JPH09160161A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH09160161A JPH09160161A JP34620395A JP34620395A JPH09160161A JP H09160161 A JPH09160161 A JP H09160161A JP 34620395 A JP34620395 A JP 34620395A JP 34620395 A JP34620395 A JP 34620395A JP H09160161 A JPH09160161 A JP H09160161A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】感度ならびにコントラストが高く、保存安定性
の良好な高品質のハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に下
記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子中に
イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニ
ウムから選ばれる遷移金属の金属錯体を少なくとも一種
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環を形成するの
に必要な原子群を表す。Ｒ1 はアルキル基を表す。Ｒ2
は水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基
を表す。Ｒ3 は含窒素５員複素環基またはピラジル基を
表す。Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれメチン基を表す。ｎは
０、１、２または３を表わす。
の良好な高品質のハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に下
記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子中に
イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニ
ウムから選ばれる遷移金属の金属錯体を少なくとも一種
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環を形成するの
に必要な原子群を表す。Ｒ1 はアルキル基を表す。Ｒ2
は水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基
を表す。Ｒ3 は含窒素５員複素環基またはピラジル基を
表す。Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれメチン基を表す。ｎは
０、１、２または３を表わす。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特に写真製版用に用いられ
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
光材料に関するものであり、特に写真製版用に用いられ
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真
製版過程には、連続階調の原稿を網点画像に変換する工
程、すなわち連続階調の濃度変化を該濃度に比例する面
積を有する網点の集合体、いわゆる網点画像に変換する
工程、例えば製版カメラによる網撮り工程、スキャナー
を用いて、原図を走査し、その画像信号を網点に変換
し、感光材料上に網点画像を形成する工程等、および該
工程で得られた網点画像をより鮮鋭度の良好な網点画像
に変換する工程、すなわち返し工程等が含まれる。これ
らの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質を得
る必要から高コントラストを有することが不可欠とされ
ている。また、上記の網撮り工程およびスキャナー工程
に於てはその工程短縮および高解像度化、また光源寿命
の延長のため高感度な感光材料が必要となる。
製版過程には、連続階調の原稿を網点画像に変換する工
程、すなわち連続階調の濃度変化を該濃度に比例する面
積を有する網点の集合体、いわゆる網点画像に変換する
工程、例えば製版カメラによる網撮り工程、スキャナー
を用いて、原図を走査し、その画像信号を網点に変換
し、感光材料上に網点画像を形成する工程等、および該
工程で得られた網点画像をより鮮鋭度の良好な網点画像
に変換する工程、すなわち返し工程等が含まれる。これ
らの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質を得
る必要から高コントラストを有することが不可欠とされ
ている。また、上記の網撮り工程およびスキャナー工程
に於てはその工程短縮および高解像度化、また光源寿命
の延長のため高感度な感光材料が必要となる。
【０００３】一方で、高コントラストな画像を得るため
にヒドラジン化合物の造核伝染現像を利用したシステム
が広く知られている。このシステムは、米国特許第４，
１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第
４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同
第４，２４３，７３９号、同第４，２７２，６０６号、
同第４，３１１，７８１号にみられるように表面潜像型
ハロゲン化銀写真感光材料中に特定のアシルヒドラジン
化合物を含有させ、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リッ
トル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理し
て、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成すること
ができる。超硬調な画像を得ることができる反面、現像
液の組成変動に対して写真性能が比較的変動しやすいこ
とが欠点である。例えば現像液のｐＨの上昇や亜硫酸イ
オンの減少等による感度上昇や黒ポツの発生、ｐＨの低
下や現像主薬の減少による感度低下やコントラストの低
下などである。黒ポツとは、本来、未露光で非画像とな
るべき部分に発生する微少な現像銀でできた黒いスポッ
トである。黒ポツは、一般に保恒剤として現像液に使用
されている亜硫酸イオンの減少やｐＨ値の上昇により多
発し、写真製版用感材としての商品価値を著しく低下さ
せてしまう。黒ポツの改良はしばしば感度およびガンマ
（γ）の低下を伴い、高感硬調化（例えばγで１０以
上）を維持して黒ポツを改良するシステムが強く望まれ
ている。
にヒドラジン化合物の造核伝染現像を利用したシステム
が広く知られている。このシステムは、米国特許第４，
１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第
４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同
第４，２４３，７３９号、同第４，２７２，６０６号、
同第４，３１１，７８１号にみられるように表面潜像型
ハロゲン化銀写真感光材料中に特定のアシルヒドラジン
化合物を含有させ、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リッ
トル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理し
て、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成すること
ができる。超硬調な画像を得ることができる反面、現像
液の組成変動に対して写真性能が比較的変動しやすいこ
とが欠点である。例えば現像液のｐＨの上昇や亜硫酸イ
オンの減少等による感度上昇や黒ポツの発生、ｐＨの低
下や現像主薬の減少による感度低下やコントラストの低
下などである。黒ポツとは、本来、未露光で非画像とな
るべき部分に発生する微少な現像銀でできた黒いスポッ
トである。黒ポツは、一般に保恒剤として現像液に使用
されている亜硫酸イオンの減少やｐＨ値の上昇により多
発し、写真製版用感材としての商品価値を著しく低下さ
せてしまう。黒ポツの改良はしばしば感度およびガンマ
（γ）の低下を伴い、高感硬調化（例えばγで１０以
上）を維持して黒ポツを改良するシステムが強く望まれ
ている。
【０００４】また、ｐＨが１１以上の現像液は空気酸化
され易く不安定で、長期の保存や使用に耐えないため、
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料をよ
り低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工
夫が試みられている。例えば、特開平１−１７９９３９
号、および同１−１７９９４０号には、ハロゲン化銀乳
剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じ
く吸着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１
１．０以下の現像液で現像する処理方法が記載されてい
る。
され易く不安定で、長期の保存や使用に耐えないため、
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料をよ
り低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工
夫が試みられている。例えば、特開平１−１７９９３９
号、および同１−１７９９４０号には、ハロゲン化銀乳
剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じ
く吸着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１
１．０以下の現像液で現像する処理方法が記載されてい
る。
【０００５】セレン化合物あるいはテルル化合物で化学
増感されたハロゲン化銀乳剤とヒドラジン化合物の組み
合わせで高活性化することが知られており、良好な写真
性能を得ることができるが、その反面、高活性化にとも
ない黒ポツが悪化してしまうという欠点を有していた。
増感されたハロゲン化銀乳剤とヒドラジン化合物の組み
合わせで高活性化することが知られており、良好な写真
性能を得ることができるが、その反面、高活性化にとも
ない黒ポツが悪化してしまうという欠点を有していた。
【０００６】ヒドラジン造核現像の写真性能の変動は、
ハロゲン化銀乳剤の階調に大きく影響を受けることが当
業者の間では周知である。足部の階調が硬調であるほ
ど、造核現像時の現像液組成変動による写真性能変動を
小さくすることができる。このため、ヒドラジン造核現
像システムにおいても、ハロゲン化銀乳剤として硬調な
写真性能を有することが必要である。
ハロゲン化銀乳剤の階調に大きく影響を受けることが当
業者の間では周知である。足部の階調が硬調であるほ
ど、造核現像時の現像液組成変動による写真性能変動を
小さくすることができる。このため、ヒドラジン造核現
像システムにおいても、ハロゲン化銀乳剤として硬調な
写真性能を有することが必要である。
【０００７】以上のように、写真製版用感光材料に使用
するハロゲン化銀乳剤は高コントラストであることが要
求されている。これらの要求を満たすため、従来より、
感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤粒子中に重金属を
含有させる技術、いわゆる金属ドープ技術が広く用いら
れてきた。金属ドープ技術とは、金属イオン単独または
配位子を含む金属錯体をハロゲン化銀粒子内に取り込ま
せる（ドープする）技術である。このことにより、ハロ
ゲン化銀粒子の特性は改質され、乳剤全体の性能を期待
するように改善することができる。
するハロゲン化銀乳剤は高コントラストであることが要
求されている。これらの要求を満たすため、従来より、
感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤粒子中に重金属を
含有させる技術、いわゆる金属ドープ技術が広く用いら
れてきた。金属ドープ技術とは、金属イオン単独または
配位子を含む金属錯体をハロゲン化銀粒子内に取り込ま
せる（ドープする）技術である。このことにより、ハロ
ゲン化銀粒子の特性は改質され、乳剤全体の性能を期待
するように改善することができる。
【０００８】一方、写真乳剤の分光増感色素として、例
えば米国特許第３，４８０，４３９号、同３，６２５，
６９８号等に開示されているように、ある種のメロシア
ニン色素を用いることが知られている。また、硬調かつ
鮮鋭な網点画像を与える特性を有する増感色素として、
ピリジル基が置換したチオヒダントイン環を有するジメ
チンメロシアニン色素が特開昭５５−４５０１５号に、
フェニル基が置換したチオヒダントイン環を有するジメ
チンメロシアニン色素が特公昭５４−３４５３２号に開
示されている。しかし、これらのメロシアニン色素を含
むハロゲン化銀写真感光材料は、感度やコントラストが
低い、保存安定性が悪い、あるいは現像処理後の残色が
発生しやすいといった欠点を有しているのが現状であ
り、これらの欠点を持たない分光増感色素の出現が切望
されていた。
えば米国特許第３，４８０，４３９号、同３，６２５，
６９８号等に開示されているように、ある種のメロシア
ニン色素を用いることが知られている。また、硬調かつ
鮮鋭な網点画像を与える特性を有する増感色素として、
ピリジル基が置換したチオヒダントイン環を有するジメ
チンメロシアニン色素が特開昭５５−４５０１５号に、
フェニル基が置換したチオヒダントイン環を有するジメ
チンメロシアニン色素が特公昭５４−３４５３２号に開
示されている。しかし、これらのメロシアニン色素を含
むハロゲン化銀写真感光材料は、感度やコントラストが
低い、保存安定性が悪い、あるいは現像処理後の残色が
発生しやすいといった欠点を有しているのが現状であ
り、これらの欠点を持たない分光増感色素の出現が切望
されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、感度ならびにコントラストが高く、保存安定性の良
好な高品質のハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。第二の目的は、現像処理後の残色が少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。第三の目
的は、処理液変動に対して性能変動の小さいハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。
は、感度ならびにコントラストが高く、保存安定性の良
好な高品質のハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。第二の目的は、現像処理後の残色が少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。第三の目
的は、処理液変動に対して性能変動の小さいハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）により達成さ
れた。すなわち、 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に前記一般式
（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子中にイリジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウムから
選ばれる遷移金属の金属錯体を少なくとも一種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）により達成さ
れた。すなわち、 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に前記一般式
（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子中にイリジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウムから
選ばれる遷移金属の金属錯体を少なくとも一種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
【００１２】（１）式中、Ｚは５員または６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ1 はアル
キル基を表す。Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、または複素環基を表す。Ｒ3 は含窒素５員複素環基
またはピラジル基を表す。Ｌ1およびＬ2 はそれぞれメ
チン基を表す。ｎは０、１、２、３または４を表わす。 （２）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に前記一般式
（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が少なくとも
一種のセレン化合物あるいはテルル化合物により化学増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 （３）ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド
層の少なくとも一層中にヒドラジン誘導体を含有するこ
とを特徴とする（１）あるいは（２）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （４）ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド
層の少なくとも一層中に造核促進剤としてアミン誘導
体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体およびヒドロキシ
メチル誘導体から選ばれる化合物を少なくとも一種含有
することを特徴とする（３）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （５）ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が塩化
銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀粒子からなるこ
とを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ1 はアル
キル基を表す。Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、または複素環基を表す。Ｒ3 は含窒素５員複素環基
またはピラジル基を表す。Ｌ1およびＬ2 はそれぞれメ
チン基を表す。ｎは０、１、２、３または４を表わす。 （２）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に前記一般式
（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が少なくとも
一種のセレン化合物あるいはテルル化合物により化学増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 （３）ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド
層の少なくとも一層中にヒドラジン誘導体を含有するこ
とを特徴とする（１）あるいは（２）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （４）ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド
層の少なくとも一層中に造核促進剤としてアミン誘導
体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体およびヒドロキシ
メチル誘導体から選ばれる化合物を少なくとも一種含有
することを特徴とする（３）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （５）ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が塩化
銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀粒子からなるこ
とを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【００１４】以下に一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明す
る。Ｒ1 として好ましいものは、炭素数１ないし１８、
好ましくは炭素数２ないし１０の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル）、
または置換アルキル基である。Ｒ1 はＬにおけるメチン
基と結合して環を形成してもよい。置換基の例として
は、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし１０、好ましくは
炭素数２ないし８のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数１ないし１６、好ましくは炭
素数１ないし８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数
６ないし１２、好ましくは炭素数６ないし１０のアリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数２ないし６、好ましくは炭素数２ないし４
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、炭素
数１ないし５のカルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数０ないし１０、
炭素数０ないし５のスルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリ
ノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数６ない
し１８、好ましくは炭素数６ないし１０のアリール基
（例えば、フェニル、４−クロロフェニル、４−メチル
フェニル、α−ナフチル）などが挙げられる。Ｒ1 とし
て特に好ましいものは、無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、カルボ
キシメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−
スルホブチル）、メタンスルホニルカルバモイルメチル
基である。
る。Ｒ1 として好ましいものは、炭素数１ないし１８、
好ましくは炭素数２ないし１０の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル）、
または置換アルキル基である。Ｒ1 はＬにおけるメチン
基と結合して環を形成してもよい。置換基の例として
は、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし１０、好ましくは
炭素数２ないし８のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数１ないし１６、好ましくは炭
素数１ないし８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数
６ないし１２、好ましくは炭素数６ないし１０のアリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数２ないし６、好ましくは炭素数２ないし４
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、炭素
数１ないし５のカルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数０ないし１０、
炭素数０ないし５のスルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリ
ノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数６ない
し１８、好ましくは炭素数６ないし１０のアリール基
（例えば、フェニル、４−クロロフェニル、４−メチル
フェニル、α−ナフチル）などが挙げられる。Ｒ1 とし
て特に好ましいものは、無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、カルボ
キシメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−
スルホブチル）、メタンスルホニルカルバモイルメチル
基である。
【００１５】Ｚで完成される５員または６員の含窒素複
素環はさらに縮環していてもよく、飽和であっても不飽
和であってもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい。好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、イソキ
ノリン核、ピリジン核、インドレニン核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナ
フトイミダゾール核、オキサゾール核、チアゾリン核、
セレナゾリン核、インドリン核、オキサゾリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、イミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、ピリミジン核など
が挙げられるが、さらに好ましくはオキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル核、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール核、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核
である。これらの含窒素複素環は置換基を有していても
よく、置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし１
