JPH09160225A - 感光性平版印刷版原版 - Google Patents
感光性平版印刷版原版Info
- Publication number
- JPH09160225A JPH09160225A JP32281095A JP32281095A JPH09160225A JP H09160225 A JPH09160225 A JP H09160225A JP 32281095 A JP32281095 A JP 32281095A JP 32281095 A JP32281095 A JP 32281095A JP H09160225 A JPH09160225 A JP H09160225A
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- JP
- Japan
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- poly
- layer
- acid
- copolymer
- hydrophilic
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- Pending
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- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】インキ反撥性に優れた感光性平版印刷版原版を
得る。 【解決手段】本発明は、基板上に少なくとも光溶解性ま
たは光剥離性の感光層、親水性膨潤層をこの順に積層し
た構造をそなえることを特徴とする感光性平版印刷版に
関する。
得る。 【解決手段】本発明は、基板上に少なくとも光溶解性ま
たは光剥離性の感光層、親水性膨潤層をこの順に積層し
た構造をそなえることを特徴とする感光性平版印刷版に
関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版原
版に関するものであり、不感脂化処理を行なうことなく
高いインキ反撥性を有し、湿し水として純水を使用でき
る新規な感光性平版印刷版に関するものである。
版に関するものであり、不感脂化処理を行なうことなく
高いインキ反撥性を有し、湿し水として純水を使用でき
る新規な感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】平版印刷とは、画線部と非画線部とを基
本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容
性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着性の
差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた後、
紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方式を意味
する。またこのような平版印刷には通常、ＰＳ版が用い
られる。
本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容
性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着性の
差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた後、
紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方式を意味
する。またこのような平版印刷には通常、ＰＳ版が用い
られる。
【０００３】ここで言うＰＳ版とは、下記のものを意味
する。
する。
【０００４】すなわち、米澤輝彦署「ＰＳ版概論」
（株）印刷学会出版部（１９９３）ｐ１８〜ｐ８１に記
載されているように、親水化処理されたアルミニウム基
板上に親油性の感光性樹脂層を塗布し、フォトリソグラ
フィの技術により画線部は感光層が残存し、一方非画線
部は上記したアルミ基板表面が露出し、該表面に湿し水
層を形成してインキ反撥し、画像形成する水ありＰＳ版
と、湿し水層の代わりにシリコーンゴム層をインキ反撥
層として用いる水なしＰＳ版、いわゆる水なし平版であ
る。
（株）印刷学会出版部（１９９３）ｐ１８〜ｐ８１に記
載されているように、親水化処理されたアルミニウム基
板上に親油性の感光性樹脂層を塗布し、フォトリソグラ
フィの技術により画線部は感光層が残存し、一方非画線
部は上記したアルミ基板表面が露出し、該表面に湿し水
層を形成してインキ反撥し、画像形成する水ありＰＳ版
と、湿し水層の代わりにシリコーンゴム層をインキ反撥
層として用いる水なしＰＳ版、いわゆる水なし平版であ
る。
【０００５】ここで言う水なし平版とは、非画線部がシ
リコーンゴム、含フッ素化合物などの通常平版印刷で用
いられる油性インキに対してインキ反撥性を有する物質
からなり、湿し水を用いずにインキ着肉性の画線部との
間で画像形成し、印刷可能な印刷版を意味する。
リコーンゴム、含フッ素化合物などの通常平版印刷で用
いられる油性インキに対してインキ反撥性を有する物質
からなり、湿し水を用いずにインキ着肉性の画線部との
間で画像形成し、印刷可能な印刷版を意味する。
【０００６】前者の水ありＰＳ版は実用上優れた印刷版
で、支持体に通常アルミニウムが用いられ、該アルミニ
ウム表面は保水性を有するとともに印刷中に親油性の感
光性樹脂層が該表面から剥離脱落しないように感光層と
の接着性に優れている必要があった。そのため、該アル
ミニウム表面は通常砂目立てされ、さらに必要に応じて
この砂目立てされた表面を陽極酸化するなどの処理が施
され、保水性の向上と該感光性樹脂層に対する接着性の
補強が計られてきた。また、該感光性樹脂層の保存安定
性を得るために該アルミニウム表面がフッ化ジルコニウ
ム、ケイ酸ナトリウムなどの化学処理が一般的に施され
ている。
で、支持体に通常アルミニウムが用いられ、該アルミニ
ウム表面は保水性を有するとともに印刷中に親油性の感
光性樹脂層が該表面から剥離脱落しないように感光層と
の接着性に優れている必要があった。そのため、該アル
ミニウム表面は通常砂目立てされ、さらに必要に応じて
この砂目立てされた表面を陽極酸化するなどの処理が施
され、保水性の向上と該感光性樹脂層に対する接着性の
補強が計られてきた。また、該感光性樹脂層の保存安定
性を得るために該アルミニウム表面がフッ化ジルコニウ
ム、ケイ酸ナトリウムなどの化学処理が一般的に施され
ている。
【０００７】このように水ありＰＳ版は製造工程が複雑
であり、その簡易化が望まれていたが、該版の優れた印
刷特性（耐刷性、画像再現性など）から広く使用されて
いる。
であり、その簡易化が望まれていたが、該版の優れた印
刷特性（耐刷性、画像再現性など）から広く使用されて
いる。
【０００８】上記問題を解決すべく、アルミニウム基板
と同等もしくはそれ以上の印刷特性有し、しかも材料コ
ストが安くかつ簡易な製造工程によるアルミニウム基板
とは異なる新規な平版材料の提案がある。例えば、特公
昭５６−２９３８号公報においては、アルミニウム基板
に代えて親水性高分子材料からなるインキ反撥層を塗設
した支持体を用い、該支持体上に感光層を形成する方法
が提案されている。しかしながら、該方法は、ポリ塩化
ビニル、ポリウレタン、ポリビニルアルコールのアルデ
ヒド縮合物の耐水性層上に親水性層として尿素樹脂が単
純塗布されているものであるため、該層はインキ反撥性
が不十分であるうえ、感光性樹脂層との密着性にも劣る
ものであり、耐刷性が不十分なものであった。また、特
開昭５７−１７９８５２号公報においては、支持体上に
親水性ラジカル重合化合物を塗設し、活性光線の照射に
よって該支持体表面を親水化処理し、感光性樹脂層を塗
設する方法が提案されている。しかしながら、該方法に
よって形成された親水性表面層も剛直でインキ反撥性は
不十分であり、耐刷性にも乏しいものであった。
と同等もしくはそれ以上の印刷特性有し、しかも材料コ
ストが安くかつ簡易な製造工程によるアルミニウム基板
とは異なる新規な平版材料の提案がある。例えば、特公
昭５６−２９３８号公報においては、アルミニウム基板
に代えて親水性高分子材料からなるインキ反撥層を塗設
した支持体を用い、該支持体上に感光層を形成する方法
が提案されている。しかしながら、該方法は、ポリ塩化
ビニル、ポリウレタン、ポリビニルアルコールのアルデ
ヒド縮合物の耐水性層上に親水性層として尿素樹脂が単
純塗布されているものであるため、該層はインキ反撥性
が不十分であるうえ、感光性樹脂層との密着性にも劣る
ものであり、耐刷性が不十分なものであった。また、特
開昭５７−１７９８５２号公報においては、支持体上に
親水性ラジカル重合化合物を塗設し、活性光線の照射に
よって該支持体表面を親水化処理し、感光性樹脂層を塗
設する方法が提案されている。しかしながら、該方法に
よって形成された親水性表面層も剛直でインキ反撥性は
不十分であり、耐刷性にも乏しいものであった。
【０００９】またこれらの水ありＰＳ版の現像に際して
は、感光層を溶解してアルミ基板表面を露出させる方式
であるため、感光層成分が現像液中に溶解させることが
必須で、該現像液は短期間に大幅に組成変動が起こり疲
労してしまうため、大量の現像廃液が発生する。
は、感光層を溶解してアルミ基板表面を露出させる方式
であるため、感光層成分が現像液中に溶解させることが
必須で、該現像液は短期間に大幅に組成変動が起こり疲
労してしまうため、大量の現像廃液が発生する。
【００１０】そのため、該現像液は頻繁にメンテナンス
し交換する必要があった。また発生した現像廃液の処理
には多大な労力と費用が必要であった。
し交換する必要があった。また発生した現像廃液の処理
には多大な労力と費用が必要であった。
【００１１】また、水ありＰＳ版の簡便な形態として、
紙などの支持体上に、トナーなどの画像受理層を有しＰ
ＰＣを用いて画像形成し、非画像部をエッチ液などで不
感脂化処理して該画像受理層をインキ反撥層に変換させ
て使用する直描型平版印刷原版が広く実用に供されてい
る。具体的には、耐水性支持体上に水溶性バインダポリ
マ、無機顔料、耐水化剤等からなる画像受理層を設けた
ものが一般的で、ＵＳＰ２５３２８６５号公報、特公昭
４０−２３５８１号公報、特開昭４８−９８０２号公
報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６０−２
３０９号公報、特開昭５７−１７９１号公報、特開昭５
７−１５９９８号公報、特開昭５７−９６９００号公
報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６３−１
６６５９０号公報、特開昭６３−１６６５９１号公報、
特開昭６３−３１７３８８号公報、特開平１−１１４４
８８号公報、特開平４−３６７８６８号公報などが挙げ
られる。これらの直描型平版印刷原版は、インキ反撥層
に変換させる画像受理層として、ＰＶＡ、澱粉、ヒドロ
キシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体などのような不感脂化処理す
る以前から親水性を示す水溶性バインダポリマおよびア
クリル系樹脂エマルジョン等の水分散性ポリマ、シリ
カ、炭酸カルシウム等のような無機顔料およびメラミン
・ホルムアルデヒド樹脂縮合物のような耐水化剤で構成
されているものが提案されている。また特開昭６３−２
５６４９３号公報などでは、不感脂化処理により加水分
解されて親水性基が発生する疎水性ポリマを主成分とし
て用いる直描型平版印刷原版が提案されている。
紙などの支持体上に、トナーなどの画像受理層を有しＰ
ＰＣを用いて画像形成し、非画像部をエッチ液などで不
感脂化処理して該画像受理層をインキ反撥層に変換させ
て使用する直描型平版印刷原版が広く実用に供されてい
る。具体的には、耐水性支持体上に水溶性バインダポリ
マ、無機顔料、耐水化剤等からなる画像受理層を設けた
ものが一般的で、ＵＳＰ２５３２８６５号公報、特公昭
４０−２３５８１号公報、特開昭４８−９８０２号公
報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６０−２
３０９号公報、特開昭５７−１７９１号公報、特開昭５
７−１５９９８号公報、特開昭５７−９６９００号公
報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６３−１
６６５９０号公報、特開昭６３−１６６５９１号公報、
特開昭６３−３１７３８８号公報、特開平１−１１４４
８８号公報、特開平４−３６７８６８号公報などが挙げ
られる。これらの直描型平版印刷原版は、インキ反撥層
に変換させる画像受理層として、ＰＶＡ、澱粉、ヒドロ
キシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体などのような不感脂化処理す
る以前から親水性を示す水溶性バインダポリマおよびア
クリル系樹脂エマルジョン等の水分散性ポリマ、シリ
カ、炭酸カルシウム等のような無機顔料およびメラミン
・ホルムアルデヒド樹脂縮合物のような耐水化剤で構成
されているものが提案されている。また特開昭６３−２
５６４９３号公報などでは、不感脂化処理により加水分
解されて親水性基が発生する疎水性ポリマを主成分とし
て用いる直描型平版印刷原版が提案されている。
【００１２】このような直描型平版印刷原版は、いずれ
も画像受理層をインキ反撥層に変換するために、不感脂
化処理が必須であり、該処理なしではインキ反撥性を殆
ど示さない性質のものであった。
も画像受理層をインキ反撥層に変換するために、不感脂
化処理が必須であり、該処理なしではインキ反撥性を殆
ど示さない性質のものであった。
【００１３】すなわち、実用レベルのインキ反撥性を得
るためには、不感脂化処理および、親水性バインダポリ
マを大量に使用する必要があるが、耐水性に劣る傾向に
あり印刷耐久性が低下する。また親水性を高めるとトナ
ーなどの画像との接着性が低下する傾向にあるなどの問
題点があった。一方、印刷耐久性を向上するために耐水
化剤の添加量を多くしたり疎水性ポリマを添加したりし
て耐水性を増大させると、親水性が低下し、インキ反撥
性が大幅に低下してしまう問題点があった。
るためには、不感脂化処理および、親水性バインダポリ
マを大量に使用する必要があるが、耐水性に劣る傾向に
あり印刷耐久性が低下する。また親水性を高めるとトナ
ーなどの画像との接着性が低下する傾向にあるなどの問
題点があった。一方、印刷耐久性を向上するために耐水
化剤の添加量を多くしたり疎水性ポリマを添加したりし
て耐水性を増大させると、親水性が低下し、インキ反撥
性が大幅に低下してしまう問題点があった。
【００１４】また、ユニオンカーバイド社が開発した親
水性／疎水性変換反応を利用した現像、ラッカー盛りお
よび不感脂化処理が一切不要な、いわゆる露光のみの一
工程版の技術が、特公昭４２−１３１号公報、特公昭４
２−５３６５号公報、特公昭４２−１４３２８号公報、
特公昭４２−２０１２７号公報、ＵＳＰ３２３１３７７
号公報、ＵＳＰ３２３１３８１号公報、ＵＳＰ３２３１
３８２号公報などによって開示されている。該版はポリ
エチレンオキサイドとフェノール樹脂の会合体を感光剤
とともに塗設したものであるが、非画像部が剛直で柔軟
性に劣りインキ反撥性が不十分であり、また非画像部と
画像部との間でのインキ反撥／インキ着肉差が小さく、
実用性に乏しいものであった。
水性／疎水性変換反応を利用した現像、ラッカー盛りお
よび不感脂化処理が一切不要な、いわゆる露光のみの一
工程版の技術が、特公昭４２−１３１号公報、特公昭４
２−５３６５号公報、特公昭４２−１４３２８号公報、
特公昭４２−２０１２７号公報、ＵＳＰ３２３１３７７
号公報、ＵＳＰ３２３１３８１号公報、ＵＳＰ３２３１
３８２号公報などによって開示されている。該版はポリ
エチレンオキサイドとフェノール樹脂の会合体を感光剤
とともに塗設したものであるが、非画像部が剛直で柔軟
性に劣りインキ反撥性が不十分であり、また非画像部と
画像部との間でのインキ反撥／インキ着肉差が小さく、
実用性に乏しいものであった。
【００１５】さらに、水ありＰＳ版は印刷に際して湿し
水の量を常時コントロールする必要があり、適正な湿し
水量を制御するには相当の技術や経験が必要とされてき
た。また、湿し水に必須成分として添加されるＩＰＡ
（イソプロパノール）が近年、労働衛生環境や廃水処理
の立場から使用が厳しく規制される方向にあり、その対
策が急務となっている。
水の量を常時コントロールする必要があり、適正な湿し
水量を制御するには相当の技術や経験が必要とされてき
た。また、湿し水に必須成分として添加されるＩＰＡ
（イソプロパノール）が近年、労働衛生環境や廃水処理
の立場から使用が厳しく規制される方向にあり、その対
策が急務となっている。
【００１６】一方、後者の湿し水の代わりにシリコーン
ゴム層をインキ反撥層とする水なしＰＳ版の場合、特公
昭５４−２６９２３号公報、特公昭５７−３０６０号公
報、特公昭５６−１２８６２号公報、特公昭５６−２３
１５０号公報、特公昭５６−３０８５６号公報、特公昭
６０−６００５１号公報、特公昭６１−５４２２０号公
報、特公昭６１−５４２２２号公報、特公昭６１−５４
２２３号公報、特公昭６１−６１６号公報、特公昭６３
−２３５４４号公報、特公平２−２５４９８号公報、特
公平３−５６６２２号公報、特公平４−２８０９８号公
報、特公平５−１９３４号公報、特開平３−６３０５０
号公報、特開平２−６３０５１号公報などに示されてい
るように湿し水を用いずに印刷できるため、前者の水あ
りＰＳ版で必要な湿し水のコントロール作業がいっさい
必要なく、印刷作業が極めて簡便となることから、近年
急速に普及しつつある実用性の高い版材であるが、イン
キ反撥性層として力学的強度が弱いシリコーンゴム層を
用いるため、耐久性の不足が指摘され、耐久性に優れた
インキ反撥性材料の必要性が強く求められている。また
現像に際しては該シリコーンゴム層をブラシ擦りによっ
て機械的に剥離除去する必要があるため、剥離除去され
たシリコーンゴムかすを含んだ現像廃液が大量に発生す
る。そのため、ブラシの使用寿命が短く頻繁にブラシを
交換する必要がありまた、該シリコーンゴムかすを捕集
廃棄するなどのメンテナンス処置が必要であった。
ゴム層をインキ反撥層とする水なしＰＳ版の場合、特公
昭５４−２６９２３号公報、特公昭５７−３０６０号公
報、特公昭５６−１２８６２号公報、特公昭５６−２３
１５０号公報、特公昭５６−３０８５６号公報、特公昭
６０−６００５１号公報、特公昭６１−５４２２０号公
報、特公昭６１−５４２２２号公報、特公昭６１−５４
２２３号公報、特公昭６１−６１６号公報、特公昭６３
−２３５４４号公報、特公平２−２５４９８号公報、特
公平３−５６６２２号公報、特公平４−２８０９８号公
報、特公平５−１９３４号公報、特開平３−６３０５０
号公報、特開平２−６３０５１号公報などに示されてい
るように湿し水を用いずに印刷できるため、前者の水あ
りＰＳ版で必要な湿し水のコントロール作業がいっさい
必要なく、印刷作業が極めて簡便となることから、近年
急速に普及しつつある実用性の高い版材であるが、イン
キ反撥性層として力学的強度が弱いシリコーンゴム層を
用いるため、耐久性の不足が指摘され、耐久性に優れた
インキ反撥性材料の必要性が強く求められている。また
現像に際しては該シリコーンゴム層をブラシ擦りによっ
て機械的に剥離除去する必要があるため、剥離除去され
たシリコーンゴムかすを含んだ現像廃液が大量に発生す
る。そのため、ブラシの使用寿命が短く頻繁にブラシを
交換する必要がありまた、該シリコーンゴムかすを捕集
廃棄するなどのメンテナンス処置が必要であった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
従来の水ありＰＳ版の平版印刷の湿し水のコントロール
幅の拡大ならびに従来不可能とされてきた湿し水からの
ＩＰＡレス化を可能とし、また直描型平版印刷原版のよ
うにＰＰＣ方式で画像形成し不感脂化処理するなどの複
雑な製版工程を有することなく、更にシリコーンゴム層
をインキ反撥層とする水なし平版の欠点である耐久性の
不足を解消できる上、従来のＰＳ版で必須であった現像
メンテナンスを必要とせず、また製造工程が簡便な理想
的な平版材料の開発を鋭意検討した結果、親水性膨潤層
をインキ反撥層とすることによって実現できることを見
出した。
従来の水ありＰＳ版の平版印刷の湿し水のコントロール
幅の拡大ならびに従来不可能とされてきた湿し水からの
ＩＰＡレス化を可能とし、また直描型平版印刷原版のよ
うにＰＰＣ方式で画像形成し不感脂化処理するなどの複
雑な製版工程を有することなく、更にシリコーンゴム層
をインキ反撥層とする水なし平版の欠点である耐久性の
不足を解消できる上、従来のＰＳ版で必須であった現像
メンテナンスを必要とせず、また製造工程が簡便な理想
的な平版材料の開発を鋭意検討した結果、親水性膨潤層
をインキ反撥層とすることによって実現できることを見
出した。
【００１８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
の構成を有する。
の構成を有する。
【００１９】（１） 基板上に少なくとも、光溶解性ま
たは光剥離性の感光層、親水性膨潤層をこの順に積層し
てなることを特徴とする感光性平版印刷版原版。
たは光剥離性の感光層、親水性膨潤層をこの順に積層し
てなることを特徴とする感光性平版印刷版原版。
【００２０】（２） 親水性膨潤層が少なくとも親水性
ポリマを主成分とする相および疎水性ポリマを主成分と
する相の少なくとも２相から構成された相分離構造を有
することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版
原版。
ポリマを主成分とする相および疎水性ポリマを主成分と
する相の少なくとも２相から構成された相分離構造を有
することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版
原版。
【００２１】（３） 該親水性膨潤層の上に保護層を有
することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版
原版。
することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版
原版。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の感光性平版印刷版原版に
用いられる親水性膨潤層について説明する。
用いられる親水性膨潤層について説明する。
【００２３】本発明の感光性平版印刷版原版に用いられ
る親水性膨潤層は、親水性ポリマを主成分とする相およ
び疎水性ポリマを主成分とする相の少なくとも２相から
構成された相分離構造を有することが好ましい。
る親水性膨潤層は、親水性ポリマを主成分とする相およ
び疎水性ポリマを主成分とする相の少なくとも２相から
構成された相分離構造を有することが好ましい。
【００２４】親水性ポリマとは、水に対して実質的に不
溶でかつ水膨潤性を示す、公知の水溶性ポリマ（水に完
全溶解するものを意味する）、疑似水溶性ポリマ（両親
媒性を意味し、マクロには水に溶解するがミクロには非
溶解部分を含むものを意味する）、水膨潤性ポリマ（水
に膨潤するが溶解しないものを意味する）を意味する。
すなわち、通常の使用条件下で水を吸着または吸収する
ポリマを意味し、水に溶けるか或いは水に膨潤するポリ
マを意味する。
溶でかつ水膨潤性を示す、公知の水溶性ポリマ（水に完
全溶解するものを意味する）、疑似水溶性ポリマ（両親
媒性を意味し、マクロには水に溶解するがミクロには非
溶解部分を含むものを意味する）、水膨潤性ポリマ（水
に膨潤するが溶解しないものを意味する）を意味する。
すなわち、通常の使用条件下で水を吸着または吸収する
ポリマを意味し、水に溶けるか或いは水に膨潤するポリ
マを意味する。
【００２５】本発明に用いられる親水性ポリマについて
説明する。
説明する。
【００２６】本発明の効果を有効に発現する親水性ポリ
マとしては、カルボン酸塩系共重合体が挙げられる。本
発明に好ましく用いられるカルボン酸塩系共重合体とし
ては、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル
基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミ
ド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカル
ボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有
するα、β−不飽和化合物をモノマ成分として含有する
カルボン酸系共重合体のケン化反応物が挙げられる。
マとしては、カルボン酸塩系共重合体が挙げられる。本
発明に好ましく用いられるカルボン酸塩系共重合体とし
ては、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル
基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミ
ド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカル
ボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有
するα、β−不飽和化合物をモノマ成分として含有する
カルボン酸系共重合体のケン化反応物が挙げられる。
【００２７】α、β−不飽和化合物の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必
要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と
組合わせることが可能である。
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必
要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と
組合わせることが可能である。
【００２８】共重合可能な他のモノマ成分の例として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレ
ン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニ
ル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレ
ン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニ
ル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。
【００２９】他のモノマと組合わせる場合、カルボキシ
ル基もしくはこれに転化しうる基を含有するα、β−不
飽和化合物は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、
４０モル％以上であることがより好ましい。
ル基もしくはこれに転化しうる基を含有するα、β−不
飽和化合物は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、
４０モル％以上であることがより好ましい。
【００３０】カルボキシル基またはこれに転化しうる基
を含有するα、β−不飽和化合物をモノマとして含有す
る重合体は、通常ラジカル重合により調整される。重合
度は特に限定されるものではない。
を含有するα、β−不飽和化合物をモノマとして含有す
る重合体は、通常ラジカル重合により調整される。重合
度は特に限定されるものではない。
【００３１】このように調整される該重合体の中でも特
に、アクリル酸、メタクリル酸との重合体または共重合
体、α−オレフィン、ビニル化合物と無水マレイン酸と
の共重合体が好ましい。
に、アクリル酸、メタクリル酸との重合体または共重合
体、α−オレフィン、ビニル化合物と無水マレイン酸と
の共重合体が好ましい。
【００３２】これらの重合体または共重合体は、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物また
は炭酸塩などの化合物、アンモニア、アミンなどを用い
てケン化反応させることによる親水性付与が好ましく行
なわれる。これらの反応は、該重合体または該共重合体
を各種の有機溶媒または水に溶解または分散させ、そこ
