JPH01179940A - 超硬調なネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真材料及び、それ全周いた超硬
調な画像形成法に関するものであり、特に写真製版工程
に用いられるハロゲン化銀写真材料に関するものである
。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にカンマｆ１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてき九。リス現像液は現像生薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常００１モル／を以下）しである。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液音用いて得る
方法としては米国特許第≠、コ２弘、弘０７号、同＄ｕ
、　　／　ｌ、　１．？　７７号、同ｉ％！、／Ａｔ、
７１７２号、同第４４，３１１，７１／号、同第４１，
２７２，６０６号、同第１Ｉ、　２１１．　１ｊ７号、
同第μ、２弘３，７３り号等に記載されてｂるヒドラジ
ン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば、超硬
調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃
度の亜硫酸塩？加えることが許容されるので、現像液の
空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に
向上する。

しかしながら、ヒドラジン誘導体により、超硬調な画儂
ヲ形成させるためにはｐＨ１ｉ、ｏ以上でなければなら
ず、そのため現像主薬が酸化されやすく、又空気中のＣ
０２の吸収などによってもｐＨが変動しやすぐ、安定し
た写真性が得にくいという欠点があった。従って、現像
液の安定性を維持するために、ｐ）（／／、０以下で高
濃度の亜硫酸塩の存在下で超硬調な画像が得られる方法
が望まれていた。

ヒドラジンによる硬調化を促進したりする手段が強く望
まれており、特開昭Ｊ／−／乙７り３りにはホスホニウ
ム塩化合物、特開昭４／−／り了ｌ弘７にはジスルフィ
ド化合物、特開昭ｊＯ−／≠０３μ０にはアミン系化合
物が硬調化剤として開示されている。しかしこれら化合
物を用いてもｐＨ／　／以下での硬調化を促進するのは
困難であった。

一層ヒドラジン化合物を用いて低感度の明室用感光材料
を得ようとする場合、例えば特開昭乙０−ｒ３ｏ３ｒお
よび同６０−／ｌｒ２，２≠６には水溶性ロジウム塩を
含む）・ロゲン化銀感光材料が開示されている。しかし
ながら感度金工げるのに充分な量のロジウムを添加する
と、ヒドラジン化合物による硬調化が阻害され、所望の
充分硬調な画像が得られなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系において
、現像液のｐＨが／／、θ〜９．６で超硬調化する方法
を提供することであり、第λの目的は、安定な現像液で
性能を安定に維持できる超硬調な画偉形成法金提供する
ことである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン
誘導体を少なくとも一種類と下記−紋穴ＣＩ）であられ
される化合物を少なくとも−ｍ類含むこと全特徴とする
超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真材料を、ｐＨ／１．θ〜
り、ｒの現像液で処理すること全特徴とする超硬調なネ
ガ画像の形成方法によって達成された。

一般式（＋） ＭＳ＋Ｘ＋−Ａ−Ｂ 更に詳細に説明する。

Ｘのへテロ環としては、窒素、酸素、セレン又は硫黄を
少なくとも一種含むｊ及び６員のへテロ環で炭素芳香環
またＦｉ複累芳香環と縮合していてもよい。ヘテロ環と
して好ましくは芳香族のもので例えば、テトラゾール、
トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、セ
レナジアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズセレナゾール、ピリミジンなとで
ある。このうち特にテトラゾールとチアジアゾールが好
ましい。

またこれらのへテロ環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ基、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シアノ
エチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基等）
、了リール基（例工ばフェニル基、ψ−メタンスルホン
了ミドフエ＝ｈＭｓ　ｔｉ−メチルフェニルＭ、３＊ｔ
ｔ−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、アルタニ
ル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基、≠−メチルベンジル基、フェネチル基、等）
、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、弘−メトキシ
フェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニルＭ、ｐ−トル
エンスルホニルｉ、等）、カルバモイル！（例、ｔば無
１置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニ
ルカルバモイル基、等）、スルファモイル基（例工ば無
置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェ
ニルカルバモイル基、等）、カルボン了ミド基（例えば
アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、了
シルオキシ基（例えば了セチルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、等）、スルホニルオキシ基（例工ばメタンスル
ホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウ
レイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フェ
ニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換
のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシ
ル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ
環基（例えばｌ−モルホリノ基、／−ピはリジ７基、２
−ピリジル基、弘−ピリジル基、２−チエニル基、／−
ピラゾリル基、／−イミダゾリル基、λ−テトラヒドロ
フリル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカル
ボニル基（例えばメトキシ力ルホニＡ基、フェノキシカ
ルボニル！、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルア
ミノ基、λ−エチルへキシルオキシカルボニル了ミノ基
、等）、アミノ基（汎えｄ無置換アミノ基、ジメチル了
ミノ基、メトキシエチルアミノ基Ｊｊｌす１１、等カル
ボン′Ｍまたはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒド
ロキシル基などで置換されていてもよい。