２、好ましくは炭素数１ないし６の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、炭素数１ないし６、
好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）、
ヒドロキシ基、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２ないし
１０、好ましくは炭素数２ないし５のアルキルカルボニ
ルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、炭素数３
ないし１５、好ましくは炭素数５ないし１０の、アミド
基と芳香環を同時に有する基（例えば、ｐ−アセチルア
ミノフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、２−ピロ
ールカルボキシアミド、ｍ−ヒドロキシベンズアミド、
２，６−ジヒドロキシベンズアミド、２−フランカルボ
キシアミド、２−チオフェンカルボキシアミド）、フリ
ル基、ピロリル基などを挙げることができる。
素環はさらに縮環していてもよく、飽和であっても不飽
和であってもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい。好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、イソキ
ノリン核、ピリジン核、インドレニン核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナ
フトイミダゾール核、オキサゾール核、チアゾリン核、
セレナゾリン核、インドリン核、オキサゾリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、イミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、ピリミジン核など
が挙げられるが、さらに好ましくはオキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル核、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール核、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核
である。これらの含窒素複素環は置換基を有していても
よく、置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし１
２、好ましくは炭素数１ないし６の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、炭素数１ないし６、
好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）、
ヒドロキシ基、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２ないし
１０、好ましくは炭素数２ないし５のアルキルカルボニ
ルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、炭素数３
ないし１５、好ましくは炭素数５ないし１０の、アミド
基と芳香環を同時に有する基（例えば、ｐ−アセチルア
ミノフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、２−ピロ
ールカルボキシアミド、ｍ−ヒドロキシベンズアミド、
２，６−ジヒドロキシベンズアミド、２−フランカルボ
キシアミド、２−チオフェンカルボキシアミド）、フリ
ル基、ピロリル基などを挙げることができる。
【００１６】Ｒ2 は水素原子、無置換あるいは置換アル
キル基、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ない
し８の無置換あるいは置換アルケニル基（例えば、アリ
ル、２−メチルアリル）、炭素数５ないし１２の無置換
あるいは置換アリール基（例えば、フェニル、トリル、
ｍ−シアノフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル）を表
す。無置換アルキル基の好ましい例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられるが、さらに
好ましくはエチル基である。置換アルキル基の例として
は、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ないし７
のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルエチル）、炭素数１ないし６、好ましくは
炭素数１ないし４のヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル）、
炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のヒ
ドロキシアルコキシアルキル基、（例えば、ヒドロキシ
メトキシメチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル、２−ヒドロキシエトキシエチル）、炭素数２ないし
１２、好ましくは炭素数２ないし８のカルバモイルアル
キル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換もしくはＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシア
ルキル）置換の置換カルバモイルアルキル基および５、
６員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む。
例えば、２−カルバモイルエチル、２−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイルメチル、モルホリノカルバモイ
ルメチル、ピペリジノカルバモイルメチル）、ヒドロキ
シフェニル基（例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｐ−
ヒドロキシフェニル、２，６−ジヒドロキシフェニ
ル）、炭素数７ないし９のヒドロキシアルキルフェニル
基（例えば、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、
ｍ−（１−ヒドロキシエチル）フェニル）を挙げること
ができるが、特に好ましくは、ヒドロキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキ
シエトキシエチル基である。
キル基、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ない
し８の無置換あるいは置換アルケニル基（例えば、アリ
ル、２−メチルアリル）、炭素数５ないし１２の無置換
あるいは置換アリール基（例えば、フェニル、トリル、
ｍ−シアノフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル）を表
す。無置換アルキル基の好ましい例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられるが、さらに
好ましくはエチル基である。置換アルキル基の例として
は、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ないし７
のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルエチル）、炭素数１ないし６、好ましくは
炭素数１ないし４のヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル）、
炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のヒ
ドロキシアルコキシアルキル基、（例えば、ヒドロキシ
メトキシメチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル、２−ヒドロキシエトキシエチル）、炭素数２ないし
１２、好ましくは炭素数２ないし８のカルバモイルアル
キル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換もしくはＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシア
ルキル）置換の置換カルバモイルアルキル基および５、
６員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む。
例えば、２−カルバモイルエチル、２−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイルメチル、モルホリノカルバモイ
ルメチル、ピペリジノカルバモイルメチル）、ヒドロキ
シフェニル基（例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｐ−
ヒドロキシフェニル、２，６−ジヒドロキシフェニ
ル）、炭素数７ないし９のヒドロキシアルキルフェニル
基（例えば、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、
ｍ−（１−ヒドロキシエチル）フェニル）を挙げること
ができるが、特に好ましくは、ヒドロキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキ
シエトキシエチル基である。
【００１７】Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれ独立に、置換ま
たは無置換のメチン基を表す。置換基の例としては、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４の無置換
もしくは置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、２
−カルボキシエチル）、炭素数６ないし１５、好ましく
は炭素数６ないし１０の置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、アミノ
基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数１ないし１
４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペ
ラジノ）、カルボキシ基、炭素数１ないし６、好ましく
は炭素数１ないし３のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ）などを挙げることができる。また、
Ｌ1およびＬ2 は互いにあるいは助色団と環を形成する
こともできる。ｎとして好ましいものは０、１、２およ
び３であり、特に好ましいものは０、１および２であ
る。
たは無置換のメチン基を表す。置換基の例としては、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４の無置換
もしくは置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、２
−カルボキシエチル）、炭素数６ないし１５、好ましく
は炭素数６ないし１０の置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、アミノ
基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数１ないし１
４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペ
ラジノ）、カルボキシ基、炭素数１ないし６、好ましく
は炭素数１ないし３のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ）などを挙げることができる。また、
Ｌ1およびＬ2 は互いにあるいは助色団と環を形成する
こともできる。ｎとして好ましいものは０、１、２およ
び３であり、特に好ましいものは０、１および２であ
る。
【００１８】Ｒ3 における含窒素５員複素環はさらに縮
環していてもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい飽和または不飽和の含窒素５員複素環である。Ｒ3
は好ましくは不飽和の含窒素５員複素環基である。Ｒ3
の例としては、置換または無置換の２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル
基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４
−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−
チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、
３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イ
ソチアゾリル基、３−フラザニル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピ
ラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、
１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，
２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリ
ル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，４−ジ
チアゾリル基、２，１，３−チアジアゾリル基、１，
２，４−オキサジチアゾリル基、１，３，４−オキサジ
チアゾリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリジ
ニル基、３−ピラゾリジニル基、２−オキサゾリジニル
基、３−イソオキサゾリジニル基、２−チアゾリジニル
基、３−イソチアゾリジニル基などが挙げられるが、好
ましくは２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−イ
ミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル
基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基、テトラゾリル基であり、特に好まし
くは２−チアゾリル基、３−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基である。含窒素５員複素環上の置換基
は複素環を形成する炭素原子、窒素原子のいずれに置換
していても良く、炭素原子の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭素数１ない
し６、好ましくは炭素数１ないし３の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、炭素数１ない
し８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし８、好ましくは炭
素数２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２な
いし８、好ましくは炭素数２ないし４のアルキルカルボ
ニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、フェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル
基、アミノ基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数
１ないし１４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、シ
アノ基などを挙げることができるが、特に好ましくはハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）、無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル）である。窒素原子の置換基
の例としては、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数
２ないし４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数２ないし６のカルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル）、炭素
数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のスルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基、炭素数１ないし
６、好ましくは炭素数１ないし４のシアノアルキル基
（例えば、シアノエチル、シアノプロピル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２
−トリフルオロエチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数１ないし６のヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル）、炭素数３ないし１６、好ましくは炭素数３ないし
８のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキ
シカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル）、炭
素数２ないし１６、好ましくは炭素数２ないし８のアル
コキシアルキル基（例えば、メトキシエチル、エトキシ
エチル）、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３な
いし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、好ましく
は炭素数１ないし６のカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数１ないし１
０、好ましくは炭素数１ないし６のスルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数６ないし１８、好ましくは炭素数６ないし
１０のアリール基（例えば、フェニル、４−クロロフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）などが挙げ
られるが、特に好ましいものは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル）、スルホアルキル基（例えば、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル）、アセチル基
である。
環していてもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい飽和または不飽和の含窒素５員複素環である。Ｒ3
は好ましくは不飽和の含窒素５員複素環基である。Ｒ3
の例としては、置換または無置換の２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル
基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４
−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−
チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、
３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イ
ソチアゾリル基、３−フラザニル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピ
ラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、
１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，
２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリ
ル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，４−ジ
チアゾリル基、２，１，３−チアジアゾリル基、１，
２，４−オキサジチアゾリル基、１，３，４−オキサジ
チアゾリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリジ
ニル基、３−ピラゾリジニル基、２−オキサゾリジニル
基、３−イソオキサゾリジニル基、２−チアゾリジニル
基、３−イソチアゾリジニル基などが挙げられるが、好
ましくは２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−イ
ミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル
基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基、テトラゾリル基であり、特に好まし
くは２−チアゾリル基、３−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基である。含窒素５員複素環上の置換基
は複素環を形成する炭素原子、窒素原子のいずれに置換
していても良く、炭素原子の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭素数１ない
し６、好ましくは炭素数１ないし３の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、炭素数１ない
し８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし８、好ましくは炭
素数２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２な
いし８、好ましくは炭素数２ないし４のアルキルカルボ
ニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、フェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル
基、アミノ基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数
１ないし１４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、シ
アノ基などを挙げることができるが、特に好ましくはハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）、無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル）である。窒素原子の置換基
の例としては、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数
２ないし４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数２ないし６のカルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル）、炭素
数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のスルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基、炭素数１ないし
６、好ましくは炭素数１ないし４のシアノアルキル基
（例えば、シアノエチル、シアノプロピル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２
−トリフルオロエチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数１ないし６のヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル）、炭素数３ないし１６、好ましくは炭素数３ないし
８のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキ
シカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル）、炭
素数２ないし１６、好ましくは炭素数２ないし８のアル
コキシアルキル基（例えば、メトキシエチル、エトキシ
エチル）、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３な
いし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、好ましく
は炭素数１ないし６のカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数１ないし１
０、好ましくは炭素数１ないし６のスルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数６ないし１８、好ましくは炭素数６ないし
１０のアリール基（例えば、フェニル、４−クロロフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）などが挙げ
られるが、特に好ましいものは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル）、スルホアルキル基（例えば、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル）、アセチル基
である。
【００１９】Ｒ3 が無置換または置換基を有するピラジ
ル基の場合は、Ｒ3 はさらに縮環していてもよい。ピラ
ジン環上の置換基は環を形成する炭素原子、窒素原子の
いずれに置換していても良く、炭素原子上の置換基の例
としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素）、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１ないし３
