JPH0915805A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】処理条件の変動に対して、得られる画像が影響
されにくくかつ生保存時の劣化が少ない熱現像カラー感
光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、電子供与体および色素供与性化合物を
有する熱現像カラー感光材料において、該電子供与体と
してビス型ハイドロキノン類を用い、かつｐ−スルホン
アミドナフトール類を組合せ使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像カラー感光材
料に関するものであり、特に処理条件の変動に対して安
定に良好な画像を得られる熱現像カラー感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。

【０００３】熱現像でカラー画像を得る方法について
も、多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第
３５３１２８６号、同３７６１２７０号、同４０２１２
４０号、ベルギー特許第８０２５１９号、リサーチディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略称する。）１９７５年
９月３１〜３２頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法が提案されている。

【０００４】しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感
光材料は非定着型であるため画像形成後もハロゲン化銀
が残っており、強い光にさらされたり、長期保存をする
と徐々に白地が着色しているという重大な問題を引き起
こされる。さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較
的長時間を要し、得られた画像も高いカブリと低い画像
濃度しか得られないという欠点を有していた。

【０００５】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に拡散性の色素を形成または放出させ、この拡散
性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する受像
材料に転写する方法が提案されている（米国特許第４５
００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１３７
号、同４５５９９２０号；特開昭５９−１６５０５４号
等）。

【０００６】上記の方法では、まだ現像温度が高く、感
光材料の経時安定性も充分とは言えない。そこで塩基あ
るいは塩基プレカーサーと微量の水の存在下で加熱現像
し、色素の転写を行なわせることにより現像促進、現像
温度の低下、処理の簡易化をする方法が特開昭５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許２１
０６６０Ａ２号等に開示されている。

【０００７】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。その中でも、米国
特許第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色
像放出能力のない酸化型にした化合物と還元剤もしくは
その前駆体を存在させ、熱現像によりハロゲン化銀の露
光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還
元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案
されている。また、米国特許４７８３３９６号、特開昭
６４−１３５４６号には、同様の機構で拡散性色素を放
出する耐拡散性化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原
子、窒素原子または硫黄原子を表わす。）の還元的な開
裂によって拡散性色素を放出する耐拡散性化合物を用い
る熱現像カラー感光材料が記載されている。この方法
は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイン
ダー、電子供与体および／またはその前駆体（耐拡散性
を持つことが好ましい）、および還元されて拡散性色素
を放出するそれ自身は耐拡散性の化合物を有する多層構
成の熱現像カラー感光材料を、露光後加熱してハロゲン
化銀の量に応じて電子供与体を酸化し、前記の被還元性
色素供与性化合物を酸化されずに残った電子供与体によ
り還元して拡散性の色素を放出させ、これを媒染剤を有
する色素固定材料に転写してポジのカラー画像を形成す
る方法である。

【０００８】上記に引用した特許明細書には、感光材料
中に難溶性金属化合物を含ませ、また色素固定材料に前
記難溶性金属化合物と水を媒体として醋形成反応し塩基
を放出する化合物（以下醋形成化合物という）を含有さ
せておき、感光材料に露光を与えた後、水を付与してか
ら色素固定材料と重ね合わせて加熱し画像を形成する態
様が記載されている。

【０００９】この様な画像形成方法において水を付与す
る方法として、一定量の水を外部より強制的に供給する
方法や、バインダーとしてゼラチン等の親水性ポリマー
を用い、その吸水特性に従い一定量の水が付与される方
式が取られる場合が多い。これらの水付与方式のうち、
装置の簡便化や水付与の均一性の点から後者の方式が取
られることが一般的である。しかしながらこの水付与方
式を用いた場合、水温等が変動した場合、親水性ポリマ
ーの吸水特性も変わり、付与される水量自体が変動す
る。この様な条件下では上記の醋形成反応により放出さ
れる塩基の濃度等が変動し、その結果得られる画像、特
に白地が変動する場合があった。上記のポジ型熱現像カ
ラー感光材料においては、白地の変動を低減するために
露光部において銀現像を促進し電子供与体の消費を迅速
に行なうことが好ましい。そのため、拡散性の電子伝達
剤を使用して、露光されたハロゲン化銀をこの電子伝達
剤で還元し、電子伝達剤の酸化体により電子供与体を酸
化する方法がとられることが多い。しかしながらこの様
な方式を用いても水を付与する条件の変動により十分な
白地を得ることが出来ない場合があった。一方、上記の
様な画像形成方法に使用されるイエロー色素供与性化合
物としては光堅牢性や得られた画像に光を照射した場
合、極く短時間に濃度が変化し特に多色部での色味が異
なってみえる現象を解決するために有効な新規な化合物
が特開平６−３０１１８１号に記載されている。これら
のイエロー色素供与性化合物は色相の点からも一般にシ
ャープな吸収を示すものが多く、色再現上有利である
が、これらの化合物を用いた場合、上記水を付与する条
件での画質、特に白地への影響がより大きくなることが
判明した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、処理条件、特に水付与条件の変動によりえられる
画像が影響されにくい熱現像カラー感光材料を提供する
ことにある。また本発明の別の目的は熱現像カラー感光
材料を長期間あるいはより過酷な条件放置した場合での
得られる画像の変動がより少ない熱現像カラー感光材料
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を解
決すべく研究を行った結果、下記の感光材料によって目
的が達成されることを見出した。

