JPH091585A - 複合成形体の製造方法 - Google Patents

複合成形体の製造方法

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JPH091585A
JPH091585A JP17393895A JP17393895A JPH091585A JP H091585 A JPH091585 A JP H091585A JP 17393895 A JP17393895 A JP 17393895A JP 17393895 A JP17393895 A JP 17393895A JP H091585 A JPH091585 A JP H091585A
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JP
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poly
general formula
thermoplastic
aromatic
thermoplastic elastic
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JP17393895A
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English (en)
Inventor
Masanori Narutomi
正徳 成富
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Taisei Purasu Co Ltd
Original Assignee
Taisei Purasu Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬質の合成樹脂製の成形体部位と、軟質かつ
弾性に富んだ熱可塑性弾性体製の成形体部位とから成る
複合成形体の経済的、効率的な新規な製造方法を提供す
る。 【構成】 合成樹脂成形体の存在下に前記合成樹脂成形
体より硬度（ＪＩＳショアー硬度Ａ）の低い成形体を与
える熱可塑性弾性体組成物を熱融着により接合させる
か、あるいは、前記熱可塑性弾性体組成物からの成形体
の存在下に前記熱可塑性弾性体組成物からの成形体より
硬度が高い成形体を与える合成樹脂を熱融着により接合
させて複合成形体を製造する方法において、前記熱可塑
性弾性体組成物が、 (i) 付加重合系熱可塑性弾性体 …………３〜１００重量部、 (ii)ポリ（エーテルエステルアミド）系熱可塑性弾性体 …………１００重量部、 からなるものであることを特徴とする複合成形体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、硬質部位と軟質部位を
共有する複合成形体の新規な製造方法に関する。更に詳
しくは、本発明は、ポリカーボネートなどの硬質で諸特
性に優れたエンジニアリングプラスチックなどの合成樹
脂で構成される成形体部位と、柔軟性かつ軟質の熱可塑
性弾性体で構成された部位とを共有する複合成形体を熱
融着手段により効率よく製造する方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】従来より優れた機械的強度をもつエンジ
ニアリングプラスチックは、負荷荷重のかかる機械部
品、あるいは構造部品などとして広く使用されている。
この種の熱可塑性樹脂のエンジニアリングプラスチック
としては、ＡＢＳ樹脂，ポリアミド，ポリアセタール，
ポリカーボネート，変性ポリフェニレンオキサイド，ポ
リブチレンテレフタレート，ポリスルフォン，全芳香族
ポリエステルなどが広く知られている。 【０００３】一方、熱可塑性弾性体（サーモプラスチッ
クエラストマー，熱可塑性エラストマー、ＴＰＥ）の成
形体も、特に生産性のよい射出成形技術により成形さ
れ、多くの用途に使用されている。この種の熱可塑性弾
性体としては、例えば付加重合系のものとしてスチレン
−ブタジエン系などのジエン系、芳香族ビニル化合物と
ジエン系化合物のブロック共重合体、ポリオレフィン
系、塩化ビニル系、アイリル酸エステル系などが知られ
ている。 【０００４】前記した射出成形法は、複雑な形状の成形
品でも効率よく成形することができ、かつ大量生産に適
するものであり、前記したエンジニアリングプラスチッ
ク分野においても射出成形法が適用され、各種の機械部
品、構造部品が効率よく製造されている。近年、合成樹
脂（プラスチック）製部品や部材の性能の高度化、機能
の高度化に対する要求が厳しく、その中で前記したエン
ジニアリングプラスチックを含む硬質の合成樹脂部材と
熱可塑性弾性体部材との複合化を試みる動きがある。そ
の場合、全く異質の両部材を複合化するに際し、両部材
に共通した成形手段である射出成形技術を適用し、両部
材を相互に熱融着させて複合化することが最も効率的か
つ、効果的である。 【０００５】しかしながら、一般にエンジニアリングプ
ラスチックなどの硬質の熱可塑性樹脂とゴム弾性に優れ
かつ軟質の熱可塑性弾性体（ＴＰＥ）との熱融着性が悪
いため、両者を強固にかつ確実に接合させることは極め
て困難である。このため、エンジニアリングプラスチッ
クなどの熱可塑性樹脂と熱可塑性弾性体（ＴＰＥ）を複
合化して付加価値の高い複合部品，複合部材などの複合
成形体を製造しようとする場合、両者の複合部に凹凸の
係止部を設けて機械的に接合する方法、あるいは両者の
接合部に接着剤を適用して接合する方法など、極めて非
生産的な接合手段を採用せざるを得ないのが現状であ
る。 【０００６】前記したように従来技術によるエンジニア
リングプラスチックなどの硬質の熱可塑性樹脂と熱可塑
性弾性体（ＴＰＥ）との複合化技術は非経済的、非効率