の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル）、炭素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４
のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ）、ヒドロキシ基、炭素数２ない
し８、好ましくは炭素数２ないし５のアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル）、炭素数２ないし８、好ましくは炭素数２ないし
４のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ）、フェニル基、トリル基、
ヒドロキシフェニル基、アミノ基、炭素数１ないし２
０、好ましくは炭素数１ないし１４の置換アミノ基（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ基）、シアノ基などを挙げることができる
が、さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）である。
ル基の場合は、Ｒ3 はさらに縮環していてもよい。ピラ
ジン環上の置換基は環を形成する炭素原子、窒素原子の
いずれに置換していても良く、炭素原子上の置換基の例
としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素）、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１ないし３
の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル）、炭素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４
のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ）、ヒドロキシ基、炭素数２ない
し８、好ましくは炭素数２ないし５のアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル）、炭素数２ないし８、好ましくは炭素数２ないし
４のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ）、フェニル基、トリル基、
ヒドロキシフェニル基、アミノ基、炭素数１ないし２
０、好ましくは炭素数１ないし１４の置換アミノ基（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ基）、シアノ基などを挙げることができる
が、さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）である。
【００２０】窒素原子の置換基の例としては、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数２ないし４の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし
６のカルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエ
チル、カルボキシメチル）、炭素数１ないし１０、好ま
しくは炭素数２ないし６のスルホアルキル基（例えば、
２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブ
チル、３−スルホブチル）、メタンスルホニルカルバモ
イルメチル基、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１
ないし４のシアノアルキル基（例えば、シアノエチル、
シアノプロピル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭
素数１ないし６のハロゲン化アルキル基（例えば、トリ
フルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル）、
炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル）、炭素数３ないし１６、好ま
しくは炭素数３ないし８のアルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えば、メトキシカルボニルエチル、エトキシカ
ルボニルメチル）、炭素数２ないし１６、好ましくは炭
素数２ないし８のアルコキシアルキル基（例えば、メト
キシエチル、エトキシエチル）、炭素数３ないし１２、
好ましくは炭素数３ないし８のアシル基（例えば、アセ
チル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のカルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし
６のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数６ないし１８、好まし
くは炭素数６ないし１０のアリール基（例えば、フェニ
ル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、α−ナ
フチル）などが挙げられるが、さらに好ましいものは、
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、スルホ
アルキル基（例えば、３−スルホプロピル、４−スルホ
ブチル）、アセチル基である。Ｒ3 として特に好ましい
ものは、ピラジル基、５−メチルピラジル基である。
ないし１０、好ましくは炭素数２ないし４の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし
６のカルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエ
チル、カルボキシメチル）、炭素数１ないし１０、好ま
しくは炭素数２ないし６のスルホアルキル基（例えば、
２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブ
チル、３−スルホブチル）、メタンスルホニルカルバモ
イルメチル基、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１
ないし４のシアノアルキル基（例えば、シアノエチル、
シアノプロピル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭
素数１ないし６のハロゲン化アルキル基（例えば、トリ
フルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル）、
炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル）、炭素数３ないし１６、好ま
しくは炭素数３ないし８のアルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えば、メトキシカルボニルエチル、エトキシカ
ルボニルメチル）、炭素数２ないし１６、好ましくは炭
素数２ないし８のアルコキシアルキル基（例えば、メト
キシエチル、エトキシエチル）、炭素数３ないし１２、
好ましくは炭素数３ないし８のアシル基（例えば、アセ
チル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のカルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし
６のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数６ないし１８、好まし
くは炭素数６ないし１０のアリール基（例えば、フェニ
ル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、α−ナ
フチル）などが挙げられるが、さらに好ましいものは、
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、スルホ
アルキル基（例えば、３−スルホプロピル、４−スルホ
ブチル）、アセチル基である。Ｒ3 として特に好ましい
ものは、ピラジル基、５−メチルピラジル基である。
【００２１】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表される置換基、Ｚで
表される原子群およびｎの好ましい組み合わせは、ｎが
０、１および２であり、Ｚがベンゾオキサゾール核を形
成する組合せであり、中でもより好ましいのはＲ1 がス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル）で
あり、かつ、Ｒ2 がヒドロキシアルコキシアルキル基
（例えば、ヒドロキシメトキシメチル、２−ヒドロキシ
エトキシエチル）またはヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル）
である組合せであり、中でも特に好ましいのはＲ3 が２
−チアゾリル基、３−ピラゾリル基（例えば、３−ピラ
ゾリル、３−（５−メチル−ピラゾリル）、３−（４−
クロロ−５−メチルピラゾリル）、３−（１，２，４−
トリアゾリル）無置換のピラジル基または５−メチルピ
ラジル基である組み合わせのものである。以下に一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体的な例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。
表される原子群およびｎの好ましい組み合わせは、ｎが
０、１および２であり、Ｚがベンゾオキサゾール核を形
成する組合せであり、中でもより好ましいのはＲ1 がス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル）で
あり、かつ、Ｒ2 がヒドロキシアルコキシアルキル基
（例えば、ヒドロキシメトキシメチル、２−ヒドロキシ
エトキシエチル）またはヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル）
である組合せであり、中でも特に好ましいのはＲ3 が２
−チアゾリル基、３−ピラゾリル基（例えば、３−ピラ
ゾリル、３−（５−メチル−ピラゾリル）、３−（４−
クロロ−５−メチルピラゾリル）、３−（１，２，４−
トリアゾリル）無置換のピラジル基または５−メチルピ
ラジル基である組み合わせのものである。以下に一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体的な例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】本発明において一般式（Ｉ）で表されるメ
チン化合物の合成は、以下の文献ならびにこれらに引用
された文献に記載された合成例を参考にすることができ
る。 ａ）ドクラディ・アカデミア・ナウーク・ＳＳＳＲ（Do
kl. Akad. Nauk SSSR ）、第１７７巻、８６９頁（１９
６７年）。 ｂ）エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ ( Heterocyclic compound
s - Cyanine dyes and related compounds-)」 (ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、
ニューヨーク・ロンドン、1964年) 。 ｃ）ディー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(Heterocyclic Compounds - Special topics in hetero
cyclic chemistry)」、482 ー515頁 (ジョン・ウイリー
・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニューヨー
ク・ロンドン、1977年) 。 ｄ）特公昭４７−４０８５号、特公昭４６−５４９号、
米国特許３，６２５，６９８号、米国特許３，５６７，
４５８号。
チン化合物の合成は、以下の文献ならびにこれらに引用
された文献に記載された合成例を参考にすることができ
る。 ａ）ドクラディ・アカデミア・ナウーク・ＳＳＳＲ（Do
kl. Akad. Nauk SSSR ）、第１７７巻、８６９頁（１９
６７年）。 ｂ）エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ ( Heterocyclic compound
s - Cyanine dyes and related compounds-)」 (ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、
ニューヨーク・ロンドン、1964年) 。 ｃ）ディー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(Heterocyclic Compounds - Special topics in hetero
cyclic chemistry)」、482 ー515頁 (ジョン・ウイリー
・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニューヨー
ク・ロンドン、1977年) 。 ｄ）特公昭４７−４０８５号、特公昭４６−５４９号、
米国特許３，６２５，６９８号、米国特許３，５６７，
４５８号。
【００４３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料中の任意の層中に存在さ
せられるが、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する親水性
コロイド層中において、該感光性ハロゲン化銀粒子に吸
着した状態で存在することが好ましい。本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３
−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフル
オロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３
−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載の
ように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水
または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載
のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶
剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５
５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されている
ような、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加
する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許
４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とした
ものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７
３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のよう
に、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散
物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４
号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用い
る事もできる。また、溶解に超音波を使用することもで
きる。
は、ハロゲン化銀写真感光材料中の任意の層中に存在さ
せられるが、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する親水性
コロイド層中において、該感光性ハロゲン化銀粒子に吸
着した状態で存在することが好ましい。本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３
−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフル
オロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３
−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載の
ように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水
または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載
のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶
剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５
５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されている
ような、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加
する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許
４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とした
ものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７
３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のよう
に、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散
物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４
号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用い
る事もできる。また、溶解に超音波を使用することもで
きる。
【００４４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。本
発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモル、好ましくは
０．２ないし２．５ミリモルであり、更に他の増感色素
と併用してもよい。
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。本
発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモル、好ましくは
０．２ないし２．５ミリモルであり、更に他の増感色素
と併用してもよい。
【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀含有率５０モル％以上
を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。沃化銀含
有率は３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下
が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体
が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜
０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．２〜０．
５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝
×１００で表される変動係数が１５％以下、より好まし
くは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっていて
も、異なる層からなっていても良い。本発明に用いられ
る写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉ
ｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ （Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、
Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著 ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｒｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀含有率５０モル％以上
を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。沃化銀含
有率は３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下
が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体
が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜
０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．２〜０．
５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝
×１００で表される変動係数が１５％以下、より好まし
くは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっていて
も、異なる層からなっていても良い。本発明に用いられ
る写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉ
ｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ （Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、
Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著 ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｒｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００４６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。
【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有する。この含有率は銀１モルに対して
１×１０-9モル〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、さ
らには１×１０-8〜５×１０-6モルの範囲が好ましい。
これらの金属は２種以上併用しても良い。これらの金属
はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできる
し、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３
６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同
６−１１０１４６号等に記載されているように粒子内に
分布をもたせて含有させることもできる。
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有する。この含有率は銀１モルに対して
１×１０-9モル〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、さ
らには１×１０-8〜５×１０-6モルの範囲が好ましい。
これらの金属は２種以上併用しても良い。これらの金属
はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできる
し、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３
６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同
６−１１０１４６号等に記載されているように粒子内に
分布をもたせて含有させることもできる。
【００４８】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III ）化合物、またはロジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（II
I ）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III ）錯塩、ヘキン
ミンロジウム（III ）錯塩、トリザラトロジウム（III
）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III ）化合物、またはロジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（II
I ）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III ）錯塩、ヘキン
ミンロジウム（III ）錯塩、トリザラトロジウム（III
）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。
