JPH09236883A

JPH09236883A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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Publication number: JPH09236883A
Application number: JP4469596A
Authority: JP
Inventors: Yuji Hosoi; 勇治細井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】感度が高く、銀色調の劣化がなく、補充量の
低減や迅速処理が可能な感光材料及びその処理方法を提
供。【解決手段】支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層
を有し、支持体に対するもう一方の側に染料を含有する
非感光性コロイド層を有する感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤には、Ｓｅ化合物で化学増感され、かつ特
定のチア又はセレナカルボシアニン類で分光増感されて
いるハロゲン化銀粒子を含有し、又さらに該感光材料に
含有されるアザインデン化合物の総量が１ｍｍｏｌ／Ａ
ｇｍｏｌ以下である感光材料及び非感光性コロイド層に
メルカプトテトラゾール化合物又はＩ^-イオン放出化合
物を含有する感光材料及び該感光材料を超迅速、低補充
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザーイメージ
ャー用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関
し、更に詳しくは感度が高く、銀色調の劣化がなく、低
補充、迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療の診断において、診断画像の画質に
対する要求は厳しく、画像の鮮鋭性、粒状性といった基
本特性はもちろん、黒化銀の銀色調に関してもそれが黄
色みを帯びてくると、診断する際の妨げになる為非常に
嫌われている。

【０００３】近年の地球環境への意識の高まりから、写
真廃液の海洋投棄が禁止されたり、又、写真の処理剤は
比較的重く取扱いに負荷が掛かったり、汚れる等の点か
ら、市場での補充量の低減の要望は強い。

【０００４】また、救急医療という観点では、患者の状
態を速やかに把握し、迅速な処置をするために、画像情
報の迅速な提供が求められており、迅速処理に対する要
望も又強い。

【０００５】迅速処理や、現像、定着の補充量を低減す
るためには、処理剤に対する負荷を低減するため、ハロ
ゲン化銀の付き量の低減が必要であるが、単に付き量を
低減すると最大濃度が低下するので、粒子のカバリング
パワーを上げることが必須になる。また、硬膜を緩める
と銀色調が劣化し、その上、迅速処理をする際に、乾燥
性が劣化したり、粒状性が劣化したりして好ましくな
い。

【０００６】粒子のカバリングパワーを向上させる手段
として、平板状の粒子を用いる方法が知られているが、
この粒子は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感
光材料という）の耐圧性を劣化させ好ましくない。そこ
でハロゲン化銀粒子の感度を高め、粒径を小さくするこ
とでカバリングパワーを向上させる手段が考えられる。
Ｓｅ化合物を用いて化学増感することで増感することが
知られているが、このアクションは黒化銀の色調を劣化
させる。

【０００７】黒化銀の色調を改良する手段として、現像
処理後に染料を感光材料中に残存させ、色調を改良する
手段が知られているが、この方法は、未露光部での残色
を劣化させ、好ましくない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、感度が高く、銀色調の劣化がな
く、補充量の低減や迅速処理が可能な感光材料及びその
処理方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【００１０】支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤
層を有し、支持体に対するもう一方の側に染料を含有す
る非感光性コロイド層を有する感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層は、セレン化合物で化学増感され、か
つ下記一般式（１）で表される増感色素で分光増感され
ているハロゲン化銀粒子を含有し、又さらに該感光材料
に含有されるアザインデン化合物の総量が１ｍｍｏｌ／
Ａｇｍｏｌ以下であることを特徴とする感光材料。

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ置換、無置
換のベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ナフ
トチアゾール核又はナフトセレナゾール核を完成するに
必要な非金属原子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は置換又は無置換
の低級アルキル基、Ｘ^-はアニオン、ｎは１又は２の正
整数を表し、分子内塩を形成するときはｎは１であ
る。〕支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層を有し、支
持体に対するもう一方の側に染料を含有する非感光性コ
ロイド層を有する感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層は、セレン化合物で化学増感され、かつ前記一般式
（１）で表される増感色素で分光増感されているハロゲ
ン化銀粒子を含有し、さらに該感光材料の非感光性親水
性コロイド層中に、下記一般式（２）で表される化合物
が０．３ｍｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ以上含有されることを特
徴とする感光材料。

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテ
ロ環基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモ
ニウムを表す。〕支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層を有し、支
持体に対するもう一方の側に染料を含有する非感光性コ
ロイド層を有する感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤には、セレン化合物で化学増感され、かつ前記一般式
（１）で表される増感色素で分光増感されているハロゲ
ン化銀粒子を含有し、又さらに該感光材料の非感光性コ
ロイド層中に、現像液中で沃化物イオンを放出する化合
物を含有することを特徴とする感光材料。

【００１５】感光性ハロゲン化銀粒子が、平均粒径
が０．２５μｍ以下、かつ沃化銀含有率が０〜０．５モ
ル％／Ａｇモルの正常晶粒子であることを特徴とする上
記〜項のいずれか１項に記載の感光材料。

【００１６】上記〜項のいずれか１項に記載の
感光材料を、ＤｒｙｔｏＤｒｙで２０秒以上４０秒
以下、現像液及び定着液の補充量がそれぞれ１００ｍｌ
／ｍ²以上２００ｍｌ／ｍ²以下で処理することを特徴と
する感光材料の処理方法。