【００１２】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、電子供与体および色素供与性化合物を
含有する熱現像カラー感光材料において、該電子供与体
として下記一般式（１）であらわされる化合物を少なく
とも１種含有しさらに一般式（２）で表される化合物を
含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式（１）

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ａはヒドロキシ基またはアルカリ条
件下でヒドロキシ基を与える基を表し、それぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同
一であってもことなっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリ
ールオキシ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホ基、カルボキシル基、を表す。
Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ は互いに結合し環を形成してい
てもよい。αは２価の連結基を表し、ｎは０または１を
表す。

【００１５】

【化６】

【００１６】式中、Ｍはヒドロキシ基またはアルカリ条
件下でヒドロキシ基を与える基を表し、、Ｒ⁵ はアルキ
ル基もしくはアリール基を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、もしくはアシル基を表す。
本発明において一般式（１）で表される化合物と一般式
（２）で表される化合物を用いることにより水付与条件
の変動の画質への影響を低減できることは予想しがたい
ことである。

【００１７】以下本発明に使用しうる前記一般式（１）
で表される化合物についてさらに詳細に説明する。式
中、Ａはヒドロキシ基またはアルカリ条件下でヒドロキ
シ基を与える基を表す。Ａの好ましい例としては、ヒド
ロキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ
基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ジア
ルキルホスホリルオキシ基、アリールホスホリルオキシ
基、ジアルキルアミノ基などが挙げられる。またＡは同
一であってもことなっていても良い。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれ
ぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
アリールオキシ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホ基、カルボキシル基を表
す。Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ は互いに結合し環を形成し
ていてもよい。上記において、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基以外の基
は炭素数１〜３０のものであることが好ましく、置換基
を有しているものを含む。

【００１８】一般式（１）においてαは２価の連結基を
表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ
ＣＯ−アリーレン−ＣＯＮＨ−基である。αは置換基を
有していても良く、その例としてはアルキル基、アリー
ル基がある。

【００１９】一般式（１）で表される化合物は耐拡散性
であることが好ましく、そのためＲ¹ 〜Ｒ⁴ 、αのいず
れかが炭素数８以上を有することが好ましい。以下に一
般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明
はこれらに限定されるものでは無い。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】本発明において一般式（１）であらわされ
る化合物は後述する色素供与性化合物と同一層に使用さ
れる事が好ましく特に色素供与性化合物と同一乳化物と
して使用されるのが好ましい。一般式（１）で表される
化合物は後述する色素供与性化合物に対して５０〜２０
０モル％の範囲で使用されることが好ましく、５０〜１
００モル％の範囲で使用されることがより好ましい。

【００２６】次に一般式（２）で表される化合物につい
て詳細に説明する。一般式（２）でＭはヒドロキシ基ま
たはアルカリ条件下でヒドロキシ基を与える基を表す。
Ｍの好ましい例としては、ヒドロキシ基、アシルオキシ
基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニル
オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルオキシ基、ジアルキルホスホリルオキシ
基、アリールホスホリルオキシ基、ジアルキルアミノ基
などが挙げられる。Ｒ⁵ はアルキル基もしくはアリール
基を表す。これらは置換基を有するものを含む。アルキ
ル基は直鎖、分岐状、環状のいずれでもよく、好ましく
は炭素数１〜３２である。アリール基はベンゼン環また
はナフタレン環を持つものが好ましく、特に炭素数は６
〜３２である。Ｒ⁵ に許容される置換基としては、脂肪
族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、芳香
族オキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、イミド
基、脂肪族・アリールもしくはヘテロ環スルホニル基、
脂肪族・アリールもしくはヘテロ環チオ基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基
等が挙げられる。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原
子、またはアルキル基、アリール基、カルバモイル基、
スルファモイル基もしくはアシル基を表す。アルキル
基、アリール基、としてはＲ⁵ のところで述べたものが
好ましい。カルバモイル基、スルファモイル基、アシル
基としては炭素数３０までのアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基をも
つものが好ましい。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の水素原子、ハロゲン原
子以外の基は置換基を有するものを含む。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ に
許容される置換基としてはＲ⁵ のところでのべたと同様
の基がある。

【００２７】本発明ではＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の合計の炭素
数が８以上であって耐拡散性になっているものが好まし
い。また、とくにＲ⁶ 、Ｒ⁷ のいずれか一方が置換もし
くは無置換のカルバモイル基ある場合が好ましく、特に
この基がＭに対してオルト位に置換されている場合が好
ましい。以下一般式（２）で表される化合物の具体例を
示すが本発明はこれらに限定されるものでは無い。