【００４９】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００５０】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ6 〕-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ6 〕-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】 〔ReCl6 〕-3 〔ReBr6 〕-3 〔ReCl5(NO) 〕-2 〔Re(NS)Br5 〕-2 〔Re(NO)(CN)5 〕-2 〔Re(O)2(CN)4 〕-3 〔RuCl6 〕-3 〔RuCl4(H2O)2 〕-1 〔RuCl5(NO) 〕-2 〔RuBr5(NS) 〕-2 〔Ru(CN)6 〕-4 〔Ru(CO)3Cl3〕 -2 〔Ru(CO)Cl5 〕-2 〔Ru(CO)Br5 〕-2 〔OsCl6 〕-3 〔OsCl5(NO) 〕-2 〔Os(NO)(CN)5 〕-2 〔Os(NS)Br5 〕-2 〔Os(CN)6 〕-4 〔Os(O)2(CN)4 〕-4
【００５２】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。
【００５３】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。
【００５４】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ4 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）4 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。Ｆ
ｅ塩の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9〜
１×１０-4モルが好ましい。さらに本発明に用いられる
ハロゲン化銀粒子に、コバルト、ニッケル、パラジウ
ム、白金、金、タリウム、銅、鉛、クロム等の金属原子
およびその金属錯体を含有してもよい。上記金属および
金属錯体の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１×１０
-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有
せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にし
て粒子調製時に添加することができる。
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ4 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）4 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。Ｆ
ｅ塩の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9〜
１×１０-4モルが好ましい。さらに本発明に用いられる
ハロゲン化銀粒子に、コバルト、ニッケル、パラジウ
ム、白金、金、タリウム、銅、鉛、クロム等の金属原子
およびその金属錯体を含有してもよい。上記金属および
金属錯体の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１×１０
-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有
せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にし
て粒子調製時に添加することができる。
【００５５】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリ
ウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０-7〜１０-2モル程度を用い
ることができる。
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリ
ウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０-7〜１０-2モル程度を用い
ることができる。
【００５６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、ド
ープ金属の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、ド
ープ金属の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。
【００５７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号等
に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安
定型セレン増感剤としては、イソセレノシアネ−ト類
（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イ
ソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類、（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレ
ノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状
金属セレン等が挙げられる。不安定型セレン化合物の好
ましい類型を上に述べたが、これらは限定的な物ではな
い。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型
セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにお
いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレ
ン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安
定な形で乳剤中に存在せしめる以外何等の役割を持たな
いことが一般に理解されている。本発明においては、か
かる広範な概念の不安定型セレン化合物が有利に用いら
れる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物とし
ては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２
号及び特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用い
られる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレ
ン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレ
ナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリール
ジセレニドジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド
２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジン
チオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらの
セレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式（II）お
よび（III ）が挙げられる。 一般式（II）
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号等
に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安
定型セレン増感剤としては、イソセレノシアネ−ト類
（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イ
ソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類、（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレ
ノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状
金属セレン等が挙げられる。不安定型セレン化合物の好
ましい類型を上に述べたが、これらは限定的な物ではな
い。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型
セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにお
いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレ
ン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安
定な形で乳剤中に存在せしめる以外何等の役割を持たな
いことが一般に理解されている。本発明においては、か
かる広範な概念の不安定型セレン化合物が有利に用いら
れる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物とし
ては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２
号及び特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用い
られる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレ
ン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレ
ナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリール
ジセレニドジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド
２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジン
チオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらの
セレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式（II）お
よび（III ）が挙げられる。 一般式（II）
【００５８】
【化２３】
【００５９】式中、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジルキ、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
1 （Ｒ2 ）、−ＯＲ3 または−ＳＲ4 を表す。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基はＺ1 と同様な例が挙げられる。ただ
し、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはアシル基（例え
ば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプ
タフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−
ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフル
オロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般式（I
I）中、好ましくはＺ1 はアルキル基、アリール基また
は−ＮＲ1 （Ｒ2 ）を表し、Ｚ2 は−ＮＲ5 （Ｒ6 ）を
表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、またはアシル基を表す。一般式（II）中、より好ま
しくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−
トリアルキル−Ｎ’アシルセレノ尿素、テトラアルキル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミ
ド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミ
ドを表す。 一般式（III ）
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジルキ、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
1 （Ｒ2 ）、−ＯＲ3 または−ＳＲ4 を表す。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基はＺ1 と同様な例が挙げられる。ただ
し、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはアシル基（例え
ば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプ
タフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−
ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフル
オロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般式（I
I）中、好ましくはＺ1 はアルキル基、アリール基また
は−ＮＲ1 （Ｒ2 ）を表し、Ｚ2 は−ＮＲ5 （Ｒ6 ）を
表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、またはアシル基を表す。一般式（II）中、より好ま
しくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−
トリアルキル−Ｎ’アシルセレノ尿素、テトラアルキル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミ
ド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミ
ドを表す。 一般式（III ）
【００６０】
【化２４】
【００６１】式中、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8 （Ｒ9 ）、−ＳＲ10、−Ｓｅ
Ｒ11、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ8 およびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（III ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、シクロペンチル基、アリル基、２−ブテニル
基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニ
ル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。一般式（II
I ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、
Ｒ10およびＲ11で表される芳香族基は単環または縮環の
アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル
基、α−ナフチル基４−メチルフェニル基）を表す。一
般式（III ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される複素環基は窒素
原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを
含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基（例
えば、ピリジル基、チェニル基、フリル基、チアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。
一般式（III ）において、Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11で表さ
れるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを
表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。一般
式（III ）中、好ましくはＺ3 、Ｚ4 またはＺ5 は脂肪
族基、芳香族基または−ＯＲ7 を表し、Ｒ7 は脂肪族基
または芳香族基を表す。一般式（III ）中、より好まし
くはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアルールホ
スフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートま
たはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下に一
般式（II）および（III ）で表される化合物の具体例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8 （Ｒ9 ）、−ＳＲ10、−Ｓｅ
Ｒ11、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ8 およびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（III ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、シクロペンチル基、アリル基、２−ブテニル
基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニ
ル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。一般式（II
I ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、
Ｒ10およびＲ11で表される芳香族基は単環または縮環の
アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル
基、α−ナフチル基４−メチルフェニル基）を表す。一
般式（III ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される複素環基は窒素
原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを
含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基（例
えば、ピリジル基、チェニル基、フリル基、チアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。
一般式（III ）において、Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11で表さ
れるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを
表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。一般
式（III ）中、好ましくはＺ3 、Ｚ4 またはＺ5 は脂肪
族基、芳香族基または−ＯＲ7 を表し、Ｒ7 は脂肪族基
または芳香族基を表す。一般式（III ）中、より好まし
くはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアルールホ
スフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートま
たはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下に一
般式（II）および（III ）で表される化合物の具体例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
【化２８】
【００６６】
【化２９】
【００６７】
【化３０】
【００６８】セレン増感法に関しては、米国特許第１，
５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第
１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４４６号、同
第３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、
同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７
号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７
０号、同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２，
６９３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭
５２−３４４９１号、同５２０−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−１４８６４８号、同３−１１１８３８号、同
３−１１６１３２号、同３−２３７４５０号、同４−１
６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１
号、同４−１０９２４０号、更に、英国特許第２５５，
８４６号、同第８６１，９８４号およびＨ．Ｅ．Ｓｐｅ
ｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。
５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第
１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４４６号、同
第３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、
同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７
号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７
０号、同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２，
６９３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭
５２−３４４９１号、同５２０−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−１４８６４８号、同３−１１１８３８号、同
３−１１６１３２号、同３−２３７４５０号、同４−１
６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１
号、同４−１０９２４０号、更に、英国特許第２５５，
８４６号、同第８６１，９８４号およびＨ．Ｅ．Ｓｐｅ
ｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。
【００６９】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特開平４−１４０７３８号、同４−１４
０７３９号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限らず上記セレン増感剤の２種以上
を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と
非不安定セレン化合物を併用しても良い。本発明に使用
されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン化合物の
活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び
時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１
モルあたり１×１０-8モル以上である。より好ましくは
１×１０-7モル以上１×１０-5モル以下である。セレン
増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５
℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下
である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨは
４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。セ
レン増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことには、
より効果的である。
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特開平４−１４０７３８号、同４−１４
０７３９号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限らず上記セレン増感剤の２種以上
を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と
非不安定セレン化合物を併用しても良い。本発明に使用
されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン化合物の
活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び
時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１
モルあたり１×１０-8モル以上である。より好ましくは
１×１０-7モル以上１×１０-5モル以下である。セレン
増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５
℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下
である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨは
４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。セ
