもスチレンおよび／また
はα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

共重合可能な他の単量体（ニ）として、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル
、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα、β−不飽和カ
ルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸
なとのα、β−不飽和不飽和ジカルボン酸無水物−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルマレイミドなどのα、β−、β−ジカルボン酸のイミ
ド化合物類などを挙げることができる。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）の組成比においては、特に制限はない
が、ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、得られる熱可塑
性樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の点からジエン系
ゴム（イ）５〜８５重量部が好ましく、さらに好ましく
は１５〜７５重量部が好ましい。また、同様にシアン化
ビニル（ロ）については５〜５０重量部が好ましく、特
に７〜４５重量部、さらに８〜４０重量部が好ましい。

芳香族ビニル（ハ）については、１０〜９０重景部が好
ましく、１３〜８３重兄部が特に好ましく、さらに１７
〜７７重景部の範囲で好ましく用いることができる。

また、全熱可塑性樹脂組成物中のジエン系ゴム（イ）の
含有旦が１〜６０重量％の範囲であることが好ましく、
特に３〜５５重景％、さらに５〜５０重景％の範囲であ
ることが好ましい。更に、本発明の樹脂組成物中のジエ
ン系ゴムが１５重景％以上特に１５〜２５重景％である
ならば、樹脂組成物の耐衝撃性がグラフト共重合体組成
物および芳香族ポリエステル樹脂の各単独のそれに比較
して飛躍的に向上する。この場合芳香族ポリエステルと
してポリブタジェンテレフタレートを選択すると特に顕
著な効果が生ずる。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）の製造法に関しては、特に制限はなく
、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化
重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に（
グラフト）共重合した樹脂をブレンドすることによって
上記の組成物を得ることも可能である。

本発明で用いる芳香族ポリエステル（Ｂ）とは、芳香環
を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジ
カルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを
主成分とする重縮合反応により得られる重合体ないし共
重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、オルトフタル酸、１゜５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、２．２°−ビフェニルジ
カルボン酸、３．３−−ビフェニルジカルボン酸、４，
４″−ビフェニルジカルボン酸、４，４゛−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、４．４°−ジフェニルメタンジ
カルボン酸、４．４゛−ジフェニルスルフォンジカルボ
ン酸、４．４−一ジフェニルイソプロピリデンジカルボ
ン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−一
ジカルボン酸、２．５−アントラセンジカルボン酸、２
．６−アントラセンジカルボン酸、４．４−−ｐ−ター
フェニレンジカルボン酸、２．５−ピリジンジカルボン
酸などが挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる
。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用
してもよい。なお、少量であれば、これらの芳香族ジカ
ルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一
種以上混合して使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなど、
およびそれらの混合物などが挙げられる。なお少量であ
れば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すな
わち１．ポリエチレングリコール、ポリ−１゜３−プロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
を１種以上共重合せしめてもよい。

具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４″−ジカルボキシレート
などのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、
ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレー
トなどの共重合ポリエステルが挙げられる。

これらのうちポリブチレンテレフタレートおよびポリエ
チレンテレフタレートが好ましく使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは、０．５
％の０−クロルフェノール溶液を２５℃で測定した相対
粘度が、１．１５〜３．０、特に１゜３〜２．５のもの
が好ましい。相対粘度が１．１５未満の場合には得られ
る成形品の衝撃強度が低く、３．０より大きい場合には
成形品表面の光沢が劣るため好ましくない。

本発明で用いる変性ビニル系重合体（Ｃ）（以下共重合
体（Ｃ）と称する）とは芳香族ビニル（イ）とシアン化
ビニル（ロ）とα、β−、β−カルボン酸（ハ）からな
る単量体混合物を共重合してなる共重合体である。

芳香族ビニル（イ）として、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンな
どを挙げることができる。なかでもスチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましい。シアン化ビニル（ロ）としてア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる
。なかでもアクリロニトリルが好ましい。α、β−、β
−カルボン酸（ハ）の具体例としてはアクリル酸、メタ
クリル酸などが挙げられ、これらは単独ないし２種以上
を組合せて使用することもできる。

上記共重合成分から構成される共重合体（Ｃ）において
α、β−、β−カルボン酸が占める共重合量は、好まし
くは０．１〜２８重足％、より好ましくは０．１〜１０
重量％の範囲である。共重合量が０．１重量％未満の場
合には組成物の衝撃強度が低く、また、２８重正量を越
える場合には共重合体がゲル化しやすく、表面状態の良
好な成形品が得られない。

共重合体（Ｃ）の製造方法に関しては、特に制限はなく
、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合、乳
化重合など通常公知の方法が用いられる。（イ）、（ロ
）、（ハ）の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初
期に一括仕込みをしてもよく、また共重合体の組成分布
の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部
を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい
。