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】本発明において一般式（２）で表される化
合物は一般式（１）で表される化合物と同一層に使用さ
れることが好ましく、さらに一般式（２）で表される化
合物は一般式（１）で表される化合物と同一の乳化物に
含有されることが好ましい。本発明において一般式
（２）で表される化合物は一般式（１）で表される化合
物にたいして１〜１００モル％の範囲で使用されること
が好ましく、１〜５０モル％の範囲で使用されることが
より好ましい。

【００３７】本発明の熱現像カラー感光材料は基本的に
は支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、電子供
与体及び色素供与性化合物を含有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させること
ができる。これらの成分は同一の層に添加することが多
いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加する
こともできる。例えば着色している被還元性色素供与性
化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の
低下を妨げる。

【００３８】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色をも
ちいて色度図内の広範囲の色をえるためには、少なくと
も３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性をもつ
ハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組合せ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の３層の組合せなどがある。各感光層の配列
順序は任意であり通常型のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列順序を採ることができる。また、これらの
各感光層は特開平１−２５２９５４号等に記載されてい
るように、必要に応じて２層以上に分割してもよい。熱
現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フ
ィルター層、アンチハレーション層、バック層等の種々
の補助層を設けることができる。具体的には米国特許第
５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１
−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載
のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，
５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４
号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、
米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１
９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝
達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載
のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わ
せた層などをもうけることができる。また保護層は２層
分割することが好ましい。熱現像感光材料では保護層に
も種々の添加剤をいれる必要がある場合が多く、そのた
め膜強度が弱くなり、キズが付きやすくなる。従って保
護層を２層に分割し最上層はバインダーに対する添加剤
（特に油溶成分）の添加量を低くおさえバインダーリッ
チな組成とするのが膜強度を強くする意味から好まし
い。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポ
リエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯
電防止機能を持ち表面抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ以下にな
る様設計することが好ましい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀乳剤（感光性ハロゲ
ン化銀を含む乳剤）は種々の形状のものを使用すること
ができる。それらの例として、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子や平
板状粒子、球状粒子、じゃがいも状粒子等のような変則
的な結晶形を有する粒子などをあげることができる本発
明の各感光層に使用し得る感光性ハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型
乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部
潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反
転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が
異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。特に階調の調節のた
め感度の異なる乳剤を混合する方法（例えば特開平１−
１６７７４４号等）は好ましく用いられる。粒子サイズ
は０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好まし
い。本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、コア
シェル乳剤が好ましい。また特開平３−１１０５５５号
に記載されている変動係数２０％以下の単分散乳剤が好
ましい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号
第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディス
クロージャー誌（以下ＲＤと略記する）３６５４４（１
９９４年）、特開昭６２−２５３１５９号、特開平３−
１１０５５５号、同２−２３６５４６号、同１−１６７
７４３号、同６−３３２，０９３号、同６−３０１，１
２９号、同６−２３０，４９１号、同６−１９４，７６
８号、同６−１９４，７６６号、欧州特許６１８，４８
４Ａ号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれも
が使用できる。

【００４０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００４１】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせた用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同６−
２５８，７５５号、同６−２３５，９９２号特願平４−
１２６６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。

【００４２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等
を用いることができる。

【００４３】その他の条件については、ピー グラフキ
デ著、「シミー エ フィジックフォトグラフィック」
〔ポールモンテル社刊、１９６７年〕、ジー エフ デ
ュフィン著、「フォトグラフィク エマルジョン ケミ
ストリー」〔ザ フォーカル プレス社刊、１９６６
年〕、ビィ エル ツェリクマン他著、「メーキングア
ンド コーティング フォトグラフィク エマルジョ
ン」〔ザ フォーカルプレス社刊、１９６４年〕などの
記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単
分散乳剤を得るためには、同時混合法がこのましく用い
られる。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆
混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定
に保つ、いわゆるコントロール ダブルジェット法も用
いることができる。

【００４４】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５
５−１５８１２４号、米国特許３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法で
もよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、
ｐＨは目的におうじてどのように設定してもよい。好ま
しいｐＨ範囲は２．２〜７．０、よりこのましくは２．
５〜６．０である。

【００４５】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレ
ン増感法などを単独または組合わせて用いることができ
る（例えば特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１
５９号）。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１
０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇ
は好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８
〜９．０である。本発明において使用される感光性ハロ
ゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範
囲である。

【００４６】この様な工程でしようされる添加剤及び本
発明に使用できる公知の写真用添加剤は前記のＲＤＮ
ｏ．３６，５４４、同Ｎｏ．１８，７１６及び同Ｎｏ．
３０７，１０５に記載されておりその該当箇所を下記の
表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ３６５４４ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ５１０〜５１１頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ５１１〜５１４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増白剤 ５１４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止剤５１５〜５１７頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６．光吸収剤 ５１７〜５１８頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．色素画像安定剤 ５２７頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８．硬膜剤 ５０８頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９．バインダー ５０７頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 １０．可塑剤 ５１９頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 潤滑剤 １１．塗布助剤 ５１９頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 １２．スタチック ５２０頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 １３．マット剤 ５２１頁 ８７８〜８７９頁