Ａの二価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる
二価の連結基であり、例えは−５−１−〇−１−へ−、 Ｒ２、Ｒ３、几４、Ｒ５、Ｒ６、几７、Ｒ８、Ｒ３およ
びＲ１゜は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、！−メチルフェニル基、等）、
置換もしくは無置換ノアル々ニル基（例えば、プロ投ニ
ル基、／−メチルビニル基、等）、または置換もしくは
無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、等）を表わす。）、直鎖または分岐のアルキレン
基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ヘキシレンｉ、／−メチルエチレン基、等
）、直鎖または分岐の了ル々ニレン基（例えば、ビニレ
ン基、／−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐の
アラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、等）、直鎖
または分岐リアルキニレン（例えば、−ＣＨ−Ｃ−Ｃ−
ＣＨ−基等）、了り−レン基（例えば、フェニレン、ナ
フチレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上記の
基は更に任意の組合せで、連結基金形成してもよい。Ｂ
のアミノ基は置換基を有していてもよく、好ましくは一
般式（■）で表わされるものである。

一般式（Ｘｌｌ） （式中Ｂｌｌ、Ｂ１２は同一であっても異なってもよく
、各々、水素原子、１４換もしくは無置換の炭素数／〜
３０のアルキル基、アル々ニル基またはアラルキル基を
表わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ア
リル基、３−ブテニル基、ベンジル基、／−ナフチルメ
チル基等）、分岐（例えばｉｓｏプロピル基、ｔ−オク
チル基等）、または環状（例えばンクロヘキシル基等）
でもよい。

又、１（，１１と１（１２は連結して環？形成してもよ
く、その中に１つまたはそれ以上めヘテロ原子（例えば
酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよく、例えば
ピロリジル基、ピはリジル基、モルホリノ基など１挙げ
ることができる。又、Ｒ１Ｂ１２の置換基としては、例
えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。

）、ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基なと）、炭素数、２０以下のアルコキシ基、（
例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フ
ェネチルオキシ基など）、炭素数２Ｑ以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキ
シ基など）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えば
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素
数２０以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、へ、ヘージメチル力ルバモイ
ル基、モルホリノカルボニル基、ピはリジ７カルボニル
基など）、スルファモイル基（例工ばスルファモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノカル
ボニル基、ヒはリジノスルホニル基など）、炭素数２θ
以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミ７基、プロ
ピオニルアミノ基、ベンゾイル了ミノ基、メシルアミノ
基など）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミドａ
、ｐ−トルエンスルホンアミド基なと）、炭素数２０以
下のカルボンアミド基（例えばメチルカンポンアミド基
、フェニルカルボンアミド基など）、炭素数２０以下の
ウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレイ
ド基など）、アミノ基（−紋穴（■）と同義のもの）な
どが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基はイ道換基を有していてもよく、好
ｆしくは一般式（Ｘｌｌ）で表わされるものである。

一般式（Ｘｌ） （式中、几１３、Ｂ　１４、Ｂ１５は上述の一般式（Ｉ
Ｉ）におけるＲ　およびＲと同様の基であり、ｚｅはア
ニオンを表わし、例えばハライドイオン（例エバｃｌ”
　、　Ｂ　ｒＯｌＩＯなど）、スＡ＊ｆ−Ｍオン（例工
ばトリフルオロメタンスルホナート、ハラトルエンスル
ホｆ−ト、ベンゼンスルホナート、）（ラクロＯベンゼ
ンスルホナートナト）、スルファトイオン（例工ばエチ
ルスル７アート、メチルスルフアートなど）、パークロ
ラート、テトラフルオロボラートなどが挙げられる。ｐ
はＯまたは／′？！：表わし、化合物が分子内塩を形成
する場合はθである。） Ｂの含窒素へテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原子
を含んだｊまたは６員環であり、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。