また、（イ）、（ロ）、（ハ）の単量体１００重景重景
対して共重合可能な他の単量体０〜７０重量部を共重合
することも可能である。

共重合可能な他の単量体として、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸−七一ブチル、メタ
クリル酸シクロヘキシルなどのα。

β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無
水イタコン酸なとのα、β−不飽和不飽和ジカルボン酸
無水物−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα、β−、β−ジカル
ボン酸のイミド化合物類などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においてＡＢＳ樹脂（Ａ）
、ポリエステル（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の配合割合
は（Ａ）が１〜９８重景部重量ましくは２〜９４重景部
重量に好ましくは５〜９０重量部、（Ｂ）が９８〜１重
旦部、好ましくは９４〜２重量部、特に好ましくは９０
〜５重量部であり、（Ｃ）が１〜７０重量部、好ましく
は２〜６５重量部、特に好ましくは５〜６０重派部で、
かつ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重量
部となる割合である。（Ａ＞が１重量部未満、（Ｂ）が
９８重量部を越えた場合、（Ｃ）が１重量部未満では得
られる樹脂組成物の耐衝撃性に劣り、（Ａ＞が９８重止
部を越えた場合、（Ｂ）が１重量部未満では耐薬品性お
よび金型転写性に劣り、（Ｃ）が７０重量部を越えると
成形加工性に劣るため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に
制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。

すなわちＡＢＳ樹脂（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）および
共重合体（Ｃ）をペレット、粉末、細片状態などで、高
速撹拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力
のある一軸または多軸の押出機で溶融混練する方法など
、種々の方法を採用することができる。また、ＡＢＳ樹
脂（Ａ＞とポリエステル（Ｂ）、ポリエステル（Ｂ）と
共重合体（Ｃ）、ＡＢＳ樹脂（Ａ）と共重合体（Ｃ）な
どを予め予備混練しておき、後に所定の配合比に調節し
て混練する方法も可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はＡＢＳ樹脂（Ａ）、ポリ
エステル（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の他に必要に応じ
て、ポリスチレン（ｐｓ）　、スチレン／アクリロニト
リル共重合体（ＳＡＮ）　、ポリメタクリル酸メチル（
ＰＭＭＡ）　、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリ
ロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニ
トリル共重合体、α−メチルスチレン／スチレン／アク
リロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／メタクリ
ル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、ｐ−メチルス
チレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体などのビニル系重合体、メタ
クリル酸−ブタジェン−スチレン三元共重合体（ＭＢＳ
＞樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリカーボネート、
ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレン
アジパミド（ナイロン６６）など熱可塑性樹脂を適宜混
合したり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合体
、エチレン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−へキ
サジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およ
びエチレン／アクリル酸ブチル共重合体などのポリオレ
フィン系ゴムを適宜混合することによって、さらに望ま
しい物性、特性に調節することも可能である。また目的
に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレ
ーク、炭素繊維などの補強材や充填材、熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電
防止剤および難燃剤などを添加することができる。

〈実施例〉 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳し
く説明する。

耐衝撃性の評価として１　／　２　”アイゾツト＠撃強
さをＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６に従って測定した。

成形加工性の評価として溶融粘度を高化式フローテスタ
ーにより樹脂温度２５０〜２８０°Ｃ１荷重５０ｋｇの
条件下で測定した。

耐熱性の評価としてビカット軟化温度をＡＳＴＭ　　Ｄ
−１５２５に従って測定した。

耐薬品性は射出成形した角板をメタノールおよびガソリ
ンに２３℃で２４時間浸漬して角板表面を目視で観察し
た。

金型転写性は、シボ付角板を成形しその光沢度を目視で
観察して艶の無いものはＱ、艶の有るものは×で表わし
た。

なお、以下の部数および％はそれぞれ重量部および重量
％を表わす。

参考例１ 次の処方により、ＡＢＳ樹脂Ａ−１〜Ａ−３およびグラ
フト共重合体Ａ　−４を製造した。

Ａ−１：ポリブタジェンラテックス（ゴム粒子径０．２
５μ、ゲル含率８０％）６０部（固形分換算）の存在下
でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単
量体混合物４０部を乳化重合した。

得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダ
で中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共
重合体（Ａ−１＞を調製した。

Ａ−２：Ａ−１で使用したポリブタジェンラテックス４
０部（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル１５
％、スチレン６５％、アクリロニトリル２０％からなる
単量体混合物６０部を乳化重合した後、Ａ−１と同様に
してパウダー状のグラフト共重合体（Ａ−２＞を調製し
た。

Ａ−３：ポリブタジェンゴム（゛ジエン”ＮＦ３５Ａ旭
化成（株）製）２０部をスチレン７０部とアクリロニト
リル１０部に溶解した後、塊状重合して、グラフト共重
合体（Ａ−３＞を調製した。