【００４７】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の感光材料や色素固定要素の
構成層のバインダーにはゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性のバインダーも用いることがで
きる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージ
ャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜
（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的に
は、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセル
ロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラ
ン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。ま
た、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポ
リマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水
素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの
単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他の
ビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製
のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバイン
ダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特に
ゼラチンと上記バインダーの組合せが好ましい、またゼ
ラチンは種々の目的に応じて、石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らした脱灰ゼラ
チン、酸化処理を施しメチオニン残基を減じたゼラチン
などから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ま
しい。

【００４８】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
の場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、
水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水
性ポリマー、ポリビニールアルコール類あるいは特願平
５−１８１，４１３号等に記載のように多糖類を色素固
定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固
定要素から他のものに再転写するのを防止することがで
きる。本発明において、バインダーの塗布量は１m²当た
り２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ
以下にするのが適当である。

【００４９】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。

【００５０】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号、特開平４−７３
６４９号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特
開昭６２−８７９５７号、特開平４−２５５８４５号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００５１】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００５２】本発明に用いる電子供与体としては、一般
式（１）で表される化合物以外に熱現像感光材料の分野
で知られているものを併用することができる。また、そ
れ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の
作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用い
ることができる。本発明に用いられる電子供与体の例と
しては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５
０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同
４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開
昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同
５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９
−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１
８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１
９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２
８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１
８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４
４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３
１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第
７８〜９６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカ
ーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示
されているもののような種々の電子供与体の組合せも用
いることができる。

【００５３】本発明では電子供与体と組合せて電子伝達
剤を使用することができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーは、前記した電子供与体またはそのプレカーサ
ーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーはその移動性が耐拡散性の電子供与体より大
きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類であ
る。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体
としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質
的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロ
キノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミ
ドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供
与体として記載されている化合物が挙げられる。本発明
に於いては電子供与体と電子伝達剤の総添加量は銀１モ
ルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１
〜１０モルである。

【００５４】本発明で用いられる色素供与性化合物は、
高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に
逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する
化合物である。色素供与性化合物の例として、画像状に
拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げ
ることができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕
で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に逆対応して
（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差
を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出された
Ｄｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において
差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。一般式〔ＬＩ〕で表わされ
る色素供与性化合物の具体例としては下記の化合物を挙
げることができる。尚、下記の化合物はハロゲン化銀の
現像に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成
するものである。

【００５５】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州特
許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，３
９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同
４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、
同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後
に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同
４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００５６】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１
−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性
基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４，７８３，３
９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、
（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、
（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９９に記載さ
れた化合物（１１）〜（２３）、特開平６−３０１，１
８１号に記載された化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）な
どである。

【００５７】本発明の効果はイエロー色素供与性化合物
として下記一般式（３）で表される化合物を使用した場
合、より顕著でありこの点も従来の知見からは予想しが
たいことである。 一般式（３）

【００５８】

【化２０】

【００５９】式中、ＥＡＧは電子供与性物質から電子を
受け取る基を表す。Ｎ及びＯはそれぞれ、窒素原子、酸
素原子しを表し、ＥＡＧが電子を受け取った後にこの１
重結合が開裂する。Ｄ² は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を
表し、Ｄ¹ はＮ、Ｏ、Ｄ² を含む複素環を形成し、かつ
Ｎ−Ｏ結合の開裂に後続してＤ¹ −Ｇ結合が切断する性
質を有する原子団を表す。ＧはＤ¹ とＸを結ぶ連結基で
あって、Ｎ−Ｏの開裂に後続してＤ¹ −Ｇ結合が切断す
る性質を有する基を表し、Ｇはそれ自身さらに分解する
タイミング能を有していても良い。ＤＹＥは下記一般式
（４）で表される色素または色素前駆体から水素原子１
個を除いた基を表し、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、
窒素原子を１または２個含む５から８員環、または炭素
素が２から１０の鎖上または環状のアルキル基を表し、
他の飽和または不飽和の環が縮環していても良く、構成
する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子で置き代わっ
ていても良い。Ｌは連結基を表す。ｍは１以上、ｎは２
以上の自然数を表し、ｎ個のＬ−（ＤＹＥ）ｎは同一で
あっても異なっていても良い。 一般式（４）

【００６０】

【化２１】

【００６１】式中Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、置換もしくは非置換のアルキル基、アラルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、のなかから選ばれる置換基を表
す。Ｒ¹⁰はＲ⁸ 、Ｒ⁹ で定義した水素原子を除外する他
はＲ⁸ 、Ｒ⁹ と同義である。ｐは０〜５の整数を表し、
ｐが２〜５の時、Ｒ¹⁰は同一であっても異なっていても
良い。ＤＹＥとＬは一般式（４）のＲ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰の
いずれかで結合する。尚上記一般式（３）の更に詳細な
説明は特開平６−３０１１８１号公報の（３）頁〜
（５）頁に記載されており具体的化合物は同公報の
（６）頁〜（１０）頁に記載されている。

【００６２】色素供与性物質の使用量は色素の吸光度係
数によっても異なるが、一般に各色相について１０^-5〜
１０^-2モル／m²、好ましくは１０^-4〜１０^-3モル／m²で
ある。