【００１７】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１８】本発明の前記一般式（１）で表される増感
色素について述べる。

【００１９】本発明の感光材料はレーザーイメージャー
用に使用するのが好ましく、そのためには６３３ｎｍ又
は６７０ｎｍに分光感度を有する事が必要であり、一般
式（１）で表される増感色素は光源の波長が若干ずれて
も影響が少ないという特性を有している。

【００２０】一般式（１）式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ
置換、未置換のベンツチアゾール核、ベンツセレナゾー
ル核、ナフトチアゾール核又はナフトセレナゾール核を
完成するに必要な非金属原子群を表し、ベンツチアゾー
ル核としては例えば、ベンツチアゾール、５−クロロベ
ンツチアゾール、５−メチルベンツチアゾール、５−メ
トオキシベンツチアゾール、５−ヒドロキシベンツチア
ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンツチアゾー
ル、５，６−ジメチルベンツチアゾール、５−エトキシ
−６−メチルベンツチアゾール、５−フェニルベンツチ
アゾール、５−カルボキシベンツチアゾール、５−エト
キシカルボニルベンツチアゾール、５−ジメチルアミノ
ベンツチアゾール、５−アセチルアミノベンツチアゾー
ル等、ベンツセレナゾール核としては、例えばベンツセ
レナゾール、５−クロロベンツセレナゾール、５−メチ
ルベンツセレナゾール、５−メトキシベンツセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンツセレナゾール、５，６−ジメ
チルベンツセレナゾール、５，６−ジメトキシベンツセ
レナゾール、５−エトキシ−６−メチルベンツセレナゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンツセレナゾー
ル、５−フェニルベンツセレナゾール等、ナフトチアゾ
ール核としては例えば、β−ナフトチアゾール、β，β
−ナフトチアゾール等、ナフトセレナゾール核としては
例えば、β−ナフトセレナゾール核等を表す。

【００２１】Ｒ₁及びＲ₂は低級アルキル基又は置換低級
アルキル基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、β−ヒドロキシルエチル基、β−カルボキシ
エチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−スルホプロ
ピル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、
δ−スルホブチル基、スルホエトキシエチル基等を表
す。

【００２２】Ｘ^-はアニオンを表し、例えばハロゲンイ
オン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼン
スルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メ
チル硫酸イオン等を表す。又、ｎは１又は２の正整数を
表し、該色素が分子内塩を形成するときｎは１である。

【００２３】本発明の増感色素はトリメチン連鎖上のメ
ゾ位にエチル基が置換されたチア又はセレナカルボシア
ニン類であり、特定波長域における分光増感に有利な増
感性を有するものである。

【００２４】以下に本発明の増感色素の代表的具体例を
示すが、本発明はこれのみに限定されるものではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】これらの本発明に係る増感色素は、例えば
英国特許６６０，４０８号、米国特許３，１４９，１０
５号などに記載の合成法により容易に得られる。

【００３３】本発明に係る上記の色素は、直接ハロゲン
化銀乳剤中へ分散することができ、又これらをまず適当
な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジン或いはこれ
らの複合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添
加することもできる。

【００３４】本発明の感光材料は、一般式（１）で表さ
れる増感色素により分光増感されているが、増感色素の
添加時期は、脱塩工程終了前から化学熟成終了直前まで
の間であればいずれの時期であってもよいが、好ましく
は、化学熟成工程時で、特に好ましくは化学熟成開始時
である。もちろん数カ所に添加することもできる。好ま
しい添加量は、４０ｍｇ／ｍｏｌＡｇから４００ｍｇ／
ｍｏｌＡｇが好ましく用いられ、更に好ましくは、８０
ｍｇ／ｍｏｌＡｇから２００ｍｇ／ｍｏｌＡｇである。

【００３５】本発明のアザインデン系化合物としては、
種々のものが挙げられるが、特に下記一般式（Ｔ）で表
されるテトラザインデンが好ましい。

【００３６】

【化１２】

【００３７】式中、Ｒ¹¹、は、水素原子、カルボン酸基
及びそのエステル基、メルカプト基、アルキル基（置換
基を有するものを含む）、アリール基（置換基を有する
ものを含む）、複素環基（置換基を有するものを含
む）、アルキルチオ基（置換基を有するものを含む）、
アリサイクリック基（置換基を有するものを含む）を表
し、Ｒ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基及
びそのエステル基、アルキル基（置換基を有するものを
含む）、アリール基（置換基を有するものを含む）、複
素環基（置換基を有するものを含む）、アリサイクリッ
ク基（置換基を有するものを含む）を表し、Ｒ¹³は、水
素原子、ヒドロキシル基、カルボン酸基及びそのエステ
ル基、アミノ基（置換基を有するものを含む）、アルキ
ル基（置換基を有するものを含む）、アリール基（置換
基を有するものを含む）、複素環基（置換基を有するも
のを含む）、アリサイクリック基（置換基を有するもの
を含む）を表し、Ｒ¹²とＲ¹³は結合して複素環又は炭素
環を形成してもよい。下記に、一般式（Ｔ）で表される
テトラザインデンの具体例を示す。