レン増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことには、
より効果的である。
【００７０】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７
９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａ
ｎｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．
Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニッ
ク・セルリウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、同Ｖｏ
ｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いることが好ま
しい。具体的なテルル増感剤としては、例えばコロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリロテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトフェノン）、テルロ
アミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド（例えば
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベンズヒドラジ
ド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシ
ルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類（例えばト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テ
ルリド類（例えばビス（ジフェニルカルバモイル）ジテ
ルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）テルリド、ジエチルカルバモイルテルリド、
ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、（ジ）テルリ
ド類、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９
５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラ
チン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナー
ト、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテル
ロシアネート）等が挙げられる。これらのテルル化合物
のうち、好ましくは下記一般式（IV）、（V ）および
（VI）に示す化合物が挙げられる。
は、例えば、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７
９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａ
ｎｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．
Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニッ
ク・セルリウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、同Ｖｏ
ｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いることが好ま
しい。具体的なテルル増感剤としては、例えばコロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリロテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトフェノン）、テルロ
アミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド（例えば
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベンズヒドラジ
ド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシ
ルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類（例えばト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テ
ルリド類（例えばビス（ジフェニルカルバモイル）ジテ
ルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）テルリド、ジエチルカルバモイルテルリド、
ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、（ジ）テルリ
ド類、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９
５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラ
チン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナー
ト、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテル
ロシアネート）等が挙げられる。これらのテルル化合物
のうち、好ましくは下記一般式（IV）、（V ）および
（VI）に示す化合物が挙げられる。
【００７１】
【化３１】
【００７２】上記一般式（IV）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ
13は脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ14、−ＮＲ
15（Ｒ16）、−ＳＲ17、−ＯＳｉＲ18（Ｒ19）
（Ｒ20）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ14およびＲ17は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表し、Ｒ15およびＲ16は脂肪族基、芳香族基、複素
環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ18、Ｒ19およ
びＲ20は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲンを表す。一般式
（IV）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３
−ペンチニル、ベンジル、フェネチルが挙げられる。一
般式（IV）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、
Ｒ16およびＲ17で表される芳香族基は好ましくは炭素数
６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環も
しくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフ
チルが挙げられる。一般式（IV）において、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環であっても良いし、さら
には他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成していて
も良い。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳
香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニ
ルチアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル等が
挙げられる。一般式（IV）においてＲ14およびＲ17で表
されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表す。
一般式（IV）においてＸで表されるハロゲン原子は、例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を
表す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は
置換されていても良い。置換基としては以下のものが挙
げられる。代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等が挙げられ
る。これらの基はさらに置換されていても良い。置換基
が２つ以上あるときは同じでも異なっていても良い。Ｒ
11、Ｒ12、Ｒ13は互いに結合してリン原子と一緒に環を
形成しても良く、また、Ｒ15とＲ16は結合して含窒素複
素環を形成しても良い。一般式（IV）中、好ましくはＲ
11、Ｒ12およびＲ13は脂肪族基または芳香族基を表し、
より好ましくはアルキル基または芳香族基を表す。
13は脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ14、−ＮＲ
15（Ｒ16）、−ＳＲ17、−ＯＳｉＲ18（Ｒ19）
（Ｒ20）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ14およびＲ17は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表し、Ｒ15およびＲ16は脂肪族基、芳香族基、複素
環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ18、Ｒ19およ
びＲ20は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲンを表す。一般式
（IV）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３
−ペンチニル、ベンジル、フェネチルが挙げられる。一
般式（IV）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、
Ｒ16およびＲ17で表される芳香族基は好ましくは炭素数
６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環も
しくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフ
チルが挙げられる。一般式（IV）において、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環であっても良いし、さら
には他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成していて
も良い。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳
香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニ
ルチアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル等が
挙げられる。一般式（IV）においてＲ14およびＲ17で表
されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表す。
一般式（IV）においてＸで表されるハロゲン原子は、例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を
表す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は
置換されていても良い。置換基としては以下のものが挙
げられる。代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等が挙げられ
る。これらの基はさらに置換されていても良い。置換基
が２つ以上あるときは同じでも異なっていても良い。Ｒ
11、Ｒ12、Ｒ13は互いに結合してリン原子と一緒に環を
形成しても良く、また、Ｒ15とＲ16は結合して含窒素複
素環を形成しても良い。一般式（IV）中、好ましくはＲ
11、Ｒ12およびＲ13は脂肪族基または芳香族基を表し、
より好ましくはアルキル基または芳香族基を表す。
【００７３】
【化３２】
【００７４】一般式（V ）中、Ｒ21は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−
ＮＲ25（Ｒ26）、−Ｎ（Ｒ27）Ｎ（Ｒ28）Ｒ29または−
ＯＲ30を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、
Ｒ29およびＲ30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
環基またはアシル基を表す。ここでＲ21とＲ25、Ｒ21と
Ｒ27、Ｒ21とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ
27、Ｒ23とＲ28、およびＲ23とＲ30は結合して環を形成
しても良い。一般式（V ）について詳細に説明する。一
般式（V ）においてＲ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ
28、Ｒ29およびＲ30で表される脂肪族基、芳香族基およ
び複素環基は一般式（IV）と同意義を表す。一般式（V
）においてＲ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ
29およびＲ30で表されるアシル基は好ましくは炭素数１
〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖また
は分岐のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイル、デカノイルが挙げられる。
ここでＲ21とＲ25、Ｒ21とＲ27、Ｒ21とＲ28、Ｒ21とＲ
30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ27、Ｒ23とＲ28、Ｒ23とＲ30
が結合して環を形成する場合は例えばアルキレン基、ア
リーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン基等が
挙げられる。また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（IV）で挙げた置換基で置換されていても
良い。一般式（V ）中、好ましくはＲ21は脂肪族基、芳
香族基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25
（Ｒ26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は脂肪族
基または芳香族基を表す。一般式（V ）中、より好まし
くはＲ21は芳香族基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ
22は−ＮＲ25（Ｒ26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25および
Ｒ26はアルキル基または芳香族基を表す。ここでＲ21と
Ｒ25およびＲ23とＲ25はアルキレン基、アリーレン基、
アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を形成
することもより好ましい。
基、複素環基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−
ＮＲ25（Ｒ26）、−Ｎ（Ｒ27）Ｎ（Ｒ28）Ｒ29または−
ＯＲ30を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、
Ｒ29およびＲ30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
環基またはアシル基を表す。ここでＲ21とＲ25、Ｒ21と
Ｒ27、Ｒ21とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ
27、Ｒ23とＲ28、およびＲ23とＲ30は結合して環を形成
しても良い。一般式（V ）について詳細に説明する。一
般式（V ）においてＲ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ
28、Ｒ29およびＲ30で表される脂肪族基、芳香族基およ
び複素環基は一般式（IV）と同意義を表す。一般式（V
）においてＲ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ
29およびＲ30で表されるアシル基は好ましくは炭素数１
〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖また
は分岐のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイル、デカノイルが挙げられる。
ここでＲ21とＲ25、Ｒ21とＲ27、Ｒ21とＲ28、Ｒ21とＲ
30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ27、Ｒ23とＲ28、Ｒ23とＲ30
が結合して環を形成する場合は例えばアルキレン基、ア
リーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン基等が
挙げられる。また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（IV）で挙げた置換基で置換されていても
良い。一般式（V ）中、好ましくはＲ21は脂肪族基、芳
香族基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25
（Ｒ26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は脂肪族
基または芳香族基を表す。一般式（V ）中、より好まし
くはＲ21は芳香族基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ
22は−ＮＲ25（Ｒ26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25および
Ｒ26はアルキル基または芳香族基を表す。ここでＲ21と
Ｒ25およびＲ23とＲ25はアルキレン基、アリーレン基、
アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を形成
することもより好ましい。
【００７５】
【化３３】
【００７６】一般式（VI）中、Ｒ31およびＲ32は同じで
も異なっていても良く、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−（Ｃ＝Ｙ’）−Ｒ33を表す。Ｒ33は水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、ＮＲ34（Ｒ35）、ＯＲ36
またはＳＲ37を表し、Ｙ’は酸素原子、硫黄原子、また
はＮＲ38を表す。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は
水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、
ｎは１または２を表す。一般式（VI）においてＲ31、Ｒ
32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38で表され
る脂肪族基、芳香族基または複素環基は一般式（IV）の
各々と同意義を表す。また、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、
Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38で表される脂肪族基、芳香
族基または複素環基は一般式（IV）で挙げた置換基で置
換されていても良い。ここで、Ｒ31とＲ32およびＲ34と
Ｒ35は結合して環を形成しても良い。一般式（VI）中、
好ましくはＲ31およびＲ32は複素環基または−（Ｃ＝
Ｙ’）−Ｒ33を表す。Ｒ33は−ＮＲ34（Ｒ35）または−
ＯＲ36を表し、Ｙ’は酸素原子を表す。Ｒ34、Ｒ35およ
びＲ36は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。一
般式（VI）中、より好ましくはＲ31およびＲ32は複素環
基または−（Ｃ＝Ｙ’）−Ｒ33を表す。Ｒ33は−ＮＲ34
（Ｒ35）を表し、Ｙ’は酸素原子を表す。Ｒ34、Ｒ35お
よびＲ36は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
下記に本発明の一般式（IV）、（V ）および（VI）で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
も異なっていても良く、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−（Ｃ＝Ｙ’）−Ｒ33を表す。Ｒ33は水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、ＮＲ34（Ｒ35）、ＯＲ36
またはＳＲ37を表し、Ｙ’は酸素原子、硫黄原子、また
はＮＲ38を表す。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は
水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、
ｎは１または２を表す。一般式（VI）においてＲ31、Ｒ
32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38で表され
る脂肪族基、芳香族基または複素環基は一般式（IV）の
各々と同意義を表す。また、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、
Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38で表される脂肪族基、芳香
族基または複素環基は一般式（IV）で挙げた置換基で置
換されていても良い。ここで、Ｒ31とＲ32およびＲ34と
Ｒ35は結合して環を形成しても良い。一般式（VI）中、
好ましくはＲ31およびＲ32は複素環基または−（Ｃ＝
Ｙ’）−Ｒ33を表す。Ｒ33は−ＮＲ34（Ｒ35）または−
ＯＲ36を表し、Ｙ’は酸素原子を表す。Ｒ34、Ｒ35およ
びＲ36は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。一
般式（VI）中、より好ましくはＲ31およびＲ32は複素環
基または−（Ｃ＝Ｙ’）−Ｒ33を表す。Ｒ33は−ＮＲ34
（Ｒ35）を表し、Ｙ’は酸素原子を表す。Ｒ34、Ｒ35お
よびＲ36は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
下記に本発明の一般式（IV）、（V ）および（VI）で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
【００７７】
【化３４】
【００７８】
【化３５】
【００７９】
【化３６】
【００８０】
【化３７】
【００８１】
【化３８】
【００８２】
【化３９】
【００８３】
【化４０】
【００８４】
【化４１】
【００８５】
【化４２】
【００８６】
【化４３】
【００８７】
【化４４】
【００８８】
【化４５】
【００８９】
【化４６】
【００９０】
【化４７】
【００９１】
【化４８】
【００９２】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8
〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜５×１０-3モル程度
を用いる。
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8
〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜５×１０-3モル程度
を用いる。
【００９３】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。
【００９４】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行うのが好ましい。セレン
増感またはテルル増感の際に併用されるハロゲン化銀溶
剤としては、具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば米
国特許第３，０２１，２１５号、同第３，２７１，１５
７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６
７３６号公報等に記載の化合物、特に、例えば、３，６
−ジチア−１，８−オクタンジオール）、四置換チオ尿
素化合物（例えば特公昭５９−１１８９２号、米国特許
第４，２２１，８６３号等に記載の化合物、特に、例え
ば、テトラメチルチオ尿素）、さらに、特公昭６０−１
１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７
２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３
０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７
８２，０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平
２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜
硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシア
ン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物と
チオン化合物は好ましく用いることができる。使用量と
しては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜１０-2
モル程度用いることができる。