含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基などが挙げられる。

Ｍのアルカリ金属としては、ｒＶＩａ＋、Ｋ＋１Ｌｉ＋
などがある。

アルカリ土類金属としてはこＣａ＋＋、Ｍｇ＋＋、など
がある。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数μ〜３０から
なるもので、例えば（ＣＨ３）４　へ■、（Ｃ２Ｈ５）
４への、（Ｃ４Ｉ−１，）４Ｎ■、Ｃ６Ｈ３ＣＨ□へ■
（ＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＯ（ＣＨ３）３などであ
る。

四級ホスホニウム塩としては、（Ｃ４Ｈｇ　）　４　Ｐ
■、Ｃ１６Ｈ３Ｐ■（ＣＩ（３）３、Ｃ６Ｉ１５ＣＩ−
１２Ｐ■（ＣＩ−１３）などである。

アルカリ条件下でＭ　＝　Ｈ！たけアルカリ金属原子と
なりうる基としては例えば、アセチル基、シアノエチル
基、メタンスルホニルエチル基などである。

以下に一般式（］）で表わされる化合物の具体例を挙げ
る。

Ｒ ・［ １−　／、２ ・１−１α ・Ｈｃｌ！ １−／ｊ ・ｌ−１α ・Ｈα ・ＨＣ７！ ・Ｉ−Ｉ　ＣＩ！ ニー、２コ ニ−２３ Ｈ ８）ｌ ・ＩＩα ニー、２♂ ・ｌ−１α ニー≠ｊ　　　　　　（ＨＯＣＩ−１２ＣＨ□　）２へ
Ｃ１１２Ｃ１−１２８１−１本発明で用いられる一般式
（１）で表わされる化合物は、ベリヒテ・デア・ドイツ
チェン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフト（ＢｅｒｉＣｈ
ｔｅ　ｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅｎ　ＣｈｅｍｉｓＣｈｅ
ｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓＣｈａｆＬ）互、７７（／ｆ？り、
特開昭３０−３７弘３６号、同３；／−３２３／号、米
国特許３，２りｊ。

り７６号、米国特許３，３７６．３１０号、ベリヒテ・
デア・ドイツチェン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフト（
ＢｅｒｉＣｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｒ、ｈｅｎＣｈ
ｅｍｉｓＣｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｒ、ｈａｆｔ）　、
２，２．３６１（／ｆ♂り）、同よ！、！弘ｇ３（／ざ
７６）、ジャーナル・オプ・々ミカル・ソサイアテイ（
Ｊ、Ｃｈｅｍ、５ｏＣ０）　７２３！、／ざ０６、ジャ
ーナル・オプ・ジ・アメリカン・々ミカル・ソサイ了テ
ィ（Ｊ　、Ａｍ、（：’ｈｅｍ、Ｓａｔ：、）７／、ｔ
ｔｏ。

Ｏ（／り弘７）、米国特許！、ｊざ！、３１ｒ号、同ｙ
　、　５ｔｔｉ　、り！≠号、アドバンシイズ・イン・
ヘテロサイクリック・々ミスドリー （ＡｄｖａｎＣｅｓ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃ、ｙｃ、目
Ｃ（：ｈｅｍｉｓｔｒｙ）！；’、／Ａｊ（１５’４．
ｒ）、オーガニック・シンセシス（Ｑｒｇａｎｉｒ、　
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）■、ｊ６Ｆ（／り６３）、ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ
（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、ＳｏＣ，）＜４３．．２Ｊり（７（／りλ３
）、ヘミシｘ−ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｅｈｅ　Ｂｅｒ
ｉＣｈｔｅ）り、ｔＡ６ｊ（／ざ７６）、特公昭弘０−
２１１Ａり６号、特開昭３０−ざ７０３’Ａ号、米国特
許３゜１０６．１Ａｌｐ７号、同３．弘、２０，１ｓ７
０号、同２、λ７／、、？、２り号、同３．／３７．．
３７を号、同３．／≠ｇ、０６６号、同３．Ｊ／／、６
１ｓ３号、同３．０＆０．０λｇ号、同３，２７／、Ｉ
ｊｔＡ号、同３．．２Ｊ／、ｌ、り７号、同３．ｊ７♂
。

