JPH0915785A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0915785A
JPH0915785A JP18464595A JP18464595A JPH0915785A JP H0915785 A JPH0915785 A JP H0915785A JP 18464595 A JP18464595 A JP 18464595A JP 18464595 A JP18464595 A JP 18464595A JP H0915785 A JPH0915785 A JP H0915785A
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silver halide
sensitivity
halide emulsion
light
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JP18464595A
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Yorihiro Yamatani
自広 山谷
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、最大濃度（Ｄｍａｘ）に近い濃度と
かぶり（Ｆｏｇ）に近い濃度で表される文字情報の像の
エッジ部の切れが良いハロゲン化銀写真感光材料を提供
することを目的とする。 【構成】支持体上の一方の側に、感度の異なる少なくと
も２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、感度の低い方の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に、現像時に酸化されることにより現像抑
制剤を放出する特定の化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは、キャラクター文字の抜けに優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】ＣＴスキャン等から得られるＣＴ画像
を、半導体レーザ光を用いてハロゲン化銀写真感光材料
に露光し、現像によって可視化して、診断が行われてい
る。この際、キャラクター文字の抜けが見られると実用
上、診断に支障をきたす。このキャラクター文字の抜け
は、省銀感光材料を用いて高濃度の画像を得ようとする
場合には頻繁に発生し、従来のこの種のハロゲン化銀写
真感光材料を用いた場合は、最大濃度（Ｄｍａｘ）に近
い濃度とかぶり（Ｆｏｇ）に近い濃度で表される文字情
報の像のエッジの切れが悪く、キャラクター文字の抜け
という問題点があった。
【０００３】
【発明の目的】本発明は、最大濃度（Ｄｍａｘ）に近い
濃度とかぶり（Ｆｏｇ）に近い濃度で表される文字情報
の像のエッジ部の切れが良いハロゲン化銀写真感光材料
を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．支持体上の一方の側に、感度の異なる少なくとも２
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、感度の低い方の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に、一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）又は（Ｒ−
３）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料、
【０００５】
【化２】 ［各式中、Ｒ２１は脂肪族基又は芳香族基、Ｇ２１は−
ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｎ−Ｇ
２２−Ｒ２２）−、−ＳＯ−又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｇ
２２−Ｒ２２）−、Ｇ２２は単なる結合手、−Ｏ−、−
Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ２２）−、Ｒ２２は水素原子、又はＲ
２１、Ａ２１、Ａ２２は水素原子、各々置換、未置換の
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくは
アシル基、Ａ ２３はＡ２１又は−ＣＨ２−ＣＨ
（Ａ２４）−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧ、Ａ２４はニトロ
基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基もしくは−Ｇ
２１−Ｇ２２−Ｒ２１、Ｔｉｍｅは二価のタイミング
基、ＰＵＧは放出されて現像抑制剤となる基、ｔは０又
は１を表わす。（但し、一般式（Ｒ−１）において、Ａ
２１及びＡ２２の少なくとも一方は水素原子であ
る。）］ ２．感度が低い感光性ハロゲン化銀乳剤層が、該感度の
低い感光性ハロゲン化銀乳剤層より感度の高い感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層より支持体から遠い側に位置すること
を特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料、 ３．感度が低い感光性ハロゲン化銀乳剤層が、感度の高
い方の感光性ハロゲン化銀乳剤の肩部以上の濃度を形成
するような露光量より高い露光量で感光するような感度
を有することを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン
化銀写真感光材料、 の各々により達成される。
【０００６】
【発明の作用】本発明は、現像時に酸化されることによ
り現像抑制剤を放出する化合物のうち、一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）又は（Ｒ−３）で表わされる化合物
（以下、レドックス化合物という）を、Ｄｍａｘを形成
する乳剤層に添加することにより本発明の目的を達成で
きた。特に、感度の高い方の感光性ハロゲン化銀乳剤の
肩部以上の濃度を形成するような露光量より高い露光量
で感光するような感度の低い感光性ハロゲン化銀乳剤層
にレドックス化合物を含有せしめることによって、本発
明の目的を達成できた。
【０００７】
【発明の具体的構成】以下、本発明の具体的構成につい
て説明する。 （感度差の説明）本発明において、乳剤層を２層にする
とは、上下層の銀／Ｇｅｌ比率が異なっているもの、上
下層に含有されるハロゲン化銀乳剤の組成や粒径、ヨウ
素含有率が異なっていること等の手段により、上下層の
乳剤層感度が異なっているものである。感度差を与える
手段については次の通りである。即ち、感度の高い方の
乳剤層の感度と低い方の乳剤層の感度の差は０．７〜
１．７が好ましい。感度差を設ける手段としては、銀付
量を変える、ハロゲン化銀組成を変える、片方の層に減
感剤を含有させる等、一般的に知られる如何なる手段を
用いることができる。銀量で差をつける場合は、下層が
上層の４〜１４倍量がよく、付き量としては下層が１．
２〜２．８ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、粒径
で感度差をつける場合は、下層が上層の１．５〜４倍で
あることが好ましく、好ましい粒径は下層が０．１５〜
０．６０μｍである。この場合、上層に本発明のレドッ
クス化合物を含有しせめる。
【０００８】本発明において感度の差をつける手段は、
例えば次の、又は両者の組み合わせ等によればよ
い。 銀量による手段：下層が上層の４〜１４倍の銀量であ
ることであり、好ましい銀量は下層が１．２〜２．８ｇ