に前記したアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、アンモニア、アミンなどを撹拌下に添加することに
よって実施される。
ウム、カリウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物また
は炭酸塩などの化合物、アンモニア、アミンなどを用い
てケン化反応させることによる親水性付与が好ましく行
なわれる。これらの反応は、該重合体または該共重合体
を各種の有機溶媒または水に溶解または分散させ、そこ
に前記したアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、アンモニア、アミンなどを撹拌下に添加することに
よって実施される。
【００３３】このようなカルボン酸塩系共重合体の中で
も、ビニルエステル／（メタ）アクリル酸エステル共重
合体が、親水性膨潤層が適度な水膨潤性を示し、かつ印
刷耐久性およびインキ反撥性の両者を満足させる点で好
ましい。
も、ビニルエステル／（メタ）アクリル酸エステル共重
合体が、親水性膨潤層が適度な水膨潤性を示し、かつ印
刷耐久性およびインキ反撥性の両者を満足させる点で好
ましい。
【００３４】本発明に好ましく用いられるビニルエステ
ル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下の説明
で（メタ）□□□□とあるのは、□□□□またはメタ□
□□□を略したものである。）は公知の方法を用いて製
造することができる。例えば高分子化学、７巻、１４２
頁（１９５０）。すなわち、重合方式によって適宜選択
されるが、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシドなどのパーオキシド類、過硫酸アンモ
ニウムなどの過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物などの重合開始剤を用いたラジカル重
合によって合成される。重合方式としては、溶液重合、
乳化重合、懸濁重合などが摘要される。該共重合体中の
（メタ）アクリル酸エステル成分が少ないと吸水性が小
さく、多すぎると高吸水状態となり膜強度が極端に低下
する傾向にある。
ル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下の説明
で（メタ）□□□□とあるのは、□□□□またはメタ□
□□□を略したものである。）は公知の方法を用いて製
造することができる。例えば高分子化学、７巻、１４２
頁（１９５０）。すなわち、重合方式によって適宜選択
されるが、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシドなどのパーオキシド類、過硫酸アンモ
ニウムなどの過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物などの重合開始剤を用いたラジカル重
合によって合成される。重合方式としては、溶液重合、
乳化重合、懸濁重合などが摘要される。該共重合体中の
（メタ）アクリル酸エステル成分が少ないと吸水性が小
さく、多すぎると高吸水状態となり膜強度が極端に低下
する傾向にある。
【００３５】従って、出発物質となる該共重合体中にお
ける（メタ）アクリル酸エステル成分の割合は、一般に
２０〜８０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、吸水
性および含水時の力学強度を両立させるためには３０〜
７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
ける（メタ）アクリル酸エステル成分の割合は、一般に
２０〜８０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、吸水
性および含水時の力学強度を両立させるためには３０〜
７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３６】本発明に用いられるビニルエステルとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニルなどが挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、
具体的にはメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロ
ピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエス
テル、ｔ−ブチルエステルが挙げられる。
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニルなどが挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、
具体的にはメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロ
ピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエス
テル、ｔ−ブチルエステルが挙げられる。
【００３７】上記に説明した共重合体はアルカリ触媒の
存在下でケン化反応することが好ましい。ケン化反応に
用いられる溶媒としてはアルコールおよびアルコール水
溶液が好ましい。また、ケン化反応に用いられる触媒と
しては公知のアルカリ触媒が用いられるが、特に水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物が好ましい。ケン化反応は２０〜８０℃で１〜１０時
間で終結する。また、本発明のケン化反応物は、公知の
方法によって塩を任意に変えることが可能である。通常
用いられる塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、アニリン、ピリジンなどが挙げら
れる。
存在下でケン化反応することが好ましい。ケン化反応に
用いられる溶媒としてはアルコールおよびアルコール水
溶液が好ましい。また、ケン化反応に用いられる触媒と
しては公知のアルカリ触媒が用いられるが、特に水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物が好ましい。ケン化反応は２０〜８０℃で１〜１０時
間で終結する。また、本発明のケン化反応物は、公知の
方法によって塩を任意に変えることが可能である。通常
用いられる塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、アニリン、ピリジンなどが挙げら
れる。
【００３８】またマグネシウム、カルシウムなどのアル
カリ土類金属塩類の多価金属塩類も前記の塩と混合塩の
形態で添加することが可能である。
カリ土類金属塩類の多価金属塩類も前記の塩と混合塩の
形態で添加することが可能である。
【００３９】また本発明の効果を有効に発現する親水性
ポリマとして、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体
が挙げられる。
ポリマとして、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体
が挙げられる。
【００４０】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体と
は、下記一般式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸
アミド（以下、ＮＶＡと略す）を必須の繰り返し単位と
する共重合体（以下、ＮＶＡ系共重合体と略する）を意
味する。
は、下記一般式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸
アミド（以下、ＮＶＡと略す）を必須の繰り返し単位と
する共重合体（以下、ＮＶＡ系共重合体と略する）を意
味する。
【００４１】
【化１】 （ここでＲ1 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、フェニル基、Ｒ3
は水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキ
ル基を表わす。） ＮＶＡの具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ
−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル安息香酸アミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビ
ニル安息香酸アミドなどが挙げられるが、本発明はこれ
らの例に限定されるものではない。
基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、フェニル基、Ｒ3
は水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキ
ル基を表わす。） ＮＶＡの具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ
−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル安息香酸アミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビ
ニル安息香酸アミドなどが挙げられるが、本発明はこれ
らの例に限定されるものではない。
【００４２】本発明に好ましく用いられるＮＶＡ系共重
合体は、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル
基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミ
ド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカル
ボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有
するα、β−不飽和化合物を共重合単位として含有する
ことが好ましい。
合体は、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル
基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミ
ド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカル
ボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有
するα、β−不飽和化合物を共重合単位として含有する
ことが好ましい。
【００４３】α、β−不飽和化合物の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必
要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と
組合わせることが可能である。
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必
要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と
組合わせることが可能である。
【００４４】共重合可能な他のモノマ成分の例として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレ
ン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニ
ル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレ
ン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニ
ル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。
【００４５】他のモノマと組合わせる場合、ＮＶＡ単位
は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、４０モル％
以上であることがより好ましい。
は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、４０モル％
以上であることがより好ましい。
【００４６】ＮＶＡを含有する重合体は、通常ラジカル
重合により調整される。重合度は特に限定されるもので
はない。
重合により調整される。重合度は特に限定されるもので
はない。
【００４７】ＮＶＡ系共重合体の具体例としては、以下
のポリマが挙げられる。
のポリマが挙げられる。
【００４８】ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド／（メタ）アクリル酸共重合体および
その部分または完全中和物（「部分または完全中和物」
とは、共重合体中のカルボン酸、スルフォン酸、リン酸
など重合性官能基中の水素イオンの一部または全部がナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウ
ム、バリウムなどの金属土類塩化に置換されたものを意
味する）、Ｎ−ビニルアセトアミド／クロトン酸共重合
体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセト
アミド／マレイン酸共重合体およびその部分または完全
中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／フマル酸共重合体お
よびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド／シトラコン酸共重合体およびその部分または完全中
和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／ケイ皮酸共重合体およ
びその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド
／ビニルスルフォン酸共重合体およびその部分または完
全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／無水マレイン酸共
重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルア
セトアミド／イタコン酸共重合体およびその部分または
完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アコニット酸共
重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルア
セトアミド／３−ブテノン酸共重合体およびその部分ま
たは完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／４−ペンテ
ン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド／アリルスルフォン酸共重合体および
その部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／
メタリルスルフォン酸共重合体およびその部分または完
全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アリルリン酸共重
合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセ
トアミド／カルボキシエチルアクリレート共重合体およ
びその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド
／２−アクロイルエチルリン酸共重合体およびその部分
または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／３−アク
ロイルプロピルリン酸共重合体およびその部分または完
全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／８−メタクリロイ
ルオクチルリン酸共重合体およびその部分または完全中
和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリルアミド−
ｎ−プロパンスルフォン酸共重合体およびその部分また
は完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリル
アミド−ｎ−オクタンスルフォン酸共重合体およびその
部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸共重
合体およびその部分または完全中和物などが挙げられ
る。
ニルアセトアミド／（メタ）アクリル酸共重合体および
その部分または完全中和物（「部分または完全中和物」
とは、共重合体中のカルボン酸、スルフォン酸、リン酸
など重合性官能基中の水素イオンの一部または全部がナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウ
ム、バリウムなどの金属土類塩化に置換されたものを意
味する）、Ｎ−ビニルアセトアミド／クロトン酸共重合
体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセト
アミド／マレイン酸共重合体およびその部分または完全
中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／フマル酸共重合体お
よびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド／シトラコン酸共重合体およびその部分または完全中
和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／ケイ皮酸共重合体およ
びその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド
／ビニルスルフォン酸共重合体およびその部分または完
全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／無水マレイン酸共
重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルア
セトアミド／イタコン酸共重合体およびその部分または
完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アコニット酸共
重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルア
セトアミド／３−ブテノン酸共重合体およびその部分ま
たは完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／４−ペンテ
ン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド／アリルスルフォン酸共重合体および
その部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／
メタリルスルフォン酸共重合体およびその部分または完
全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アリルリン酸共重
合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセ
トアミド／カルボキシエチルアクリレート共重合体およ
びその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド
／２−アクロイルエチルリン酸共重合体およびその部分
または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／３−アク
ロイルプロピルリン酸共重合体およびその部分または完
全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／８−メタクリロイ
ルオクチルリン酸共重合体およびその部分または完全中
和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリルアミド−
ｎ−プロパンスルフォン酸共重合体およびその部分また
は完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリル
アミド−ｎ−オクタンスルフォン酸共重合体およびその
部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸共重
合体およびその部分または完全中和物などが挙げられ
る。
【００４９】このように調整される該重合体の中でも特
に、ＮＶＡとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸などカルボン酸塩系の共重合体は、親水性膨潤層が適
度な水膨潤性を示し、かつ印刷耐久性およびインキ反撥
性の両者を満足させる点から好ましい。
に、ＮＶＡとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸などカルボン酸塩系の共重合体は、親水性膨潤層が適
度な水膨潤性を示し、かつ印刷耐久性およびインキ反撥
性の両者を満足させる点から好ましい。
【００５０】本発明の親水性膨潤層には発明の効果を損
わない範囲で公知の親水性ポリマを加えることが可能で
ある。公知の親水性ポリマとしては、以下の例を挙げる
ことができる。
わない範囲で公知の親水性ポリマを加えることが可能で
ある。公知の親水性ポリマとしては、以下の例を挙げる
ことができる。
【００５１】（Ａ）天然高分子類 デンプン−アクリロニトリル系グラフト重合体加水分解
物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合体、デンプン
−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−
ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−アク
リルアミド系グラフト重合体、カルボキシル化メチルセ
ルロース、メチルセスロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサント
ゲン酸セルロース、セルロース−アクリロニトリル系グ
ラフト重合体、セルロース−スチレンスルフォン酸系グ
ラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系架橋体、
ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲン、ミルクカゼイ
ン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、アンモニアカゼ
イン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼイン、グルー、ゼラ
チン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸塩、アルギン酸
アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリ
ウムアラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、グ
アールガム、ロカストビーンガム、アイリッシュモス、
大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、カルボキシル化澱
粉、寒天、デキストリン、マンナンなど。
物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合体、デンプン
−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−
ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−アク
リルアミド系グラフト重合体、カルボキシル化メチルセ
ルロース、メチルセスロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサント
ゲン酸セルロース、セルロース−アクリロニトリル系グ
ラフト重合体、セルロース−スチレンスルフォン酸系グ
ラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系架橋体、
ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲン、ミルクカゼイ
ン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、アンモニアカゼ
イン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼイン、グルー、ゼラ
チン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸塩、アルギン酸
アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリ
ウムアラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、グ
アールガム、ロカストビーンガム、アイリッシュモス、
大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、カルボキシル化澱
粉、寒天、デキストリン、マンナンなど。
【００５２】（Ｂ）合成高分子類。
【００５３】ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
サイド、ポリ（エチレンオキサイド−ｃｏ−プロピレン
オキサイド）、水性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステ
ル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系ポリマ、
ポリ（ビニルメチルエーテル−ｃｏ−無水マレイン
酸）、無水マレイン酸系共重合体、ビニルピロリドン系
共重合体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート系架橋重合体、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート系架橋重合体など。
サイド、ポリ（エチレンオキサイド−ｃｏ−プロピレン
オキサイド）、水性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステ
ル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系ポリマ、
ポリ（ビニルメチルエーテル−ｃｏ−無水マレイン
酸）、無水マレイン酸系共重合体、ビニルピロリドン系
共重合体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート系架橋重合体、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート系架橋重合体など。
【００５４】なお、上記の親水性ポリマは発明の効果を
損わない範囲で、柔軟性を付与したり、親水性を制御す
る目的から置換基が異なるモノマや共重合成分を、１種
または２種以上を適宜混合して用いることが可能であ
る。
損わない範囲で、柔軟性を付与したり、親水性を制御す
る目的から置換基が異なるモノマや共重合成分を、１種
または２種以上を適宜混合して用いることが可能であ
る。
【００５５】次に本発明の親水性膨潤層に用いられる疎
水性ポリマについて説明する。
水性ポリマについて説明する。
【００５６】本発明に用いられる疎水性ポリマとしては
水性エマルジョンから主として構成されたものが好まし
く用いられる。
水性エマルジョンから主として構成されたものが好まし
く用いられる。
【００５７】本発明に言う水性エマルジョンとは、微細
なポリマ粒子と必要に応じて該粒子を包囲する保護層か
らなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマ懸濁水溶液
を意味する。
なポリマ粒子と必要に応じて該粒子を包囲する保護層か
らなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマ懸濁水溶液
を意味する。
【００５８】すなわち、基本的に分散質としてのポリマ
粒子と必要に応じて形成される保護層からなるエマルジ
ョン粒子と分散媒としての希釈水溶液から構成される自
己乳化または強制乳化水溶液を意味する。本発明に用い
られる水性エマルジョンの具体例としては、ビニルポリ
マ系ラテックス、共役ジエンポリマ系ラテックスおよび
水性または水分散ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
粒子と必要に応じて形成される保護層からなるエマルジ
ョン粒子と分散媒としての希釈水溶液から構成される自
己乳化または強制乳化水溶液を意味する。本発明に用い
られる水性エマルジョンの具体例としては、ビニルポリ
マ系ラテックス、共役ジエンポリマ系ラテックスおよび
水性または水分散ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００５９】ビニルポリマ系ラテックスとしては、アク
リル系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系などが挙げら
れる。共役ジエンポリマ系ラテックスとしては、スチレ
ン／ブタジエン系（以下、ＳＢ系と略す）、アクリロニ
トリル／ブタジエン系（以下、ＮＢ系と略す）、メタク
リル酸メチル／ブタジエン系（以下、ＭＢ系と略す）、
クロロプレン系などが挙げられる。
リル系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系などが挙げら
れる。共役ジエンポリマ系ラテックスとしては、スチレ
ン／ブタジエン系（以下、ＳＢ系と略す）、アクリロニ
トリル／ブタジエン系（以下、ＮＢ系と略す）、メタク
リル酸メチル／ブタジエン系（以下、ＭＢ系と略す）、
クロロプレン系などが挙げられる。
【００６０】アクリル系ラテックスとしては、アクリル
酸エステルおよびメタクリル酸エステルを必須成分とし
た共重合体が挙げられる。具体的には、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン
などの少なくとも１種以上を共重合したものが挙げられ
る。
酸エステルおよびメタクリル酸エステルを必須成分とし
た共重合体が挙げられる。具体的には、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン
などの少なくとも１種以上を共重合したものが挙げられ
る。
【００６１】酢酸ビニル系ラテックスとしては、酢酸ビ
ニル単独またはアクリル酸エステル、高級酢酸ビニルエ
ステル、エチレンなどとの共重合体が挙げられる。
ニル単独またはアクリル酸エステル、高級酢酸ビニルエ
ステル、エチレンなどとの共重合体が挙げられる。
【００６２】塩化ビニリデン系ラテックスとしては、塩
化ビニリデンとアクリル酸メチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニルなどとの共重合体が挙げられる。
化ビニリデンとアクリル酸メチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニルなどとの共重合体が挙げられる。
【００６３】ＳＢ系ラテックスとしては、スチレンおよ
びブタジエンを必須成分として、メタクリル酸メチル、
高級アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、不飽和カルボ
ン酸（イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸など）との共重合体が挙げられる。
びブタジエンを必須成分として、メタクリル酸メチル、
高級アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、不飽和カルボ
ン酸（イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸など）との共重合体が挙げられる。
【００６４】水性または水分散ポリウレタン樹脂として
は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリ（エステル／エーテル）ポリオールとポリイソ
シアネートからなる疎水性のポリウレタン樹脂を界面活
性剤を用いて強制的に乳化させた強制乳化型、樹脂自身
に親水性基または、親水性セグメントを付与し、自己分
散性にして乳化させた自己乳化型が挙げられ、両者にお
いて非反応性のものおよびブロック剤でイソシアネート
基などの反応基をブロックした反応性のものが挙げられ
る。
は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリ（エステル／エーテル）ポリオールとポリイソ
シアネートからなる疎水性のポリウレタン樹脂を界面活
性剤を用いて強制的に乳化させた強制乳化型、樹脂自身
に親水性基または、親水性セグメントを付与し、自己分
散性にして乳化させた自己乳化型が挙げられ、両者にお
いて非反応性のものおよびブロック剤でイソシアネート
基などの反応基をブロックした反応性のものが挙げられ
る。
【００６５】これらの水性エマルジョンの中でも本発明
に特に好ましく用いられる疎水性ポリマとしてはＳＢ
系、ＮＢ系、ＭＢ系、クロロプレン系などの共役ジエン
系化合物を含有するラテックスが挙げられる。
に特に好ましく用いられる疎水性ポリマとしてはＳＢ
系、ＮＢ系、ＭＢ系、クロロプレン系などの共役ジエン
系化合物を含有するラテックスが挙げられる。
【００６６】ここで言う共役ジエン系ゴムとしては、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−クロル−１，３−ブタジエン（クロロプレン）
など１，３−位に炭素−炭素二重結合を有する非置換ま
たは置換１，３−ブタジエン骨格を有する化合物を意味
し、これらを必須成分とする単独またはブロック共重合
ゴム（ポリマ）が挙げられる。
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−クロル−１，３−ブタジエン（クロロプレン）
など１，３−位に炭素−炭素二重結合を有する非置換ま
たは置換１，３−ブタジエン骨格を有する化合物を意味
し、これらを必須成分とする単独またはブロック共重合
ゴム（ポリマ）が挙げられる。
【００６７】ブロック共重合ゴムとしては、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）などの１，３−ジエンと、常温でガラス状重合体を
与えるスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などのモノビニル置換芳香族化合物とのブロック共重合
体が挙げられる。
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）などの１，３−ジエンと、常温でガラス状重合体を
与えるスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などのモノビニル置換芳香族化合物とのブロック共重合
体が挙げられる。
【００６８】このような共重合ゴムとしては、種々の公
知のタイプが例示できるが、Ａ−Ｂ−Ａタイプのブロッ
ク共重合ゴム（ここでＡはモノビニル置換芳香族化合物
からなり、好ましくはガラス転移点が７０℃以上で、重
合度が１０〜２５００である重合体セグメントを意味
し、Ｂは１，３−ジエンを意味し、好ましくは数平均分
子量が５００〜２５０００である非晶性重合体セグメン
トを意味する）などを好ましく挙げることができる。ま
た該ブロック共重合ゴムの水素添加物も同様である。
知のタイプが例示できるが、Ａ−Ｂ−Ａタイプのブロッ
ク共重合ゴム（ここでＡはモノビニル置換芳香族化合物
からなり、好ましくはガラス転移点が７０℃以上で、重
合度が１０〜２５００である重合体セグメントを意味
し、Ｂは１，３−ジエンを意味し、好ましくは数平均分
子量が５００〜２５０００である非晶性重合体セグメン
トを意味する）などを好ましく挙げることができる。ま
た該ブロック共重合ゴムの水素添加物も同様である。
【００６９】本発明に用いられる単独および共重合ゴム
の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン
（天然ゴムを含む）、ポリクロロプレン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体
（例えばブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレート
共重合体、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレート
共重合体）、メタクリル酸エステル−ブタジエン共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合体、ビニルピリジン−ブタジエン共重合
体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−クロロプレン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体などが挙げられる。
の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン
（天然ゴムを含む）、ポリクロロプレン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体
（例えばブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレート
共重合体、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレート
共重合体）、メタクリル酸エステル−ブタジエン共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合体、ビニルピリジン−ブタジエン共重合
体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−クロロプレン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体などが挙げられる。
【００７０】本発明に好ましく用いられる共役ジエンポ
リマ系ラテックスは、公知の方法で作製され、例えば必
須成分として共役ジエン系化合物を含むビニルモノマ組
成物に対して０．１〜２０重量％の乳化重合分散剤（界
面活性剤など）と２〜５０重量％の水を含む水性媒体中
で脱気窒素置換し、乳化させ、必要に応じて通常の乳化
重合に用いられる添加剤（分子量調整剤、酸化防止剤な
ど）を加えたのち、乳化重合用開始剤（例えば過酸化水
素、過硫酸カリウムなど）を添加し、常法に従って乳化
重合させることによって得ることができる。
リマ系ラテックスは、公知の方法で作製され、例えば必
須成分として共役ジエン系化合物を含むビニルモノマ組
成物に対して０．１〜２０重量％の乳化重合分散剤（界
面活性剤など）と２〜５０重量％の水を含む水性媒体中
で脱気窒素置換し、乳化させ、必要に応じて通常の乳化
重合に用いられる添加剤（分子量調整剤、酸化防止剤な
ど）を加えたのち、乳化重合用開始剤（例えば過酸化水
素、過硫酸カリウムなど）を添加し、常法に従って乳化
重合させることによって得ることができる。
【００７１】原料ビニルモノマ組成物中、共役ジエン系
化合物以外に用いられるビニルモノマとしては特に限定
されないが、主として下記の１群：疎水性モノマ、２
群：親水性モノマ、３群：架橋性モノマの３つの群に分
類できる。
化合物以外に用いられるビニルモノマとしては特に限定
されないが、主として下記の１群：疎水性モノマ、２
群：親水性モノマ、３群：架橋性モノマの３つの群に分
類できる。
【００７２】１群：疎水性モノマとしては、１つのビニ
ル基を有する疎水性ビニルモノマ（ここで言う疎水性と
は２０℃において、水に対する溶解度が８重量％以下の
ものを意味する）で、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレ
フィン類などが挙げられる。
ル基を有する疎水性ビニルモノマ（ここで言う疎水性と
は２０℃において、水に対する溶解度が８重量％以下の
ものを意味する）で、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレ
フィン類などが挙げられる。
【００７３】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２
−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキシエ
チルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートな
どが挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２
−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキシエ
チルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートな
どが挙げられる。
【００７４】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、アセトアセトキ
シエチルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニル
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エト
キシエチルメタクリレートどが挙げられる。
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、アセトアセトキ
シエチルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニル
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エト
キシエチルメタクリレートどが挙げられる。
【００７５】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルアセトアセテー
ト、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香
酸ビニルなどが挙げられる。
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルアセトアセテー
ト、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香
酸ビニルなどが挙げられる。
【００７６】スチレン類の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフル
オルメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メト
キシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ト
リクロルスチレン、ブロムスチレンなどが挙げられる。
α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフル
オルメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メト
キシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ト
リクロルスチレン、ブロムスチレンなどが挙げられる。
【００７７】オレフィン類の具体例としては、プロピレ
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができ
る。
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができ
る。
【００７８】その他アクリロニトリル、無水マレイン酸
なども挙げられる。
なども挙げられる。
【００７９】２群：親水性モノマとしては、１つのビニ
ル基を有する親水性ビニルモノマで、（ここで言う親水
性とは、水に対する溶解度が大きく単独での水系乳化重
合が不可能なモノマを意味する）アミノ基、カルボキシ
ル基、スルフォン酸基、アミド基、水酸基などの官能基
を有するモノマが挙げられる。
ル基を有する親水性ビニルモノマで、（ここで言う親水
性とは、水に対する溶解度が大きく単独での水系乳化重
合が不可能なモノマを意味する）アミノ基、カルボキシ
ル基、スルフォン酸基、アミド基、水酸基などの官能基
を有するモノマが挙げられる。
【００８０】アミノ基を有するモノマの具体例として
は、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミ
ノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルアクリ
レート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
は、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミ
ノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルアクリ
レート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００８１】カルボキシル基を有するモノマの具体例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン案、マレ
イン酸、クロトン酸、フマル酸、メチレンマロン酸、イ
タコン酸モノアルキル（例えばイタコン酸モノメチル、
イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、
マレイン酸モノアルキル（例えばマレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルな
ど）、シトラコン酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル
酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウムなどが挙げ
られる。
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン案、マレ
イン酸、クロトン酸、フマル酸、メチレンマロン酸、イ
タコン酸モノアルキル（例えばイタコン酸モノメチル、
イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、
マレイン酸モノアルキル（例えばマレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルな
ど）、シトラコン酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル
酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウムなどが挙げ
られる。
【００８２】スルフォン基を有するモノマの具体例とし
ては、スチレンスルフォン酸、ビニルベンジルスルフォ
ン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、アク
リロイルオキシアルキルスルフォン酸（例えばアクリロ
イルオキシメチルスルフォン酸、アクリロイルオキシプ
ロピルスルフォン酸、アクリロイルオキシブチルスルフ
ォン酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルフォ
ン酸（例えばメタクリロイルオキシメチルスルフォン
酸、メタクリロイルオキシメチルスルフォン酸、メタク
リロイルオキシプロピルスルフォン酸、メタクリロイル
オキシブチルスルフォン酸など）、アクリルアミドアル
キルスルフォン酸（例えば２−アクリルアミド−２−メ
チルエタンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルブタンスルフォン酸など）、メタクリルアミドア
ルキルスルフォン酸（例えば２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルフォン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルプロパンスルフォン酸、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルブタンスルフォン酸など）が挙げられ
る。
ては、スチレンスルフォン酸、ビニルベンジルスルフォ
ン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、アク
リロイルオキシアルキルスルフォン酸（例えばアクリロ
イルオキシメチルスルフォン酸、アクリロイルオキシプ
ロピルスルフォン酸、アクリロイルオキシブチルスルフ
ォン酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルフォ
ン酸（例えばメタクリロイルオキシメチルスルフォン
酸、メタクリロイルオキシメチルスルフォン酸、メタク
リロイルオキシプロピルスルフォン酸、メタクリロイル
オキシブチルスルフォン酸など）、アクリルアミドアル
キルスルフォン酸（例えば２−アクリルアミド−２−メ
チルエタンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルブタンスルフォン酸など）、メタクリルアミドア
ルキルスルフォン酸（例えば２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルフォン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルプロパンスルフォン酸、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルブタンスルフォン酸など）が挙げられ
る。
【００８３】アミド基を有するモノマの具体例として
は、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、プロピル
アクリルアミドなどが挙げられる。
は、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、プロピル
アクリルアミドなどが挙げられる。
【００８４】水酸基を有するモノマの具体例としては、
アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、多価アルコールのアリールエーテルなど
が挙げられる。
アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、多価アルコールのアリールエーテルなど
が挙げられる。
【００８５】その他にＮ−アクリロイルピペリジン、ビ
ニルピリジン、ビニルピロピドなども挙げられる。
ニルピリジン、ビニルピロピドなども挙げられる。
【００８６】３群：架橋性モノマとしては、反応性架橋
基（グリシジル基、ヒドロキシメチルアミド基、アルコ
キシメチルアミド基、アシロキシメチルアミド基、イソ
シアネート基など）を有するモノマ類および２つ以上の
ビニル基を有する多官能性モノマが挙げられる。
基（グリシジル基、ヒドロキシメチルアミド基、アルコ
キシメチルアミド基、アシロキシメチルアミド基、イソ
シアネート基など）を有するモノマ類および２つ以上の
ビニル基を有する多官能性モノマが挙げられる。
【００８７】グリシジル基を有するモノマの具体例とし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ｐ−ビニル安息香酸グリシジル、グリシジルクロ
トネート、ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルマ
レエート、ジグリシジルメチレンマロネート、グリシジ
ルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジル−α−クロルアクリレートなどが挙げられる。
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ｐ−ビニル安息香酸グリシジル、グリシジルクロ
トネート、ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルマ
レエート、ジグリシジルメチレンマロネート、グリシジ
ルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジル−α−クロルアクリレートなどが挙げられる。
【００８８】ヒドロキシメチルアミド基を有するモノマ
の具体例としては、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
ヒドロキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
の具体例としては、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
ヒドロキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００８９】アルコキシメチルアミド基を有するモノマ
の具体例としては、メトキシメチルアクリルアミド、メ
トキシメチルメタクリルアミド、エトキシメチルアクリ
ルアミド、エトキシメチルメタクリルアミド、ブトキシ
メチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミ
ド、ヘキシルオキシメチルメタクリルアミドなどが挙げ
られる。
の具体例としては、メトキシメチルアクリルアミド、メ
トキシメチルメタクリルアミド、エトキシメチルアクリ
ルアミド、エトキシメチルメタクリルアミド、ブトキシ
メチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミ
ド、ヘキシルオキシメチルメタクリルアミドなどが挙げ
られる。
【００９０】アシロキシメチルアミド基を有するモノマ
の具体例としては、アセトキシメチルアクリルアミド、
アセトキシメチルメタクリルアミド、プロピオニルオキ
シメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
の具体例としては、アセトキシメチルアクリルアミド、
アセトキシメチルメタクリルアミド、プロピオニルオキ
シメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００９１】イソシアネート基を有するモノマの具体例
としては、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネー
トなどが挙げられる。
としては、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネー
トなどが挙げられる。
【００９２】多官能モノマの具体例としては、ジビニル
ベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート（エ
チレン数ｎ＝１〜２３）、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート（エチレン数ｎ＝１〜２３）、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレートなどが挙げられる。
ベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート（エ
チレン数ｎ＝１〜２３）、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート（エチレン数ｎ＝１〜２３）、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレートなどが挙げられる。