３７２号、同３．／４Ｌざ、０６６号、特公昭≠３−弘
／３３号、米国特許３．６１ｊ、ｌ５ＩＡ号、同Ｊ、Ｉ
ＩＬλθ、６６弘号、同３．０７／、ｌｌ−１，；号、
同コ、≠弘弘、６０ｊ号、同、２，４ＣｔＡ≠、６０６
号、同λ、ｑ≠弘、６０７号、同ユ、９３！；。

≠０す号等に記載されている方法や以下に示した代表的
な合成例に準じて合成できる。

一般式（１）の化合物は、化合物の種類によって最適添
加量が異なるが／、Ｏ×１０−３〜Ｏ０ｊ　Ｆ　／　ｒ
ｒｌ、好ましくはＪ、０ｘＩＱ−３〜Ｑ、ＩＰ　／　ｒ
ｒｌの範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適
当な溶媒（水、メタノールやエタノールナトのアルコー
ル類、アセトン、ジメチルホルム了ミド、メチルセルソ
ルブなど）心溶解して塗布液に添加される。これらの添
加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許筒≠≠７ｆ９２ｇ号に記載せるスルフィニル基を有す
るヒドラジン誘導体及び下記一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物をあげることができる。

一般式（…） Ｒ１−ＮＨＮＩ（−ＣＨＯ 式中Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（ｎ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数／〜
λＯの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に７つまたはそれ以上のへテ
ロ原子に含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、了り−ル基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ポン了ミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

−紋穴（ｎ）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たはｄ環の了り−ル基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環の了り−ル基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ヱしい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または芳香族基は置換基１持っていて
もよい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数／〜２０のもの）、アラルキ
ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が／〜３の単環
または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
／〜λ０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数／
−２０のアルキル基で置換されたアミ７基）、了シルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３０を持つもの）
などがある。

一般式（Ｕ）のＲ１はその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基はざ以上の炭素数を
有する写真性に対し℃比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（ｎ）のＲ１はその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第≠、３１３．１０♂号に記載された基があげられ
る。

これらの化合物の合成法は特開昭３３−２０７２／号、
同３３−２０９２２号、同３３−６６７３２号、同ｊ３
−２０３ＩＩ号などに記載されている。

本発明において、−紋穴（ＩＩ）で表される化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層
、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具体
的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として
、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、
々トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、
親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの
任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前
の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意さ
れた塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（、■）で表される化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カプリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１０−６モルないし／Ｘ１０
　　’モル、特に１０−５ないし≠×ｌ０−２モルの範
囲で用いられる。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

１−／ １−♂ １−／　弘 １−／ｊ ■ Ｈ３ １−／　７ Ｃ）１２Ｃ）１２Ｃ１−１２ＳＩ−１ １−／ｒ １−／り １−一１ １−２弘 Ｉ　−Ｊ　弘 ニー３５ その他、米国特許第μ、’４７１．　５Ｐ２１号に記載
の などがある。

本発明では一般式（ＩＩ’）の中で特に好ましい化合物
は、Ｒ１にノ・ロダン化銀粒子表面に対する吸Ｎ”を強
める基が組み込まれているものがよい。かかる吸着基と
しては、チオ尿素、複素環チオアミド基、メルカプト複
素環基、トリアゾール基などの米国特許第４４，３１５
．／−０１号に記載された基があげられる。又、Ｒ１の
アリール基または芳香族基の置換基は、アミド基、ウレ
イド基、チオ尿素基が好ましく、特にスルホンアミド基
が好ましい。

本発明に使用される一般式（Ｉ）の化合物はｌＷ　／　
ｍ２〜２　！　Ｏｍｙ　／　ｍ２が好ましく、特に３ｍ
１１〜／ｊＯη／ｆｉ２がよい。又−紋穴（Ｉ［）の化
合物は／〜３００■／ｆｉ２が好ましく、特にλ〜２０
０　ｍｇ　／　ｍ２がよい。さらに、Ｒ１にノ・ロダン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組込まれている
ものでは、２〜ｌＯＯ〜／７７１２がよい。