【００６３】本発明では、現像抑制剤放出レドクス化合
物を用いる事が出来る。例えば、６１−２１３，８４７
号、同６２−２６０，１５３号、特開平２−６８，５４
７号、同２−１１０，５５７号、同２−２５３，２５３
号、同１−１５０，１３５号に記載されたものを用いる
ことができる。本発明に用いられる現像抑制剤放出レド
ックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６
８４，６０４号、特開平１−２６９９３６号、米国特許
第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同
４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開
昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６
号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。

【００６４】本発明において現像抑制剤放出レドックス
化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×
１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モ
ルの範囲内で用いられる。 本発明に用いられる現像抑
制剤放出レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリレジルフ
ォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエ
チルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキ
サノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分
散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散
法として知られている方法によって、現像抑制剤放出レ
ドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波によって分散して用いることもで
きる。

【００６５】本発明の熱現像カラー感光材料は、デキス
トラン、プルランおよびこれらの誘導体の１種以上を含
有しても良い。デキストラン、プルランは多糖類の一種
で、Ｄ−グルコースの重合体である。本発明に用いるデ
キストランは分子量２万〜２００万のものが好ましく、
特に１０万〜８０万のものが好ましい。またプルランは
２万〜２００万のものが好ましい。デキストラン、プル
ランおよびこれらの誘導体を含有させる層は熱現像感光
材料のいずれの層でもよいが、中間層、保護層に含有さ
せる事が好ましい。デキストラン、プルランおよび／ま
たはこれらの誘導体の使用量は０．０１〜１０ｇ／m²、
好ましくは０．０５〜５ｇ／m²の範囲である。このよう
な使用範囲とするのは、０．０１ｇ／m²未満では本発明
の実効がなく、１０ｇ／m²をこえると膜質が逆に悪化す
るからである。

【００６６】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、電子
供与体などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０
２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層
中に導入することができる。この場合には、特開昭５９
−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１
７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７
８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８
４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。

【００６７】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更に
は０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。特公
昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記
載されている重合物による分散法も使用できる。水に実
質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバイン
ダー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎
水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−
１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサ
ーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。またいわゆる高分子分散剤
を用いることができる。本発明においては感光材料に現
像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いる
ことができる。好ましく用いられる具体的化合物につい
ては米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄
に記載されている。

【００６８】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。本発明に好ましく用いら
れる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少な
くとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としては米国特許第４，５
００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５
６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６
２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載
のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４
６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高
分子化合物を用いてもよい。色素固定要素には必要に応
じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設け
ることができる。特に保護層を設けるのは有用である。

【００６９】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【００７０】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、
特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号
（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開
平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載され
ている化合物がある。

【００７１】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chemistry of
Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【００７２】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３
−１１４，０４３記載のビニルスルホン系硬膜剤が用い
られる。

【００７３】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【００７４】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ま
せてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８
８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。
また好ましい防菌防バイ剤として特開平３−１１３３８
号のものがもちいられる。

【００７５】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３
号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【００７６】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。本発明においては欧州
特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４
４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難
溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具
体的には、特開平２−２６９，３３８号第（２）〜
（６）頁に記載されている。難溶性金属化合物として特
に好ましい化合物は、水酸化亜鉛，酸化亜鉛および両者
の混合物である。

【００７７】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００７８】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン
（特にシンジオタクチックポリスチレンが好ましい）、
ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばト
リアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸
化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピ
レンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン
等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄
紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体、特開平２−２７２５４３号、同２−２
２６５１号記載の支持体が好ましく用いることができ
る。これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミ
ナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボン
ブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

【００７９】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００８０】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、最近進展が著しい青色光発光
ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダ
イオードと組み合わせた光源を用いることができる。特
に、特願平６−４０，１６４号、同６−４０，０１２
号、同６−４２，７３２号、同６−８６，９１９号、同
６−８６，９２０号、同６−９３，４２１号、同６−９
４，８２０号、同６−９６，６２８号、同６−１４９，
６０９号記載の露光装置を好ましく用いることができ
る。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレン
トな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光
することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザ
ー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と
電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ
酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸
リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される無機化合物
や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メ
チル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）の
ようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６
１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化
合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており
そのいずれもが有用である。また、前記の画像情報は、
ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信
号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表され
るテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割
して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピュ
ーターを用いて作成された画像信号を利用できる。

【００８１】感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における
温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【００８２】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶
媒中に含ませてもよい。これらの熱現像、拡散転写の工
程で用いられる溶媒としては水が好ましいが、水として
は一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体
的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウヲーター等
を用いることができる。また本発明の感光材料および受
像材料を用いる熱現像装置においては、水を使い切りで
使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。ま
た特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３
５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，
５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００８３】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６２−２５３，１５９号
（５）頁、同６３−８５，５４４号に記載の方法があ
る。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めるなどの
形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者
に内蔵させて用いることもできる。