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】本発明においてはこのようなアザインデン
化合物の感光材料に含有する総量が１ｍｍｏｌ／Ａｇｍ
ｏｌ以下であることが特徴である。本発明者はアザイン
デン化合物が上記範囲以上感光材料に含有する場合、銀
色調に悪影響を及ぼすことを見出したのである。

【００４２】本発明のアザインデン系化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する側に添加含有されるのが好ましい
が、ハロゲン化銀乳剤層に添加含有されるのが最も好ま
しい。

【００４３】又、添加量の下限値は、特に制限がない
が、材料全体について、０．００１ｍｍｏｌであること
が好ましい。

【００４４】以下、本発明に用いられる前記一般式
（２）で示される含チッ素ヘテロ環化合物について詳細
に説明する。一般式（２）のＲで示される脂肪族基とし
ては、具体的には炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐ア
ルキル基（例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基、
ドデシル基、イソプロピル基など）、炭素数２〜２０の
シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘ
キシル基など）、芳香族基としては、具体的には炭素数
６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
など）、また、ヘテロ環基としては、具体的には１個以
上の窒素、酸素あるいは硫黄原子等を含む５員環、６員
環あるいは７員環のへテロ環であり、さらに適当な位置
で縮合環を形成しているもの（例えば、ピリジン環、キ
ノリン環、ピリミジン環、イソキノリン環等）を包含す
る。また、上記の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基及びヘテロ環基はさらに置換基
を有してもよい。

【００４５】これらの置換基としては、具体的にはハロ
ゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、アルキル基（メチル
基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、ｐ−ク
ロロフェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、メ
トキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキ
シ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基など）、スルホンアミド基（メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、スルファモイル基（ジエチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基など）、カルバモイル基（フ
ェニルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基な
ど）、アミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基な
ど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基
など）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカル
ボニル基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基（無置換アミノ基、
ジメチルアミノ基など）、アルキルスルフィニル基（メ
トキシスルフィニル基など）、アリールスルフィニル基
（フェニルスルフィニル基など）、アルキルチオ基（メ
チルチオ基など）、−ＮＨＣＯＲ²［但し、Ｒ²は置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール
基、アルケニル基、または

【００４６】

【化１６】

【００４７】を表す。Ｒ³、Ｒ⁴は各々置換もしくは無置
換のアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は
互いに結合して環を形成してもよい。

【００４８】上記式中、Ｒ²で表されるアルキル基とし
ては、直鎖または分岐、環状のいずれでもよい炭素数１
〜１６のアルキル基で例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基、オクタデシル基などが挙げられる。

【００４９】置換アルキル基としては、これら炭素数１
〜８のアルキル基に例えばヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げ
られる。

【００５０】アリール基としては、置換基として例えば
ハロゲン、炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキ
シ基などを置換してもよいフェニル基、ナフチル基が挙
げられる。

【００５１】アルケニル基としては例えばアリル基、２
−ブテニル基などが挙げられる。

【００５２】上記式中、Ｒ³、Ｒ⁴のアルキル基として
は、直鎖または分岐、環状のいずれでもよい炭素数１〜
１６のアルキル基で例えば上述のＲと同義の基を表す。

【００５３】Ｒ³、Ｒ⁴で表される置換アルキル基として
は、炭素数１〜８のアルキル基に上述のＲ²と同義の置
換基を有した置換アルキル基が挙げられる。

【００５４】アリール基としては、置換基として例えば
ハロゲン、炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキ
シ基などを置換してもよいフェニル基、ナフチル基が挙
げられる。

【００５５】Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してモルホリン環、
ピペリジン環など５〜６員の複素環を形成してもよ
い。］及びアリールチオ基（フェニルチオ基など）を挙
げることが出来、これらの置換基は２個以上置換してい
てもよく又、置換基は同じでも異なっていてもよい。

【００５６】Ｍは、水素原子もしくはカリウム、ナトリ
ウム等のアルカリ金属原子又はアンモニウム基等が挙げ
られる。

【００５７】一般式（２）で表される化合物の合成方法
については公知であり、一般にイソチオシアネートとア
ジ化ナトリウムとの反応を用いることで容易に合成する
ことができる。

【００５８】この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳
剤添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトン、水あるいはこれらの混合溶媒等の中に溶解し、
溶液として添加することができる。

【００５９】以下に本発明の一般式（２）で表される化
合物の好ましい具体例を挙げる。但し、本発明はこれら
具体例のみに限定されるものではない。

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】本発明の一般式（２）で表される化合物の
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜
６×１０^-3モルが好ましく、さらに好ましくは１×１０
^-5モル〜３×１０^-3モルの範囲である。

【００６８】本発明に用いられる沃化物イオン放出剤は
水溶液中で溶解して沃化物イオンを放出するものと、塩
基及び／又は求核試薬との反応により沃化物イオンを放
出するものがある。後者の場合に用いられる求核試薬と
しては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、
水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、
チオ硫酸イオン、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カ
ルボン酸塩、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェ
ノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ホスフィン
類、スルフィド類が挙げられる。本発明において、塩基
や求核試薬の濃度、添加方法、反応液の温度をコントロ
ールする事により沃化物イオンの放出速度、タイミング
をコントロールすることができる。沃化物イオン放出剤
の好ましい濃度範囲は１×１０^-5〜１０モルより好まし
くは１×１０^-4〜５モルである。