／ｍ２である。 平均粒径による手段：下層が上層の１．５〜４倍の粒
径であり、好ましい値は下層が０．１５〜０．３０μｍ
である。但し、このときの各層の銀量は同等で下層が上
層の０．９〜１．１倍の銀量でよく、量的には下層が
０．８〜１．４ｇ／ｍ２でよい。
【０００９】本発明において、複数のＥｍ層の感度が異
なるとは、感度の最も高いＥｍ層の感度ＳＨと、最も低
い層ＳＬが下記の関係を満たす場合を言う。 ＳＨ−ＳＬ＝０．７〜１．７ 但し、ここでＳＨ、ＳＬとは、各々の層において、最大
濃度からＦｏｇを引いた値の半分の濃度を得るために必
要な露光量の逆数の対数値である。 ［Ｓ＝ＬｏｇＥ：Ｅ＝（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）／２］ また、最も感度の高いＥｍ層が濃度２．５を得るのに必
要な露光量において、最も低いＥｍ層の濃度がＦｏｇ＋
０．２０以下であることが好ましい。
【００１０】Ｅｍ層により異なった感度をもたせる手段
としては、各々のＥｍ層で、一定面積当たりの塗布銀量
を変える、用いる乳剤粒子を変える、用いる乳剤の化学
増感条件（増感剤、増感色素等）を変える、又は感度を
低くするＥｍ層に有機及び／又は無機減感剤を添加す
る、等、一般的に当業界で考えられるあらゆる手段を用
いることができるが、高感度を維持したまま、迅速処理
適性をもたせる観点から、塗布銀量及び／又は粒径を変
化させる手段が好ましい。
【００１１】塗布銀量を変化させる場合、最も感度の低
い層の塗布銀量に対して、最も感度の高い層の塗布銀量
が４〜１４倍であることが好ましい。この場合、各々の
Ｅｍ層に用いられるＥｍ粒子の粒径は同じでも異なって
いてもよい。また、粒径を変化させる場合は、最も感度
の低いＥｍ層の平均粒径に対して高い層のＥｍの平均粒
径が１．５〜４倍であることが好ましい。この場合、各
々の層の塗布銀量は同じでも異なっていてもよい。本発
明において、「肩部以上」とは、銀画像を形成したとき
その濃度が２．０以上にあることをいう。
【００１２】（レドックス化合物）本発明のレドックス
化合物について説明する。レドックス化合物のレドック
ス基としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフ
トハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクト
ン類であることが好ましく、ヒドラジン類であることが
さらに好ましい。
【００１３】本発明のレドックス化合物として用いられ
るヒドラジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。そ
の中で一般式（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好ま
しい。
【００１４】
【化３】 これらの式中、Ｒ２１は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。Ｇ２１は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−Ｓ
−基、−Ｃ（＝ＮＧ２２Ｒ２２）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ２２Ｒ２２）−基を表
わす。Ｇ２２は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−
Ｎ（Ｒ２２）−を表わし、Ｒ２２は水素原子またはＲ
２１を表わす。Ａ２１、Ａ２２は水素原子、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表
わし、これらの基は置換されていても良い。一般式（Ｒ
−１）ではＡ２１、Ａ２２の少なくとも一方は水素原子
である。Ａ２３はＡ２１と同義または−ＣＨ２−ＣＨ
（Ａ２４）−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧを表わす。Ａ２４
はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基また
は−Ｇ２１−Ｇ２２−Ｒ２１を表わす。Ｔｉｍｅは二価
の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは
放出されて現像抑制剤となる基を表わす。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ２１で表わ
される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであ
って、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のア
ルキル基である。このアルキル基は置換基を有していて
も良い。
【００１５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）において、Ｒ２１で表わされる芳香族基は、好まし
くは単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環
基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合
してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキ
ノリン環等があるなかでもベンゼン環を含むものが好ま
しい。Ｒ２１として特に好ましいものはアリール基であ
る。Ｒ２１のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換
されていてもよく、代表的な置換基としては、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、アスファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基
としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは
炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素
数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持
つもの）などである。
【００１６】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）のＧ２１としては−ＣＯ−基、−ＳＯ２−基が好ま
しく−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ２１、Ａ２２として
は水素原子が好ましく、Ａ２３としては水素原子、−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ（Ａ２ ４）−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧが好ま
しい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節
機能を有している。Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基
は酸化還元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵ
Ｇから一段階あるいは、それ以上の段階の反応を経てＰ
ＵＧを放出せしめる基を表わす。
【００１７】Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号等に記載の
ｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３１０，６１２