的であるとともに接合面の強度やシール性などに多くの
問題を残している。即ち、凸凹嵌合などの係止部を設け
て機械的に接合する方法は、金型の構造が複雑になった
り、あるいは構造によっては工程数が多くなるなどの問
題がある。また最終の複合成形体の形状からみて強力な
結合構造とすることができない場合もある。更に、機械
的接合方式においては、防水効果が要求される複合成形
体、例えばメガネ部分を硬質のエンジニアリングプラス
チックで構成し、メガネの縁部で顔面と接触する部分を
軟質の弾性に富む熱可塑性弾性体（ＴＰＥ）で構成した
水中メガネなどの複合成形体の場合、前記した機械的接
合方式では防水効果が十分でないという限界がある。ま
た、接着剤を用いる接合方法は、接着剤の塗布などの工
程を要するとともに、接着剤の劣化などもあって接合強
度が弱いという問題がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする問題点】本発明は、前記した
従来技術の問題点に鑑みなされたものである。即ち、本
発明は、エンジニアリングプラスチックなどの合成樹脂
から構成される部位とゴム弾性に優れた熱可塑性弾性体
（ＴＰＥ）から構成される部位とを強力に接合した構造
の成形体、即ち複合成形体の新規な製造方法を提供する
ことにある。更に、本発明は、機械的強度などに優れた
硬質のプラスチック（合成樹脂）で成形された部位と柔
軟で弾性に優れた熱可塑性弾性体組成物により形成され
た部位とを強力に接合して、付加価値の高い製品を提供
する経済的な方法を提供するものである。この種の複合
化成形品としては、水中メガネなどの強度と防水性能が
高度に要求される製品（部材）、プラスチック製受話器
や把手（取手）などの把持部を熱可塑性弾性体で柔軟化
した製品、プラスチック製自動車前照灯カバーなどにお
いて取付時のパッキング効果をもたせるためにカバーの
縁部に熱可塑性弾性体を複合一体化した製品、エアーシ
ールドなどのパッキング、バルブ部品、フレキシブル継
手、歯車などの動力伝達部品、などがあり、本発明によ
りこれら機能部品、高付加価値部品が経済的、効率的に
製造することができる。 【０００８】 【問題点を解決するための手段】本発明を概説すれば、
本発明は、合成樹脂成形体の存在下に前記合成樹脂成形
体より硬度（ＪＩＳ ショアー硬度Ａ）の低い成形体を
与える熱可塑性弾性体組成物を熱融着により接合させる
か、あるいは、前記熱可塑性弾性体組成物からの成形体
の存在下に前記熱可塑性弾性体組成物からの成形体より
硬度が高い成形体を与える合成樹脂を熱融着により接合
させて複合成形体を製造する方法において、前記熱可塑
性弾性体組成物が、 (i) 付加重合系熱可塑性弾性体 …………３〜１００重量部、 (ii)ポリ（エーテルエステルアミド）系熱可塑性弾性体 …………１００重量部、 からなるものであることを特徴とする複合成形体の製造
方法に関するものである。 【０００９】以下、本発明の技術的構成を詳しく説明す
る。本発明は、予め成形されたポリカーボネートなどの
硬度（ＪＩＳショアー硬度Ａ）の高い合成樹脂成形体部
位に、前記合成樹脂成形体より硬度が低くかつ柔軟な成
形体を与えるゴム弾性に優れた軟質の熱可塑性弾性体
（ＴＰＥ）を効率よく複合化する方法の追求から生まれ
たものである。 【００１０】前記したように予め成形された硬度の高い
合成樹脂成形体部位に、単純に弾性に富む熱可塑性弾性
体（ＴＰＥ）を射出成形などにより熱融着接合させよう
としても、その接合力は極めて不十分なものである。本
発明の最大の特徴点は、硬度の高い（硬質の）合成樹脂
成形体部と弾性に富む軟質の熱可塑性弾性体（ＴＰＥ）
の成形体部とを熱融着により強力に接合させるために、
付加重合系の熱可塑性弾性体と縮重合系のポリ（エーテ
ルエステルアミド）系熱可塑性弾性体とから成る熱可塑
性弾性体組成物を使用する点にある。 【００１１】まず、本発明の熱可塑性弾性体組成物を構
成する第(i) 成分である付加重合系熱可塑性弾性体につ
いて説明する。本発明で用いる第(i) 成分の付加重合系
の熱可塑性弾性体は、後述する高硬度の合成樹脂より硬
度の低い成形体部位を構成するものであればいずれも使
用することができる。なお、第(i) 成分の付加重合系の
熱可塑性弾性体は、後述する第(i) 成分のポリ（エーテ
ルエステルアミド）系熱可塑性弾性体と共働して硬度が
低くかつ柔軟な成形成体部位を形成するものが好まし
い。本発明において、熱可塑性弾性体（ＴＰＥ）は、ゴ
ム弾性を有する柔軟性成分（ソフトセグメント）と塑性
変形を防止する分子拘束成分（ハードセグメント）を共
有するものを意味する。この種の熱可塑性弾性体（ＴＰ
Ｅ）自体は、当業界において知られているものである。 【００１２】前記した付加重合系の熱可塑性弾性体とし
ては、例えば水添ＳＢＳブロックコポリマー、オレフィ
ン系エラストマー、アクリル系エラストマー（アイオノ
マー）、あるいは可塑材配合の弾性に富んだ可塑化ポリ
塩化ビニルなどを例示することができる。特に、付加価
値の高い複合成形体を得るためには、硬度（ＪＩＳショ
アー硬度Ａ）で７０〜３５度の付加重合系の熱可塑性弾
性体を用いることが好ましい。 【００１３】前記した第(i) 成分の付加重合系の熱可塑
性弾性体について、更に、具体的に説明する。本発明の
第(i) 成分の付加重合系熱可塑弾性体として、芳香族ビ
ニル化合物とジエン系化合物とから成るブロック弾性体
は有用なものである。この種のブロック弾性体として、
ポリスチレンブロック（以下、Ｓと略記する場合もあ
る。）と水素添加または非水素添加のポリブタジエンブ
ロック（以下、Ｂと略記する場合がある。）とからなる
ブロック共重合体がある。 【００１４】前記付加重合系熱可塑性ブロック弾性体