【００６９】好ましい放出温度範囲は３０〜８０℃であ
る。

【００７０】本発明において、沃化物イオンの放出の際
に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。こ
のとき、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコント
ロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２、より好
ましくは５〜１０である。

【００７１】また、求核試薬と塩基を併用しても良く、
このときもｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物
イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。

【００７２】本発明に用いられる沃化物イオン放出剤は
公知の合成法に準じて合成することができる。

【００７３】沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを放
出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部
は分解せずに残っていても良い。

【００７４】本発明では沃化物イオン放出速度は前記の
ように温度、ｐＨ、沃化物イオン放出剤、塩基、求核試
薬の濃度をコントロールすることで決定でき、目的に応
じて好ましい沃化物イオン放出速度を選ぶことができ
る。

【００７５】沃化物イオン放出剤から放出される沃化物
イオンの量の好ましい範囲は、特に制限はなく形成した
ハロゲン化銀粒子の目的の特性により異なるが、一般的
にいえば、全ハロゲン銀量に対し１×１０^-5〜１０モル
％で、更に好ましくは１×１０^-4〜５モル％、特に１×
１０^-4〜１×１０^-1モル％である。

【００７６】本発明の沃化物放出剤は下記一般式（３）
〜（７）で示される化合物であることが好ましい。

【００７７】

【化２４】

【００７８】一般式（３）〜（７）の沃化物イオン放出
剤は、塩基及び／又は求核試薬との反応、置換反応、脱
離反応、或いは加水分解反応などによって沃化物イオン
を放出する化合物である。

【００７９】一般式（３）〜（７）のＬで表される２価
の有機基は脂肪族基、芳香族基、複素環基或いはこれら
を組み合わせることによって形成される基、更にはこれ
らの基と、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ）−基、−ＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基、−Ｐ
（Ｒ）基、−ＰＯ（Ｒ）−基（但し、これらのＲは水素
原子又は１価の基を表す。）を組み合わせることによっ
て形成される基である。Ｌに含まれる脂肪族基は飽和、
不飽和何れでもよく、好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の
アルキレン基である。Ｌに含まれる芳香族基は単環又は
２環のアリール基が好ましく、他の複素環と縮環してい
てもよい。Ｌに含まれる複素環基としては飽和、不飽和
の何れでもよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅを１つ以上含
む、５員又は６員の環が好ましい。特に好ましくは含窒
素５員又は６員の複素芳香環であり、代表的な例として
はピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン
環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、
チアゾール環或いはこれらのベンゾ縮合環があげられ
る。

【００８０】一般式（３）〜（７）においてＬで表され
る２価基は置換されていてもよく、代表的な置換基とし
ては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキル又はアリール
チオ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル
又はアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基な
どが挙げられる。好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは苦炭素数２〜
３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは
炭素数１〜３０のもの）などである。これら基は置換さ
れていても良い。

【００８１】一般式（３）〜（７）においてＩで表され
る沃化物イオンは、Ｌで表される２価の有機基の炭素原
子と結合していることが好ましい。特に好ましくはＩは
Ｌに含まれる脂肪族基の部分と結合している。ＩがＬの
芳香族基部分と結合する場合、その芳香族基はベンゼン
環（縮環しているものを含む）であり、かつＩのオルト
位或いはバラ位にシアノ基、ニトロ基、スルホニル基の
ような電子吸引性の置換基を持つことが好ましい。Ｉが
Ｌの複素環基部分と結合する場合、その複素環は５員若
しくは６員の含窒素複素芳香環（縮環しているものを含
む）であり、かつＩは複素芳香環上の窒素原子に隣接す
る炭素原子に結合するか、或いは窒素原子から間に２つ
の原子をはさんで存在する炭素原子上に位置することが
好ましい。

【００８２】一般式（３）においてＭ⁺で表される陽イ
オンは水素イオン若しくは１価のカチオンである。好ま
しくは置換若しくは無置換のアンモニウムイオン、アル
カリ金属イオン（例えばＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）やその他
の金属イオン（例えば１／２Ｍｇ²⁺、１／２Ｃａ²⁺な
ど）である。

【００８３】一般式（４）においてＱ⁺は四級アンモニ
ウム塩、三級スルホニウム塩又は四級ホスホニウム塩を
含む基を表すが、好ましくは四級アンモニウム塩を含む
基である。Ｑ⁺に含まれる四級アンモニウム塩は窒素原
子上に４つの置換基を持つ通常のアンモニウム塩の他、
四級化された複素芳香族基（例えばＮ置換ピリジニウ
ム、Ｎ置換イミダゾリウム）、更には置換インモニウム
塩、置換アミジニウム塩、置換ウロニウム塩、置換グア
ジニウム塩などでも良い。Ｑ⁺は好ましくは以下の一般
式（４−１）或いは一般式（４−２）で表される。