【００９３】本発明に好ましく用いられるラテックスを
作製する際の適当なモノマの組合わせとしては、必須成
分である共役ジエン系化合物に加え （１）少なくとも１種以上の１群モノマの共重合体 （２）少なくとも１種以上の１群モノマおよび少なくと
も１種以上の２群モノマとの共重合体 （３）少なくとも１種以上の１群モノマおよび少なくと
も１種以上の２群モノマおよび少なくとも１種以上の３
群モノマとの共重合体 （４）少なくとも１種以上の１群モノマおよび３群モノ
マの共重合体 などの組合わせが挙げられるが、本発明はこれらの組合
わせに限定されない。
作製する際の適当なモノマの組合わせとしては、必須成
分である共役ジエン系化合物に加え （１）少なくとも１種以上の１群モノマの共重合体 （２）少なくとも１種以上の１群モノマおよび少なくと
も１種以上の２群モノマとの共重合体 （３）少なくとも１種以上の１群モノマおよび少なくと
も１種以上の２群モノマおよび少なくとも１種以上の３
群モノマとの共重合体 （４）少なくとも１種以上の１群モノマおよび３群モノ
マの共重合体 などの組合わせが挙げられるが、本発明はこれらの組合
わせに限定されない。
【００９４】本発明に好ましく用いられる共役ジエンポ
リマ系ラテックスの具体例としては、ＪＳＲ０５６１
（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、Ｊ
ＳＲ０５８９（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム
（株）製）、ＪＳＲ０６０２（ＳＢ共重合ラテックス：
日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０７００（ブタジエン
重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ２１
０８（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）
製）、ＪＳＲ０６５０（ビニルピリジン−ＳＢ共重合ラ
テックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６５２
（ビニルピリジン−ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴ
ム（株）製）、ＪＳＲ０５４５（カルボキシ変性ＳＢ共
重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５
４８（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成
ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５９６（カルボキシ変性ＳＢ
共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０
５９７（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合
成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５９８（カルボキシ変性Ｓ
Ｂ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ
０６１９（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本
合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６２４（カルボキシ変性
ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳ
Ｒ０６４０（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日
本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６９３（カルボキシ変
性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、Ｊ
ＳＲ０６９６（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：
日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０８５４（カルボキシ
変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、
ＪＳＲ０８６３（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテック
ス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０８９８（カルボ
キシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）
製）、ラックスター４９４０Ｂ（カルボキシ変性ＮＢ共
重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラ
ックスター６８−０７３Ｓ（カルボキシ変性ＮＢ共重合
ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラック
スターＤＮ−７０４（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテッ
クス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスター
ＤＮ−７０２（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：
大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスター６８−
０７４（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本
インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＮ−７０３
（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ
化学工業（株）製）、ラックスターＤＭ−８０１（カル
ボキシ変性ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工
業（株）製）、ラックスターＤＭ−４０１（カルボキシ
変性ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業
（株）製）、ラックスター４９５０Ｃ（カルボキシ変性
ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）
製）、ラックスターＤＭ−８０６（カルボキシ変性ＭＢ
共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）な
どが挙げられる。
リマ系ラテックスの具体例としては、ＪＳＲ０５６１
（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、Ｊ
ＳＲ０５８９（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム
（株）製）、ＪＳＲ０６０２（ＳＢ共重合ラテックス：
日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０７００（ブタジエン
重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ２１
０８（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）
製）、ＪＳＲ０６５０（ビニルピリジン−ＳＢ共重合ラ
テックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６５２
（ビニルピリジン−ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴ
ム（株）製）、ＪＳＲ０５４５（カルボキシ変性ＳＢ共
重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５
４８（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成
ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５９６（カルボキシ変性ＳＢ
共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０
５９７（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合
成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５９８（カルボキシ変性Ｓ
Ｂ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ
０６１９（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本
合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６２４（カルボキシ変性
ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳ
Ｒ０６４０（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日
本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６９３（カルボキシ変
性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、Ｊ
ＳＲ０６９６（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：
日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０８５４（カルボキシ
変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、
ＪＳＲ０８６３（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテック
ス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０８９８（カルボ
キシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）
製）、ラックスター４９４０Ｂ（カルボキシ変性ＮＢ共
重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラ
ックスター６８−０７３Ｓ（カルボキシ変性ＮＢ共重合
ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラック
スターＤＮ−７０４（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテッ
クス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスター
ＤＮ−７０２（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：
大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスター６８−
０７４（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本
インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＮ−７０３
（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ
化学工業（株）製）、ラックスターＤＭ−８０１（カル
ボキシ変性ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工
業（株）製）、ラックスターＤＭ−４０１（カルボキシ
変性ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業
（株）製）、ラックスター４９５０Ｃ（カルボキシ変性
ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）
製）、ラックスターＤＭ−８０６（カルボキシ変性ＭＢ
共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）な
どが挙げられる。
【００９５】これらの共役ジエンポリマ系ラテックスは
単独または２種以上を適宜混合して使用することが可能
である。
単独または２種以上を適宜混合して使用することが可能
である。
【００９６】本発明の親水性膨潤層は上記の親水性ポリ
マと疎水性ポリマを混合し、必要に応じて架橋または疑
似架橋し、水に不溶化せしめることによって基板上に積
層形成されることが好ましい。
マと疎水性ポリマを混合し、必要に応じて架橋または疑
似架橋し、水に不溶化せしめることによって基板上に積
層形成されることが好ましい。
【００９７】架橋には親水性ポリマおよび疎水性ポリマ
が有する反応性官能基を用いて架橋反応することが好ま
しい。
が有する反応性官能基を用いて架橋反応することが好ま
しい。
【００９８】架橋反応は、共有結合性の架橋であって
も、イオン結合性の架橋であってもよい。
も、イオン結合性の架橋であってもよい。
【００９９】架橋反応に用いられる化合物としては、架
橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエ
ポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリ（メ
タ）アクリル化合物、ポリメルカプト化合物、ポリアル
コキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化
合物、アルデヒド化合物、ポリビニル化合物、ヒドラジ
ンなどが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、
反応を促進することが行なわれる。
橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエ
ポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリ（メ
タ）アクリル化合物、ポリメルカプト化合物、ポリアル
コキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化
合物、アルデヒド化合物、ポリビニル化合物、ヒドラジ
ンなどが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、
反応を促進することが行なわれる。
【０１００】また本発明の疎水性ポリマとして好ましく
用いられる水性エマルジョンを作製する際に、共重合成
分として、カルボキシル基、水酸基、メチロールアミド
基、エポキシ基、アルボニル基、アミノ基などの反応性
官能基を存在させて自己架橋させる方法および、架橋剤
として上記の多官能性化合物を用いて架橋構造を形成さ
せる方法が挙げられる。
用いられる水性エマルジョンを作製する際に、共重合成
分として、カルボキシル基、水酸基、メチロールアミド
基、エポキシ基、アルボニル基、アミノ基などの反応性
官能基を存在させて自己架橋させる方法および、架橋剤
として上記の多官能性化合物を用いて架橋構造を形成さ
せる方法が挙げられる。
【０１０１】架橋性を有する公知の多官能性化合物の具
体例としては、下記の化合物が挙げられる。
体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１０２】（１）昇華硫黄、硫化水素を酸化して生成
させる副生硫黄、硫化水素を湿式で酸化して生成するコ
ロイド硫黄など。また、加熱すると分解して硫黄を発生
するジチオモルフォリン、チオプラストテトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなど
のチウラム系化合物、ピペリジンペンタメチレンチオカ
ルバメート、ピペコリンピペコリルジチオカルバメー
ト、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチ
オカルバメート系化合物、イソプロピルキサントゲン酸
ナトリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテ
ート化合物、チオウレア、チオカルバニリドなどのチオ
ウレア化合物、ジフェニルグアニジンなどのチアゾール
の亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾ
チアゾールのシクロヘキシルアミン塩などのチアゾール
系化合物など。
させる副生硫黄、硫化水素を湿式で酸化して生成するコ
ロイド硫黄など。また、加熱すると分解して硫黄を発生
するジチオモルフォリン、チオプラストテトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなど
のチウラム系化合物、ピペリジンペンタメチレンチオカ
ルバメート、ピペコリンピペコリルジチオカルバメー
ト、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチ
オカルバメート系化合物、イソプロピルキサントゲン酸
ナトリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテ
ート化合物、チオウレア、チオカルバニリドなどのチオ
ウレア化合物、ジフェニルグアニジンなどのチアゾール
の亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾ
チアゾールのシクロヘキシルアミン塩などのチアゾール
系化合物など。
【０１０３】（２）ブチルアルデヒド−モノブチルアミ
ン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘプタ
アルデヒド−アニリン反応物、塩エチル−ホルムアルデ
ヒド−アンモニア反応物などのアルデヒドアミン系化合
物、酸化亜鉛、テルリウム、セレニウム、炭酸ジルコニ
ウムアンモニアや、ベンゾイルパーオキシド、ジクミル
パーオキシドなどの有機過酸化物など。
ン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘプタ
アルデヒド−アニリン反応物、塩エチル−ホルムアルデ
ヒド−アンモニア反応物などのアルデヒドアミン系化合
物、酸化亜鉛、テルリウム、セレニウム、炭酸ジルコニ
ウムアンモニアや、ベンゾイルパーオキシド、ジクミル
パーオキシドなどの有機過酸化物など。
【０１０４】さらに架橋促進剤としては、炭酸亜鉛、ス
テアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜
鉛、ジブチルアンモニウムオレエート、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールな
どが挙げられる。
テアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜
鉛、ジブチルアンモニウムオレエート、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールな
どが挙げられる。
【０１０５】（３）ポリエポキシ化合物、尿素樹脂、ポ
リアミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、酸無
水物など。
リアミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、酸無
水物など。
【０１０６】ポリエポキシ化合物の具体例としては、グ
リセリンジポリリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルな
どが挙げられる。
リセリンジポリリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルな
どが挙げられる。
【０１０７】ポリアミンの具体例としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、
ポリアミドアミンなどが挙げられる。
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、
ポリアミドアミンなどが挙げられる。
【０１０８】（４）ポリイソシアネート化合物など。
【０１０９】ポリイソシアネート化合物の例としては、
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレ
ンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシア
ネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネ
ート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシア
ネート付加反応物が挙げられる。
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレ
ンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシア
ネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネ
ート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシア
ネート付加反応物が挙げられる。
【０１１０】これらの架橋剤は単独または２種以上を混
合して使用することが可能である。分散媒としては主と
して水が用いられるが、必要に応じて公知の有機溶剤を
添加することが可能である。有機溶剤の添加方法として
は重合溶媒として添加する方法、および乳化重合後エマ
ルジョン溶液に混合溶媒として添加する方法が可能であ
る。
合して使用することが可能である。分散媒としては主と
して水が用いられるが、必要に応じて公知の有機溶剤を
添加することが可能である。有機溶剤の添加方法として
は重合溶媒として添加する方法、および乳化重合後エマ
ルジョン溶液に混合溶媒として添加する方法が可能であ
る。
【０１１１】本発明の親水性膨潤層の親水性ポリマと疎
水性ポリマを混合する方法としては、３本ロールなどの
ロールミキサ、ニーダーなどの混合機を用いて混練りす
る方法、ホモジナイザー、ボールミルなどのディスパー
サーを用いて湿式混合分散する方法など、塗料やパテを
製造する際に用いられる公知の方法で好ましく混合され
る。
水性ポリマを混合する方法としては、３本ロールなどの
ロールミキサ、ニーダーなどの混合機を用いて混練りす
る方法、ホモジナイザー、ボールミルなどのディスパー
サーを用いて湿式混合分散する方法など、塗料やパテを
製造する際に用いられる公知の方法で好ましく混合され
る。
【０１１２】また本発明の親水性膨潤層を形成する方法
としては、疎水性ポリマとして水性のエマルジョンを好
ましく用いることから、水溶液系で各成分（親水性ポリ
マ、疎水性ポリマなど）を混合し、必要に応じて架橋剤
が添加される方法が、均質な相分離構造を実現しインキ
反撥性を向上させる点から好ましい。
としては、疎水性ポリマとして水性のエマルジョンを好
ましく用いることから、水溶液系で各成分（親水性ポリ
マ、疎水性ポリマなど）を混合し、必要に応じて架橋剤
が添加される方法が、均質な相分離構造を実現しインキ
反撥性を向上させる点から好ましい。
【０１１３】従って、用いられる架橋剤としては、水溶
性の多官能性化合物を用いることが特に好ましい。すな
わち、水溶性のポリエポキシ化合物、ポリアミン化合
物、メラミン化合物などを用いることが好ましい。
性の多官能性化合物を用いることが特に好ましい。すな
わち、水溶性のポリエポキシ化合物、ポリアミン化合
物、メラミン化合物などを用いることが好ましい。
【０１１４】次に本発明にいう親水性膨潤相の相分離構
造について説明する。
造について説明する。
【０１１５】親水性ポリマを主成分とする相と疎水性ポ
リマを主成分とする相から構成された相分離構造とする
ことにより、インキ反撥性を印刷耐久性の両者を広い組
成範囲において実現することが可能となる。
リマを主成分とする相から構成された相分離構造とする
ことにより、インキ反撥性を印刷耐久性の両者を広い組
成範囲において実現することが可能となる。
【０１１６】該相分離構造を構成する親水性ポリマ相と
疎水性ポリマ相の組成比は自由であり、 （１）いずれか一方が連続相で、他方が分散相である形
態、 （２）親水性および疎水性ポリマ相がそれぞれ連続相お
よび分散相を有する形態 （３）親水性および疎水性ポリマ相がいずれも連続相と
なる形態 の中から自由に選択することができる。
疎水性ポリマ相の組成比は自由であり、 （１）いずれか一方が連続相で、他方が分散相である形
態、 （２）親水性および疎水性ポリマ相がそれぞれ連続相お
よび分散相を有する形態 （３）親水性および疎水性ポリマ相がいずれも連続相と
なる形態 の中から自由に選択することができる。
【０１１７】すなわち親水性ポリマが比較的強い親水性
を示す材料を選択した場合（水溶性ポリマおよび疑似水
溶性ポリマなど）、親水性膨潤層に含まれる該親水性ポ
リマの割合は、インキ反撥性および印刷耐久性の点から
比較的少量で十分であり、疎水性ポリマの割合が相対的
に多くなるため、親水性ポリマを分散相とする上記の
（１）または（２）の形態となることが好ましい。一
方、親水性ポリマが比較的弱い親水性を示す材料を選択
した場合（水膨潤性ポリマなど）、親水性膨潤層に含ま
れる該親水性ポリマの割合は、インキ反撥性および印刷
耐久性の点から比較的多量に必要であり、疎水性ポリマ
の割合が相対的に少なくなるため、上記の（１）、
（２）または（３）の形態となることが好ましい。
を示す材料を選択した場合（水溶性ポリマおよび疑似水
溶性ポリマなど）、親水性膨潤層に含まれる該親水性ポ
リマの割合は、インキ反撥性および印刷耐久性の点から
比較的少量で十分であり、疎水性ポリマの割合が相対的
に多くなるため、親水性ポリマを分散相とする上記の
（１）または（２）の形態となることが好ましい。一
方、親水性ポリマが比較的弱い親水性を示す材料を選択
した場合（水膨潤性ポリマなど）、親水性膨潤層に含ま
れる該親水性ポリマの割合は、インキ反撥性および印刷
耐久性の点から比較的多量に必要であり、疎水性ポリマ
の割合が相対的に少なくなるため、上記の（１）、
（２）または（３）の形態となることが好ましい。
【０１１８】すなわち本発明に用いられる親水性膨潤層
の好ましい相分離構造は、該層が有するゴム弾性および
水膨潤性によって異なるが、親水性ポリマの親水性の程
度によって異なる。
の好ましい相分離構造は、該層が有するゴム弾性および
水膨潤性によって異なるが、親水性ポリマの親水性の程
度によって異なる。
【０１１９】（１）の形態をとる場合、疎水性ポリマ相
が主として連続相であるためには、疎水性ポリマの組成
が５０重量％以上であり、６０〜９５重量％であること
が好ましく、７０〜９０重量％であることが更に好まし
い。疎水性ポリマの組成比が５０重量％以下となると親
水性膨潤層のインキ反撥層としての性能は印刷初期にお
いては向上するが、印刷耐久性が急激に低下する傾向に
ある。一方、疎水性ポリマの組成比が９５重量％を越え
ると親水性膨潤層内の親水性ポリマが十分に吸水でき
ず、親水性が不足してインキ反撥性が極端に低下する傾
向にある。
が主として連続相であるためには、疎水性ポリマの組成
が５０重量％以上であり、６０〜９５重量％であること
が好ましく、７０〜９０重量％であることが更に好まし
い。疎水性ポリマの組成比が５０重量％以下となると親
水性膨潤層のインキ反撥層としての性能は印刷初期にお