【００８４】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【００８５】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【００８６】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５
１号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０
２７号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２
１号、同６−１６４，４２２号等に記載されている装置
などが好ましく使用される。具体的な装置としては、富
士写真フイルム株式会社製フジックスピクトロスッタト
１００、同ピクトロスッタト２００、同ピクトロスッタ
ト３００などが好ましく使用される。

【００８７】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８８】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【００８９】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【００９０】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【００９１】下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてカ
ルボキシメチルセルロース（第一工業（株）製薬製、商
品名 セロゲン６Ａ）０．４ｇ、下記の界面活性剤(1)
０．２ｇを５％ゼラチン水溶液に加え、ミルで平均粒径
０．７５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。
ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍの電子伝
達剤の分散物を得た。

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】

【００９４】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【００９５】下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この
様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、
５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加
えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散
物５００ｇを得た。

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】

【化２６】

【００９９】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【０１００】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化
合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の
処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加
熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温
した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで
１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、
攪拌して均一な分散物を得た。さらにマゼンタ、シアン
の色素供与性化合物のゼラチン分散物については限外濾
過モジュール（旭化成製 限外濾過モジュール ＡＣＶ
−３０５０）を用いて水による希釈、濃縮を繰り返し、
表１の酢酸エチル、メチルエチルケトンを１／６になる
ように減量した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】

【化２８】

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】

【化３５】

【０１１１】

【化３６】

【０１１２】

【化３７】

【０１１３】

【化３８】

【０１１４】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１１５】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム
２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃
に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時
に８分間等流量で添加した。次いで(I) 、（II）液の添
加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１６
０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（ａ）１２７m
g、下記の色素（ｂ）２５３mg、下記の色素（ｃ）８mg
を含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後から
さらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流
量で添加した。

【０１１６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１１７】

【化３９】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【化４０】

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】

【化４２】

【０１２２】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温し
たもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分
間等流量で添加した。次いで(I) 、（II）液の添加終了
６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml中
にゼラチン１．２ｇ、前記の色素（ａ）７７mg、前記の
色素（ｂ）１５３mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み４５
℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表２
の(III) 液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加し
た。

【０１２３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温
したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶
液（メタノール４７ml中に下記の色素（ｄ）２８０mgを
含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１２６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１２７】

【表４】

【０１２８】

【化４３】

【０１２９】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保
温したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に１
０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III)
液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また
(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール
溶液（メタノール３５ml中に前記の色素（ｄ）１７０mg
を含み４６℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１３０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１３１】

【表５】

【０１３２】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９
５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２５mg
と下記の色素（ｆ）２２５mgを含み３０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１３３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１３４】

【表６】

【０１３５】

【化４４】

【０１３６】

【化４５】

【０１３７】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温
したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８
２mlとメタノール６ml中に、前記の色素（ｅ）１１３mg
と前記の色素（ｆ）１１３mgを含み４０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１３８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４７μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１３９】

【表７】

【０１４０】以上のものを用いて第８表に示す感光材料
１０１を作った。

【０１４１】

【表８】

【０１４２】

【表９】

【０１４３】

【表１０】

【０１４４】

【化４６】

【０１４５】

【化４７】

【０１４６】

【化４８】

【０１４７】

【化４９】

【０１４８】

【化５０】

【０１４９】

【化５１】

【０１５０】

【化５２】

【０１５１】感光材料１０１から第９表に示す様に、感
光性層中の一般式（１）及び（２）で表される化合物の
種類及び量を変更する以外は感光材料１０１と同様にし
て感光材料１０２〜１１１をつくった。

【０１５２】

【表１１】

【０１５３】次に受像材料の作り方について述べる。第
１０表に示す様な構成の受像材料Ｇ１０１を作った。

【０１５４】

【表１２】

【０１５５】

【表１３】

【０１５６】

【化５３】

【０１５７】

【化５４】

【０１５８】

【化５５】

【０１５９】

【化５６】

【０１６０】

【化５７】

【０１６１】以上の感光材料１０１〜１１１および受像
材料Ｇ１０１を用い、少量の水を感光材料に付与して熱
現像拡散転写を行う画像形成装置（富士写真フイルム株
式会社製ピクトロスタット ３００）を使い処理した。
即ち、ピクトロスタット ３００の原稿台に原画〔マク
ベス カラーチェッカー・チャートを撮影しカラーペー
パーに焼き付けたテストチャート〕を置き、ピクトロス
タットにて処理を行った。この時グレーステップのＮｅ
ｕｔｒａｌ ５の濃度を０．７（Ｘライト社製濃度測定
器Ｘライト４０４を用いて測定）に合うように各層の露
光量を調節した。またこの時水付与の際の水温を３０℃
あるいは５０℃に変更し処理を行った。感光材料１０１
〜１１１を用いて上記の様に処理し、得られた画像の白
地をＸライト４０４にて測定し水の温度が３０℃の場合
の白地と５０℃の場合の白地の差（ΔＤ）を求めた。ま
た生保存性については感光材料を４５℃８０％ＲＨの条
件下５日間経時後上記と同様に処理し経時前後の白地の
変動巾を比較した。またこの時水付与時の水温は４０℃
にて行った。結果を第１１表及び第１２表に示す。