【００８４】

【化２５】

【００８５】これらの式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ
異なっていても同じであっても良い脂肪族基、芳香族基
或いは複素環基を表し、Ｚは５〜７員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表す。更に詳細に説明すると、Ｒ
¹〜Ｒ³は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０
のアルケニル基、炭素数２又は３のアルキニル基、炭素
数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル
基、炭素数４〜３０の複素環基が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³と
しては炭素数２０以下の基が好ましく、１２以下の基が
特に好ましい。またＲ¹〜Ｒ³の何れか２つ以上が結合し
て環を形成しても良く、またＲ¹〜Ｒ³の何れかが一般式
（４）のＬで表される基と結合して環を形成しても良
い。Ｚと窒素原子で形成される複素環は５員若しくは６
員の環が好ましい。特に好ましくは含窒素複素芳香環で
あり、代表的な例としてはピリジン環、ピリダジン環、
ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾー
ル環、オキサゾール環、チアゾール環或いはこれらのベ
ンゾ縮合環があげられる。またこの場合もＺと一般式
（４）のＬで表される基が結合して環を形成しても良
い。一般式（４−１）のＲ¹〜Ｒ³及び一般式（４−２）
のＺで表される基は置換されていても良く、好ましい置
換基の例としては一般式（３）におけるＬの置換基とし
て列挙したものがあげられる。

【００８６】一般式（４）においてＹ^-で表される陰イ
オンはＱ⁺の対アニオンである。好ましい例としては沃
化物イオンを除くハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硝
酸イオン、亜硫酸イオン、ｐ−トルエンスルフィン酸イ
オン、スルホン酸イオン、硝酸のハーフエステルアニオ
ン、リン酸イオン、カルボン酸イオン、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ
₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などがあげられる。Ｙ^-は一般式（４）の
Ｌ、Ｑ⁺で表される基と結合して分子内塩を形成してい
ても良い。

【００８７】一般式（７）においてＲ⁴、Ｒ⁵は水素原子
或いは直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルキル
基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、２
−エチルヘキシル、シクロヘキシル）、炭素数７〜２０
のアラルキル基（例えばベンゾル、フェネチル）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）
で互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵は置
換されていてもよく、置換基としては一般式（３）にお
けるＬの置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Ｒ⁴、Ｒ⁵は互いに結合して環を形成してもよく、好
ましくは５〜６員環（例えばピロリジン環、ピペリジン
環）である。

【００８８】Ｒ⁴、Ｒ⁵として特に好ましいのは水素原子
である。

【００８９】以下に一般式（３）〜（７）の化合物及び
無機化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るわけではない。

【００９０】

【化２６】

【００９１】

【化２７】

【００９２】

【化２８】

【００９３】

【化２９】

【００９４】

【化３０】

【００９５】

【化３１】

【００９６】

【化３２】

【００９７】

【化３３】

【００９８】

【化３４】

【００９９】無機化合物８−１ＫＩ８−２ＮａＩ８−３ＡｇＩ（平均粒径０．０５μｍ）更に本発明におけるセレン化合物による化学増感につい
て説明する。

【０１００】ここでセレン化合物による化学増感（セレ
ン増感とも云う）は、従来公知の方法にて実施される。
即ち、通常、不安定型セレン化合物及び／又は非不安定
型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以
上で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。特公
昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増感剤を用
いるセレン増感が好ましく用いられる。具体的な不安定
セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノフォスフェート類がある。特に好
ましい不安定セレン化合物を以下に示す。

【０１０１】コロイド状金属セレン有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有機化
合物の炭素原子に２重結合しているもの）ａ．イソセレノシアネート類例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネートｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む）例えば、セレノ尿素、及びメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチ
ル、テトラメチル、Ｎ−（βカルボキシエチル）−Ｎ，
Ｎ′−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチ
ル等の脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族
基を１個又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジ
ル、ベンゾチアゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セ
レノ尿素、特に好ましいセレノ尿素類としてはＮ，Ｎ′
−４置換セレノ尿素である。好ましい置換基は、Ｒ、Ｒ
ＣＯ−、ＡｒＣＯ−であり、Ｒはアルキル基若しくはパ
ーフルオロアルキル基であり（Ｃ数１〜７が好まし
い）、Ａｒはハロゲン又は、低級アルコキシ基で置換さ
れてもよいフェニル基である。

【０１０２】ｃ．セレノケトン類例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＝Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン、ｄ．セレノアミド類例えば、セレノアミドｅ．セレノカルボン酸及びエステル類例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレートｆ．セレナイド類例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイドｇ．セレノフォスフェート類例えば、トリ（−ｐ−トリル）セレノフォスフェート、
トリ（−ｎ−ブチル）セレノフォスフェート不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして
重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセ
レンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめ
る以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。

【０１０３】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号及び特公昭５２−３４４９１号に記載の非不
安定型セレン化合物増感剤を用いるセレン増感も用いら
れる。非不安定型セレン化合物には例えば亜セレン酸、
セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾー
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジア
リールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２
−セレノオキサゾリジンジオン及びこれらの誘導体等が
含まれる。

【０１０４】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有効である。

【０１０５】特に好ましいセレン化合物増感剤として
は、セレノ尿素類、セレナイド類、セレノアミド類、セ
レノケトン類である。

【０１０６】本発明のセレン化合物による増感に用いら
れるセレン化合物の添加量は、用いるセレン化合物の活
性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時
間などにより異なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-8モル以上であり、より好ましくは１×
１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。