本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および塩化銀の
いずれを用いてもよりが、特に塩化銀が６０モル係以上
あることが好ましい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４Ｌ面体、菱７２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる和音もってい
ても、均−１相から成っていてもよい。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

また、目的に応じて、すでに公知であるノ・ロダン化銀
溶剤（例えば、アンモニア、ロダンカリや米国特許第３
．２７／、１３７号、特開昭！／−／２ＥｔＯ号、特開
昭ｊ３−１２４１０１号、特開昭ｊ、３−／４ｔ１．ｔ
３／り号、特開昭３μｍ１００７／７号、特開昭ｓグー
ｉｔｓざ−ｒ号等に記載のチオエーテルやチオン化合物
）を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよい
。化学増感のためには、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫酸を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法：還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法：貴金属化合物（例えば、全
錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金
属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合
せて用いることができる。

本発明の写真乳剤には、感光材料の保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（％にニトロ−またはハ
ロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フ
ェニル−よ−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類二カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のへテロ環メルカヅト化合物類：チオケ
ト化合物たとｔばオキサゾリンチオン：アザインデン類
たとえばテトラアザインデン類（特に弘−ヒドロキシ置
換（／、３．Ｊａ、７）テトラアザインデン類）：ベン
ゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスルフイン酸二などの
ようなカプリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物に加えることができる。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素を用い
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感させてもよい。増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素
、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シア
ニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノ
ール色素、ヘミオキソノール染料等を用いることができ
る。分光増感色素の具体的な例は、例えばベー・グラフ
キデ（Ｇｌａｆ’ｋｉｄｅｓ）著［ヘミ−・ホトグラフ
イーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ）Ｊ（２３４版、／り５７年：ポウムル・モントル、
／りり（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ、Ｐａｒｉｓ））の
第３！章〜４（７章及びＦ、Ｍ、ヘイ？　−（Ｈａｍｅ
　ｒ　）著［ザ・シアニン・アンド・リレーテッド・コ
ンパウンダ（Ｔｈｅ　　Ｃｙａｎｉｎｅ　　ａｎｄ　Ｒ
ｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｊ　（インターサイ
エフ、ｘ、　（Ｉｎｔｅｒ　−５ｃｉｅｎｃｅ）’）、
および米国特許２．　３０３．　７７６号、同Ｊ、　４
１に？、　５３３号、同３．　　／７７゜２１０号、リ
サーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　／７６巻／７４４１３（／り７？
年１２月発行）第２３項■の５項等に記載されている。

本発明音用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料；
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤全含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（／、Ｊ。

ｊ−）リアクリロイル−へキサセドロ−Ｓ　−）リアジ
ン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど
）、活性ハロゲン化合物（，２９μｍジクロル−ｔ−ヒ
ドロキシ−５−トリアジンナト）などを単独または組合
わせて用いることができる本発明の感光材料の写真乳剤
層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、鈍調化、増感）など種々の目的
で種々の界面活性剤を含んでもよい。

タトエば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、株のフルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルギルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基金含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいけ芳香族第ψ級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第ｑ級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または芳香環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的て例、ｔ　ハポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーブル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーブル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

タトエばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
音ｒ分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、デキストラン等の親
水性高分子物質を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第λ、≠／
Ｐ、　　タフ３号に記載されたｐＨ／３に近い高アルカ
リ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用りるこ
とかできる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／ｊモル／を以上含み、ｐＨ
／／、０〜り、ｔｌ特に／１．Ｏ〜１０．０の現像液に
よって充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例エバハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、≠。

ｌ−ジメチル−７−フェニル−３−ビラソリトン）、ア
ミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類會、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくは仁の現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類はｏ、ｏｒ〜０．ｊモル
／１１３−ピラゾリドン類またはアミンフェノール類は
０．０６モル／を以下の範囲で併用される。