は、（Ｓ−Ｂ）で示されるジブロックのもの、あるいは
Ｓ−（Ｉ−Ｓ）ｎ，（但しｎ＝１〜５）などの一般式で
示されるトリブロックのもの、及びそれ以上のものがあ
る。前記した付加重合系熱可塑性ブロック弾性体は、そ
れ自体公知のものであり、例えば水素添加物として特開
平１−１７４５５０号公報（ここでは、耐衝撃性を改善
するために使用されている。）、特開昭６０−２６０６
４５号公報（ここでは、熱収縮性の小さい射出成形用ポ
リエチレンテレフタレート組成物を得るための一成分と
して使用されている。）などに開示されている。また、
非水素添加物としては特開昭６３−１７８１８７号公報
（ここでは、粘着剤組成物の一成分として使用されてい
る。）などに開示されている。 【００１５】前記付加重合系熱可塑性ブロック弾性体と
しては、例えば全体の数平均分子量が５，０００〜５０
０，０００の範囲にあり、Ｓブロック単位の含有量が５
〜７０wt％にあり、かつＩブロック単位の二重結合の７
０％以上が水添されたものが好適に使用される。またＳ
ブロック単位の重量平均分子量としては５，０００〜１
２５，０００、Ｉブロック単位の重量平均分子量として
は１５，０００〜２５０，０００のものが例示される。
なお、本発明で採用するこの種の水添ブロック弾性体
は、前記した引用公報にも開示されているが、それ自体
公知であるか又は当業者に慣用の手法により容易に製造
することができるものである。 【００１６】前記した付加重合系熱可塑性ブロック弾性
体の具体例としては、水素添加物としては、ラバロン
（三菱油化社製）、タフテック（旭化成社製）、クラト
ンＧ（シェル化学社製）、また非水素添加物としてはエ
ラストマーＡＲ（アロン化成社製）、クラトンカリフレ
ックスＴＲ（シェル化学社製）、また非水素添加物とし
てはエラストマーＡＲ（アロン化成社製）、クラトンカ
リフレックスＴＲ（シェル化学社製）、ＪＳＲ ＴＲ
（日本合成ゴム社製）などがある。 【００１７】このほか、付加重合系熱可塑性ブロック弾
性体として、ポリスチレンブロック（以下、Ｓと略記す
る場合もある。）と水素添加または非水添のポリイソプ
レン（以下、Ｉと略記する場合もある。）とからなるブ
ロック共重合体がある。前記付加重合系熱可塑性ブロッ
ク弾性体は、（Ｓ−Ｉ）で示されるジブロックのもの、
あるいは、Ｓ−（Ｉ−Ｓ）ｎ，（但し、ｎ＝１〜５）な
どの一般式で示されるトリブロックのもの、及びそれ以
上のものがある。前記した付加重合系熱可塑性ブロック
弾性体は、それ自体公知のものであり、例えば水素添加
物として特開平１−２１３３８０号公報（ここでは、粘
着剤組成物の一成分としてトリブロックタイプのものが
使用されている。）、特開平１−１７４５５０号公報
（ここでは、耐衝撃性を改善するために使用されてい
る。）、特開昭６０−２６０６４５号公報（ここでは、
熱収縮性の小さい射出成形用ポリエチレンテレフタレー
ト組成物を得るための一成分として使用されている。）
などに開示されている。また、非水素添加物としては特
開昭６３−１７８１８７号公報（ここでは、粘着剤組成
物の一成分として使用されている。）などに開示されて
いる。 【００１８】前記付加重合系熱可塑性ブロック弾性体と
しては、例えば全体の数平均分子量が５，０００〜５０
０，０００の範囲にあり、Ｓブロック単位の含有量が５
〜７０wt％にあり、かつＩブロック単位の二重結合の７
０％以上が水添されたものが好適に使用される。またＳ
ブロック単位の重量平均分子量としては５，０００〜１
２５，０００、Ｉブロック単位の重量単位の重量平均分
子量としては１５，０００〜２５０，０００のものが例
示される。なお、本発明で採用するこの種の水添ブロッ
ク弾性体は、前記した引用公報にも開示されているがそ
れ自体公知であるか又は当業者に慣用の手法により容易
に製造することができるものである。 【００１９】本発明において、前記した付加重合系熱可
塑性ブロック弾性体の具体例としては、セプトン（クラ
レ社製、飽和型のジブロック及びトリブロックタイプの
ＳＥＰ、ＳＥＰＳなどがあり、いずれも使用することが
できる。）などがある。 【００２０】本発明の付加重合系熱可塑製弾性体として
は、前記した熱可塑性ブロック弾性体のほかに、一般に
熱可塑性弾性体（ＴＰＥ）として知られているものを使
用することができる。例えば、ＥＰＲ（プロピレンをハ
ードセグメントとし、ＥＰＭまたはＥＰＤＭをソフトセ
グメントとするもの。）オレフィン系ＴＰＥがある。前
記オレフィン系ＴＰＥの中には、ポリエチレンに対して
ゴム成分としてＮＢＲや前記した熱可塑性ブロック弾性
体などをブレンド配合したものが含まれる。また、ポリ
エチレン（ハードセグメント）とブチルゴム（ソフトセ
グメント）のグラフト共重合体を例示することができ
る。更には、フッ素系モノマーを利用してフッ素ゴムと
フッ素樹脂を結合させたフッ素ＴＰＥを例示することが
できる。 【００２１】ジエン系ＴＰＥとして、１，２−ポリブタ
ジエン（１，２−シンジオタクテックポリブタジエンを
ハードセグメントとし、非結晶ポリブタジエンをソフト
セグメントとする。）やトランス−１，４−ポリイソプ
レン（トランス−１，４−ポリイソプレンをハードセグ
メントとし、非結晶ポリイソプレンをソフトセグメント
とする。）などを例示することができる。 【００２２】このほか、アクリル系ＴＰＥとしては、ア
イオノマーが知られており、これは金属カルボキシレー
トイオンクラスターを硬質相（ハードセグメント部）と
し、非結晶ポリエチレンを軟質相（ソフトセグメント
部）とするものである。また、ポリ塩化ビニル系ＴＰＥ
として、可塑剤を高配合させて弾性を付与したものなど
を例示することができる。 【００２３】次に、本発明の熱可塑性弾性体組成物を構
成する第(ii)成分、即ちポリ（エーテルエステルアミ