【０１６２】

【表１４】

【０１６３】

【表１５】

【０１６４】第１１表において、感光材料１０１に対し
て、本発明の感光材料では水付与の温度条件の変動に対
して白地が影響されにくいことがわかる。また第１２表
より本発明の感光材料では生保存後でも変動がすくない
ことがわかる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 式中、Ａはヒドロキシ基またはアルカリ条件下でヒドロ
キシ基を与える基を表し、それぞれ同一であっても異な
っていてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、
スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホ基、カルボキシル基を表す。Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ
³ とＲ⁴ は互いに結合し環を形成していてもよい。αは
２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。 一般式（２）

【化２】 式中、Ｍはヒドロキシ基またはアルカリ条件下でヒドロ
キシ基を与える基を表し、Ｒ⁵ はアルキル基もしくはア
リール基を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、もしくはアシル基を表す。

【化３】 式中、ＥＡＧは電子供与性物質から電子を受け取る基を
表す。Ｎ及びＯはそれぞれ、窒素原子、酸素原子を表
し、ＥＡＧが電子を受け取った後にこの１重結合が開裂
する。Ｄ² は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表し、Ｄ１は
Ｎ、Ｏ、Ｄ² を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の
開裂に後続してＤ¹ −Ｇ結合が切断する性質を有する原
子団を表す。ＧはＤ¹ とＸを結ぶ連結基であって、Ｎ−
Ｏの開裂に後続してＤ¹ −Ｇ結合が切断する性質を有す
る基を表し、Ｇはそれ自身さらに分解するタイミング能
を有していても良い。ＤＹＥは下記一般式（４）で表さ
れる色素または色素前駆体から水素原子１個を除いた基
を表し、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、窒素原子を１
または２個含む５から８員環、または炭素が２から１０
の鎖状または環状のアルキル基を表し、他の飽和または
不飽和の環が縮環していても良く、構成する炭素原子の
一部が酸素原子、硫黄原子で置き代わっていても良い。
Ｌは連結基を表す。ｍは１以上、ｎは１以上の自然数を
表し、ｎ個のＬ−（ＤＹＥ）ｎは同一であっても異なっ
ていても良い。 一般式（４）

【化４】 式中Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル
基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基、スル
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、のなかから選
ばれる置換基を表す。Ｒ¹⁰はＲ⁸ 、Ｒ⁹ で定義した水素
原子を除外する他はＲ⁸ 、Ｒ⁹ と同義である。ｐ¹ は０
〜５の整数を表し、ｐ¹ が２〜５の時、Ｒ¹⁰は同一であ
っても異なっていても良い。ＤＹＥとＬは一般式（４）
のＲ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のいずれかで結合する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感
光材料は非定着型であるため画像形成後もハロゲン化銀
が残っており、強い光にさらされたり、長期保存をする
と徐々に白地が着色してくるという重大な問題を引き起
こされる。さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較
的長時間を要し、得られた画像も高いカブリと低い画像
濃度しか得られないという欠点を有していた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】この様な画像形成方法において水を付与す
る方法として、一定量の水を外部より強制的に供給する
方法や、バインダーとしてゼラチン等の親水性ポリマー
を用い、その吸水特性に従い一定量の水が付与される方
式が取られる場合が多い。これらの水付与方式のうち、
装置の簡便化や水付与の均一性の点から後者の方式が取
られることが一般的である。しかしながらこの水付与方
式を用いた場合、水温等が変動した場合、親水性ポリマ
ーの吸水特性も変わり、付与される水量自体が変動す
る。この様な条件下では上記の醋形成反応により放出さ
れる塩基の濃度等が変動し、その結果得られる画像、特
に白地が変動する場合があった。上記のポジ型熱現像カ
ラー感光材料においては、白地の変動を低減するために
露光部において銀現像を促進し電子供与体の消費を迅速
に行なうことが好ましい。そのため、拡散性の電子伝達
剤を使用して、露光されたハロゲン化銀をこの電子伝達
剤で還元し、電子伝達剤の酸化体により電子供与体を酸
化する方法がとられることが多い。しかしながらこの様
な方式を用いても水を付与する条件の変動により十分な
白地を得ることが出来ない場合があった。一方、上記の
様な画像形成方法に使用されるイエロー色素供与性化合
物としては光堅牢性や得られた画像に光を照射した場
合、極く短時間に濃度が変化し特に多色部での色味が異
なってみえる現象を解決するために有効な新規な化合物
が特開平６−３０１１８１号に記載されている。これら
のイエロー色素供与性化合物は色相の点からも一般にシ
ャープな吸収を示すものが多く、色再現上有利である
が、これらの化合物を用いた場合、上記水を付与する条
件の変動の画質、特に白地への影響がより大きくなるこ
とが判明した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】