いては向上するが、印刷耐久性が急激に低下する傾向に
ある。一方、疎水性ポリマの組成比が９５重量％を越え
ると親水性膨潤層内の親水性ポリマが十分に吸水でき
ず、親水性が不足してインキ反撥性が極端に低下する傾
向にある。
【０１２０】（２）および（３）の形態をとる場合、親
水性ポリマおよび疎水性ポリマの両者が２０重量％以上
であり、４０重量％以上であることが好ましい。
水性ポリマおよび疎水性ポリマの両者が２０重量％以上
であり、４０重量％以上であることが好ましい。
【０１２１】本発明に用いられる親水性膨潤層厚さは、
０．１〜１００ｇ／ｍ2 で用いることが原理的には可能
であるが、画像再現性の観点から、０．１〜１０ｇ／ｍ
2 であることが極めて好ましい。該厚みが０．１ｇ／ｍ
2 未満になると、インキ反撥性が極端に低下する傾向に
あり、また塗工時にピンホールなどの欠陥が生じ易くな
る。また１０ｇ／ｍ2 以上は水膨潤時の形態保持性が劣
化する傾向にあり、また画像再現性も極端に低下する傾
向にある。
０．１〜１００ｇ／ｍ2 で用いることが原理的には可能
であるが、画像再現性の観点から、０．１〜１０ｇ／ｍ
2 であることが極めて好ましい。該厚みが０．１ｇ／ｍ
2 未満になると、インキ反撥性が極端に低下する傾向に
あり、また塗工時にピンホールなどの欠陥が生じ易くな
る。また１０ｇ／ｍ2 以上は水膨潤時の形態保持性が劣
化する傾向にあり、また画像再現性も極端に低下する傾
向にある。
【０１２２】本発明の親水性膨潤層の水に対する膨潤率
は、以下の定義に従って測定することができる。
は、以下の定義に従って測定することができる。
【０１２３】
【数１】 ただし、吸水量とは、以下の定義に従って測定した値を
意味する。
意味する。
【０１２４】吸水量（ｇ／ｍ2 ）＝ＷWET −ＷDRY ＷDRY ：乾燥状態における重量（ｇ／ｍ2 ） ＷWET ：水中に２５℃×１０分間浸漬した後の重量（ｇ
／ｍ2 ） ［吸水量の測定方法］測定しようとする感光性平版印刷
版原版を所定面積に裁断し、２５℃の精製水中に浸漬す
る。１０分間浸漬した後、該版の親水性膨潤層表面およ
び裏面に付着した余分の液体を「ハイゼガーゼ」（コッ
トン布：旭化成工業（株）製）にて素速く拭き取り、該
版の膨潤重量ＷWET を秤量する。その後、該版を６０℃
のオーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥重量ＷDRY を秤
量する。
／ｍ2 ） ［吸水量の測定方法］測定しようとする感光性平版印刷
版原版を所定面積に裁断し、２５℃の精製水中に浸漬す
る。１０分間浸漬した後、該版の親水性膨潤層表面およ
び裏面に付着した余分の液体を「ハイゼガーゼ」（コッ
トン布：旭化成工業（株）製）にて素速く拭き取り、該
版の膨潤重量ＷWET を秤量する。その後、該版を６０℃
のオーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥重量ＷDRY を秤
量する。
【０１２５】親水性膨潤層厚さとは、基板上に塗設した
乾燥済みの感光性平版印刷版原版の親水性膨潤層の塗布
層を剥離し、重量法によって測定した値を意味する。親
水性膨潤層厚さは下記式に従って測定した。
乾燥済みの感光性平版印刷版原版の親水性膨潤層の塗布
層を剥離し、重量法によって測定した値を意味する。親
水性膨潤層厚さは下記式に従って測定した。
【０１２６】 親水性膨潤層厚さ（ｇ／ｍ2 ）＝（Ｗ−Ｗ0 ）／α Ｗ：感光性平版印刷版原版の乾燥重量（ｇ） Ｗ0 ：上記Ｗから親水性膨潤層を剥離脱落した後の乾燥
重量（ｇ） α：感光性平版印刷版原版の測定面積（ｍ2 ） ［親水性膨潤層厚さの測定方法］感光性平版印刷版原版
を所定面積αに裁断した後、６０℃のオーブンにて約３
０分間乾燥し、乾燥重量Ｗを秤量する。その後、該版を
水中に浸漬し、親水性膨潤層を膨潤させ、スクレーパー
などを用いて該膨潤層を剥離脱落させる。親水性膨潤層
を剥離脱落させた版を再度６０℃のオーブンにて約３０
分間乾燥し、乾燥重量Ｗ0 を秤量する。
重量（ｇ） α：感光性平版印刷版原版の測定面積（ｍ2 ） ［親水性膨潤層厚さの測定方法］感光性平版印刷版原版
を所定面積αに裁断した後、６０℃のオーブンにて約３
０分間乾燥し、乾燥重量Ｗを秤量する。その後、該版を
水中に浸漬し、親水性膨潤層を膨潤させ、スクレーパー
などを用いて該膨潤層を剥離脱落させる。親水性膨潤層
を剥離脱落させた版を再度６０℃のオーブンにて約３０
分間乾燥し、乾燥重量Ｗ0 を秤量する。
【０１２７】本発明の親水性膨潤層の水に対する膨潤率
は、１０〜１０００％であることが好ましい。インキ反
発性および形態保持性の観点から５０〜５００％がさら
に好ましい。水に対する膨潤率が１０％未満になると、
インキ反発性が低下し、また塗工時にピンホールなどの
欠陥が生じ易くなる。一方、水に対する膨潤率が１００
０％よりも大きくなると、形態保持性が大きく低下す
る。
は、１０〜１０００％であることが好ましい。インキ反
発性および形態保持性の観点から５０〜５００％がさら
に好ましい。水に対する膨潤率が１０％未満になると、
インキ反発性が低下し、また塗工時にピンホールなどの
欠陥が生じ易くなる。一方、水に対する膨潤率が１００
０％よりも大きくなると、形態保持性が大きく低下す
る。
【０１２８】親水性膨潤層の吸水量は、インキ反撥性お
よび形態保持性の点から１〜１０ｇ／ｍ2 であることが
好ましく、２〜７ｇ／ｍ2 であることがより好ましい。
よび形態保持性の点から１〜１０ｇ／ｍ2 であることが
好ましく、２〜７ｇ／ｍ2 であることがより好ましい。
【０１２９】また、該親水性膨潤層はゴム弾性を有する
ことが好ましい。すなわち、以下の方法により測定した
親水性膨潤層の初期弾性率が特定の範囲内にあることが
好ましい。
ことが好ましい。すなわち、以下の方法により測定した
親水性膨潤層の初期弾性率が特定の範囲内にあることが
好ましい。
【０１３０】［初期弾性率の測定方法］感光性平版印刷
版原版の親水性膨潤層と同一組成の溶液をテフロンシャ
ーレ上に展開し、６０℃×２４時間乾燥硬化させる。得
られた乾燥硬化膜は、剃刀刃などを用いて、長さ４０ｍ
ｍ、幅１，９５ｍｍ、厚み約０．２ｍｍの短冊状のテス
トピースに裁断する。
版原版の親水性膨潤層と同一組成の溶液をテフロンシャ
ーレ上に展開し、６０℃×２４時間乾燥硬化させる。得
られた乾燥硬化膜は、剃刀刃などを用いて、長さ４０ｍ
ｍ、幅１，９５ｍｍ、厚み約０．２ｍｍの短冊状のテス
トピースに裁断する。
【０１３１】このようにして得られたテストピースは、
２５℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間以上放置し調
湿した後、厚みをマイクロゲージにて測定し、下記の引
張り条件で初期弾性率を測定した。データ処理はＪＩＳ
Ｋ６３０１の準じて行った。
２５℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間以上放置し調
湿した後、厚みをマイクロゲージにて測定し、下記の引
張り条件で初期弾性率を測定した。データ処理はＪＩＳ
Ｋ６３０１の準じて行った。
【０１３２】 引張り速度 ２００ｍｍ／分 チャック間距離 ２０ｍｍ 繰り返し回数 ４回 測定機 「ＲＴＭ−１００」（（株オリエンテック）
製） 親水性膨潤層の初期弾性率は、０．０１〜」１０ｋｇｆ
／ｍｍ2 の範囲内にあることがインキ反発性および形態
保持性の観点から重要であり、０．０１〜５ｋｇｆ／ｍ
ｍ2 の範囲が好ましく、０．０１から２ｋｇｆ／ｍｍ2
の範囲がさらに好ましい。初期弾性率が、０．０１ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 未満の場合は、親水性膨潤層の形態保持性が
極端に低下し、印刷時の耐久性に劣り、初期弾性率が１
０ｋｇｆ／ｍｍ2 よりも大きくなるとインキ反発性が極
端に低下する。
製） 親水性膨潤層の初期弾性率は、０．０１〜」１０ｋｇｆ
／ｍｍ2 の範囲内にあることがインキ反発性および形態
保持性の観点から重要であり、０．０１〜５ｋｇｆ／ｍ
ｍ2 の範囲が好ましく、０．０１から２ｋｇｆ／ｍｍ2
の範囲がさらに好ましい。初期弾性率が、０．０１ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 未満の場合は、親水性膨潤層の形態保持性が
極端に低下し、印刷時の耐久性に劣り、初期弾性率が１
０ｋｇｆ／ｍｍ2 よりも大きくなるとインキ反発性が極
端に低下する。
【０１３３】次に本発明に用いられる感光層について説
明する。
明する。
【０１３４】本発明に用いられる感光層は光溶解性また
は光剥離性感光層である。光溶解性とは、露光部感光層
の現像に対して溶解し、その上に位置する親水性膨潤層
とともに除去されるものを意味し、光剥離性とは、現像
により、露光部感光層の耐溶剤性または表面接着性が変
化し、その上の親水性膨潤層が除去されるものをいう。
は光剥離性感光層である。光溶解性とは、露光部感光層
の現像に対して溶解し、その上に位置する親水性膨潤層
とともに除去されるものを意味し、光剥離性とは、現像
により、露光部感光層の耐溶剤性または表面接着性が変
化し、その上の親水性膨潤層が除去されるものをいう。
【０１３５】光溶解性感光層の具体例としては、公知の
キノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩化合物などを含
有する感光層が挙げられる。光剥離性感光層の具体例と
しては、公知のキノンジアジド化合物を多官能化合物で
架橋せしめるか、あるいはキノンジアジド化合物中の活
性基を単官能化合物と結合させるなどして変性し、現像
液に難溶もしくは不溶とすることにより得られたものが
挙げられる。
キノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩化合物などを含
有する感光層が挙げられる。光剥離性感光層の具体例と
しては、公知のキノンジアジド化合物を多官能化合物で
架橋せしめるか、あるいはキノンジアジド化合物中の活
性基を単官能化合物と結合させるなどして変性し、現像
液に難溶もしくは不溶とすることにより得られたものが
挙げられる。
【０１３６】本発明では特にキノンジアジド化合物を含
む光溶解性または光剥離性感光層が好ましく用いられる
が、特にキノンジアジド化合物を含む光剥離性感光層が
好ましい。
む光溶解性または光剥離性感光層が好ましく用いられる
が、特にキノンジアジド化合物を含む光剥離性感光層が
好ましい。
【０１３７】ここでいうキノンジアジド化合物として
は、ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに
用いられているキノンジアジド類等を言う。具体的には
例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドー４ースルホン
酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー４ース
ルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー
５ースルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジア
ジドー６ースルホン酸クロライドと水酸基および／又は
アミノ基含有化合物の縮合物が好適に用いられる。
は、ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに
用いられているキノンジアジド類等を言う。具体的には
例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドー４ースルホン
酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー４ース
ルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー
５ースルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジア
ジドー６ースルホン酸クロライドと水酸基および／又は
アミノ基含有化合物の縮合物が好適に用いられる。
【０１３８】水酸基含有化合物としては、例えばジヒド
ロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシア
ントラキノン、ビスフェノールＡ、フェノールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂（フェノ−ル、ｐ−タ−シャリ
−ブチルフェノ−ル、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−ノ
ニルフェノ−ル、カルダノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ
−ル、カテコ−ルおよびピロガロ−ルなどのフェノ−ル
類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒存在化に縮合させ
て得られる可溶可融性樹脂）、レゾ−ル樹脂（例えば、
上記フェノ−ル類とホルムアルデヒド類とをアルカリ触
媒存在化に縮合させて得られる樹脂）、レゾルシンベン
ズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ｐ
−ヒドロキシスチレン共重合体樹脂、ポリー４ービニル
フェノール、ポリー４ーオキシメタクリルアニリド、ポ
リビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、キ
チン、キトサン、水酸基を有するポリウレタン等があ
る。また、アミノ基含有化合物としては、例えばアニリ
ン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−アミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、ポリー４ーアミノスチ
レン等がある。
ロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシア
ントラキノン、ビスフェノールＡ、フェノールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂（フェノ−ル、ｐ−タ−シャリ
−ブチルフェノ−ル、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−ノ
ニルフェノ−ル、カルダノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ
−ル、カテコ−ルおよびピロガロ−ルなどのフェノ−ル
類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒存在化に縮合させ
て得られる可溶可融性樹脂）、レゾ−ル樹脂（例えば、
上記フェノ−ル類とホルムアルデヒド類とをアルカリ触
媒存在化に縮合させて得られる樹脂）、レゾルシンベン
ズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ｐ
−ヒドロキシスチレン共重合体樹脂、ポリー４ービニル
フェノール、ポリー４ーオキシメタクリルアニリド、ポ
リビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、キ
チン、キトサン、水酸基を有するポリウレタン等があ
る。また、アミノ基含有化合物としては、例えばアニリ
ン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−アミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、ポリー４ーアミノスチ
レン等がある。
【０１３９】ここに記載したことを含めてキノンジアジ
ド化合物に関しては永松、乾共著「感光性高分子」（講
談社、１９７７年発刊）、角田著「新・感光性樹脂」
（印刷学会出版部、１９８１年発刊）、山田、森田共
著、高分子学会編「感光性樹脂」（共立出版、１９８８
年発刊）および津田著、日本表面科学会編「超ＬＳＩレ
ジストの分子設計」（共立出版、１９９０年発刊）に記
載されたところに従うことが出来る。
ド化合物に関しては永松、乾共著「感光性高分子」（講
談社、１９７７年発刊）、角田著「新・感光性樹脂」
（印刷学会出版部、１９８１年発刊）、山田、森田共
著、高分子学会編「感光性樹脂」（共立出版、１９８８
年発刊）および津田著、日本表面科学会編「超ＬＳＩレ
ジストの分子設計」（共立出版、１９９０年発刊）に記
載されたところに従うことが出来る。
【０１４０】これらのキノンジアジド化合物の中では、
１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ースルホン酸
クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹
脂の組み合わせが好ましく、さらに好ましいのはフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂の水酸基の１５％〜６０％が
エステル化されたフェノ−ルホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ース
ルホン酸エステルである。
１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ースルホン酸
クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹
脂の組み合わせが好ましく、さらに好ましいのはフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂の水酸基の１５％〜６０％が
エステル化されたフェノ−ルホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ース
ルホン酸エステルである。
【０１４１】架橋構造を導入せしめるために用いられる
多官能化合物としては、以下に示す多官能性イソシアネ
−ト類あるいは多官能エポキシ化合物等を挙げることが
出来る。
多官能化合物としては、以下に示す多官能性イソシアネ
−ト類あるいは多官能エポキシ化合物等を挙げることが
出来る。
【０１４２】多官能イソシアネート類としては、パラフ
ェニレンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−ト
ルイレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイ
ソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネ
ート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチル
カプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多
価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート
類の重合体等が挙げられる。
ェニレンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−ト
ルイレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイ
ソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネ
ート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチル
カプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多
価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート
類の重合体等が挙げられる。
【０１４３】多官能エポキシ化合物としては、ポリエチ
レングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ポリプロピレ
ングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ビスフェノ−ル
Ａジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリ
グリシジルエ−テルなどが挙げられる。
レングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ポリプロピレ
ングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ビスフェノ−ル
Ａジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリ
グリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【０１４４】これらの中で好ましいものは、多官能イソ
シアネ−ト化合物である。
シアネ−ト化合物である。
【０１４５】また、これら多官能化合物の使用量は、感
光性化合物１００重量部に対して１〜１５０重量部が好
ましく、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ま
しくは１０〜８０重量部である。
光性化合物１００重量部に対して１〜１５０重量部が好
ましく、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ま
しくは１０〜８０重量部である。
【０１４６】これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失
わせない範囲、通常１５０℃以下で行う必要があり、こ
のために触媒を併用することが好ましい。
わせない範囲、通常１５０℃以下で行う必要があり、こ
のために触媒を併用することが好ましい。
【０１４７】またキノンジアジド化合物に単官能化合物
を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする
方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基を例え
ばエステル化、アミド化、ウレタン化することなどが挙
げられる。感光性化合物の活性な基と反応させる化合物
としては、低分子であっても比較的高分子であってもよ
いし、感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよ
い。
を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする
方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基を例え
ばエステル化、アミド化、ウレタン化することなどが挙
げられる。感光性化合物の活性な基と反応させる化合物
としては、低分子であっても比較的高分子であってもよ
いし、感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよ
い。
【０１４８】キノンジアジド化合物の好ましい使用量
は、感光層成分に対して２０〜１００wt％であるが、感
光層中にバインダポリマを含む場合には、感光層成分に
対して２０〜８５wt％が好ましく、より好ましくは３５
〜８５wt％、さらに好ましくは４５〜８０wt％である。
は、感光層成分に対して２０〜１００wt％であるが、感
光層中にバインダポリマを含む場合には、感光層成分に
対して２０〜８５wt％が好ましく、より好ましくは３５
〜８５wt％、さらに好ましくは４５〜８０wt％である。
【０１４９】本発明の感光層には、形態保持の機能を果
たすバインダポリマを添加することができる。そのよう
なバインダポリマとしては、有機溶媒可能でかつフィル
ム形成能のあるものであればいずれも使用可能である
が、好ましくはそのガラス転移温度（Ｔg ）が０℃以下
のポリマ、コポリマを挙げることが出来る。
たすバインダポリマを添加することができる。そのよう
なバインダポリマとしては、有機溶媒可能でかつフィル
ム形成能のあるものであればいずれも使用可能である
が、好ましくはそのガラス転移温度（Ｔg ）が０℃以下
のポリマ、コポリマを挙げることが出来る。
【０１５０】ガラス転移温度Ｔg （glass transition t
emperature）とは、無定型高分子材料の物性がガラス状
態からゴム状態に（またはその逆に）変化する転移点
（温度）のことをいう。転移点を中心とする比較的狭い
温度領域においては、弾性率ばかりでなく、膨張率、熱
含量、屈折率、拡散係数、誘電率などの諸性質も大きく
変化する。そのため、ガラス転移温度の測定は体積（比
容）ー温度曲線、熱分析（ＤＳＣ，ＤＴＡ等）による熱
含量測定、屈折率、こわさのような物質全体としての性
質を測定するものと、力学的（動的粘弾性等）および誘
電的損失正接、ＮＭＲスペクトルのような分子運動を反
映する量を測定するものとがある。慣習的にはデイラト
メータ（dilatometer ）を用いて、試料の体積を温度を
上げながら測定し、体積（比容）ー温度曲線の勾配が急
に変化する点として決定される。
emperature）とは、無定型高分子材料の物性がガラス状
態からゴム状態に（またはその逆に）変化する転移点
（温度）のことをいう。転移点を中心とする比較的狭い
温度領域においては、弾性率ばかりでなく、膨張率、熱
含量、屈折率、拡散係数、誘電率などの諸性質も大きく
変化する。そのため、ガラス転移温度の測定は体積（比
容）ー温度曲線、熱分析（ＤＳＣ，ＤＴＡ等）による熱
含量測定、屈折率、こわさのような物質全体としての性
質を測定するものと、力学的（動的粘弾性等）および誘
電的損失正接、ＮＭＲスペクトルのような分子運動を反
映する量を測定するものとがある。慣習的にはデイラト
メータ（dilatometer ）を用いて、試料の体積を温度を
上げながら測定し、体積（比容）ー温度曲線の勾配が急
に変化する点として決定される。
【０１５１】以下にバインダポリマとなり得る代表的な
ポリマ類について具体的に述べるがこれらに限定される
ものではない。
ポリマ類について具体的に述べるがこれらに限定される
ものではない。
【０１５２】（１）ビニルポリマ類 以下に示すような単量体およびそれらの誘導体から得ら
れるポリマ、およびコポリマ。
れるポリマ、およびコポリマ。
【０１５３】例えば、エチレン、プロピレン、１ーブテ
ン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ー２ーエチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸
ー２ーヒドロキシエチル、メタクリル酸ー２ーヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ー２ーヒドロキシエチル、アク
リル酸ー２ーヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２ー（メタ）アクリロキシエチル水
素フタレート、２ー（メタ）アクリロキシエチル水素サ
クシネート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタク
リレート、アクリルニトリル、スチレン、ビニルトルエ
ン、イソブテン、３ーメチルー１ーブテン、ブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケ
トン、ニトロエチレン、αーシアノアクリル酸メチル、
ビニリデンシアニド、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、グリセリンやトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等の多官能アルコールにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）
アクリレート化したもの、およびこれらの誘導体を重
合、共重合させて得られるポリマ、コポリマをバインダ
ポリマとして使用できる。
ン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ー２ーエチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸
ー２ーヒドロキシエチル、メタクリル酸ー２ーヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ー２ーヒドロキシエチル、アク
リル酸ー２ーヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２ー（メタ）アクリロキシエチル水
素フタレート、２ー（メタ）アクリロキシエチル水素サ
クシネート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタク
リレート、アクリルニトリル、スチレン、ビニルトルエ
ン、イソブテン、３ーメチルー１ーブテン、ブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケ
トン、ニトロエチレン、αーシアノアクリル酸メチル、
ビニリデンシアニド、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、グリセリンやトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等の多官能アルコールにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）
アクリレート化したもの、およびこれらの誘導体を重
合、共重合させて得られるポリマ、コポリマをバインダ
ポリマとして使用できる。
【０１５４】ガラス転移温度が０℃以下のビニル系ポリ
マの具体例としては、例えば次に示すようなポリマが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
マの具体例としては、例えば次に示すようなポリマが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】（ａ）ポリオレフィン類 例えばポリ（１ーブテン）、ポリ（５ーシクロヘキシル
ー１ーペンテン）、ポリ（１ーデセン）、ポリ（１，１
−ジクロロエチレン）、ポリ（１，１−ジメチルブタ
ン）、ポリ（１，１−ジメチルプロパン）、ポリ（１ー
ドデセン）、ポリエチレン、ポリ（１ーヘプテン）、ポ
リ（１ーヘキセン）、ポリメチレン、ポリ（６ーメチル
ー１ーヘプテン）、ポリ（５ーメチルー１ーヘキセ
ン）、ポリ（２ーメチルプロペン）、ポリ（１ーノネ
ン）、ポリ（１ーオクテン）、ポリ（１ーペンテン）、
ポリ（５ーフェニルー１ーペンテン）、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、ポリ（１ーブテン）等。
ー１ーペンテン）、ポリ（１ーデセン）、ポリ（１，１
−ジクロロエチレン）、ポリ（１，１−ジメチルブタ
ン）、ポリ（１，１−ジメチルプロパン）、ポリ（１ー
ドデセン）、ポリエチレン、ポリ（１ーヘプテン）、ポ
リ（１ーヘキセン）、ポリメチレン、ポリ（６ーメチル
ー１ーヘプテン）、ポリ（５ーメチルー１ーヘキセ
ン）、ポリ（２ーメチルプロペン）、ポリ（１ーノネ
ン）、ポリ（１ーオクテン）、ポリ（１ーペンテン）、
ポリ（５ーフェニルー１ーペンテン）、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、ポリ（１ーブテン）等。
【０１５６】また、ポリ（ビニルブチルエーテル）、ポ
リ（ビニルエチルエーテル）、ポリ（ビニルイソブチル
エーテル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）等。
リ（ビニルエチルエーテル）、ポリ（ビニルイソブチル
エーテル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）等。
【０１５７】（ｂ）ポリスチレン類 ガラス転移温度０℃以下のポリスチレン誘導体として
は、例えばポリ（４ー［（２ーブトキシエトキシ）メチ
ル］スチレン）、ポリ（４ーデシルスチレン）、ポリ
（４ードデシルスチレン）、ポリ［４ー（２ーエトキシ
エトキシメチル）スチレン］、ポリ［４ー（１ーエチル
ヘキソキシメチル）スチレン］、ポリ［４ー（ヘキソキ
シメチル）スチレン］、ポリ（４ーヘキシルスチレ
ン）、ポリ（４ーノニルスチレン）、ポリ［４ー（オク
トキシメチル）スチレン］、ポリ（４ーオクチルスチレ
ン）、ポリ（４ーテトラデシルスチレン）等が挙げられ
る。
は、例えばポリ（４ー［（２ーブトキシエトキシ）メチ
ル］スチレン）、ポリ（４ーデシルスチレン）、ポリ
（４ードデシルスチレン）、ポリ［４ー（２ーエトキシ
エトキシメチル）スチレン］、ポリ［４ー（１ーエチル
ヘキソキシメチル）スチレン］、ポリ［４ー（ヘキソキ
シメチル）スチレン］、ポリ（４ーヘキシルスチレ
ン）、ポリ（４ーノニルスチレン）、ポリ［４ー（オク
トキシメチル）スチレン］、ポリ（４ーオクチルスチレ
ン）、ポリ（４ーテトラデシルスチレン）等が挙げられ
る。
【０１５８】（ｃ）アクリル酸エステルポリマおよびメ
タクリル酸エステルポリマ ガラス転移温度０℃以下のポリアクリレート類として
は、例えばポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（sec ー
ブチルアクリレート）、ポリ（tertーブチルアクリレー
ト）、ポリ［２ー（２ーシアノエチルチオ）エチルアク
リレート］、ポリ［３ー（２ーシアノエチルチオ）プロ
ピルアクリレート］、ポリ［２ー（シアノメチルチオ）
エチルアクリレート］、ポリ［６ー（シアノメチルチ
オ）ヘキシルアクリレート］、ポリ［２ー（３ーシアノ
プロピルチオ）エチルアクリレート］、ポリ（２ーエト
キシエチルアクリレート）、ポリ（３ーエトキシプロピ
ルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ
（２ーエチルブチルアクリレート）、ポリ（２ーエチル
ヘキシルアクリレート）、ポリ（５ーエチルー２ーノニ
ルアクリレート）、ポリ（２ーエチルチオエチルアクリ
レート）、ポリ（３ーエチルチオプロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヘプチルアクリレート）、ポリ（２ーヘプ
チルアクリレート）、ポリ（ヘキシルアクリレート）、
ポリ（イソブチルアクリレート）、ポリ（イソプロピル
アクリレート）、ポリ（２ーメトキシエチルアクリレー
ト）、ポリ（３ーメトキシプロピルアクリレート）、ポ
リ（２ーメチルブチルアクリレート）、ポリ（３ーメチ
ルブチルアクリレート）、ポリ（２ーメチルー７ーエチ
ルー４ーウンデシルアクリレート）、ポリ（２ーメチル
ペンチルアクリレート）、ポリ（４ーメチルー２ーペン
チルアクリレート）、ポリ（４ーメチルチオブチルアク
リレート）、ポリ（２ーメチルチオエチルアクリレー
ト）、ポリ（３ーメチルチオプロピルアクリレート）、
ポリ（ノニルアクリレート）、ポリ（オクチルアクリレ
ート）、ポリ（２ーオクチルアクリレート）、ポリ（３
ーペンチルアクリレート）、ポリ（プロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ
（ヒドロキシプロピルアクリレート）等が代表例として
挙げられる。
タクリル酸エステルポリマ ガラス転移温度０℃以下のポリアクリレート類として
は、例えばポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（sec ー
ブチルアクリレート）、ポリ（tertーブチルアクリレー
ト）、ポリ［２ー（２ーシアノエチルチオ）エチルアク
リレート］、ポリ［３ー（２ーシアノエチルチオ）プロ
ピルアクリレート］、ポリ［２ー（シアノメチルチオ）
エチルアクリレート］、ポリ［６ー（シアノメチルチ
オ）ヘキシルアクリレート］、ポリ［２ー（３ーシアノ
プロピルチオ）エチルアクリレート］、ポリ（２ーエト
キシエチルアクリレート）、ポリ（３ーエトキシプロピ
ルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ
（２ーエチルブチルアクリレート）、ポリ（２ーエチル
ヘキシルアクリレート）、ポリ（５ーエチルー２ーノニ
ルアクリレート）、ポリ（２ーエチルチオエチルアクリ
レート）、ポリ（３ーエチルチオプロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヘプチルアクリレート）、ポリ（２ーヘプ
チルアクリレート）、ポリ（ヘキシルアクリレート）、
ポリ（イソブチルアクリレート）、ポリ（イソプロピル
アクリレート）、ポリ（２ーメトキシエチルアクリレー
ト）、ポリ（３ーメトキシプロピルアクリレート）、ポ
リ（２ーメチルブチルアクリレート）、ポリ（３ーメチ
ルブチルアクリレート）、ポリ（２ーメチルー７ーエチ
ルー４ーウンデシルアクリレート）、ポリ（２ーメチル
ペンチルアクリレート）、ポリ（４ーメチルー２ーペン
チルアクリレート）、ポリ（４ーメチルチオブチルアク
リレート）、ポリ（２ーメチルチオエチルアクリレー
ト）、ポリ（３ーメチルチオプロピルアクリレート）、
ポリ（ノニルアクリレート）、ポリ（オクチルアクリレ
ート）、ポリ（２ーオクチルアクリレート）、ポリ（３
ーペンチルアクリレート）、ポリ（プロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ
（ヒドロキシプロピルアクリレート）等が代表例として
挙げられる。
【０１５９】ガラス転移温度０℃以下のポリメタクリレ
ート類としては、例えばポリ（デシルメタクリレー
ト）、ポリ（ドデシルメタクリレート）、ポリ（２ーエ
チルヘキシルメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメ
タクリレート）、ポリ（オクチルメタクリレート）、ポ
リ（テトラデシルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート）、ポリ（ラウリルメタクリレート）
等が挙げられる。
ート類としては、例えばポリ（デシルメタクリレー
ト）、ポリ（ドデシルメタクリレート）、ポリ（２ーエ
チルヘキシルメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメ
タクリレート）、ポリ（オクチルメタクリレート）、ポ
リ（テトラデシルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート）、ポリ（ラウリルメタクリレート）
等が挙げられる。
【０１６０】（２）未加硫ゴム 天然ゴム（ＮＲ）やブタジエン、イソプレン、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体であ
り、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレンーブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシ変成性スチレン
ーブタジエン共重合体、ポリイソプレン（ＮＲ）、ポリ
イソブチレン、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリネオプ
レン、アクリル酸エステルーブタジエン共重合体、メタ
クリル酸エステルーブタジエン共重合体、アクリル酸エ
ステルーアクリルニトリル共重合体（ＡＮＭ）、イソブ
チレンーイソプレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニト
リルーブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシ変性
アクリロニトリルーブタジエン共重合体、アクリロニト
リルークロロプレン共重合体、アクリロニトリルーイソ
プレン共重合体、エチレンープロピレン共重合体（ＥＰ
Ｍ、ＥＰＤＭ）、ビニルピリジンースチレンーブタジエ
ン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体などが挙げ
られる。
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体であ
り、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレンーブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシ変成性スチレン
ーブタジエン共重合体、ポリイソプレン（ＮＲ）、ポリ
イソブチレン、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリネオプ
レン、アクリル酸エステルーブタジエン共重合体、メタ
クリル酸エステルーブタジエン共重合体、アクリル酸エ
ステルーアクリルニトリル共重合体（ＡＮＭ）、イソブ
チレンーイソプレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニト
リルーブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシ変性
アクリロニトリルーブタジエン共重合体、アクリロニト
リルークロロプレン共重合体、アクリロニトリルーイソ
プレン共重合体、エチレンープロピレン共重合体（ＥＰ
Ｍ、ＥＰＤＭ）、ビニルピリジンースチレンーブタジエ
ン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体などが挙げ
られる。
【０１６１】これらの他に、ガラス転移温度０℃以下の
ゴム類の具体例としては、例えばポリ（１，３ーブタジ
エン）、ポリ（２ークロロー１，３−ブタジエン）、ポ
リ（２ーデシルー１，３ーブタジエン）、ポリ（２，３
−ジメチルー１，３−ブタジエン）、ポリ（２ーエチル
ー１，３−ブタジエン）、ポリ（２ーヘプチルー１，３
−ブタジエン）、ポリ（２ーイソプロピル−１，３−ブ
タジエン）、ポリ（２ーメチルー１，３−ブタジエ
ン）、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。
ゴム類の具体例としては、例えばポリ（１，３ーブタジ
エン）、ポリ（２ークロロー１，３−ブタジエン）、ポ
リ（２ーデシルー１，３ーブタジエン）、ポリ（２，３
−ジメチルー１，３−ブタジエン）、ポリ（２ーエチル
ー１，３−ブタジエン）、ポリ（２ーヘプチルー１，３
−ブタジエン）、ポリ（２ーイソプロピル−１，３−ブ
タジエン）、ポリ（２ーメチルー１，３−ブタジエ
ン）、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。
【０１６２】また、これらゴム類の変性物、例えばエポ
キシ化、塩素化、カルボキシル化等の通常行われる変性
を行ったゴム類や、他のポリマ類とのブレンド物もまた
バインダポリマとして使用できる。
キシ化、塩素化、カルボキシル化等の通常行われる変性
を行ったゴム類や、他のポリマ類とのブレンド物もまた
バインダポリマとして使用できる。
【０１６３】（３）ポリオキシド類（ポリエ−テル類） トリオキサン、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテ
ン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキ
サン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタ
ン、エポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、２ー
フェニル−１，２−エポキシプロパン、テトラメチルエ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒド
リン、アリルグルシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ジ
クロロ−２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシ−２−メチルプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシジエチルアセタ
ールなどの開環重合によりポリマ、コポリマもまたバイ
ンダポリマとして使用可能である。
ド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテ
ン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキ
サン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタ
ン、エポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、２ー
フェニル−１，２−エポキシプロパン、テトラメチルエ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒド
リン、アリルグルシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ジ
クロロ−２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシ−２−メチルプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシジエチルアセタ
ールなどの開環重合によりポリマ、コポリマもまたバイ
ンダポリマとして使用可能である。
【０１６４】ガラス転移温度０℃以下のポリオキシド類
の具体例としては、例えばポリアセトアルデヒド、ポリ
（ブタジエンオキシド）、ポリ（１ーブテンオキシ
ド）、ポリ（ドデセンオキシド）、ポリ（エチレンオキ
シド）、ポリ（イソブテンオキシド）、ポリホルムアル
デヒド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）、ポリ（トリメチレンオキシド）等が
挙げられる。
の具体例としては、例えばポリアセトアルデヒド、ポリ
（ブタジエンオキシド）、ポリ（１ーブテンオキシ
ド）、ポリ（ドデセンオキシド）、ポリ（エチレンオキ
シド）、ポリ（イソブテンオキシド）、ポリホルムアル
デヒド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）、ポリ（トリメチレンオキシド）等が
挙げられる。
【０１６５】（４）ポリエステル類 以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重
縮合により得られるポリエステル、多価アルコールと多
価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステ
ル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステ
ル、およびこれら多価アルコール、多価カルボン酸、多
価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得ら
れるポリエステル等もまたバインダポリマとして使用可
能である。
縮合により得られるポリエステル、多価アルコールと多
価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステ
ル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステ
ル、およびこれら多価アルコール、多価カルボン酸、多
価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得ら
れるポリエステル等もまたバインダポリマとして使用可
能である。
【０１６６】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等。
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等。
【０１６７】多価カルボン酸および多価カルボン酸無水
物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロ
メリット酸等。
物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロ
メリット酸等。
【０１６８】ラクトンとしては、βープロピオラクト
ン、γーブチロラクトン、δーバレロラクトン、εーカ
プロラクトン等。
ン、γーブチロラクトン、δーバレロラクトン、εーカ
プロラクトン等。
【０１６９】ガラス転移温度０℃以下のポリエステルの
具体例としては、例えばポリ［１，４−（２ーブテン）
セバケート］、ポリ［１，４−（２ーブチン）セバケー
ト］、ポリ（デカメチレンアジペイト）、ポリ（エチレ
ンアジペイト）、ポリ（オキシジエチレンアジペイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンアゼラエイト）、ポリ
（オキシジエチレンドデカンジエイト）、ポリ（オキシ
ジエチレングルタレイト）、ポリ（オキシジエチレンヘ
プチルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンマロネイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンメチルマロネイト）、ポ
リ（オキシジエチレンノニルマロネイト）、ポリ（オキ
シジエチレンオクタデカンジエイト）、ポリ（オキシジ
エチレンオキザレイト）、ポリ（オキシジエチレンペン
チルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンピメレイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンプロピルマロネイト）、
ポリ（オキシジエチレンセバケート）、ポリ（オキシジ
エチレンスベレイト）、ポリ（オキシジエチレンスクシ
ネイト）、ポリ（ペンタメチレンアジペイト）、ポリ
（テトラメチレンアジペイト）、ポリ（テトラメチレン
セバケート）、ポリ（トリメチレンアジペイト）等が挙
げられが、これらに限定されるものではない。
具体例としては、例えばポリ［１，４−（２ーブテン）
セバケート］、ポリ［１，４−（２ーブチン）セバケー
ト］、ポリ（デカメチレンアジペイト）、ポリ（エチレ
ンアジペイト）、ポリ（オキシジエチレンアジペイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンアゼラエイト）、ポリ
（オキシジエチレンドデカンジエイト）、ポリ（オキシ
ジエチレングルタレイト）、ポリ（オキシジエチレンヘ
プチルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンマロネイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンメチルマロネイト）、ポ
リ（オキシジエチレンノニルマロネイト）、ポリ（オキ
シジエチレンオクタデカンジエイト）、ポリ（オキシジ
エチレンオキザレイト）、ポリ（オキシジエチレンペン
チルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンピメレイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンプロピルマロネイト）、
ポリ（オキシジエチレンセバケート）、ポリ（オキシジ
エチレンスベレイト）、ポリ（オキシジエチレンスクシ
ネイト）、ポリ（ペンタメチレンアジペイト）、ポリ
（テトラメチレンアジペイト）、ポリ（テトラメチレン
セバケート）、ポリ（トリメチレンアジペイト）等が挙
げられが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】（５）ポリウレタン類 以下に示すポリイソシアネート類と多価アルコールより
得られるポリウレタンもまたバインダポリマとして使用
できる。多価アルコールとしては上記ポリエステルの項
で述べた多価アルコール類および下記の多価アルコール
類、これら多価アルコールとポリエステルの項で述べた
多価カルボン酸の重縮合で得られる両端が水酸基である
ような縮合系ポリエステルポリオール、上記ラクトン類
より得られる重合ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートジオール、プロピレンオキシドやテトラヒドロフ
ランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポリエ
ーテルポリオール、あるいは水酸基を有するアクリル
（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメ
タクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリ
オール、ポリブタジエンポリオールなどが使用可能であ
る。
得られるポリウレタンもまたバインダポリマとして使用
できる。多価アルコールとしては上記ポリエステルの項
で述べた多価アルコール類および下記の多価アルコール
類、これら多価アルコールとポリエステルの項で述べた
多価カルボン酸の重縮合で得られる両端が水酸基である
ような縮合系ポリエステルポリオール、上記ラクトン類
より得られる重合ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートジオール、プロピレンオキシドやテトラヒドロフ
ランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポリエ
ーテルポリオール、あるいは水酸基を有するアクリル
（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメ
タクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリ
オール、ポリブタジエンポリオールなどが使用可能であ
る。
【０１７１】イソシアネート類としては、パラフェニレ
ンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレ
ンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシア
ネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート
（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチルカプ
ロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多
価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート
類の重合体等が挙げられる。
ンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレ
ンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシア
ネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート
（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチルカプ
ロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多
価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート
類の重合体等が挙げられる。
【０１７２】上記ポリエステルの項で述べたもの以外の
代表的な多価アルコール類としては、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサ
イド共重合体、テトラヒドロフランーエチレンオキサイ
ド共重合体、テトラヒドロフランープロピレンオキサイ
ド共重合体等を、また、ポリエステルジオールとしては
ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、
ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジ
ペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、
ポリエチレンヘキサメチレンアジペート等を、また、ポ
リーεーカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ソルビトール、メチルグルコジット、シュクローズ
等を挙げることが出来る。
代表的な多価アルコール類としては、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサ
イド共重合体、テトラヒドロフランーエチレンオキサイ
ド共重合体、テトラヒドロフランープロピレンオキサイ
ド共重合体等を、また、ポリエステルジオールとしては
ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、
ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジ
ペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、
ポリエチレンヘキサメチレンアジペート等を、また、ポ
リーεーカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ソルビトール、メチルグルコジット、シュクローズ
等を挙げることが出来る。
【０１７３】また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含
有ポリオールなどもポリオールとして使用できる。
有ポリオールなどもポリオールとして使用できる。
【０１７４】さらに、分岐したポリウレタン樹脂や水酸
基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂もまたバ
インダポリマとして利用可能である。
基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂もまたバ
インダポリマとして利用可能である。
【０１７５】これらの他、ポリ（テトラメチレンヘキサ
メチレンーウレタン）、ポリ（１，４−（２ーブテン）
ヘキサメチレンーウレタン）、ポリ（１，４−（２ーブ
チン）ヘキサメチレンーウレタン）等も挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
メチレンーウレタン）、ポリ（１，４−（２ーブテン）
ヘキサメチレンーウレタン）、ポリ（１，４−（２ーブ
チン）ヘキサメチレンーウレタン）等も挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
【０１７６】（６）ポリアミド類 従来提案されているポリアミド類もまたバインダポリマ
として使用できる。
として使用できる。
【０１７７】基本的な組成としては、次に示すモノマ類
のコポリマ−である。εーカプロラクタム、ωーラウロ
ラクタム、ωーアミノウンデカン酸、ヘキサメチレンジ
アミン、４，４´−ビス−アミノシクロヘキシルメタ
ン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ジグリコ−ル類、イソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など。
のコポリマ−である。εーカプロラクタム、ωーラウロ
ラクタム、ωーアミノウンデカン酸、ヘキサメチレンジ
アミン、４，４´−ビス−アミノシクロヘキシルメタ
ン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ジグリコ−ル類、イソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など。
【０１７８】さらに詳しく説明すると、ポリアミドは一
般に水溶性ポリアミドとアルコール可溶性ポリアミドに
分類される。水溶性ポリアミドとしては、例えば特開昭
48ー72250 号公報に示されるような３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合すること
によって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を
含有するポリアミド、特開昭49ー43465 号公報に示され
ているような分子中にエーテル結合を持つジカルボン
酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種
類を共重合して得られるところのエーテル結合を有する
ポリアミド、特開昭50ー7605号公報に示されているよう
なＮ，Ｎ’−ジ（γーアミノプロピル）ピペラジン等を
共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドお
よびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポ
リアミド、特開昭55ー74537 号公報で提案されている分
子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有
する共重合ポリアミド、およびαー（Ｎ，Ｎ’−ジアル
キルアミノ）ーεーカプロラクタムの開環重合またはα
ー（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ）ーεーカプロラクタ
ムとεーカプロラクタムの開環共重合で得られるところ
のポリアミド等が挙げられる。
般に水溶性ポリアミドとアルコール可溶性ポリアミドに
分類される。水溶性ポリアミドとしては、例えば特開昭
48ー72250 号公報に示されるような３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合すること
によって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を
含有するポリアミド、特開昭49ー43465 号公報に示され
ているような分子中にエーテル結合を持つジカルボン
酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種
類を共重合して得られるところのエーテル結合を有する
ポリアミド、特開昭50ー7605号公報に示されているよう
なＮ，Ｎ’−ジ（γーアミノプロピル）ピペラジン等を
共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドお
よびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポ
リアミド、特開昭55ー74537 号公報で提案されている分
子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有
する共重合ポリアミド、およびαー（Ｎ，Ｎ’−ジアル
キルアミノ）ーεーカプロラクタムの開環重合またはα
ー（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ）ーεーカプロラクタ
ムとεーカプロラクタムの開環共重合で得られるところ
のポリアミド等が挙げられる。
【０１７９】分子量１５０〜１５００のポリエーテルセ
グメントを含有する共重合ポリアミドとしては、末端に
アミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が
１５０〜１５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジ
カルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０〜
７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが挙げら
れる。
グメントを含有する共重合ポリアミドとしては、末端に
アミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が
１５０〜１５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジ
カルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０〜
７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが挙げら
れる。
【０１８０】またアルコール可溶性ポリアミドとして
は、二塩基酸脂肪酸とジアミン、ωーアミノ酸、ラクタ
ムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成
される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマだけでな
くコポリマ、ブロックポリマ等も使用できる。代表的な
例としては、ナイロン３、４、５、６、８、１１、１
２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１３、メタ
キシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ト
リメチルヘキサメチレンジアミンあるいはイソホロンジ
アミンとアジピン酸からのポリアミド、εーカプロラク
タム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４’
ージアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、
εーカプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジア
ミン／２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン共重合ポリアミド、εーカプロラクタム／アジピン酸
／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合
ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド、
それらのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチル誘導体
等も使用出来る。
は、二塩基酸脂肪酸とジアミン、ωーアミノ酸、ラクタ
ムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成
される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマだけでな
くコポリマ、ブロックポリマ等も使用できる。代表的な
例としては、ナイロン３、４、５、６、８、１１、１
２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１３、メタ
キシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ト
リメチルヘキサメチレンジアミンあるいはイソホロンジ
アミンとアジピン酸からのポリアミド、εーカプロラク
タム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４’
ージアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、
εーカプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジア
ミン／２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン共重合ポリアミド、εーカプロラクタム／アジピン酸
／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合
ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド、
それらのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチル誘導体
等も使用出来る。
【０１８１】以上のようなポリアミドを単独または混合
してバインダポリマとして用いることが出来る。
してバインダポリマとして用いることが出来る。
【０１８２】これらバインダポリマと成りうるポリマは
単独で用いても良いし、また数種のポリマを混合して用
いても良い。
単独で用いても良いし、また数種のポリマを混合して用
いても良い。
【０１８３】これらバインダポリマの中ではポリウレタ
ン、ポリエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ま
しい。
ン、ポリエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ま
しい。
【０１８４】バインダポリマの好ましい使用量は、感光
層成分に対して１５〜８０wt％であり、さらに好ましい
使用量は１５〜６５wt％、最も好ましいのは２０〜５５
wt％である。
層成分に対して１５〜８０wt％であり、さらに好ましい
使用量は１５〜６５wt％、最も好ましいのは２０〜５５
wt％である。
【０１８５】また、感光層成分に対し１５〜８０wt％の
バインダポリマと、キノンジアジド化合物としてエステ
ル化率１５〜６０％のフェノ−ルホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５
ースルホン酸エステルの組み合わせは最も好ましい組成
となる。
バインダポリマと、キノンジアジド化合物としてエステ
ル化率１５〜６０％のフェノ−ルホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５
ースルホン酸エステルの組み合わせは最も好ましい組成
となる。
【０１８６】フェノールホルムアルデヒド樹脂の水酸基
のキノンジアジドスルホン酸エステル化率が１５％未満
である場合は、感光性基の数が少ないため画像再現性、
現像性の低下という問題が生じる。一方、エステル化率
が６０％より高い場合は残存水酸基、すなわち架橋点の
減少を意味するため、感光層の耐溶剤性、ＳＫ接着力に
問題を引き起こす。
のキノンジアジドスルホン酸エステル化率が１５％未満
である場合は、感光性基の数が少ないため画像再現性、
現像性の低下という問題が生じる。一方、エステル化率
が６０％より高い場合は残存水酸基、すなわち架橋点の
減少を意味するため、感光層の耐溶剤性、ＳＫ接着力に
問題を引き起こす。
【０１８７】バインダポリマが１５wt％未満である場合
には、満足な感光層物性を発現させることが困難であ
り、一方、８０wt％より多い場合は結果的にキノンジア
ジド化合物の減量を意味するため、画像再現性、現像
性、ＳＫ接着力などに問題を生じさせる。
には、満足な感光層物性を発現させることが困難であ
り、一方、８０wt％より多い場合は結果的にキノンジア
ジド化合物の減量を意味するため、画像再現性、現像
性、ＳＫ接着力などに問題を生じさせる。
【０１８８】上記の諸成分に加え、必要に応じて酸、染
料、顔料、光発色剤、触媒などの添加剤を加えることは
任意である。
料、顔料、光発色剤、触媒などの添加剤を加えることは
任意である。
【０１８９】光溶解性または光剥離性感光層の厚さは
０．１〜１００μｍ、好ましくは約０．５〜１０μｍが
適当である。薄すぎると感光層中にピンホ−ルを生じや
すくなり、一方厚すぎると経済的に不利であるので上記
の範囲が好ましい。
０．１〜１００μｍ、好ましくは約０．５〜１０μｍが
適当である。薄すぎると感光層中にピンホ−ルを生じや
すくなり、一方厚すぎると経済的に不利であるので上記
の範囲が好ましい。
【０１９０】本発明で用いられる基板としては、通常の
平版印刷版原版で用いられるもの、あるいは提案されて
いるものであればいずれでもよい。すなわち通常の平版
印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わる荷重に
耐えるものであれば十分である。
平版印刷版原版で用いられるもの、あるいは提案されて
いるものであればいずれでもよい。すなわち通常の平版
印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わる荷重に
耐えるものであれば十分である。
【０１９１】例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鋼など
の金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミ
ニウム、及び鉄等がメッキあるいは蒸着された金属板、
ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン等のようなプラスチックフィルムないしはシー
ト、クロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有す
る基板、あるいはかかるゴム弾性を有する基板、もしく
は紙、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られ
た紙等が挙げられる。これらの支持体上にはハレーショ
ン防止その他の目的でさらに他の物質をコーティングし
て基板として用いることも可能である。これらのうち、
好ましいのはアルミニウム板であり、該アルミニウム板
は表面を電解エッチング、砂目処理、研磨処理、脱脂処
理など行うことは任意である。
の金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミ
ニウム、及び鉄等がメッキあるいは蒸着された金属板、
ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン等のようなプラスチックフィルムないしはシー
ト、クロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有す
る基板、あるいはかかるゴム弾性を有する基板、もしく
は紙、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られ
た紙等が挙げられる。これらの支持体上にはハレーショ
ン防止その他の目的でさらに他の物質をコーティングし
て基板として用いることも可能である。これらのうち、
好ましいのはアルミニウム板であり、該アルミニウム板
は表面を電解エッチング、砂目処理、研磨処理、脱脂処
理など行うことは任意である。
【０１９２】本発明の平版印刷販原版において、基板と
感光層、感光層と親水性膨潤層との接着は、画像再現
性、耐刷力などの基本的な版性能にとって非常に重要で
あるので、必要に応じて各層間の接着剤層を設けたり、
各層に接着性改良成分を添加したりすることが可能であ
る。感光層と親水性膨潤層の接着のために、層間に公知
のプライマやカップリング剤を設けたり、親水性膨潤層
あるいは感光層にプライマやカップリング剤を添加する
と効果的である。
感光層、感光層と親水性膨潤層との接着は、画像再現
性、耐刷力などの基本的な版性能にとって非常に重要で
あるので、必要に応じて各層間の接着剤層を設けたり、
各層に接着性改良成分を添加したりすることが可能であ
る。感光層と親水性膨潤層の接着のために、層間に公知
のプライマやカップリング剤を設けたり、親水性膨潤層
あるいは感光層にプライマやカップリング剤を添加する
と効果的である。
【０１９３】また、基板に感光層を塗布する前に、感光
層と基板との十分な接着性を得るために基板にプライマ
層を設けてもよい。
層と基板との十分な接着性を得るために基板にプライマ
層を設けてもよい。
【０１９４】プライマー層としては、例えば、特開昭６
０−２２９０３号公報に提案されている種々の感光性ポ
リマーを感光層を積層する前に露光して硬化せしめたも
の、特開平４−３２２１８１号公報に提案されているメ
タクリル系含リンモノマを感光層を積層する前に露光し
て硬化せしめたもの、特開平２−７０４９号公報に提案
されているメタクリル系エポキシ化合物を感光層を積層
する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０
７６０号公報に提案されているエポキシ樹脂を熱硬化せ
しめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に提案さ
れているゼラチンを硬膜せしめたもの、特開平１−２８
２２７０号公報や特開平２−２１０７２号公報に提案さ
れているウレタン樹脂を用いたものなどを挙げることが
できる。この他にもカゼインを硬膜させたものも有効で
ある。
０−２２９０３号公報に提案されている種々の感光性ポ
リマーを感光層を積層する前に露光して硬化せしめたも
の、特開平４−３２２１８１号公報に提案されているメ
タクリル系含リンモノマを感光層を積層する前に露光し
て硬化せしめたもの、特開平２−７０４９号公報に提案
されているメタクリル系エポキシ化合物を感光層を積層
する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０
７６０号公報に提案されているエポキシ樹脂を熱硬化せ
しめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に提案さ
れているゼラチンを硬膜せしめたもの、特開平１−２８
２２７０号公報や特開平２−２１０７２号公報に提案さ
れているウレタン樹脂を用いたものなどを挙げることが
できる。この他にもカゼインを硬膜させたものも有効で
ある。
【０１９５】さらにプライマー層を柔軟化させる目的
で、前記プライマー層にガラス転移温度が室温以下であ
るポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴ
ム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロ
ニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アク
リレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、などのポリマを添加することも好
ましい。
で、前記プライマー層にガラス転移温度が室温以下であ
るポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴ
ム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロ
ニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アク
リレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、などのポリマを添加することも好
ましい。
【０１９６】その添加割合は任意であり、フィルム層を
形成できる範囲であれば、添加剤だけでプライマー層形
成してもよい。また、これらのプライマー層には前記の
目的に沿って、染料、ｐＨ指示薬、露光焼出し剤、フォ
トクロ化合物、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合
性モノマ、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジ
ルコニアカップリング剤、ボロンカップリング剤な
ど）、基板からのハレーションを防止するためや検版性
の向上を目的に、酸化チタンや炭酸カルシウム、酸化亜
鉛のような白色顔料や黄色顔料やシリカ粒子などの添加
剤を含有させることができる。
形成できる範囲であれば、添加剤だけでプライマー層形
成してもよい。また、これらのプライマー層には前記の
目的に沿って、染料、ｐＨ指示薬、露光焼出し剤、フォ
トクロ化合物、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合
性モノマ、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジ
ルコニアカップリング剤、ボロンカップリング剤な
ど）、基板からのハレーションを防止するためや検版性
の向上を目的に、酸化チタンや炭酸カルシウム、酸化亜
鉛のような白色顔料や黄色顔料やシリカ粒子などの添加
剤を含有させることができる。
【０１９７】さらに、塗工性を改良する目的で、界面活
性剤等を添加することも任意である。
性剤等を添加することも任意である。
【０１９８】上記のプライマ層を形成するための組成物
は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジオキサン等の適当な有機溶媒に溶解させること
によって組成物溶液として調製される。該組成物溶液を
基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間加熱する
ことによりプライマ層が形成される。
は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジオキサン等の適当な有機溶媒に溶解させること
によって組成物溶液として調製される。該組成物溶液を
基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間加熱する
ことによりプライマ層が形成される。
【０１９９】プライマ層の厚さは０．２〜５０ｇ／ｍ2
、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2であり、１〜５ｇ／
ｍ2 の範囲がさらに好ましい。薄すぎると基板表面の形
態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が劣り、一方厚す
ぎると乾燥工程で経済的に不利になるので上記の範囲が
好ましい。
、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2であり、１〜５ｇ／
ｍ2 の範囲がさらに好ましい。薄すぎると基板表面の形
態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が劣り、一方厚す
ぎると乾燥工程で経済的に不利になるので上記の範囲が
好ましい。
【０２００】以上に説明された構成の平版印刷版原版の
親水性膨潤層の表面には、該親水性膨潤層を保護する目
的で適当な保護層をコーティングにより該親水性膨潤層
上に形成したり、保護フィルムをラミネートすることが
好ましい。
親水性膨潤層の表面には、該親水性膨潤層を保護する目
的で適当な保護層をコーティングにより該親水性膨潤層
上に形成したり、保護フィルムをラミネートすることが
好ましい。
【０２０１】また、該保護層中には感光層を曝光（露光
光源以外の光で、本来非照射部分に光が照射されること
を意味する）から保護する目的で光退色性物質を含有せ
しめることもできる。
光源以外の光で、本来非照射部分に光が照射されること
を意味する）から保護する目的で光退色性物質を含有せ
しめることもできる。
【０２０２】保護フィルムの具体例としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタ
レート、セロファンなどが挙げられる。また、これらの
保護フィルムは画像露光時の焼枠における真空密着性を
改良するために、凹凸加工を施したり、表面をマット処
理したり、シリカ粒子などを含むプラスチック層を上記
保護フィルムの表面に塗布積層することも好ましく行な
われる。
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタ
レート、セロファンなどが挙げられる。また、これらの
保護フィルムは画像露光時の焼枠における真空密着性を
改良するために、凹凸加工を施したり、表面をマット処
理したり、シリカ粒子などを含むプラスチック層を上記
保護フィルムの表面に塗布積層することも好ましく行な
われる。
【０２０３】次に本発明における平版印刷版原版の製造
方法の一例について説明する。基板上にリバースロール
コーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーター
などの通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗
布装置を用い、必要に応じてプライマ層組成物を塗布し
１００〜３００℃数分間硬化したのち、感光層組成物塗
液を塗布、５０〜１５０℃の温度で数分間乾燥および必
要に応じて熱キュアし、その上に親水性膨潤層組成物を
塗布し、５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理して硬化
させて形成する。しかるのちに、必要に応じて保護フィ
ルムをラミネートする。
方法の一例について説明する。基板上にリバースロール
コーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーター
などの通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗
布装置を用い、必要に応じてプライマ層組成物を塗布し
１００〜３００℃数分間硬化したのち、感光層組成物塗
液を塗布、５０〜１５０℃の温度で数分間乾燥および必
要に応じて熱キュアし、その上に親水性膨潤層組成物を
塗布し、５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理して硬化
させて形成する。しかるのちに、必要に応じて保護フィ
ルムをラミネートする。
【０２０４】次に本発明で言う平版印刷版原版の露光現
像工程について説明する。
像工程について説明する。
【０２０５】本発明で言う平版印刷版原版は、好ましく
はネガティブワーキング用の版材として用いられる。該
版材は真空密着されたネガフィルムを通じて、通常の露
光光源により画像露光する。この露光工程で用いられる
光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアーク灯、
キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙げられ
る。このような通常の露光を行なったのち版面を水を主
体とする現像液を含んだ現像パッドやブラシでこする
と、露光部の親水性膨潤層が感光層の光剥離性によって
除去されて感光層が露出し、インキ受容部（画線部）が
露出し刷版となる。あるいは感光層の光溶解性により、
露光部の親水性膨潤層と感光層の両方が除去されて、プ
ライマー層または基板が露出し、インキ受容部となる。
はネガティブワーキング用の版材として用いられる。該
版材は真空密着されたネガフィルムを通じて、通常の露
光光源により画像露光する。この露光工程で用いられる
光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアーク灯、
キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙げられ
る。このような通常の露光を行なったのち版面を水を主
体とする現像液を含んだ現像パッドやブラシでこする
と、露光部の親水性膨潤層が感光層の光剥離性によって
除去されて感光層が露出し、インキ受容部（画線部）が
露出し刷版となる。あるいは感光層の光溶解性により、
露光部の親水性膨潤層と感光層の両方が除去されて、プ
ライマー層または基板が露出し、インキ受容部となる。
【０２０６】一方未露光部の親水性膨潤層は、感光層と
親水性膨潤層間の接着が保持されるため、上記の現像操
作においても剥離脱落せずインキ反撥性の非画線部を形
成する。
親水性膨潤層間の接着が保持されるため、上記の現像操
作においても剥離脱落せずインキ反撥性の非画線部を形
成する。
【０２０７】次に本発明の感光性平版印刷版原版を用い
て作製された刷版による印刷方法について説明する。
て作製された刷版による印刷方法について説明する。
【０２０８】本発明の感光性平版印刷版原版の印刷には
公知の平版印刷機が用いられる。すなわち、オフセット
および直刷り方式の枚葉および輪転印刷機などが用いら
れる。
公知の平版印刷機が用いられる。すなわち、オフセット
および直刷り方式の枚葉および輪転印刷機などが用いら
れる。
【０２０９】本発明の感光性平版印刷版原版を画像露光
したのち、上記に説明した製版工程を経て刷版となり、
これらの平版印刷機の版胴に装着し、該版面には接触す
るインキ着けローラーからインキが供給される。また該
版面上にはインキ着けローラーが接触するに先立って、
湿し水供給装置から湿し水が供給され、非画線部に対応
した部分の親水性膨潤層は該湿し水を吸収し、膨潤する
ことによってインキ反撥性となる。一方、画線部分に対
応した部分は該非画線部と比較して水膨潤性が低く、湿
し水をほとんど吸収しないため、インキ受容性となり、
引続いて該刷版面に接触するインキ着けローラーから供
給される印刷インキを受容し、受容した印刷インキをオ
フセットブランケット胴表面または被印刷体表面に転写
供給して印刷インキ画像を形成する。
したのち、上記に説明した製版工程を経て刷版となり、
これらの平版印刷機の版胴に装着し、該版面には接触す
るインキ着けローラーからインキが供給される。また該
版面上にはインキ着けローラーが接触するに先立って、
湿し水供給装置から湿し水が供給され、非画線部に対応
した部分の親水性膨潤層は該湿し水を吸収し、膨潤する
ことによってインキ反撥性となる。一方、画線部分に対
応した部分は該非画線部と比較して水膨潤性が低く、湿
し水をほとんど吸収しないため、インキ受容性となり、
引続いて該刷版面に接触するインキ着けローラーから供
給される印刷インキを受容し、受容した印刷インキをオ
フセットブランケット胴表面または被印刷体表面に転写
供給して印刷インキ画像を形成する。
【０２１０】本発明の感光性平版印刷版原版から得られ
た刷版で印刷する際に使用される湿し水は、水ありＰＳ
版で使用されるエッチ液を用いることはもちろん可能で
あるが、添加物を一切含有しない飲料水を使用すること
も可能である。
た刷版で印刷する際に使用される湿し水は、水ありＰＳ
版で使用されるエッチ液を用いることはもちろん可能で
あるが、添加物を一切含有しない飲料水を使用すること
も可能である。
【０２１１】機上販面上に水を供給する手段としては、
湿し水供給装置を用いる他にも別途水供給装置を設置す
ることも可能である。
湿し水供給装置を用いる他にも別途水供給装置を設置す
ることも可能である。
【０２１２】例えば、シャワー、スプレー、ミスト、ス
チームなどの供給形態で非接触で放射もしくは噴霧する
装置を用いることや、ブラシ、不織布、起毛布、スポン
ジなどを接触させて該媒体を介して版表面を湿潤下で擦
るなどが挙げられる。
チームなどの供給形態で非接触で放射もしくは噴霧する
装置を用いることや、ブラシ、不織布、起毛布、スポン
ジなどを接触させて該媒体を介して版表面を湿潤下で擦
るなどが挙げられる。
【０２１３】
【実施例】以下に実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【０２１４】実施例１ 通常の方法で脱脂した厚さ０．３ｍｍのアルミ板（住友
軽金属（株）製）に、下記のプライマー組成物を塗布
し、２００℃、２分間熱処理して５ｇ／ｍ2 のプライマ
ー層を塗設した。 ＜固形成分：塗布濃度１２％＞ （ａ）ポリウレタン樹脂“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製） １００重量部 （ｂ）ブロックイソシアネ−ト“タケネ−トＢ８３０” （武田薬品（株）製） ２０重量部 （ｃ）エポキシ・フェノ−ル・尿素樹脂“ＳＪ９３７２” （関西ペイント（株）製） ８重量部 （ｄ）酸化チタン １０重量部 （ｅ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．５重量部 （ｆ）モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッド ホスフェート １重量部 ＜溶剤成分＞ （４）ジメチルホルムアミド
軽金属（株）製）に、下記のプライマー組成物を塗布
し、２００℃、２分間熱処理して５ｇ／ｍ2 のプライマ
ー層を塗設した。 ＜固形成分：塗布濃度１２％＞ （ａ）ポリウレタン樹脂“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製） １００重量部 （ｂ）ブロックイソシアネ−ト“タケネ−トＢ８３０” （武田薬品（株）製） ２０重量部 （ｃ）エポキシ・フェノ−ル・尿素樹脂“ＳＪ９３７２” （関西ペイント（株）製） ８重量部 （ｄ）酸化チタン １０重量部 （ｅ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．５重量部 （ｆ）モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッド ホスフェート １重量部 ＜溶剤成分＞ （４）ジメチルホルムアミド
【０２１５】続いてこの上に、下記の組成を有する感光
性組成物を１２０℃、１分間乾燥して２ｇ／ｍ2 の感光
層を塗設した。 ＜固形成分：塗布濃度１５％＞ （ａ）１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸 クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂 （住友デュレズ製：“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２） の部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３６％） ７０重量部 （ｂ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ２１重量部 （ｃ）ポリウレタン樹脂“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ （日本ミラクトラン（株）製） ３０重量部 （ｄ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．２重量部 （ｅ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ８００重量部 続いて、この感光層の上に下記組成物を塗布したのち、
１５０℃×３分間熱処理して２ｇ／ｍ2 の厚みを有する
親水性膨潤層を塗設した。 ＜固形成分：１０％＞ ＜親水性膨潤層組成（重量部）＞ （１）親水性ポリマ １８重量部 （２）テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル ５重量部 （３）水性ラテックス「ＪＳＲ０６１９」 ７５重量部 〔カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合ラテックス：大日本インキ化学工 業（株）製〕 （４）３−アミノプロピルトリメトキシシラン ２重量部 ＜溶剤成分＞ （５）精製水 ９００重量部
性組成物を１２０℃、１分間乾燥して２ｇ／ｍ2 の感光
層を塗設した。 ＜固形成分：塗布濃度１５％＞ （ａ）１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸 クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂 （住友デュレズ製：“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２） の部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３６％） ７０重量部 （ｂ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ２１重量部 （ｃ）ポリウレタン樹脂“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ （日本ミラクトラン（株）製） ３０重量部 （ｄ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．２重量部 （ｅ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ８００重量部 続いて、この感光層の上に下記組成物を塗布したのち、
１５０℃×３分間熱処理して２ｇ／ｍ2 の厚みを有する
親水性膨潤層を塗設した。 ＜固形成分：１０％＞ ＜親水性膨潤層組成（重量部）＞ （１）親水性ポリマ １８重量部 （２）テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル ５重量部 （３）水性ラテックス「ＪＳＲ０６１９」 ７５重量部 〔カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合ラテックス：大日本インキ化学工 業（株）製〕 （４）３−アミノプロピルトリメトキシシラン ２重量部 ＜溶剤成分＞ （５）精製水 ９００重量部
【０２１６】〔実施例１に用いた親水性ポリマの合成
例〕酢酸ビニル６０ｇとアクリル酸４０ｇに重合開始剤
としてベンゾイルパーオキシド０．５ｇを加えたもの
を、これに分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアル
コール３ｇとＮａＣｌ１０ｇを含む水３００ｍｌ中に分
散させた。
例〕酢酸ビニル６０ｇとアクリル酸４０ｇに重合開始剤
としてベンゾイルパーオキシド０．５ｇを加えたもの
を、これに分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアル
コール３ｇとＮａＣｌ１０ｇを含む水３００ｍｌ中に分
散させた。
【０２１７】該分散液を６５℃×６時間撹拌し、懸濁重
合を行なった。得られた共重合体のアクリル酸メチル成
分はＮＭＲスペクトルから同定した結果４８モル％であ
った。また３０℃におけるベンゼン溶液中での極限粘度
は２．１０であった。
合を行なった。得られた共重合体のアクリル酸メチル成
分はＮＭＲスペクトルから同定した結果４８モル％であ
った。また３０℃におけるベンゼン溶液中での極限粘度
は２．１０であった。
【０２１８】次に、該共重合体８．６ｇを２００ｇのメ
タノールと１０ｇの水および５ＮのＮａＯＨ４０ｍｌか
らなるケン化反応液中に添加し撹拌懸濁させ、２５℃×
１時間ケン化反応を行なった後、温度を６５℃に昇温
し、さらに５時間ケン化反応を行なった。
タノールと１０ｇの水および５ＮのＮａＯＨ４０ｍｌか
らなるケン化反応液中に添加し撹拌懸濁させ、２５℃×
１時間ケン化反応を行なった後、温度を６５℃に昇温
し、さらに５時間ケン化反応を行なった。
【０２１９】得られたケン化反応物はメタノールで十分
に洗浄し、凍結乾燥した。ケン化度は９８．３モル％で
あり、赤外吸収スペクトルの測定の結果、１５７０ｃｍ
-1に−ＣＯＯ- 基に帰属される強い吸収が確認された。
に洗浄し、凍結乾燥した。ケン化度は９８．３モル％で
あり、赤外吸収スペクトルの測定の結果、１５７０ｃｍ
-1に−ＣＯＯ- 基に帰属される強い吸収が確認された。
【０２２０】上記のようにして得られた積層板に、厚さ
１２ミクロンの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムをマット化されていない面が親水性膨潤層と接す
るようにしてカレンダーローラーを用いてラミネート
し、ネガ型の感光性平版印刷用原版を得た。
１２ミクロンの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムをマット化されていない面が親水性膨潤層と接す
るようにしてカレンダーローラーを用いてラミネート
し、ネガ型の感光性平版印刷用原版を得た。
【０２２１】画像評価は２００線／インチ１〜９９％の
網点を有するネガフィルムと光学濃度差０．１５である
グレースケール（Ｇ／Ｓ）を張込み用のポリエステルフ
ィルム上に張込み、ヌアーク社製FT261V UNDS ULTRA-PL
US FLIPTOP PLATEMAKER 真空露光機を用いて、３０秒間
真空密着したのち、３０カウント露光し、ラミネートフ
ィルムを剥離した。
網点を有するネガフィルムと光学濃度差０．１５である
グレースケール（Ｇ／Ｓ）を張込み用のポリエステルフ
ィルム上に張込み、ヌアーク社製FT261V UNDS ULTRA-PL
US FLIPTOP PLATEMAKER 真空露光機を用いて、３０秒間
真空密着したのち、３０カウント露光し、ラミネートフ
ィルムを剥離した。
【０２２２】その後自動現像機（東レ（株）製：ＴＷＬ
１１６０）を用いて、液温４０度の水道水中で１分間前
処理し、さらに液温２５度の水道水中で現像ブラシによ
り未露光部の親水性膨潤層を剥離除去し刷版とした。
１１６０）を用いて、液温４０度の水道水中で１分間前
処理し、さらに液温２５度の水道水中で現像ブラシによ
り未露光部の親水性膨潤層を剥離除去し刷版とした。
【０２２３】得られた刷版は、枚葉オフセット印刷機
「スプリント２５：小森コーポレーション（株）製」に
装着したのち、ダールグレン湿し水給水装置を用いて湿
し水として市販の精製水を供給しながら上質紙（６２．
５ｋｇ／菊）を用いて印刷した。インキ反撥性およびイ
ンキ着肉性は印刷物を目視観察することにより評価し
た。約１０００枚の印刷を行なった時点で、刷版にイン
キ汚れは発生せず、十分にコントラストを有する明瞭な
印刷が得られた。
「スプリント２５：小森コーポレーション（株）製」に
装着したのち、ダールグレン湿し水給水装置を用いて湿
し水として市販の精製水を供給しながら上質紙（６２．
５ｋｇ／菊）を用いて印刷した。インキ反撥性およびイ
ンキ着肉性は印刷物を目視観察することにより評価し
た。約１０００枚の印刷を行なった時点で、刷版にイン
キ汚れは発生せず、十分にコントラストを有する明瞭な
印刷が得られた。
【０２２４】実施例２ 実施例１の感光性組成物を下記のとおり変更して感光層
を塗設した以外同様にしてネガ型の感光性平版印刷用原
版を作製した。 ＜固形成分：塗布濃度１５％＞ （ａ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸 クロライドとフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂 （住友デュレズ製：“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２） の部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３６％） １５０重量部 （ｂ）ジグライム ８５０重量部 その後、実施例１と同様にして露光および現像した結
果、未露光部の感光層が溶解除去され、また該部分の上
層に位置する親水性膨潤層が剥離除去された刷版が得ら
れた。
を塗設した以外同様にしてネガ型の感光性平版印刷用原
版を作製した。 ＜固形成分：塗布濃度１５％＞ （ａ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸 クロライドとフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂 （住友デュレズ製：“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２） の部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３６％） １５０重量部 （ｂ）ジグライム ８５０重量部 その後、実施例１と同様にして露光および現像した結
果、未露光部の感光層が溶解除去され、また該部分の上
層に位置する親水性膨潤層が剥離除去された刷版が得ら
れた。
【０２２５】得られた刷版を用いて印刷を行った結果、
刷版にインキ汚れは一切発生せず十分にコントラストを
有する画像再現性に優れた印刷物が得られた。
刷版にインキ汚れは一切発生せず十分にコントラストを
有する画像再現性に優れた印刷物が得られた。
【０２２６】実施例３ 実施例１の親水性膨潤層組成物を下記の通り変更して親
水性膨潤層を塗設した。 その後、実施例１と同様にし
て露光および現像した結果、未露光部の親水性膨潤層の
みが剥離除去された刷版が得られた。
水性膨潤層を塗設した。 その後、実施例１と同様にし
て露光および現像した結果、未露光部の親水性膨潤層の
みが剥離除去された刷版が得られた。
【０２２７】得られた刷版を用いて印刷を行った結果、
刷版にインキ汚れは一切発生せず十分にコントラストを
有する画像再現性に優れた印刷物が得られた。
刷版にインキ汚れは一切発生せず十分にコントラストを
有する画像再現性に優れた印刷物が得られた。
【０２２８】 ＜固形成分：１０％＞ ＜親水性膨潤層組成（重量部）＞ （１）親水性ポリマ １８重量部 （２）テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル ５重量部 （３）水性ラテックス「ＪＳＲ０６１９」 ７５重量部 ［カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合ラテックス：大日本インキ 化学工業（株）製］ （４）３−アミノプロピルトリメトキシシラン ２重量部 ＜溶剤成分＞ （５）精製水 ９００重量部
【０２２９】［実施例３に用いた親水性ポリマの合成
例］１リットルの４ツ口セパラブルフラスコに撹拌棒、
温度計および窒素導入管を装着し、これにＮ−ビニルア
セトアミド／メタアクリル酸＝９０／１０（モル比）１
００ｇを２８０ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を仕込
んだ。窒素ガスを約１０分間導入して溶存酸素を追い出
し、液温度を３０度に上昇させ、重合開始剤として２，
２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩の５％
水溶液を２０ｇ添加し、約１０時間重合反応を行った。
例］１リットルの４ツ口セパラブルフラスコに撹拌棒、
温度計および窒素導入管を装着し、これにＮ−ビニルア
セトアミド／メタアクリル酸＝９０／１０（モル比）１
００ｇを２８０ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を仕込
んだ。窒素ガスを約１０分間導入して溶存酸素を追い出
し、液温度を３０度に上昇させ、重合開始剤として２，
２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩の５％
水溶液を２０ｇ添加し、約１０時間重合反応を行った。
【０２３０】実施例４ 実施例１に用いた平版印刷版と通常のＰＳ版（ＦＰＱ；
富士写真フィルム（株）製）を露光、現像処理して刷版
としたものを、同じ版胴に装着し、湿し水として市販の
精製水を供給しながら実施例１と同様にして印刷を行っ
た。
富士写真フィルム（株）製）を露光、現像処理して刷版
としたものを、同じ版胴に装着し、湿し水として市販の
精製水を供給しながら実施例１と同様にして印刷を行っ
た。
【０２３１】湿し水を供給量を標準条件から増量した場
合、ＰＳ版を用いた部分では、画線部のインキ濃度が極
端に低下し、いわゆる「水負け」によるインキの着肉不
良が発生した。一方、実施例１に用いた平版印刷版を用
いた部分では、着肉不良の程度が軽微であった。
合、ＰＳ版を用いた部分では、画線部のインキ濃度が極
端に低下し、いわゆる「水負け」によるインキの着肉不
良が発生した。一方、実施例１に用いた平版印刷版を用
いた部分では、着肉不良の程度が軽微であった。
【０２３２】また、湿し水の供給量を標準条件から減量
した場合、ＰＳ版を用いた部分では、全面にインキ汚れ
が発生した。一方、実施例１に用いた平版印刷版を用い
た部分では、良好な印刷物が得られた。
した場合、ＰＳ版を用いた部分では、全面にインキ汚れ
が発生した。一方、実施例１に用いた平版印刷版を用い
た部分では、良好な印刷物が得られた。
【０２３３】
【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版原版は、感光
層上にインキ反撥層として親水性膨潤層を用いるため、
画像部のインキ着肉性に優れ、かつインキ反撥性に優れ
た平版印刷版が得られる。
層上にインキ反撥層として親水性膨潤層を用いるため、
画像部のインキ着肉性に優れ、かつインキ反撥性に優れ
た平版印刷版が得られる。
【０２３４】該原版から得られた平版印刷版は、従来の
ＰＳ版でインキ反撥性を発現するために必要な基板への
特殊な表面処理を行なうことなく、高いインキ反撥性を
発現する。また、わずかな湿し水の給水量で効率良くイ
ンキを反撥することができ、湿し水のコントロール幅が
拡大される。さらに、湿し水に通常添加されるイソプロ
パノールなどの溶剤を用いることなく、印刷が可能とな
る。
ＰＳ版でインキ反撥性を発現するために必要な基板への
特殊な表面処理を行なうことなく、高いインキ反撥性を
発現する。また、わずかな湿し水の給水量で効率良くイ
ンキを反撥することができ、湿し水のコントロール幅が
拡大される。さらに、湿し水に通常添加されるイソプロ
パノールなどの溶剤を用いることなく、印刷が可能とな
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 基板上に少なくとも、光溶解性または光
剥離性の感光層、親水性膨潤層をこの順に積層してなる
ことを特徴とする感光性平版印刷版原版。 - 【請求項２】 親水性膨潤層が少なくとも親水性ポリマ
を主成分とする相および疎水性ポリマを主成分とする相
の少なくとも２相から構成された相分離構造を有するこ
とを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版原版。 - 【請求項３】 該親水性膨潤層の上に保護層を有するこ
とを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版原版。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32281095A JPH09160225A (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | 感光性平版印刷版原版 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32281095A JPH09160225A (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | 感光性平版印刷版原版 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09160225A true JPH09160225A (ja) | 1997-06-20 |
Family
ID=18147876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32281095A Pending JPH09160225A (ja) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | 感光性平版印刷版原版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09160225A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999028788A1 (fr) * | 1997-11-28 | 1999-06-10 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Plaque en plastique photopolymere pour l'impression typographique |
-
1995
- 1995-12-12 JP JP32281095A patent/JPH09160225A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999028788A1 (fr) * | 1997-11-28 | 1999-06-10 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Plaque en plastique photopolymere pour l'impression typographique |
| AU734795B2 (en) * | 1997-11-28 | 2001-06-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Photosensitive resin plate for letterpress printing |
| US6479215B2 (en) | 1997-11-28 | 2002-11-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Photosensitive resin plate for letterpress printing |
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