ド）系熱可塑性弾性体（ポリエーテルエステルアミド系
熱可塑性セグメント化弾性体、ポリエーテルエステルア
ミド系熱可塑ブロック弾性体）について説明する。本発
明の前記ポリ（エーテルエステルアミド）系熱可塑性弾
性体は、下記一般式(1) 、(2) 、(3) で示される繰り返
し単位を有する弾性体の１つまたは２以上により構成さ
れるものである。 一般式(1) ：−CO−R 1 −CONH−R 2 −NHCO−R 1 −CO−O −G −O − 一般式(2) ：−NH−R 3 −CONH−R 2 −NHCO−R 1 −CO−O −G −O − 一般式(3) ：−CO−C 6 H 4 −NHCO−R 1 −CONH−C 6 H 4 −CO−O −G − O − （前記式中、R 1 ＝C 6 〜C 30の二価の芳香族残基、 R 2 ＝C 6 〜C 30の二価の芳香族残基、 R 3 ＝C 6 〜C 30の二価の芳香族残基、 Ｇ＝ポリ（アルキレンオキシド）グリコール残基、 をそれぞれ示す。） 【００２４】本発明で第(ii)成分として採用する前記ポ
リ（エーテルエステルアミド）系熱可塑性弾性体は、当
業界において知られているものであり、以下、ＴＰＥＡ
（thermoplastic polyether ester-amide ）と略記する
こともある。また、以下、前記一般式(1) の繰返し単位
を有するものをＴＰＥＡ−１、前記一般式(2) の繰返し
単位を有するものをＴＰＥＡ−２、前記一般式(3) の繰
返し単位を有するものをＴＰＥＡ−３と略記することも
ある。なお、前記した一般式や後述する一般式のR 1 ，
R 2 ，R 3 において、これら芳香族残基に結合するカル
ボキシル基やアミン基は、パラ位のみに限定されないこ
とはいうまでもないことである。 【００２５】本発明で第(ii)成分として採用するポリ
（エーテルエステルアミド）系熱可塑性弾性体は、前記
したように当業界において公知のものであり、例えば特
公平６−２０７００６合公報、特開平４−２９３９２３
号公報、特開平６−２７９５０３号公報、特開昭６３−
１５９４３２号公報において提案されているものであ
る。この種のＴＰＥＡは、一般に、(1) 弾性体（エラス
トマー）の必須成分として、所望の分子量をもつポリ
（アルキレンオキシド）グリコールを使用し、かつ、
(2) 前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを、ア
ミド成形成分及びジカルボン酸成分を使用して、エステ
ル結合により連結して構成されたものである、として知
られているものである。また、この種のＴＰＥＡにおい
て、前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分
は、ソフト・セグメントを構成し、他の成分はハード・
セグメントを構成することも知られている。そして、当
業界においては、前記ソフト・セグメント部とハード・
セグメント部とハード・セグメント部を、耐熱変形性、
成形性などの諸特性を改善するために、どのような分子
設計思想に基づいて構成するかが、盛んに研究されてい
る。 【００２６】本発明において、前記ＴＰＥＡとして、当
業界において公知のものを使用することができるが、前
記一般式(1) 〜(3) で示されるように、ハード・セグメ
ント部は芳香族残基を有する全芳香族型のものが有利に
使用される。周知のように、ＴＰＥＡは、一般的特性と
して、ソフト・セグメントを構成するポリ（アルキレン
オキシド）グリコール成分が熱安定性に難点があるため
熱劣化を受けやすいという欠点がある。この欠点を改善
するためにハード・セグメントの分子設計を脂肪族系や
脂環族系のもので構成するということが提案されてい
る。しかしながら、これら改質成分（脂肪族アミンや脂
肪族カルボン酸など）を使用する場合、製造されるＴＰ
ＥＡの加工特性（溶融温度、流動開始温度など）を改善
することができるが、全体としての熱的特性、機械的特
性、耐薬品性、などを低下させてしまうという別の欠点
を招来させてしまう。この意味において、本発明は前記
した一般式(1) 〜(3) 、別言すればＴＰＥＡ(1) 〜(3)
を採用するものである。 【００２７】本発明で採用する(1) 〜(3) 、即ちＴＰＥ
Ａ(1) 〜(3) は、当業界において既知のものであるが、
以下、これらＴＰＥＡの製造法について、若干、補足的
に説明する。 【００２８】一般式(1) のポリ（エーテルエステルアミ
ド）系熱可塑性弾性体（ＴＰＥＡ−１）は、先ず、芳香
族ジカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物とから、
下記一般式(4) で示される芳香族オリゴエステルアミド
鎖を有する芳香族オリゴエステルアミドを調製し、次い
で前記芳香族オリゴエステルアミドを下記一般式(5)で
示されるポリ（アルキレンオキシド）グリコールと溶融
反応させることにより調製されるものである。なお、前
記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸などのフタル酸類、４，４´−ジカルボキシビフ
ェルなどのビフェニルカルボン酸類、３，３−ジカルボ
キシベンゾフェルなどのジカルボキシフェノン類、１，
４−ジカルボキシンナフタレンなどのジカルボキシンナ
フタレン類が使用される。なお、前記芳香族ジアシン化
合物については、後述の一般式(7) のところで説明す
る。 一般式(4) ：−CO−R 1 −CONH−R 2 −NHCO−R 1 −CO− 一般式(5) ：OH−G −OH 前記製造法は特開平６−２０７００６号公報に開示され
ており、この製造法は、従来の溶液重合法（特開平４−
２９３９２３号）が芳香族アミド単位を揃えることが難