【化６】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】一般式（１）で表される化合物は耐拡散性
であることが好ましく、そのためＲ ¹ 〜Ｒ⁴ 、αのいず
れかが炭素数８以上を有することが好ましい。以下に一
般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明
はこれらに限定されるものではない。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】本発明で用いられる色素供与性化合物は、
高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に
逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する
化合物である。色素供与性化合物の例として、画像状に
拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げ
ることができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕
で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ）_p −Ｙ）ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に逆対応して
（（Ｄｙｅ）_p −Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出
されたＤｙｅと（（Ｄｙｅ）_p −Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する基を表
わし、ｐは１以上の自然数を、ｎは１または２を表わ
し、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｙは同一でも異なって
いてもよい。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の化合物を挙げることができ
る。尚、下記の化合物はハロゲン化銀の現像に逆対応し
て拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであ
る。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】式中、ＥＡＧは電子供与性物質から電子を
受け取る基を表す。Ｎ及びＯはそれぞれ、窒素原子、酸
素原子しを表し、ＥＡＧが電子を受け取った後にこの１
重結合が開裂する。Ｄ² は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を
表し、Ｄ¹ はＮ、Ｏ、Ｄ² を含む複素環を形成し、かつ
Ｎ−Ｏ結合の開裂に後続してＤ¹ −Ｇ結合が切断する性
質を有する原子団を表す。ＧはＤ¹ とＸを結ぶ連結基で
あって、Ｎ−Ｏの開裂に後続してＤ¹ −Ｇ結合が切断す
る性質を有する基を表し、Ｇはそれ自身さらに分解する
タイミング能を有していても良い。ＤＹＥは下記一般式
（４）で表される色素または色素前駆体から水素原子１
個を除いた基を表し、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、
窒素原子を１または２個含む５から８員環、または炭素
素が２から１０の鎖上または環状のアルキル基を表し、
他の飽和または不飽和の環が縮環していても良く、構成
する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子で置き代わっ
ていても良い。Ｌは連結基を表す。ｍは１以上、ｎは１
以上の自然数を表し、ｎ個のＬ−（ＤＹＥ）ｎは同一で
あっても異なっていても良い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
   化銀、バインダー、電子供与体および色素供与性化合物
   を含有する熱現像カラー感光材料において、該電子供与
   体として下記一般式（１）であらわされる化合物を少な
   くとも１種含有しさらに一般式（２）で表される化合物
   を含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ａはヒドロキシ基またはアルカリ条件下でヒドロ
   キシ基を与える基を表し、それぞれ同一であっても異な
   っていてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同一であっても
   異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
   キシ基、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルコキシ
   カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
   シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、
   スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、スルホ基、カルボキシル基を表す。Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ
   ³ とＲ⁴ は互いに結合し環を形成していてもよい。αは
   ２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。 一般式（２） 【化２】 式中、Ｍはヒドロキシ基またはアルカリ条件下でヒドロ
   キシ基を与える基を表し、Ｒ⁵ はアルキル基もしくはア
   リール基を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、もしくはアシル基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１において、色素供与性化合物と
   して下記一般式（３）で表される化合物を含有すること
   を特徴とする、熱現像カラー感光材料。 一般式（３） 【化３】 式中、ＥＡＧは電子供与性物質から電子を受け取る基を
   表す。Ｎ及びＯはそれぞれ、窒素原子、酸素原子を表
   し、ＥＡＧが電子を受け取った後にこの１重結合が開裂
   する。Ｄ² は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表し、Ｄ１は
   Ｎ、Ｏ、Ｄ² を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の
   開裂に後続してＤ¹ −Ｇ結合が切断する性質を有する原
   子団を表す。ＧはＤ¹ とＸを結ぶ連結基であって、Ｎ−
   Ｏの開裂に後続してＤ¹ −Ｇ結合が切断する性質を有す
   る基を表し、Ｇはそれ自身さらに分解するタイミング能
   を有していても良い。ＤＹＥは下記一般式（４）で表さ
   れる色素または色素前駆体から水素原子１個を除いた基
   を表し、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、窒素原子を１
   または２個含む５から８員環、または炭素が２から１０
   の鎖上または環状のアルキル基を表し、他の飽和または
   不飽和の環が縮環していても良く、構成する炭素原子の
   一部が酸素原子、硫黄原子で置き代わっていても良い。
   Ｌは連結基を表す。ｍは１以上、ｎは２以上の自然数を
   表し、ｎ個のＬ−（ＤＹＥ）ｎは同一であっても異なっ
   ていても良い。 一般式（４） 【化４】 式中Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル
   基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複
   素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基、スル
   ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
   ド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、のなかから選
   ばれる置換基を表す。Ｒ¹⁰はＲ⁸ 、Ｒ⁹ で定義した水素
   原子を除外する他はＲ⁸ 、Ｒ⁹ と同義である。ｐは０〜
   ５の整数を表し、ｐが２〜５の時、Ｒ¹⁰は同一であって
   も異なっていても良い。ＤＹＥとＬは一般式（４）のＲ
   ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のいずれかで結合する。
3. 【請求項３】 請求項２において、一般式（１）で表さ
   れる化合物と一般式（２）で表される化合物を同一層に
   含有する場合、一般式（２）で表される化合物は同一層
   に含有される一般式（１）で表される化合物の１〜１０
   ０モル％であることを特徴とする熱現像カラー感光材
   料。