剤の存在下で、テルル増感を行うのが好ましい。セレン
増感またはテルル増感の際に併用されるハロゲン化銀溶
剤としては、具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば米
国特許第３，０２１，２１５号、同第３，２７１，１５
７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６
７３６号公報等に記載の化合物、特に、例えば、３，６
−ジチア−１，８−オクタンジオール）、四置換チオ尿
素化合物（例えば特公昭５９−１１８９２号、米国特許
第４，２２１，８６３号等に記載の化合物、特に、例え
ば、テトラメチルチオ尿素）、さらに、特公昭６０−１
１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７
２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３
０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７
８２，０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平
２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜
硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシア
ン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物と
チオン化合物は好ましく用いることができる。使用量と
しては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜１０-2
モル程度用いることができる。
【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
超硬調な特性を達成するために下記一般式（VII ）で表
されるヒドラジン化合物を含有することが好ましい。 一般式（VII ）
超硬調な特性を達成するために下記一般式（VII ）で表
されるヒドラジン化合物を含有することが好ましい。 一般式（VII ）
【００９６】
【化４９】
【００９７】式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香基族を表
わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、
−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、
−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
【００９８】
【化５０】
【００９９】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
はイミノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
【０１００】一般式（VII ）において、Ｒ1 で表わされ
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つま
たはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形
成するように環化されていてもよい。また、このアルキ
ル基は置換基を有していてもよい。一般式（VII ）にお
いて、Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽
和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環して
ヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダ
ゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが
好ましい。Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基で
ある。Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換されていて
もよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、
アルケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を
含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたは
アリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタ
ン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造
を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルま
たはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールス
ルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、
アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシル
ウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含
む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構
造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つま
たはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形
成するように環化されていてもよい。また、このアルキ
ル基は置換基を有していてもよい。一般式（VII ）にお
いて、Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽
和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環して
ヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダ
ゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが
好ましい。Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基で
ある。Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換されていて
もよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、
アルケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を
含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたは
アリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタ
ン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造
を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルま
たはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールス
ルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、
アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシル
ウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含
む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構
造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。
【０１０１】一般式（VII ）において、Ｒ2 で表わされ
るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ2 は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ2 で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基，モノフルオロメチル
基，２ーカルボキシテトラフルオロエチル基，３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基
（例えば、Ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、Ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル
基など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好ま
しい。また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ2 はア
ルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例
えば、Ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例え
ば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ1 が−
ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ
基、アミノ基が好ましい。一般式（VII ）のＧ1 として
は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基
が最も好ましい。又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分
子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構
造を生成させる環化反応を生起するようなものであって
もよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５
１号などに記載のものが挙げられる。
るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ2 は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ2 で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基，モノフルオロメチル
基，２ーカルボキシテトラフルオロエチル基，３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基
（例えば、Ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、Ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル
基など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好ま
しい。また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ2 はア
ルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例
えば、Ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例え
ば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ1 が−
ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ
基、アミノ基が好ましい。一般式（VII ）のＧ1 として
は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基
が最も好ましい。又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分
子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構
造を生成させる環化反応を生起するようなものであって
もよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５
１号などに記載のものが挙げられる。
【０１０２】Ａ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ1 、Ａ2
としては水素原子が最も好ましい。
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ1 、Ａ2
としては水素原子が最も好ましい。
【０１０３】一般式（VII ）のＲ1 、Ｒ2 の置換基はさ
らに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の
置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置
換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・
・・、というように多重に置換されていても良く、好ま
しい例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあて
はまる。
らに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の
置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置
換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・
・・、というように多重に置換されていても良く、好ま
しい例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあて
はまる。
【０１０４】一般式（VII ）のＲ1 またはＲ2 はその中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、
例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げら
れる。
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、
例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げら
れる。
【０１０５】一般式（VII ）のＲ1 またはＲ2 はその中
にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み
込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同
６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み
込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同
６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
【０１０６】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇ1 が−ＣＯ−基であり、Ｒ2 が水素原子、置換ア
ルキル基または置換アリール基（置換基としては電子吸
引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）
であるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ1 およ
びＲ2 の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好ま
しい。
導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇ1 が−ＣＯ−基であり、Ｒ2 が水素原子、置換ア
ルキル基または置換アリール基（置換基としては電子吸
引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）
であるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ1 およ
びＲ2 の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好ま
しい。
【０１０７】一般式（VII ）で示される化合物の具体例
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。
【０１０８】
【化５１】
【０１０９】
【化５２】
【０１１０】
【化５３】
【０１１１】
【化５４】
【０１１２】
【化５５】
【０１１３】
【化５６】
【０１１４】
【化５７】
【０１１５】
【化５８】
【０１１６】
【化５９】
【０１１７】
【化６０】
【０１１８】
【化６１】
【０１１９】
【化６２】
【０１２０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。特公平６−７７１３８号に記載の
（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、
４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の
一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８
頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３
０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および
一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２
５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、
２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、およ
び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−
７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）お
よび一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）およ
び２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（ＨＡ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に
記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒド
ラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン
性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的
には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７
−１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合
物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。特公平６−７７１３８号に記載の
（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、
４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の
一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８
頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３
０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および
一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２
５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、
２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、およ
び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−
７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）お
よび一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）およ
び２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（ＨＡ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に
記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒド
ラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン
性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的
には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７
−１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合
物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。
【０１２１】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。
【０１２２】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルが
より好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ま
しい。
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルが
より好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ま
しい。
【０１２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層あるいはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシメチル誘導体等の造核促進剤を含
有することが好ましい。本発明に用いられるアミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０３４０号、同６
２−５０８２９号、同６２−２２２２４１号、同６２−
２５０４３９号、同６２−２８０７３３号、同６３−１
２４０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８
６８４０号等に記載の化合物を挙げることができる。ア
ミン誘導体としてより好ましくは、特開昭６３−１２４
０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８６８
４０号等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を
有する化合物、または特開昭６２−２２２２４１号に記
載されている炭素数の和が２０以上の化合物である。本
発明に用いられるオニウム塩としては、アンモニウム塩
またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウ
ム塩の例としては、特開昭６２−２５０４３９号、同６
２−２８０７３３号等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。また、好ましいホスホニウム塩の例とし
ては特開昭６１−１６７９３９号、同６２−２８０７３
３号等に記載されている化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるジスルフィド誘導体としては、例え
ば特開昭６１−１９８１４７号記載の化合物を挙げるこ
とができる。本発明に用いられるヒドロキシメチル誘導
体としては、例えば米国特許第４，６９３，９５６号、
同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開
昭６２−５０８２９号等記載の化合物を挙げることがで
き、より好ましくはジアリールメタノール誘導体であ
る。
ハロゲン化銀乳剤層あるいはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシメチル誘導体等の造核促進剤を含
有することが好ましい。本発明に用いられるアミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０３４０号、同６
２−５０８２９号、同６２−２２２２４１号、同６２−
２５０４３９号、同６２−２８０７３３号、同６３−１
２４０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８
６８４０号等に記載の化合物を挙げることができる。ア
ミン誘導体としてより好ましくは、特開昭６３−１２４
０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８６８