しいことに鑑みされたものであり、このためにオリゴマ
ー化と溶融反応を採用するものである。なお、本発明に
おいては、前記した溶液重合法のものであっても第(ii)
成分として使用できることはいうまでもないことであ
る。 【００２９】前記一般式(4) で示される芳香族オリゴエ
ステルアミドは、例えば芳香族ジカルボン酸化合物と芳
香族ジアミン化合物とから合成されるものである。前記
一般式(5) で示されるポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチ
レンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドの共重合体などを例示することができる。
この種のポリ（アルキシンオキシド）グリコールの数平
均分子量は、所望の分子設計思想にもとづいて設定すれ
ばよいが、一般には500 〜10000 が好ましい。 【００３０】前記一般式(1) のポリ（エーテルエステル
アミド）系熱可塑性弾性体（ＴＰＥＡ−１）は、特開平
６−２０７００６号公報（参考例１及び実施例１）に従
って、次のようにして調製することができる。 (i) 芳香族オルゴエステルアミドの合成 テレフタル酸モノメチルクロライド（ＭＭＣ）と脱水し
たＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をフラスコに
仕込み、ＮＭＰにＭＭＣを溶解させる。次いでｍ−フェ
ニレンジアミンのＮＭＰ溶液を加え、０〜５℃で反応さ
せる。これによりｍｐ＝３１２℃のオリゴエステルアミ
ド（ａ）が得られる。(ii)ポリ（エーテルエステルアミ
ド）の調製 前記オリゴエステルアミド（ａ）、ポリテトラメチレン
グリコール（数平均分子量Ｍｎ＝1009）、触媒としてテ
トラブトキンチタンをフラスコ内に仕込み、加熱減圧
下、メタノールを流出させながら反応させ、ゴム弾性を
有するエステルアミド共重合体（ＴＰＥＡ−１）を調製
する。 【００３１】一般式(2) のポリ（エーテルエステルアミ
ド）系熱可塑性弾性体（ＴＰＥＡ−２）は、下記一般式
(5) （ポリアルキレンオキシドグリコール）、(6) （芳
香族カルボン酸ハライド）、(7) （芳香族ジアミン）、
(8) （芳香族アミノカルボン酸ハライド）を反応させて
調製したものである。 一般式(5) ：OH−G −OH 一般式(6) ：XCO −R 1 −COX 一般式(7) ：H 2 N −R 2 −NH2 一般式(8) ：XH・H 2 N −R 3 −COX （前記式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） 前記製造法は特開平４−２９３９２３号公報に開示され
たものであり、前記したことから明らかのように、従来
の脂肪族アミンをハード・セグメントとする技術にかえ
て芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族アミノ
カルボン酸を用いた全芳香族系でハード・セグメントを
構成しようとするものでる。 【００３２】一般式(5) で示されるポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールの具体例は、前記した通りである。
一般式(6) で示される芳香族カルボン酸ハライドとして
は、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリ
ド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド、１，５
−ナフタレンジカルボン酸クロリド、４，４´−ビフェ
ニルジカルボン酸クロリドなどを例示することができ
る。 【００３３】一般式(7) で示される芳香族ジアミン化合
物の具体例は、パラフェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、
４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、４，４´−ジ
アミノジフェニルスフルィド、４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１、５−ジアミノナフタレン、３，３´−ジアミノ
ベンゼン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）ト
ルエンなどを例示することができる。 【００３４】一般式(8) で示される芳香族アミノカルボ
ン酸ハライドの具体例は、パラアミノ安息香酸クロリド
塩酸塩、メタアミノ安息香酸クロリド塩酸塩などを例示
することができる。 【００３５】一般式(3) のポリ（エーテルエステルアミ
ド）系熱可塑性弾性体（ＴＰＥＡ−３）は、下記一般式
(9) で示される芳香族ジアミドカルボン酸ジエステル化
合物とポリ（アルキレンオキシド）グリコールを溶融重
縮合させることにより調製したものである。 一般式(9) ：ROOC−C 6 H 4 −NHCO−R 1 −CONH−C 6 H 4 −COOR1 前記製造法は特開平６−２７９５８３号公報に開示され
たものであり、これは前記ジアミノジカルボン酸ジアル
キルエステルとポリ（アルキレンオキシド）グリコール
を溶融重縮合するにあたり、特定の溶媒（生成するポリ
エーテルエステルアミド・エラストマーを２５℃で0.01
g/ml以上溶解し、常圧での沸点が１４０〜２９０℃の溶
媒）の存在下に反応させ、先ずプレポリマーを調製し、
次いで前記溶媒を除去して塊状溶融重合し、高分子量の
ポリ（エーテルエステルアミド）を調製することに特徴
を有する。 【００３６】前記一般式(9) において、R 1 として、次