【０１０７】本発明の一般式（２）の化合物、及びＩ^-
が含有される層は、非感光性コロイド層であればよく、
ハロゲン化銀乳剤と支持体に対して同じ側に塗布されて
いる保護層でも良いし、該乳剤と支持体に対して反対側
に塗布されているバッキング層に含有されても構わな
い。

【０１０８】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、８面
体、１４面体、及びそれらの間の晶癖等正常晶の粒子が
用いられる。本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であ
ってもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられる。単分散性は平均粒径に対す
る平均粒径の分散で表す事ができ、その値が２５％以下
である事が好ましい。平均粒径は同一体積の球状粒子に
換算したときの球の直径で表す。本発明において好まし
い平均粒径は、０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下の粒
子である。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組
成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したも
のであってもよいが、沃化銀が粒子の内部に局在化して
いる、コアシェル型の粒子が好ましく用いられ、沃化銀
は０．５モル％以下である。コア／シェル型粒子に付い
ては特開昭５９−１７７５３５号、同５９−１７８４４
７号、同６０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号
等に記載の方法により、粒子を調製することができる。
ハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１
５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを
用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀粒子はＳｅ化合物で
化学増感されているが、Ｓｅ化合物以外の増感方法、い
わゆる硫黄増感、Ｔｅ化合物による増感、金増感、周期
律表VIII族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄなど）に
よる増感等との組み合わせによる増感法を用いることが
好ましい。中でも金増感と硫黄増感とを組み合わせて、
或は金増感とＳｅ化合物による組み合わせが好ましい。
また還元増感と併用して行うことも好ましい。

【０１１１】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは色素吸着の面から好ましい。特に沃化銀の
微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【０１１２】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、特にこれらのメルカプト基を有する化合物やベンゼ
ン環を有する化合物が好ましい。

【０１１３】本発明に係る感光材料は、還元処理、いわ
ゆる還元増感法としては、還元性化合物を添加する方
法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過剰状
態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜
１１の高ｐＨ状態を経過させる方法などによってハロゲ
ン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ以上の方法を
併用することもできる。還元性化合物を添加する方法
は、還元増感の程度を微妙に調節できる点で好ましい。
還元性化合物としては、無機または有機化合物のいずれ
でも良く、二酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリ
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及
びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましく
は二酸化チオ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボラン
が挙げられる。これら還元性化合物の添加量は、その化
合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳
剤製造条件によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-8〜１×１０^-2モルの範囲が適当である。こ
れらの還元性化合物は、水あるいはアルコール類などの
有機溶媒に溶解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加さ
れる。

【０１１４】本発明の感光材料に用いられる乳剤層及び
非感光性コロイド層の結合剤としてはゼラチンを用いる
ことが好ましいが、それ以外にそれ以外の親水性コロイ
ドを用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等のタンパク質ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキス
トラン、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単独もしくは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。特に
ゼラチンとともに平均分子量５０００から１０万のデキ
ストランやポリアクリルアミドを併用することが好まし
い。これらの例は例えば特開平１−３０７７３８号、同
２−６２５３２号、同２−２４７４８号、同２−４４４
４５号、同１−６６０３１号、特開昭６４−６５５４０
号、特開昭６３−１０１８４１号などに開示されてい
る。

【０１１５】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【０１１６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟
成または化学熟成前後の工程において、各種の写真用添
加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、ｐ２３〜２９、同Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）ｐ６４８〜６５１、及
び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）ｐ９９６
〜１００９に記載された化合物が挙げられる。

【０１１７】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或は同
３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載
されているような処理液による処理がなされてよい。こ
の処理は銀画像を形成する白黒写真処理であってもよ
い。処理温度は通常１８℃から５０℃の範囲で処理され
る。

【０１１８】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン)、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフエノール）などを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘
性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【０１１９】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【０１２０】本発明の処理は、ローラー搬送型の自動現
像機で、ＤｒｙｔｏＤｒｙで２０秒以上４０秒以
下、現像液及び定着液の補充量がそれぞれ１００ｍｌ／
ｍ²以上２００ｍｌ／ｍ²以下で処理することが特徴であ
る。

【０１２１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【０１２２】実施例１平均粒径０．０８μｍの臭化銀の種乳剤を用いて、アン
モニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウム
の水溶液を出来上がりの粒子の沃化銀含有率が、０．２
モル％になるように適宜混合したのち、ダブルジェット
法で添加し、平均粒径０．２１μｍの立方晶単分散乳剤
を成長させた。

【０１２３】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせた後、
花王アトラス社製デモール水溶液、及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて沈澱脱塩、水洗を行なった。さらに、
オセインゼラチン２３ｇを用いて、水洗を行った上記乳
剤を再分散した。乳剤は５０℃における電位は５０ｍ
Ｖ、ｐＨは５．８５であった。得られた粒子２００個を
任意に選び、電子顕微鏡で粒径を測定し、粒径の変動係
数を求めたところ、０．１５であった。

【０１２４】上記調製した乳剤に銀１モルあたり１％Ｎ
Ｈ₄ＳＣＮ５．２ｍｌ、０．２％ＨＡｕＣｌ₄０．７８ｍ
ｌ、０．２５％Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃５．６ｍｌ、０．４％トリ
フェニルフォスフィンセレナイド３．５ｍｌからなる化
学増感剤の添加直前に、下記の分光増感色素を添加して
４８℃で化学熟成した。