号及び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，３３０，６１７号等に記載のコハク酸モノエステ
ルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応
による酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４０９，３２３号等に記載のアリー
ルオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合
を介した電子移動によりキノモノメタン、またはその類
縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
４２０，５５４号（特開昭５７−１３６６４０号）等に
記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電
子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するも
の；特開昭５７−５６８３７号に記載の含窒素ヘテロ環
の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動により
生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭５
２−９０９３２号）等に記載のアルデヒド類の生成を伴
ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−１４６８２８
号等に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを
放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲａＲｂ−ＰＵＧ
（Ｒａ，Ｒｂは一価の基を表わす。）の構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放
出するもの；特開昭６０−７４２９号に記載のイソシア
ナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化
体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するものな
どを挙げることができる。
【００１８】これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結
基の具体例については特開昭６１−２３６５４９号等に
も詳細に記載されている。ＰＵＧは−（Ｔｉｍｅ）ｔ−
ＰＵＧまたはＰＵＧとして放出されて現像抑制剤となる
基を表わす。この現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテ
ロ原子を介して結合している公知の現像抑制剤であり、
これらは例えばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ．Ｅ．
Ｋ．Ｍｅｓｓ）及びテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」
第３版、１９６６マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社
刊、３４４頁〜３４６頁等に記載されている。この現像
抑制剤は置換基を有していてもよい。置換基の例として
は例えばＲ１の置換基として列挙したものが挙げられ、
これらの置換基はさらに置換されていてもよい。好まし
い置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキシル
基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、
スルホンアミド基である。
【００１９】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ１または−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧ
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に
吸着することを促進する基が組み込まれていてもよい。
【００２０】バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物が実質的に他層ま
たは処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子
量を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基等の一つ以上
の組合せからなるものである。バラスト基として好まし
くは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分
岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラス
ト基が好ましい。
【００２１】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。
【００２２】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばＲ２１の置換基と
して述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられ
る化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】本発明のレドックス化合物としては上記の
ものの他に現像時に酸化されて現像抑制剤を放出する化
合物であるならば任意に使用できる。本発明のレドック
ス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３８４７
号、米国特許第４，６８４，６０４号等に記載されてい
る。
【００３４】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０−６〜５×１０−２モル、より
好ましくは１×１０−５〜１×１０−２モルの範囲内で
用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェニート、グリセリルトリアセテート
あるいはジニチルフタレート等のオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミルあ
るいは超音波によって分散して用いることができる。
【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制限はないが沃化銀含有率が５モル％
以下であり沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれかが、好まし
い。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。本発明に用いられる単分散ハロゲ
ン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の
分野で公知の種々の手法が用いられる。例えば、ピ・グ
ラフキデ（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・エ・
フィジク・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）」
（ポール・モンテル（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ）社刊１