また米国特許≠、２６り、りλり号に記載されているよ
うに、アミン類を現像液に添加することによって現像速
度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えばコーメルカブトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／ｒ’ｃからｊＯ
ｏＣの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜／２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明のｄ保液には銀汚れ防止剤として特開昭ｊ＆−２
１１．ｊ≠７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０り
、７μ３号に記載の化合物を用いることができる。さら
に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔｏ−タＪ、
４ｔｊＪ号に記載の化合物あるいは研特弘ｔＪ／に記載
の化合物を用いることができる。

実施例１ ダブルジェット法を用いて、塩沃臭化銀乳剤（沃化銀０
，１モル係、臭化銀３０モル幅）を調製した。この塩沃
臭化銀乳剤には、ロジウム塩として（ＮＨ４）３Ｒｈα
６をｊＸｌｏ　　’モル／Ａｇモルになるようにハロゲ
ン水溶液を添加した。また同時にイリジウム塩として、
Ｋ３Ｉｒα６１に：４Ｌ×７０−７モル／Ａｇモル含有
するよう２、ロダン水溶液を添加した。

このハロゲン水溶液と硝酸銀水溶液とｆ４Ａ１０ｃｔｏ
分間で混合し、平均粒子サイズＯ，コｊμの単分散立方
体乳剤を調製した。

この乳剤は、水洗脱塩後、チオ硫酸ナトリウム？／　Ｘ
／　０　　モル／Ａｇモル加え、またカリウムクロロオ
ーレートで金増感を１ｘｌＯ−５モル／Ａｇモル加えた
。

これら乳剤は増感色素として／　−（コーヒドロキシエ
トキシエチル）−ｊ−（ピリジンーコーイル）−ｊ−Ｃ
（Ｊ−スルホブチル−！−クロローコーベンゾオキサゾ
リニデン）エチリデン〕−コーチオヒダントンカリウム
塩ｆ！×１０　　モル／Ａｇ１モル、安定剤として弘−
ヒドロキシ−６−メチル−／、　　Ｊ、　　Ｊａ、　　
７−チトラザインデンをｉ３ｙ、ハイドロキノンｆ２　
ｆ、レゾルシンアルドキシム２ｆ、／−フ二二ルー！−
メルカフトテトラゾール１ｋＯ０／ｆ各々銀１モル当り
加えた。

さらに塗布助剤として、下記化合物およびサポニンを Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ−ＣＨ２ＣＨ２８０ａＮａＣＨ３ 硬膜剤として ＣＨ２＝　ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）ｎ　Ｎ
ＨＣＯＣＨ２Ｓ　０２　ＣＨ＝　ＣＨ３（ｎ−２，３） を増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ソーダを、ラテ
ックスポリマーとしてポリエチルアクリレートの分散物
を加えた。

さらに、ヒドラジン化合物として一般式（Ｘ）の中から
各々■−タ、Ｉ［−３１ｓ　Ｉｆ−一０、■−３２、：
［−Ｊ　４ｃ、　■−Ｊ　ｊｔ−１又−紋穴（Ｉ）の中
からＩ−７を表−７に示す様に添加した。

保護層としては、ゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン
酸ンーダ、コロイダルシリカ、ポリエチルアクリレート
の分散物、ポリメチルメタアクリレートのマット剤およ
びポリスチレンスルホン酸ソーダの増粘剤からなるゼラ
チン水溶液を、ゼラチン塗布量として／、６９／ｍ２に
なるよう、また、乳剤は塗布銀量としてＪ、ｌ、７７ｍ
２になるよう乳剤層と保護層を同時塗布し九。

これらの各試料は３−〇θ°にのタングステン光でセン
シトメトリー用光学クサビを通して３秒間露光した後、
下記組成の現像液（Ａ）、（Ｂ）で、Ｊｒ０ＣＪＯ秒間
現慣し、定着、水洗、乾燥した。