【０１２５】１−３３５０ｍｇ／Ａｇモル１−３４１５ｍｇ／Ａｇモル１−３５１００ｍｇ／Ａｇモル

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】カブリの上昇が０．０２になった時点で、
アザインデンをハロゲン化銀１モルあたり表１に示す量
添加し、更に３０分間４８℃の条件で撹拌を続けた後、
温度を下げ化学熟成を止めた。上記調製した乳剤に銀１
モル当たり下記の化合物を添加し、乳剤の塗布液を調製
した。

【０１２８】１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ１−トリメチロールプロパン１４ｇｔ−ブチル−カテコール６８ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）８５０ｍｇスチレン−無水マレイン酸供重合体２．０ｇニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド５０ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム１．７ｇ１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン６．２ｍｇｎＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ

【０１２９】

【化３６】

【０１３０】また乳剤の保護層液に用いた添加剤は次の
とおりである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す。

【０１３１】平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤２１ｍｇ平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤２８ｍｇ一般式（２）の化合物表１に示すＩ^-イオン放出化合物表１に示す

【０１３２】

【化３７】

【０１３３】表１のメルティングタイムになる量の下記
の硬膜剤Ｈ

【０１３４】

【化３８】

【０１３５】バッキング層の調製ゼラチン１００ｇ下記のハレーション防止染料４ｇ一般式（２）の化合物表１に示すＩ^-イオン放出化合物表１に示す硝酸カリウム１ｇグリオキザール２ｇ水

【０１３６】

【化３９】

【０１３７】バッキング保護層の調製バッキング保護層としてゼラチン１ｇ当たり下記の化合
物を含有する塗布液を調製した。

【０１３８】一般式（２）の化合物表１に示すＩ^-イオン放出化合物表１に示す平均粒径６μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤３０ｍｇＣ₁₃Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ０．１ｇ硬膜剤Ｈ１００ｍｇ／ｇゼラチン上記の乳剤保護液、バッキング層液、バッキング用保護
膜液を調製する際に、表１に示す化合物を添加した。上
記調製した乳剤塗布液、乳剤保護膜液、バッキング層
液、バッキング用保護膜液を下引き済のベースに同時塗
布した。

【０１３９】乳剤層の銀付き量は２．０ｇ／ｍ²、乳剤
層側のゼラチン付き量は乳剤層１．８ｇ／ｍ²、乳剤保
護膜層が０．４ｇ／ｍ²である。また、バッキング層の
ゼラチン付き量はバッキング層が１．５ｇ／ｍ²、バッ
キング保護膜層が０．７ｇ／ｍ²である。

【０１４０】得られた試料は以下に示す現像液、定着液
を用いて処理を行い評価した。

【０１４１】（現像液処方）Ｐａｒｔ−Ａ水酸化カリウム３４０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２１５０ｇジエチレンテトラアミン５酢酸３２．３ｇ炭酸水素ナトリウム１０８ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１５０ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１５ｍｇハイドロキノン２８０ｇ水を加えて３６００ｍｌに仕上げるＰａｒｔ−Ｂ氷酢酸１５８ｇトリエチレングリコール１４４ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン１９．５ｇ５−ニトロインダゾール０．３２ｇｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン０．１１ｇＰａｒｔ−ＡとＢを混合し、水で１０．８ｌに仕上げた。

【０１４２】スターター処方（１．０ｌ仕上げ用）氷酢酸１３８ｇ臭化カリウム３２５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．５ｇＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₅）₂ ２０ｍｇ水を加えて１．０ｌに仕上げるスターターはランニングでの感度変動が最小になるよう
に添加量を調整することが出来る。従って、今回の実験
では感度変動が最小になるように、ランニング開始時の
感度が、ランニング平衡時の感度と等しくなるようにス
ターターの量を調整して実験を行った。

【０１４３】（定着液処方）Ｐａｒｔ−Ａチオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）３４６０ｇ亜硫酸ナトリウム１５０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３５０ｇクエン酸ナトリウム４３ｇグルコン酸３３ｇホウ酸２６ｇ氷酢酸１２０ｇＰａｒｔ−Ｂ硫酸アルミニウム５６ｇ硫酸（５０ｗｔ％）９１ｇＰａｒｔ−ＡとＢを混合し、水で１６．４ｌに仕上げた。

【０１４４】処理工程処理温度（℃）処理時間（秒）挿入 − １．１現像＋渡り３３１２．８定着＋渡り３３９．３水洗＋渡り１８５．８スクイズ４０４．０乾燥５０６．９合計３９．９用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が１６リット
ル、定着槽が１０リットル、水洗槽が１０リットルであ
り、クリンカ２０５（株式会社日板研究所製造、販売、
主成分ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｇ⁺イオンセラミックスの
粒度１．０〜１．５ｍｍ、比重２．５〜２．６）２００
ｇを２０メッシュのポリエチレン製織布で縫製製袋した
袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させた。
また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター温度２２０℃）
と温風（６０℃）を併用した。

【０１４５】なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入
を検出した。四つ切１０枚分のフィルム面積を検出し、
四つ切１０枚分の補充量を補充した。