９６７年）、ジー・エフ・デュフィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ）著「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミ
ストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ザ・フォーカル・プレス
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ）刊１９６６年）、
ブイ・エル・ツェリクマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ）著「メーキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇａ
ｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ）」（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ）刊１９６４年）等に記載さ
れている方法を用いて調製することができる。
【００３６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は単分散
乳剤が、好ましく変動計数が２０％以下、特に好ましく
は１５％以下である。ここで変動計数（％）は粒径の標
準偏差を粒径の平均値で除して１００倍した値である。
単分散ハロゲン化銀乳剤中に粒子の平均粒子サイズは
０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．１〜０．４
μｍである。
【００３７】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せのいずれを用いてもよい。同時混
合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、コントロールダ
ブルジェット法を用いることもできる。またアンモニ
ア、チオエーテル、四置換チオ尿素等の所謂ハロゲン化
銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より
好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されてい
る。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチニチオ尿
素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンであ
る。コントロールダブルジェット法及びハロゲン化銀溶
剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子
サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易で
あり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有効な手段で
ある。単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方体が好
ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から
なっていても、異なる相からなっていてもよい。
【００３８】本発明の単分散乳剤は、化学増感する方が
好ましく硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独又は組み合わせで用いら
れる。好ましい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄
増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の
他、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物であり、化学増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．
３以下、より好ましくは７．３〜８．０の範囲である。
更にＭｏｉｓａｒ，Ｋｌｅｉｎ Ｇｅｌａｔｉｎｅ．Ｐ
ｒｏｃ．Ｓｙｍｅ．２ｎｄ，３０１〜３０９（１９７
０）らによって報告されているようなポリビニルピロリ
ドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。貴金属増感法の内、金増感法はその代表的なもので
金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、
例えば、白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有
しても差し支えない。
【００３９】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとし
ては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いても
よく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用い
ることができる。
【００４０】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸
エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。
【００４１】（脱塩）本発明の実施に際して用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に、適当な方法によって可溶性塩類を除去して化学増感
に適するｐＡｇイオン濃度にすることができる。凝集法
やヌードル水洗法など、リサーチ・ディスクロージャー
１７６４３号（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ １７６４３号、１９７８年１２月）記載の方法を用
いてよく、好ましい水洗法としては例えば、特公昭３５
−１６０８６号記載のスルホ酸を含む芳香族炭化水素系
アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８
６４４号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８
などを用いる脱塩法を挙げることができる。
【００４２】（化学熟成）本発明における化学熟成時と
は、化学増感剤を添加した時点から、その後化学熟成を
停止するための操作を施した時点までの間を示す。なお
化学熟成を終了させる方法としては、温度を下げる方
法、ｐＨを下げる方法、化学熟成停止剤を用いる方法な
どが知られており、いずれの方法でも良い。また、化学
熟成剤の添加は時間間隔をとって数回に分けて行っても
よいが、本発明における化学熟成時とは、最初の化学増
感剤を添加した時点から始まる。化学熟成の温度は３０
〜８０℃の範囲が望ましく、更に好ましくは４０〜６５
℃の範囲である。
【００４３】（写真用添加剤）本発明のハロゲン化銀写
真乳剤による写真感光材料は、乳剤の物理熟成又は化学
熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることが
できる。このような工程で使用できる化合物としては例
えば、前記のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１
７６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１
月）及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２月）