４０号等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を
有する化合物、または特開昭６２−２２２２４１号に記
載されている炭素数の和が２０以上の化合物である。本
発明に用いられるオニウム塩としては、アンモニウム塩
またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウ
ム塩の例としては、特開昭６２−２５０４３９号、同６
２−２８０７３３号等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。また、好ましいホスホニウム塩の例とし
ては特開昭６１−１６７９３９号、同６２−２８０７３
３号等に記載されている化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるジスルフィド誘導体としては、例え
ば特開昭６１−１９８１４７号記載の化合物を挙げるこ
とができる。本発明に用いられるヒドロキシメチル誘導
体としては、例えば米国特許第４，６９３，９５６号、
同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開
昭６２−５０８２９号等記載の化合物を挙げることがで
き、より好ましくはジアリールメタノール誘導体であ
る。
【０１２４】特に有用な造核促進剤としては、特願平６
−１０３，２７２号に記載された一般式（IV）〜（VI）
の化合物、具体的にはIV−１〜IV−３６、Ｖ−１〜Ｖ−
２２、VI−１〜VI−３６、VIII−１〜VIII−４１の例示
化合物、ならびに同特許に記載された一般式（Ａ）〜
（Ｄ）の化合物、具体的にはＡ−１０１〜Ａ−１４７、
Ａ−２０１〜Ａ−２５５の例示化合物を挙げることがで
きる。以下に具体化合物例を示す。但し本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。
−１０３，２７２号に記載された一般式（IV）〜（VI）
の化合物、具体的にはIV−１〜IV−３６、Ｖ−１〜Ｖ−
２２、VI−１〜VI−３６、VIII−１〜VIII−４１の例示
化合物、ならびに同特許に記載された一般式（Ａ）〜
（Ｄ）の化合物、具体的にはＡ−１０１〜Ａ−１４７、
Ａ−２０１〜Ａ−２５５の例示化合物を挙げることがで
きる。以下に具体化合物例を示す。但し本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。
【０１２５】
【化６３】
【０１２６】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モルあたり１．０×
１０-2モル〜１．０×１０2 モルの範囲で用いるのが好
ましい。これらの化合物は適当な溶媒（水、メタノール
やエタノール等のアルコ−ル類、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブ等）に溶解して塗布液に
添加される。これらの化合物を複数の種類を併用しても
よい。
加量が異なるがヒドラジン化合物１モルあたり１．０×
１０-2モル〜１．０×１０2 モルの範囲で用いるのが好
ましい。これらの化合物は適当な溶媒（水、メタノール
やエタノール等のアルコ−ル類、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブ等）に溶解して塗布液に
添加される。これらの化合物を複数の種類を併用しても
よい。
【０１２７】写真乳剤の保護コロイドまたは乳剤層の他
の親水性コロイド層の結合剤としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。
の親水性コロイド層の結合剤としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。
【０１２８】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。また、これらの
化合物を処理液に含有させてもよい。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。また、これらの
化合物を処理液に含有させてもよい。
【０１２９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 １）造核促進剤 特開平６−８２９４３号に記載の一般式（Ｉ）、（I
I）、（III ）、（IV）、（Ｖ）、（VI）の化合物。特
開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から
同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし
（II−ｐ）および化合物II−１ないしII−２２、特開平
１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）界面活性剤、帯電防止剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同
右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左
下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目
から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５
行目。さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチ
オスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目
から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目から
同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９号公報第
８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８行目。 ６）マット剤、滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目から
同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目か
ら同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目か
ら同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右上欄１
行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開平２−２９４
６３８号公報および特開平５−１１３８２号に記載の固
体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２
０行目。 １０）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１−１１
８８３２号公報に記載の化合物。 １１）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表され
る化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４
１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ
−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７
５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９
３９号に記載の化合物。 １２）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II）の化
合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 １３）ジヒドロキシベンゼン類 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２
頁左下欄の記載、およびＥＰ４５２，７７２Ａ号公報に
記載の化合物。
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 １）造核促進剤 特開平６−８２９４３号に記載の一般式（Ｉ）、（I
I）、（III ）、（IV）、（Ｖ）、（VI）の化合物。特
開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から
同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし
（II−ｐ）および化合物II−１ないしII−２２、特開平
１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）界面活性剤、帯電防止剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同
右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左
下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目
から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５
行目。さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチ
オスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目
から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目から
同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９号公報第
８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８行目。 ６）マット剤、滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目から
同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目か
ら同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目か
ら同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右上欄１
行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開平２−２９４
６３８号公報および特開平５−１１３８２号に記載の固
体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２
０行目。 １０）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１−１１
８８３２号公報に記載の化合物。 １１）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表され
る化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４
１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ
−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７
５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９
３９号に記載の化合物。 １２）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II）の化
合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 １３）ジヒドロキシベンゼン類 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２
頁左下欄の記載、およびＥＰ４５２，７７２Ａ号公報に
記載の化合物。
【０１３０】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれを用いることもできるし、現像処理液には公知の
ものを用いることができる。本発明に使用する現像液に
用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシ
ベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこと
が好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒ
ドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれを用いることもできるし、現像処理液には公知の
ものを用いることができる。本発明に使用する現像液に
用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシ
ベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこと
が好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒ
ドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。
【０１３１】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘
導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２
〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘
導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２
〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。
【０１３２】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。
【０１３３】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（pepper f
og）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．１〜２mmolである。
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（pepper f
og）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．１〜２mmolである。
【０１３４】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
【０１３５】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
【０１３６】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure ) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７
９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホ
スホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure ) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７
９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホ
スホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
【０１３７】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１３８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１３９】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましくは
９．８〜１１．０の範囲である。現像処理温度及び時間
は相互に関係し、全処理時間との関係において決定され
るが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは
７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材
料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は
５００ミリリットル以下、好ましくは４００ミリリット
ル以下である。２００ミリリットル／感光材料１平方メ
ートル以下の低補充処理も可能である。処理液の搬送コ
スト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液
を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすることは
好ましいことである。現像液の濃縮化のためには、現像
液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効であ
る。
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましくは
９．８〜１１．０の範囲である。現像処理温度及び時間
は相互に関係し、全処理時間との関係において決定され
るが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは
７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材
料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は
５００ミリリットル以下、好ましくは４００ミリリット
ル以下である。２００ミリリットル／感光材料１平方メ
ートル以下の低補充処理も可能である。処理液の搬送コ
スト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液
を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすることは
好ましいことである。現像液の濃縮化のためには、現像
液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効であ
る。
【０１４０】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜
６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範
囲である。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−
４７３９号記載の化合物を用いることもできる。
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜
６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範
囲である。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−
４７３９号記載の化合物を用いることもできる。
【０１４１】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m2以下であり、特に５００ml／m2以下
が好ましい。また定着液補充量３００ml／m2以下の低補
充処理も可能である。
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m2以下であり、特に５００ml／m2以下
が好ましい。また定着液補充量３００ml／m2以下の低補
充処理も可能である。
【０１４２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。
【０１４３】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。
【０１４４】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 〔実施例１〕以下の方法でハロゲン化銀乳剤を調製し
た。 乳剤Ａ ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０４Ｍの臭化カリウ
ムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌し
ながら３８℃で１２分間ダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀粒子を得ることによって核形成を行っ
た。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と０．２６
Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含
むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により２０分間
かけて添加した。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 〔実施例１〕以下の方法でハロゲン化銀乳剤を調製し
た。 乳剤Ａ ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０４Ｍの臭化カリウ
ムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌し
ながら３８℃で１２分間ダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀粒子を得ることによって核形成を行っ
た。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と０．２６
Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含
むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により２０分間
かけて添加した。
【０１４５】以下、粒子形成時に添加するハロゲン塩水
溶液中に含まれる金属錯体塩を変えることで、含有する
金属種の異なるハロゲン化銀粒子を形成した。例えば、
乳剤Ｄでは調製時のハロゲン塩水溶液に、銀１モルあた
り１．５×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃ
ｌ5 を加えてハロゲン化銀粒子を調製した。得られた粒
子を表１にまとめて示した。表１のコアとは粒子体積の
１３％が形成されるまでをさす。
溶液中に含まれる金属錯体塩を変えることで、含有する
金属種の異なるハロゲン化銀粒子を形成した。例えば、
乳剤Ｄでは調製時のハロゲン塩水溶液に、銀１モルあた
り１．５×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃ
ｌ5 を加えてハロゲン化銀粒子を調製した。得られた粒
子を表１にまとめて示した。表１のコアとは粒子体積の
１３％が形成されるまでをさす。
【０１４６】その後、それぞれの乳剤に銀１モルあたり
１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行
い、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、
銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐ
Ａｇ７．５に調整し、温度を６５℃として銀１モルあた
りベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンス
ルフィン酸２mgを加えた後、以下の条件で化学増感を行
い、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さら
に防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた
粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含
有率６９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％） 〔化学増感Ａ〕ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、銀
１モル当たり３mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩
化金酸を加えて６５℃で最適感度になるように化学増感
した。 〔化学増感Ｂ〕ｐＨ５．３、ｐＡｇ７．５に調整し、銀
１モル当たり１mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物Ｃ
Ｓ−１を１mg、および塩化金酸４mgを加えて５５℃で最
適感度になるように化学増感した。 〔化学増感Ｃ〕ｐＨ５．３、ｐＡｇ７．５に調整し、銀
１モル当たり１mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物Ｃ
Ｓ−２を１mg、および塩化金酸４mgを加えて５５℃で最
適感度になるように化学増感した。
１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行
い、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、
銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐ
Ａｇ７．５に調整し、温度を６５℃として銀１モルあた
りベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンス
ルフィン酸２mgを加えた後、以下の条件で化学増感を行