のものを例示することができる。 −Ｃ6 Ｈ4 −、−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ6 Ｈ4 −、−Ｃ6 Ｈ4 −
ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −、−Ｃ6 Ｈ4 −Ｓ−Ｃ6 Ｈ4 −、−Ｃ6
Ｈ4 −ＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯ−Ｃ6 Ｈ
4 −、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −、−Ｃ10Ｈ6 −
（ナフタリンの二置換残基）、 などを例示することができる。 【００３７】前記一般式(3) のポリ（エーテルエステル
アミド）系熱可塑性弾性体（ＴＰＥＡ−３）は、特開平
６−２７９５８３号公報（参考例１及び実施例１）に従
って、次のようにして調製することができる。 (i) プレポリマーの調製 アミノ安息香酸ブチル（ＢＡＢ）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、これに、ＮＭＰにテレ
フタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）を溶解させたものを加
え、０〜５℃、６時間、室温下に一昼夜、反応させ芳香
族ジアミドジカルボン酸ジエステル(a) を調製する。次
いで、前記芳香族ジアミドジカルボン酸ジエステル(a)
に対してポリテトラメチレングリコール（MS＝1031）を
仕込み反応させるとともに溶媒（ＮＭＰ）を完全に除去
し、プレポリマーを調製する。 (ii)ポリ（エーテルエステルアミド）の調製 溶媒除去後、加熱減圧下に反応させて、エラストマー状
ポリマー（ＴＰＥＡ−３）を調製する。 【００３８】本発明において、前記した第(i) 成分の付
加重合系熱可塑性弾性体と第(ii)成分のポリ（エーテル
エステルアミド）系熱可塑性弾性体を併用した熱可塑性
弾性体組成物は、比較的硬度の高い合成樹脂で予め構成
された成形体の部位に対して熱融着により強力に接合
し、弾性に富む軟質の熱可塑性弾性体で構成される成形
体の部位を複合化することができる。即ち、両部材を強
固に一体化、複合化させることができる。本発明者らに
おいて、前記した両部材が熱融着により強力に接合する
理由は定かではないが、次のように推察している。即
ち、これらの異質の成形体部位の融着部において、前記
付加重合系熱可塑性ブロック弾性体とポリ（エーテルエ
ステルアミド）系熱可塑性弾性体のハードセグメント、
ソフトセグメント、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ2 、ＯＨやＣ
ＯＯＨなどの官能基が硬質の合成樹脂成形体の表面にお
いて有効に作用し合う結果であると考えられている。 【００３９】前記ポリ（エーテルエステルアミド）系熱
可塑性弾性体は、ハードセグメントとソフトセグメント
の比率により、あるいは各セグメントの構成成分の種類
によりその性質が変わるものであるが、一般的な特徴
は、耐屈曲性，耐油性，耐摩耗性，耐熱性などに優れて
いる。ただし、硬度が通常のエラストマーより高く柔軟
性に劣るので、この点は前記した付加重合系の熱可塑性
ブロック弾性体とのブレンドにより解消するようにする
のが好ましい。一般的には、前記ポリ（エーテルエステ
ルアミド）系熱可塑性弾性体の１００重量部当り、前記
付加重合系熱可塑性ブロック弾性体を３〜１００重量配
合すればよい。前記した両成分の配合率により、熱融着
性に優れた熱可塑性弾性体組成物が調製される。なお、
両成分の使用に当り、両成分が均一な海島状に分散され
るまでブレンドされたものを使用するのが好ましいこと
はいうまでもないことである。 【００４０】本発明においては、前記した第(i) 成分
（付加重合系熱可塑性ブロック弾性体）と第(ii)成分
（ポリエーテルエステルアミド系熱可塑性弾性体）が基
本成分であるが、他の弾性体成分や当業界において慣用
されている他の充填剤などの配合成分が使用されてもよ
いことはいうまでもないことである。この種の任意の配
合成分である他の熱可塑性弾性体としては、複合化の対
象となる後述の硬質の合成樹脂より弾性に優れ、かつ相
対的に硬度の小さいものであればいずれでも良い。例え
ば、当業界において知られている他の熱可塑性弾性体
（ＴＰＥ）、具体的にはウレタン系ＴＰＥ、エステル系
ＴＰＥ、ポリアミド系ＴＰＥなどを例示することができ
る。特に、付加価値の高い複合成形体を得るためには、
硬度（ＪＩＳショアー硬度Ａ）で７０〜３５度の比較的
硬度の小さな熱可塑性弾性体を用いることが好ましい。 【００４１】本発明の前記した第(i) 成分の付加重合系
熱可塑性弾性体と第(ii)成分のポリ（エーテルエステル
アミド）系熱可塑性弾性体とからなる熱融着性に優れた
熱可塑性弾性体組成物は、前記組成物より相対的に高い
硬度をもつ合成樹脂の成形体部位に熱融着により強固に
接合されて、有用な複合成形体を製造することができ
る。かかる複合化の対象となる合成樹脂成形体は、ポリ
カーボネート，ナイロン６，ナイロン１１，ナイロン１
２，ＡＢＳ樹脂，メタクリル樹脂などの熱可塑性エンジ
ニアリングプラスチックあるいは熱可塑性合成樹脂から
製造されるものである。これらの合成樹脂のうち、付加
価値の高い複合成形体を得るためには、硬度が７０以上
のものを用いれば良い。 【００４２】本発明において、硬度の高い合成樹脂で構
成される成形体部位と熱融着性に優れた熱可塑性弾性体
組成物で構成される成形体部位とを、熱融着により強固
に接合させる方法は、予め硬度の高い合成樹脂から構成
される成形体に、ゴム弾性に優れた熱可塑性弾性体組成
物を熱融着させても良いし、あるいは逆に予めゴム弾性