に記載されている各種の化合物が挙げられる。これら３
つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所
を下記に掲載した。尚、本発明の感光色素は、本発明の
効果を損なわない範囲で以下の増・減感色素と併用して
もよい。
【００４４】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・ 安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ ＩＩＩ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 可塑剤 ２７ ＸＸＩ ６５０右 １００６ ＸＸＩ スベリ剤 ２７ ＸＸＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ
【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられるが、適当な支持体としてはプラスチック
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射
などが施されてもよい。
【００４６】（処理）本発明の感光材料の処理は例え
ば、前記のＲＤ−１７６４３のＸＸ〜ＸＸＩ、２９〜３
０頁或いは同３０８１１９のＸＸ〜ＸＸＩ、１０１１〜
１０１２頁に記載されているような処理液による処理が
なされてよい。白黒写真処理での現像剤としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）などを単独もしくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の各種添加剤、例え
ば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬
膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水
軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用い
てもよい。定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩など
の定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のアル
ミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。そのほか保恒剤、ｐＨ調製剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。
【００４７】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。 実施例１ 平均粒径０．１μｍの沃臭化銀（沃化銀含有率２ｍｏｌ
％）の種乳剤を用いて、アンモニア性硝酸銀水溶液と臭
化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加し、平均粒
径０．２６μｍの沃臭化銀（平均沃化銀含有率０．１ｍ
ｏｌ％）の立方晶単分散乳剤を成長させた。粒径の変動
係数は１７％であった。
【００４８】上記乳剤を化学熟成前に溶解し、温度が一
定になったところで下記増感色素（１）、（２）、
（３）をそれぞれハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり７０ｍ
ｇ、９０ｍｇ、８０ｍｇになるよう添加してからチオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸、下記（４）のセレン増
感剤及びチオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感を施した
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを加えた。
【００４９】
【化１４】
【００５０】上記のごとく得られた乳剤は、塗布液とす
るために以下の添加剤をハロゲン化銀１モル当たり添加
した。 ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド ３０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １０ｍｇ ２−メルカプトベンゾチアゾール １０ｍｇ トリメチロールプロパン ９ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ １ｇ
【００５１】また下記の組成により保護層塗布液を調整
した。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。
【００５２】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ スルホ琥珀酸（ｉ−アミル・デシル）エステル−ナトリウム塩 １ｇ ポリメチルメタクリレート４μｍ粒径 ０．５ｇ 二酸化硅素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） ３０ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒロドキシ−１，３，５−トリアジン・ナトリウム塩 の２％水溶液） １０ｍｌ ３５％ホルマリン（硬膜剤） ２ｍｌ グリオギザール４０％水溶液（硬膜剤） １．５ｍｌ
【００５３】なお、支持体は、グリシジルメタクリレー
ト５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチル
メタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共
重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液を下引きとして塗布した厚さ１７５ｎ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００５４】さらに、支持体には裏引き層として、ゼラ
チン４００ｇ、平均粒径６μｍのポリメチルメタクリレ
ート２ｇ、硝酸カリウム２４ｇ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防止染料２０
ｇよりなる染料乳化分散物を２ｇ／ｍ２相当、及びグリ
オギザールからなるバッキング層液を調整し、前記支持
体の片側の面に、ゼラチン、マット剤（ポリメチルメタ
クリレート：平均粒径５μｍ）ＫＮＯ３３０ｍｇ／
ｍ２、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈを
０．１ｇ／ｍ２及びグリオギザールの適量からなる保護
層と共に塗布した。塗布量は裏引き層、保護層共それぞ
れゼラチン付き量として２．０ｇ／ｍ２である。
【００５５】ハレーション防止染料
【００５６】
【化１５】
【００５７】得られた乳剤層塗布液及び保護層塗布液
を、上記支持体の、裏引き層とは反対の側に上層と下層
の銀量及びゼラチン量並びに本発明のレドックス化合物
含有量がそれぞれ表１記載のように、そして保護層ゼラ
チン量が０．７ｇ／ｍ２になるように、スライドホッパ
ーにて３層同時塗布し、試料１〜１１を得た。得られた
試料について、キャラクターの抜けについて評価した。
試料は全て、以下に示す現像液、定着液を用いた処理を
行い評価した。