Ａ−４：ポリブタジェンゴム（°“ジエン”ＮＦ３５Ａ
旭化成（株）製）２０部をスチレン８０部に溶解した後
、塊状重合してグラフト共重合体（Ａ−４〉を調製した
。

参考例２ 次の処方により変性ビニル系共重合体Ｃ−１〜Ｃ−４お
よびビニル系共重合体Ｃ−５を調製した。

Ｃ−１：スチレン７０部、アクリロニトリル２０部、メ
タクリル酸１０部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニ
ル系共重合体（Ｃ−１）を調製した。

Ｃ−２：スチレン６０部、アクリロニトリル２０部、ア
クリル酸５部、メタクリル酸メチル１５部を懸濁重合し
て、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−２）を調製
した。

Ｃ−３＝スチレン５８部、α−メチルスチレン１５部、
アクリロニトリル２５部、メタクリル酸２部を懸濁重合
して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−３＞を調
製した。

Ｃ−４：スチレン９５部、メタクリル酸５部を懸濁重合
して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−４＞を調
製した。

Ｃ−５：スチレン７２部、アクリロニトリル２８部を懸
濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−５
＞を調製した。

実施例１〜７ 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−３と参考例２で製造し
たＣ−１〜Ｃ−３およびポリエステルとしてＰＢＴ−１
２０ＯＬ（東しく株）製ポリブチレンテレフタレート）
をそれぞれ表１の配合割合でヘンシェルミキサーで混合
し、次に４０ｍｌ１φ押出機により、押出温度２５０℃
で押出し、それぞれペレット化した後、各ペレットにつ
いて成形温度２５０℃、金型温度６０°Ｃの条件で射出
成形に供し、各試験片を作製し、それについて物性の評
価を行なった。これらの結果を表−１に示す。

比敦例１〜５ 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−４参考例２で製造した
Ｃ−１〜Ｃ−５およびポリエステルとしてＰＢＴ−１２
０ＯＬ（東しく株）製ポリブチレンテレフタレート）を
それぞれ表−１に示した配合割合でヘンシェルミキサー
で混合し、次に４０ｍφ押出機により押出温度２５０℃
で押出し、それぞれペレット化した後、各ペレットにつ
いて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成
形に供し、各試験片を作製し、それについて物性の評価
を行なった。これらの結果を表−１に併せて示す。

実施例８〜１４ ポリエステルとしてＰＥＴ−Ｊ−１３５（三井ペット樹
脂（株）製ポリエチレンテレフタレート）を用い、押出
温度を２８０℃、成形温度を２８０℃とした以外は実施
例１〜５と同様の条件で行なった。配合割合および物性
の測定結果は表−２に示す。

比較例６〜１０ ポリエステルとしてＰＥＴ−Ｊ−１３５（三井ペット樹
脂（株）製ポリエチレンテレフタレート）を用い、押出
温度を２８０℃、成形温度を２８０℃とした以外は実施
例１〜５と同様の条件で行なった。配合割合および物性
の測定結果は表−２に併せて示す。

実施例および比敦例より次のことが明らかである。

即ち、本発明により、得られたものは、いずれも耐＠撃
性、成形加工性、耐熱性、耐薬品性および金型転写性に
優れている。それに対してα、β−不飽和カルボン酸を
共重合成分としないビニル系共重合体（Ｃ−５＞では耐
衝撃性が劣り、シアン化ビニルを含有しない変性ビニル
系共重合体（Ｃ−３＞では、耐衝撃性は不十分であり、
溶融粘度が高く、成形加工性に劣る。

〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性樹脂組成物はＡＢＳ樹脂（Ａ）、ポリ
エステル（Ｂ）および特定の変性ビニル系共重合体（Ｃ
）を特定の割合で配合しているが、（Ａ）および（Ｂ）
の相溶性が極めて良好である。

更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂と同等
の耐撃性、成形加工性と芳香族ポリエステルの耐熱性、
耐薬品性および金型転写性を併せ持つ上、そのもの自体
が高光沢であるため、低光沢から高光沢まで所望の外観
を有する成形品を得ることができる。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂と同等
の成形加工性、耐衝撃性とポリエステルの耐熱性、耐薬
品性を併せ持つなめ、それらの性買を活かした種々の成
形品に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＡＢＳ樹脂（Ａ）１〜９８重量部と芳香族ポリエステル
   樹脂（Ｂ）９８〜１重量部と芳香族ビニル、シアン化ビ
   ニルおよびα、β−不飽和カルボン酸を共重合してなる
   変性ビニル系重合体（Ｃ）１〜７０重量部とからなり、
   かつ、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重
   量部である熱可塑性樹脂組成物。