【０１４６】現像液、定着液の補充量はそれぞれ２００
ｍｌ／ｍ²である。

【０１４７】（銀色調の評価）得られた試料（半切サイ
ズ）を３０℃、４０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、
濃度１．２になるように露光後、現像処理を行い目視評
価した。ランク１はフィルムが黄色みを帯び、銀色調が
黒色ではなく、茶色になってしまい全く実用に適さない
レベル。ランク３は市場で許容される最低のレベルを、
ランク５は冷黒調の良好なレベルを表す。

【０１４８】（メルティングタイム（ＭＴ）の測定）得
られた試料（半切サイズ）を３０℃、４０％ＲＨの環境
下に２４時間放置した後、試料を５ｍｍ×１５ｍｍの大
きさに断裁し、６０℃の０．３７５Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液中に垂直に浸した。フィルムのゼラチン膜が溶
解し始めるのに要する時間をメルティングタイムとし
た。

【０１４９】（感度の測定）得られた試料（半切サイ
ズ）を３０℃、４０％ＲＨの環境下に２４時間放置した
後、コニカ（株）製レーザーイメージャーＬｉ−７を用
いて、ウエッジ露光を行い、カブリ＋１．０の濃度を得
る露光エネルギーの逆数として感度を定義し、相対値と
して表した。結果を表１に示す。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】尚、表中の添加量はハロゲン化銀１モルあ
たりの添加量を示し、表中のＥＰは乳剤層側の保護層、
ＢＣはバッキング層を、ＢＰはバッキング層側の保護層
を示し、ＥＭは乳剤層を示す。

【０１５２】表１においてＮｏ．３〜Ｎｏ．８は請求項
１に対応し、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１６は請求項２に対応
し、Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２７は請求項３に対応する。Ｎ
ｏ．２８はこれら請求項の併用の例であり、Ｎｏ．１、
２、２９、３０は比較例である。

【０１５３】表１の結果から、感光材料の硬膜度の変化
では銀色調と感度の双方を満たす事はできず、本発明の
アザインデン化合物の添加量または、本発明の一般式
（２）及び／またはＩ^-イオン放出化合物を非感光性コ
ロイド層に添加することによって、感度の劣化無く銀色
調の改良が可能になる。

【０１５４】実施例２実施例１の試料を用いて、処理時間及び、処理液の補充
量を下記の通り変更する以外は、実施例１と同様に評価
を実施した。

【０１５５】処理時間工程処理温度（℃）処理時間（秒）挿入 − ０．７現像＋渡り３５８．０定着＋渡り３３５．８水洗＋渡り１８３．６スクイズ４０２．５乾燥５０４．３合計２４．９現像液、定着液の補充量はそれぞれ１５０ｍｌ／ｍ²で
ある。

【０１５６】得られた結果は、比較試料の銀色調が、実
施例１の結果に対して０．５ランク劣化し、本発明の試
料は、実施例１と同様の結果であった。

【０１５７】このことから、処理時間が短くなり、処理
剤の補充量が少なくなるに従い、銀色調のレベルは劣化
するが、本発明の試料はその劣化が無いことがわかる。

【０１５８】

【発明の効果】本発明により、感度が高く、銀色調の劣
化がなく、補充量の低減や迅速処理が可能な感光材料及
びその処理方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/43 Ｇ０３Ｃ 1/43 5/26 5/26 5/29 5/29 5/31 5/31 5/395 5/395

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層
を有し、支持体に対するもう一方の側に染料を含有する
非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層は、セレン化合物で化
学増感され、かつ下記一般式（１）で表される増感色素
で分光増感されているハロゲン化銀粒子を含有し、又さ
らに該ハロゲン化銀写真感光材料に含有するアザインデ
ン化合物の総量が１ｍｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ置換、無置換のベンツチ
アゾール核、ベンツセレナゾール核、ナフトチアゾール
核又はナフトセレナゾール核を完成するに必要な非金属
原子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は置換又は無置換の低級アルキ
ル基、Ｘ^-はアニオン、ｎは１又は２の正整数を表し、
分子内塩を形成するときはｎは１である。〕
【請求項２】支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層
を有し、支持体に対するもう一方の側に染料を含有する
非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤には、セレン化合物で化
学増感され、かつ前記一般式（１）の増感色素で分光増
感されているハロゲン化銀粒子を含有し、さらに該ハロ
ゲン化銀写真感光材料の非感光性コロイド層中に、下記
一般式（２）で表される化合物が０．３ｍｍｏｌ／Ａｇ
ｍｏｌ以上含有されることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。【化２】〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表
す。〕
【請求項３】支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層
を有し、支持体に対するもう一方の側に染料を含有する
非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤には、セレン化合物で化
学増感され、かつ前記一般式（１）で表される増感色素
で分光増感されているハロゲン化銀粒子を含有し、又さ
らに該ハロゲン化銀写真感光材料の非感光性コロイド層
中に、現像液中で沃化物イオンを放出する化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】感光性ハロゲン化銀粒子が、平均粒径が
０．２５μｍ以下、沃化銀含有率が０〜０．５モル％／
Ａｇモルの正常晶粒子であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を、ＤｒｙｔｏＤｒｙで２
０秒以上４０秒以下、現像液及び定着液の補充量がそれ
ぞれ１００ｍｌ／ｍ²以上２００ｍｌ／ｍ²以下で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。