【００５８】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１０．８リットル仕上げ用） 臭化カリウム ４ｇ 水酸化カリウム ３４０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２１５０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ３２．３ｇ 炭酸水素ナトリウム １０８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １５０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ ハイドロキノン ２８０ｇ 水を加えて３６００ｍｌに仕上げる。
【００５９】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１０．８リットル仕上げ用） 氷酢酸 １５８ｇ トリエチレングリコール １１４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １９．５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３２ｇ ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１１ｇ Ｐａｒｔ−ＡとＰａｒｔ−Ｂを混合し、水を加えて１０．８リットルに仕上げ た。
【００６０】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１６．４リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３６４０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５０ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 ３５０ｇ クエン酸ナトリウム ４３ｇ グルコン酸 ３３ｇ ホウ酸 ２６ｇ 氷酢酸 １２０ｇ
【００６１】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１６．４リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム ５６ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ９１ｇ Ｐａｒｔ−ＡとＰａｒｔ−Ｂを混合し、水を加えて１６．４リットルに仕上げ た。
【００６２】 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − ０．７ − 現像＋渡り ３５ ８．０ ３００ｍｌ／ｍ２ 定着＋渡り ３３ ５．８ ２００ｍｌ／ｍ２ 水洗＋渡り １８ ５．６ ７．０リットル／分 スクイズ ４０ ２．５ − 乾燥 下記参照 ４．３ − 合計 ２４．９ −
【００６３】用いた自動現像機の各槽の容量は、現像槽
が１６リットル、定着槽が１０リットル、水洗槽が１０
リットルであり、クリンカ２０５〔（株）日板研究所製
造、販売〕２００ｇを２０メッシュのポリエステル製織
布で縫製した袋に充填して水洗槽の水洗水供給部付近に
浸漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター温
度２２０℃）と温風（６０℃）を併用した。補充量は赤
外線センサー検出機構を用いた面積補充方式で、四つ切
４枚分の面積を検出し補充した。
【００６４】＜キャラクターの抜け性＞６７０ｎｍで発
光する半導体レーザー光を用いて、１４×１７ｉｎｃｈ
の試料にＣＴ画像を露光した。現像処理した試料のキャ
ラクターの鮮明度を評価した。評価は５段階で、５は最
高レベルであり、３は診断上許容できる限界のレベルで
あり、３未満のレベルは実用上診断には用いることので
きないレベルを示す。結果を表１に示す。
【００６５】実施例２ 実施例１において、沃化銀含有率を０．１ｍｏｌ％にし
た種乳剤及び、実施例１で作成した平均粒径０．２６μ
ｍの乳剤を用いて、各々別々に、実施例１と同様の方法
で化学増感を施した。各乳剤に、実施例１と同様の添加
剤を添加することにより、粒径の異なる２つの乳剤層塗
布液を調整した。粒径の小さい方をＥＭ−Ｌ、大きい方
をＥＭ−Ｂとする。
【００６６】得られた乳剤層塗布液及び保護層塗布液
を、実施例１で調整した裏引き層を塗布された支持体
の、裏引き層とは反対の側に、表２に示すように、そし
て保護層のゼラチン量は０．７ｇ／ｍ２になるように、
スライドホッパーにて３層同時塗布し、試料１２〜２２
を得た。評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果
を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【発明の効果】本発明によれば、最大濃度（Ｄｍａｘ）
に近い濃度とかぶり（Ｆｏｇ）に近い濃度で表される文
字情報の像のエッジ部の切れが良いハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上の一方の側に、感度の異なる少な
    くとも２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
    ン化銀写真感光材料において、感度の低い方の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層に、一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）又
    は（Ｒ−３）で表わされる化合物を含有することを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［各式中、Ｒ２１は脂肪族基又は芳香族基、Ｇ２１は−
    ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｎ−Ｇ
    ２２−Ｒ２２）−、−ＳＯ−又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｇ
    ２２−Ｒ２２）−、Ｇ２２は単なる結合手、−Ｏ−、−
    Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ２２）−、Ｒ２２は水素原子、又はＲ
    ２１、Ａ２１、Ａ２２は水素原子、各々置換、未置換の
    アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくは
    アシル基、Ａ２３はＡ２１又は−ＣＨ２−ＣＨ
    （Ａ２４）−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧ、Ａ２４はニトロ
    基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基もしくは−Ｇ
    ２１−Ｇ２２−Ｒ２１、Ｔｉｍｅは二価のタイミング
    基、ＰＵＧは放出されて現像抑制剤となる基、ｔは０又
    は１を表わす。（但し、一般式（Ｒ−１）において、Ａ
    ２１及びＡ２２の少なくとも一方は水素原子であ
    る。）］
  2. 【請求項２】感度が低い感光性ハロゲン化銀乳剤層が、
    該感度の低い感光性ハロゲン化銀乳剤層より感度の高い
    感光性ハロゲン化銀乳剤層より支持体から遠い側に位置
    することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
    感光材料。
  3. 【請求項３】感度が低い感光性ハロゲン化銀乳剤層が、
    感度の高い方の感光性ハロゲン化銀乳剤の肩部以上の濃
    度を形成するような露光量より高い露光量で感光するよ
    うな感度を有することを特徴とする請求項１又は２記載
    のハロゲン化銀写真感光材料。
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