に優れた熱可塑性弾性体組成物により成形体を形成し、
これに硬度の高い合成樹脂を熱融着させて複合化した成
形体としても良い。そして、硬度の高い合成樹脂で構成
される成形体部位と熱融着性に優れた熱可塑性弾性体組
成物で構成される成形体部位とを熱融着により接合させ
る技術手段は、公知慣用のいずれの方式でも採用可能で
ある。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレ
ンダ成形，圧縮成形，トランスファ成形など熱的に融着
する条件が設定されているものであればいずれでもかま
わない。これらのうちで、生産性と経済性の観点から射
出成形法が望ましいことはいうまでもないことである。 【００４３】 【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例
のものに限定されない。 【００４４】（実施例１）熱可塑性弾性体組成物を、次
のように調製した。付加重合系熱可塑性ブロック弾性体
として水添ＳＢＳブロックポリマー（商品名「ラバロ
ン」T3427C，三菱油化社製）の１０部、及びポリ（エー
テルエステルアミド）系熱可塑性弾性体（前記ＴＰＥＡ
−１）の１００部をブレンドし、両成分が海島状に均一
に分散したブレンド物を得た。前記のように調製した熱
可塑性弾性体組成物を、ポリカーボネート成形品に熱融
着させて複合成形体とする実験を行なった。即ち、水中
眼鏡の主体部を予めポリカーボネートで射出成形により
成形し、次いでこのポリカーボネートの水中眼鏡の主体
部に、前記した熱可塑性弾性体組成物を射出成形手段に
より融熱着接合し、顔面接触部を形成した。（水中眼鏡
の全体構造は特公昭62-23577号公報に記載されたもので
ある。）なお、射出成形条件は、ノズル温度２３５℃，
シリンダー温度１８０℃，ダイボトム温度１４０℃，金
型温度５０℃，射出圧力４００Kg／cm2 である。ポリカ
ーボネートと前記熱可塑性弾性体組成物との接合面は、
強力にかつ完全に接着融合した。 【００４５】前記と同様な実験下で、ポリ（エーテルエ
ステルアミド）系熱可塑性弾性体（前記ＴＰＥＡ−１）
の１００部に対し、水添ＳＢＳブロックコポリマーを、
３０部、５０部それぞれブレンドしたものも完全に融着
した。また、実施例１において、ポリカーボネートに換
えてＡＢＳ樹脂（アクリロートリルーブタジエンースチ
レン系樹脂）（商品名「デンカＡＢＳ」GR-1000,電気化
学工業社製）、あるいはメタクリル樹脂（商品名「アク
リルペット」、三菱レイヨン社製）を使用して融着接合
させた場合、それらの接合面も十分な強度をもって融着
接合した。 【００４６】（実施例２）実施例１において、水添ＳＢ
Ｓブロックポリマーに換えて、ＴＰＯ（オレフィン系熱
可塑性エラストマー），（登録商標名「ミラストマー」
5030Ｎ，三井石油化学工業株式会社製）を使って融着接
合させた。両部材の接合面は、完全に熱融着により接合
した。 【００４７】（実施例３）特開昭５７−１４４７３７号
公報に示されるような機械部品の成形に本発明の熱融着
性に優れた熱可塑性弾性体組成物を適用してみた。実施
例１のポリカーボネートに換えて、予め成形した１１−
ナイロン製の機械部品を金型に入れる。前記実施例１と
その他の条件は同一で、同一の熱可塑性弾性体組成物を
射出成形し融着接合させたところ、接合面は完全に融着
した。また、１１ナイロンに換えて１２ナイロンを使っ
た場合も、その接合面は完全に融着接合した。 【００４８】（実施例４）熱可塑性弾性体組成物を、次
のように調製した。付加重合系熱可塑性ブロック弾性体
として、非水添のＳＢＳブロックポリマー（商品名「エ
ラストマーＡＲ」ＡＲ１４０，アロン化成社製）の１０
部、及びポリ（エーテルエステルアミド）系熱可塑性弾
性体（前記ＴＥＰＡ−３）の１００部をブレンドし、両
成分が海島状に均一に分散したブレンド物を得た。前記
のようにして調製した熱可塑性弾性体組成物を、実施例
１と同様にしてポリカーボネート成形品（水中眼鏡）に
熱融着させて複合成形体とする実験を行なった。結果は
全く実施例１と同じであり、ポリカーボネートと前記熱
可塑性弾性体組成物との接合面は、強力に接着融合し
た。なお、本実施例の熱可塑性弾性体組成物について
も、実施例１に記載された実施例１の変形例、及び実施
例２を追試したところ、全く同様の結果を得ることがで
きた。 【００４９】（実施例５）熱可塑性弾性体組成物を、次
のように調製した。付加重合系熱可塑性ブロック弾性体
として水添ＳＩＳブロックポリマー（商品名「セプト
ン」２００５、クラレ社製）の１０部、及びポリ（エー
テルエステルアミド）系熱可塑性弾性体（前記ＴＰＥＡ
−１）の１００部をブレンドし、両成分が海島状に均一
に分散したブレンド物を得た。前記のように調製した熱
可塑性弾性体組成物を、実施例１と同様にしてポリカー
ボネート成形品（水中眼鏡）に熱融着させて複合成形体
とする実験を行なった。両部材の接合面は、熱融着によ
り完全に接合した。 【００５０】（実施例６）熱可塑弾性体組成物を、次の
ように調製した。付加重合系熱可塑性ブロック弾性体と
して、水添のＳＩＳブロックポリマー（商品名「セプト
ン」2005、クラレ社製）の１０部、及びポリ（エーテル
エステルアミド）系熱可塑性弾性体（前記ＴＰＥＡ−
３）の１００部をブレンドし、両成分が海島状に均一に
分散したブレンド物を得た。前記のようにして調製した
熱可塑性弾性体組成物を、実施例１と同様にしてポリカ
ーボネート成形品（水中眼鏡）に熱融着させて複合成形
体とする実験を行なった。両部材の接合面は熱融着によ
り完全に接合した。 【００５１】 【発明の効果】本発明の熱融着性に優れた熱可塑性弾性
体組成物は、例えば、予め成形された硬質のエンジニア