い、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さら
に防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた
粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含
有率６９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％） 〔化学増感Ａ〕ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、銀
１モル当たり３mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩
化金酸を加えて６５℃で最適感度になるように化学増感
した。 〔化学増感Ｂ〕ｐＨ５．３、ｐＡｇ７．５に調整し、銀
１モル当たり１mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物Ｃ
Ｓ−１を１mg、および塩化金酸４mgを加えて５５℃で最
適感度になるように化学増感した。 〔化学増感Ｃ〕ｐＨ５．３、ｐＡｇ７．５に調整し、銀
１モル当たり１mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物Ｃ
Ｓ−２を１mg、および塩化金酸４mgを加えて５５℃で最
適感度になるように化学増感した。
【０１４７】
【化６４】
【０１４８】
【表１】
【０１４９】＜塗布試料の作成＞塩化ビニリデンを含む
防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に、支持体側から順次、ＥＭ層、ＰＣ層、
ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成した。以
下に各層の調製法および塗布量を示す。 （ＥＭ）上記乳剤に、表２に示すように本発明の増感色
素および比較化合物を加え、さらに銀１モルあたり３×
１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、
４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、
４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、
２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリ
ン、３×１０-3モルの（ｄ）の化合物を加え、VII −３
９のヒドラジン造核剤を４×１０-4モル添加し、さらに
造核促進剤としてＡ−６の化合物を４×１０ -4モル添加
した。さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナト
リウム塩を３０mg／m2と（ｅ）で示される化合物を２０
mg／m2塗布されるように添加し、（ｆ）で示される水溶
性ラテックスを２００mg／m2、ポリエチルアクリレート
の分散物を２００mg／m2、メチルアクリレートと２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ
ム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラ
テックス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／
m2、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００
mg／m2、さらに硬膜剤として（ｇ）の化合物を２００mg
／m2加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６に調製し
た。それらを塗布銀量３．６mg／m2になるように塗布し
た。
防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に、支持体側から順次、ＥＭ層、ＰＣ層、
ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成した。以
下に各層の調製法および塗布量を示す。 （ＥＭ）上記乳剤に、表２に示すように本発明の増感色
素および比較化合物を加え、さらに銀１モルあたり３×
１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、
４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、
４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、
２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリ
ン、３×１０-3モルの（ｄ）の化合物を加え、VII −３
９のヒドラジン造核剤を４×１０-4モル添加し、さらに
造核促進剤としてＡ−６の化合物を４×１０ -4モル添加
した。さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナト
リウム塩を３０mg／m2と（ｅ）で示される化合物を２０
mg／m2塗布されるように添加し、（ｆ）で示される水溶
性ラテックスを２００mg／m2、ポリエチルアクリレート
の分散物を２００mg／m2、メチルアクリレートと２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ
ム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラ
テックス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／
m2、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００
mg／m2、さらに硬膜剤として（ｇ）の化合物を２００mg
／m2加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６に調製し
た。それらを塗布銀量３．６mg／m2になるように塗布し
た。
【０１５０】（ＰＣ）ゼラチン０．５ｇ／m2、ポリエチ
ルアクリレートの分散物３００mg／m2、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウムを２０mg／m2、１，５−ジヒドロキ
シ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2、ハイドロキ
ノンを１００mg／m2、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリ
ンナトリウム塩を５mg／m2、防腐剤として（ｈ）の化合
物を１０mg／m2塗布した。 （ＯＣ）ゼラチン０．５ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．
５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、平均粒
径０．０２μｍのコロイダルシリカを１００mg／m2、メ
タノールシリカ１００mg／m2、ポリアクリルアミド１０
０mg／m2と流動パラフィン（ゼラチン分散物）２０mg／
m2および塗布助剤として下記構造式（ｉ）で示されるフ
ッ素系界面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１００mg／m2、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムを２０mg／m2、さらに防腐剤（ｈ）１０mg／m2
を塗布した。
ルアクリレートの分散物３００mg／m2、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウムを２０mg／m2、１，５−ジヒドロキ
シ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2、ハイドロキ
ノンを１００mg／m2、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリ
ンナトリウム塩を５mg／m2、防腐剤として（ｈ）の化合
物を１０mg／m2塗布した。 （ＯＣ）ゼラチン０．５ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．
５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、平均粒
径０．０２μｍのコロイダルシリカを１００mg／m2、メ
タノールシリカ１００mg／m2、ポリアクリルアミド１０
０mg／m2と流動パラフィン（ゼラチン分散物）２０mg／
m2および塗布助剤として下記構造式（ｉ）で示されるフ
ッ素系界面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１００mg／m2、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムを２０mg／m2、さらに防腐剤（ｈ）１０mg／m2
を塗布した。
【０１５１】
【化６５】
【０１５２】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｇ／m2 化合物〔ａ〕 １１０mg／m2
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｇ／m2 化合物〔ａ〕 １１０mg／m2
【０１５３】
【化６６】
【０１５４】 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（重量比90/10 、平均粒径0.20μｍ） ２００mg／m2 染料〔ａ〕 １８mg／m2 染料〔ｂ〕 １４mg／m2 染料〔ｃ〕 ２５mg／m2 染料〔ｄ〕 ５３mg／m2
【０１５５】
【化６７】
【０１５６】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．８μｍ） １５mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2
【０１５７】＜露光、現像処理＞上記により作成した資
料を分割し、１組は２５℃５０％ＲＨ下（写真特性１）
に、もう１組は５０℃３０％ＲＨ下（写真特性２）に３
日間保存した。これらの試料をステップウェッジを通し
てタングステン光で露光し、現像液として下記組成の現
像液を用いて３５℃で３０秒現像をした後、定着、水
洗、乾燥処理を行った。定着液としてＧＲ−Ｆ１（富士
写真フイルム株式会社製）を使用し、この現像処理には
ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム株式会
社製）を用いた。感度は濃度１．５を与える露光量の逆
数の相対値で示した。試料Ａの値を１００とし、値が大
きいほど高感になるようにとった。画像のコントラスト
を表す指標（γ）としては、特性曲線の fog＋濃度０．
３の点から fog＋濃度３．０の点を直線で結び、この直
線の傾きをγ値として表した。すなわち、γ＝（３．０
−０．３）／〔log （濃度３．０を与える露光量）− l
og（濃度０．３を与える露光量）〕であり、γ値は大き
いほど硬調な写真特性であることを示している。黒ポツ
は素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価したもので
「５」が黒ポツの発生がなく最も良好なレベルを表し、
「１」が黒ポツの発生が著しく、も悪い品質を表す。
「３」は黒ポツの発生が実用的に許容できる限度レベル
である。残色は３５℃２０”現像したときの素現部を肉
眼で観察し、５段階に評価したもので「５」が最も良
く、「１」が最も悪い品質を表す。「５」または「４」
は実用可能で「３」は粗悪だが何とか実用出来、「２」
または「１」は実用不可である。
料を分割し、１組は２５℃５０％ＲＨ下（写真特性１）
に、もう１組は５０℃３０％ＲＨ下（写真特性２）に３
日間保存した。これらの試料をステップウェッジを通し
てタングステン光で露光し、現像液として下記組成の現
像液を用いて３５℃で３０秒現像をした後、定着、水
洗、乾燥処理を行った。定着液としてＧＲ−Ｆ１（富士
写真フイルム株式会社製）を使用し、この現像処理には
ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム株式会
社製）を用いた。感度は濃度１．５を与える露光量の逆
数の相対値で示した。試料Ａの値を１００とし、値が大
きいほど高感になるようにとった。画像のコントラスト
を表す指標（γ）としては、特性曲線の fog＋濃度０．
３の点から fog＋濃度３．０の点を直線で結び、この直
線の傾きをγ値として表した。すなわち、γ＝（３．０
−０．３）／〔log （濃度３．０を与える露光量）− l
og（濃度０．３を与える露光量）〕であり、γ値は大き
いほど硬調な写真特性であることを示している。黒ポツ
は素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価したもので
「５」が黒ポツの発生がなく最も良好なレベルを表し、
「１」が黒ポツの発生が著しく、も悪い品質を表す。
「３」は黒ポツの発生が実用的に許容できる限度レベル
である。残色は３５℃２０”現像したときの素現部を肉
眼で観察し、５段階に評価したもので「５」が最も良
く、「１」が最も悪い品質を表す。「５」または「４」
は実用可能で「３」は粗悪だが何とか実用出来、「２」
または「１」は実用不可である。
【０１５８】〔現像液Ａ〕以下に現像液Ａの使用液１リ
ットルあたりの組成を示す。 水酸化カリウム ４０．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ６０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ｇ 臭化カリウム ７．０ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ ｐＨ １０．６５
ットルあたりの組成を示す。 水酸化カリウム ４０．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ６０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ｇ 臭化カリウム ７．０ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ ｐＨ １０．６５
【０１５９】
【表２】
【０１６０】＜結果＞表２に示したように、本発明の増
感色素を用いた試料は高感度でかつ処理後の残色が少な
い。また、セレン化合物あるいはテルル化合物で化学増
感し、かつ本発明の重金属を含有する試料は高感度でか
つ高コントラストであり、黒ポツの発生が少ない。また
高温低湿下での経時での性能変化が改善されている。す
なわち、本発明により、高感度かつ高コントラストで、
処理後の残色が少なく、黒ポツの発生が少なく、保存安
定性の優れたハロゲン化銀感光材料を提供できることが
理解される。
感色素を用いた試料は高感度でかつ処理後の残色が少な
い。また、セレン化合物あるいはテルル化合物で化学増
感し、かつ本発明の重金属を含有する試料は高感度でか
つ高コントラストであり、黒ポツの発生が少ない。また
高温低湿下での経時での性能変化が改善されている。す
なわち、本発明により、高感度かつ高コントラストで、
処理後の残色が少なく、黒ポツの発生が少なく、保存安
定性の優れたハロゲン化銀感光材料を提供できることが
理解される。
【０１６１】〔実施例２〕実施例１の乳剤Ａにおいてド
ーパントの添加位置を変更し、粒子内に均一にドープあ
るいは粒子のシェル部にドープさせた乳剤を用いて、実
施例１と同様な実験を行ったところ、本発明の試料は同
様に良好な結果を得た。 〔実施例３〕実施例１および２の乳剤の粒子形成時にさ
らに銀１モルあたり３×１０-7モルに相当するＫ3 Ｉｒ
Ｃｌ6 を添加して調製した乳剤を用いて、実施例１と同
様な実験を行ったところ、本発明の試料は同様に良好な
結果を得た。またそのときのＫ3 ＩｒＣｌ6 の添加位置
を粒子のコア、シェル、均一ドープと変更して実験を行
ったが、本発明の効果が損なわれることはなかった。
ーパントの添加位置を変更し、粒子内に均一にドープあ
るいは粒子のシェル部にドープさせた乳剤を用いて、実
施例１と同様な実験を行ったところ、本発明の試料は同
様に良好な結果を得た。 〔実施例３〕実施例１および２の乳剤の粒子形成時にさ
らに銀１モルあたり３×１０-7モルに相当するＫ3 Ｉｒ
Ｃｌ6 を添加して調製した乳剤を用いて、実施例１と同
様な実験を行ったところ、本発明の試料は同様に良好な
結果を得た。またそのときのＫ3 ＩｒＣｌ6 の添加位置
を粒子のコア、シェル、均一ドープと変更して実験を行
ったが、本発明の効果が損なわれることはなかった。
【０１６２】〔実施例４〕実施例１および２の乳剤の粒
子形成時にさらに銀１モルあたり３×１０-7モルに相当
するＫ3 ＩｒＣｌ6 を添加して調製した乳剤を用いて、
実施例１と同様な実験を行ったところ、本発明の試料は
同様に良好な結果を得た。またそのときのＫ3 ＩｒＣｌ
6 の添加位置を粒子のコア、シェル、均一ドープと変更
して実験を行ったが、本発明の効果が損なわれることは
なかった。
子形成時にさらに銀１モルあたり３×１０-7モルに相当
するＫ3 ＩｒＣｌ6 を添加して調製した乳剤を用いて、
実施例１と同様な実験を行ったところ、本発明の試料は
同様に良好な結果を得た。またそのときのＫ3 ＩｒＣｌ
6 の添加位置を粒子のコア、シェル、均一ドープと変更
して実験を行ったが、本発明の効果が損なわれることは
なかった。
【０１６３】〔実施例５〕実施例１〜４において現像温
度を３８℃，現像時間を２０秒として同様の実験を行っ
ても本発明の試料は良好な結果を得た。 〔実施例６〕実施例１〜５においてヒドラジン造核剤を
銀１モルあたり４×１０-4モルのVII −３３あるいはVI
I −４１に変更した以外は全く同様にして実験を行った
ところ、本発明の試料は良好な結果を得た。 〔実施例７〕実施例１〜６において造核促進剤をに変更
した以外は全く同様にして実験を行ったところ、本発明
の試料は良好な結果を得た。 〔実施例８〕実施例１〜７において、現像液を下記組成
の現像液Ｂ、Ｃ、Ｄに変更した以外は実施例１〜７と全
く同様にして実験を行った。
度を３８℃，現像時間を２０秒として同様の実験を行っ
ても本発明の試料は良好な結果を得た。 〔実施例６〕実施例１〜５においてヒドラジン造核剤を
銀１モルあたり４×１０-4モルのVII −３３あるいはVI
I −４１に変更した以外は全く同様にして実験を行った
ところ、本発明の試料は良好な結果を得た。 〔実施例７〕実施例１〜６において造核促進剤をに変更
した以外は全く同様にして実験を行ったところ、本発明
の試料は良好な結果を得た。 〔実施例８〕実施例１〜７において、現像液を下記組成
の現像液Ｂ、Ｃ、Ｄに変更した以外は実施例１〜７と全
く同様にして実験を行った。
【０１６４】現像液Ｂ 以下に現像液（Ｂ）の使用液１リットルあたりの組成を
示す。 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ４０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２ −チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５ −スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ ｐＨ １０．５
示す。 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ４０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２ −チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５ −スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ ｐＨ １０．５
【０１６５】現像液Ｃ 以下に現像液Ｃの使用液１リットルあたりの組成を示
す。 水酸化カリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ −スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ −フェニル−３−ピラゾリドン ０．４０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ ｐＨ １０．７
す。 水酸化カリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ −スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ −フェニル−３−ピラゾリドン ０．４０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ ｐＨ １０．７
【０１６６】現像液Ｄ（固形現像剤） 以下に固形現像剤Ｄの組成を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ７１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ３５．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以上まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５
【０１６７】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブレケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜６
mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して用
いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてから
ブリケットにした。
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブレケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜６
mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して用
いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてから
ブリケットにした。
【０１６８】上記現像液Ｂ、Ｃ、Ｄを用いても実施例１
〜７と同様の結果が得られた。
〜７と同様の結果が得られた。
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記
一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子中に
イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニ
ウムから選ばれる遷移金属の金属錯体を少なくとも一種
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環を形成するの
に必要な原子群を表す。Ｒ1 はアルキル基を表す。Ｒ2
は水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基
を表す。Ｒ3 は含窒素５員複素環基またはピラジル基を
表す。Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれメチン基を表す。ｎは
０、１、２、３または４を表わす。 - 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に一般
式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有し、か
つ該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が少なくと
も一種のセレン化合物あるいはテルル化合物により化学
増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 - 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性
コロイド層の少なくとも１層中にヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性
コロイド層の少なくとも１層中に造核促進剤としてアミ
ン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体およびヒド
ロキシメチル誘導体から選ばれる化合物を少なくとも１
種含有することを特徴とする請求項３に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 - 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒
子が塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀粒子か
らなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34620395A JPH09160161A (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34620395A JPH09160161A (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09160161A true JPH09160161A (ja) | 1997-06-20 |
Family
ID=18381816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34620395A Pending JPH09160161A (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09160161A (ja) |
-
1995
- 1995-12-12 JP JP34620395A patent/JPH09160161A/ja active Pending
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