（現像処理には、富士写真フィルム■製自動現像機ＦＧ
−６６ＯＦｔ−用いた。） 〔現像液（Ａ）処方〕 ハイドロキノン　　　　　　　　　　！！、０ｆＮ−メ
チルーｐ−アミノフェノ ール／／２硫酸塩　　　　　　　　ｏ、ｒｙ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　タ、ｏｙ第三リン酸カリウ
ム　　　　　　　７μ、Ｏｆ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　タｏ、ｏｙエチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　ｌ・０？臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　Ｊ、Ｏｆよ一メチルベンゾ
トリアゾール　　　ｏ、ｔｔ３−ジエチルアミノ−７−
プロ パツール　　　　　　　　　　　／ｊ、Ｏｆ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　／ｌ（ｐＨ＝／　／、６
　） 現像液として、酢酸を現像液（Ａ）に添加することによ
りｐＨ７，コ下げてｐｌ−１＝１０．ＩＩとしたものを
調液これｔ−（Ｄ）とし同様の方法で現像処理した。

結果を表−／に示す。そしてＧ値を測定した。

又、現像液（Ａ）、（Ｄ）ｋ／ｌのビーカーに／を入れ
て１週間放置した後、上記と同様、これらの液でも処理
しＧを測定した。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物の使用により、ｐＨ値が
低ぐてもＧが７０以上を保つことができ、かつ液経時し
ても安定であることがわかる。

実施例コ 実施例／で作製したフィルムＡ／／を、実施例１とｐＨ
値以外同様な現像液（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、
（Ｆ）、（Ｇ）全調製し、実施例１と同様な方法で現像
処理し、Ｇｔ−測定した。又（Ａ）〜（Ｇ）の現像液＝
ｉ／ｌのビーカーに／を入れて７週間放置した後処理し
た結果も示す。

本発明の化合物の使用により、１１０以上の超硬調性を
維持でき、本発明のＤＨ域で、安定したＧｉ維持してい
ることがわかる。

実施例３ 実施例１のフィルム屋／／ヲ作製する際、造核促進剤Ｉ
−７のかわりにニー１０１１−Ｊ／を同様に添加し、フ
ィルム■、０を作製した。実施例／と同様に処理し、Ｇ
ｉ測測定た。

本発明の化合物によυ、低ｐＨの現像液で０７０以上の
超硬調性と安定性を保っていることがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１、事件の表示
　　　　昭和６３年特願第３≠４Ａ６号２、発明の名称
　　超硬調なネガ画像形成方法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒ＩＯＧ東京都港区西麻布２
丁口２６番３０号４、　補正の対象　　明細書の「発明
の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通９
補正する。

１）第３≠貞から第弘コ頁の全文を別紙の通９補正する
。

２）第ｊ６頁ｌ！行目の 「で金増感」 全削除する。

ヌｔ１臥 「 学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。

特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。

本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有ＪＩＶ
ｉハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀
乳剤層の関係、カプリ防止化合物の種類などに応じて最
適の量を選択することが望ましく、その選択のための試
験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好ま
しくはハロゲン化銀１モル当り／Ｑ　　モルないし／Ｘ
１０−’モル、特に１０−５ないし弘ｘ１０−２モルの
範囲で用（・もれる。

一般式（ＩＮ）で示される化合物の具体例全以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

］［−／ ［−ｆ ■−ＩＯ 肛−７λ １−／３ ■−／弘 ■−／ｊ ｆｌ−／６ Ｈ３ ｕ−／７ 嘗 Ｃ）１２Ｃ１−１２ＣＩ−１２８Ｈ ＩＬ−／　ｆ 、ＩＩ−／り ■−２０ ＩＮ　　　　ｉＮ 亘−２２ ■−２３ １−２弘 ］［−ｕｊ ］−２９ ［−ｊＯ ■−３２ １１−３弘 ’ｆｆ−Ｊｊ その他、米国特許第≠、’Ａ７１．　　タ２を号に記載
の

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、ヒ
   ドラジン誘導体を少なくとも一種類と、下記一般式（
   I ）であらわされる化合物を少なくとも一種類含むこと
   を特徴とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真材料をｐＨ
   １１．０〜９．６の現像液で処理することを特徴とする
   超硬調なネガ画像の形成方法 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘは、窒素、酸素、セレン若しくは硫黄原子を含む
   二価のヘテロ環を表わす。 Ａは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ば
   れた原子または原子群よりなる二価の連結基を表わす。 Ｂはアミノ基、アンモニウム基、および含窒素ヘテロ環
   を表わす。 ｎは０または１を表わす。 Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、四級
   アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミジノ基また
   はアルカリ条件下で開裂する基を表わす。