リングプラスチック製の成形体部位に対して、熱融着に
より強力に接合し、柔軟かつ軟質の熱可塑性弾性体製の
成形体部位を形成することができる。本発明の熱可塑性
弾性体組成物は硬質部位と軟質部位の両者を複合化した
成形体の製造に極めて有用なものである。そして、これ
ら複合成形体は、本発明の熱可塑性弾性体組成物を射出
成形などの熱融着手段を採用することにより効率的、経
済的に製造される。 【００５２】特に、本発明のゴム弾性に優れかつ柔軟な
熱可塑性弾性体組成物を、ポリカーボネートなどの硬度
の高いエンジニアリングプラスチックに射出成形手段に
より熱融着させるという簡便な方法により強力に融着接
合させることができるため、新しい性能、新しい機能を
もった複合成形体が経済的、かつ効率的に提供される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 合成樹脂成形体の存在下に前記合成樹脂
    成形体より硬度（ＪＩＳ ショアー硬度Ａ）の低い成形
    体を与える熱可塑性弾性体組成物を熱融着により接合さ
    せるか、あるいは、前記熱可塑性弾性体組成物からの成
    形体の存在下に前記熱可塑性弾性体組成物からの成形体
    より硬度が高い成形体を与える合成樹脂を熱融着により
    接合させて複合成形体を製造する方法において、前記熱
    可塑性弾性体組成物が、 (i) 付加重合系熱可塑性弾性体 …………３〜１００重量部、 (ii)ポリ（エーテルエステルアミド）系熱可塑性弾性体 …………１００重量部、 からなるものであることを特徴とする複合成形体の製造
    方法。 【請求項２】 熱可塑性弾性体からの成形体の硬度が、
    ７０〜３５度である請求項１に記載の複合成形体の製造
    方法。 【請求項３】 付加重合系熱可塑性弾性体が、水添また
    は非水添のポリスチレンとポリブタジエンのブロックコ
    ポリマー、水添または非水添のポリスチレンとポリイソ
    プレンのブロックコポリマー、オレフィン系エラストマ
    ー、ジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、
    可塑化ポリ塩化ビニル、から選ばれたものである請求項
    １に記載の複合成形体の製造方法。 【請求項４】 ポリ（エーテルエステルアミド）系熱可
    塑性弾性体が、下記一般式(1) 、(2) 、(3) で示される
    繰り返し単位を有する弾性体の１つまたは２以上により
    構成されるものである請求項１に記載の複合成形体の製
    造方法。 一般式(1) ：−CO−R 1 −CONH−R 2 −NHCO−R 1 −CO−O −G −O − 一般式(2) ：−NH−R 3 −CONH−R 2 −NHCO−R 1 −CO−O −G −O − 一般式(3) ：−CO−C 6 H 4 −NHCO−R 1 −CONH−C 6 H 4 −CO−O −G − O − （前記式中、R 1 ＝C 6 〜C 30の二価の芳香族残基、 R 2 ＝C 6 〜C 30の二価の芳香族残基、 R 3 ＝C 6 〜C 30の二価の芳香族残基、 Ｇ＝ポリ（アルキレノキシド）グリコール残基、 をそれぞれ示す。） 【請求項５】 一般式（１）のポリ（エーテルエステル
    アミド）系熱可塑性弾体性が、芳香族ジカルボン酸化合
    物と芳香族ジアミン化合物とから下記一般式（４）で示
    される芳香族オリゴエステルアミド鎖を有する芳香族オ
    リゴエステルアミドを調製し、次いで前記芳香族オリゴ
    エステルアミドと下記一般式（５）で示されるポリ（ア
    ルキシレンオキシド）グリコールを溶融反応させること
    により調製したものである請求項４に記載の複合成形体
    の製造方法。 一般式(4) ：−CO−R 1 −CONH−R 2 −NHCO−R 1 −CO− 一般式(5) ：OH−G −OH 【請求項６】 一般式(2) のポリ（エーテルエステルア
    ミド）系熱可塑性弾性体が、下記一般式(5) （ポリアル
    キレンオキシドグリコール）、(6) （芳香族カルボン酸
    ハライド）、(7) （芳香族ジアミン）、(8) （芳香族ア
    ミノカルボン酸ハライド）を反応させて調製したもので
    ある請求項４に記載の複合成形体の製造方法。 一般式(5) ：OH−G −OH 一般式(6) ：XCO −R 1 −COX 一般式(7) ：H 2 N −R 2 −NH2 一般式(8) ：XH・H 2 N −R 3 −COX （前記式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） 【請求項７】 一般式(3) のポリ（エーテルエステルア
    ミド）系熱可塑性弾性体が、下記一般式(9) で示される
    芳香族ジアミドカルボン酸ジエステル化合物とポリ（ア
    ルキレノキシド）グリコールを溶融重縮合させることに
    より調製したものである請求項４に記載の複合成形体の
    製造方法。 一般式(9) ：ROOC−C 6 H 4 −NHCO−R 1 −CONH−C 6 H 4 −COOR1 （前記式中、R 、R 1 はそれぞれ独立してC 1 〜C 13の
    脂肪族アルキル基を示す。） 【請求項８】 合成樹脂成形体が、ポリカーボネート、
    ナイロン１１、ナイロン１２、ＡＢＳ樹脂、メタクリル
    樹脂から選ばれたもので構成されたものである請求項１
    に記載の複合成形体の製造方法。 【請求項１０】 熱融着により接合させる手段が、射出
    成形によるものである請求項１に記載の複合成形体の製
    造方法。
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