JPH09161539A

JPH09161539A - 導電性組成物およびそれを用いたセラミック電子部品

Info

Publication number: JPH09161539A
Application number: JP31530895A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Otsubo; 喜人大坪; Hisashi Wada; 久志和田; Hirohisa Oya; 裕久大矢; Toshiaki Sugimura; 俊明杉村; Tooru Ebuchi; 徹江渕
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1995-12-04
Publication date: 1997-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】メッキ処理を行っても基板と電極間の高い接
合強度を保持することが可能な導電性組成物を提供す
る。【解決手段】（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）ＳｉＯ₂、ＭＯ
（但し、ＭはＢａを含有するか、またはＢａを含有しか
つＺｎ、Ｐｂのうち少なくとも１種を含有する）、およ
びＲＯ（但し、Ｒはアルカリ金属、またはＢａを除くア
ルカリ土類金属のうち少なくとも１種を含有する）から
なるガラスフリットと、（Ｃ）有機ビヒクルとを含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、セラミック電子部品の厚膜電
極は、導電粉末とガラスフリットとを有機ビヒクルによ
りペースト化した導電性組成物を、スクリーン印刷等を
用いて基板に塗布、乾燥させた後、焼き付けを行うこと
により形成されている。

【０００３】ところで、このガラスフリットには珪酸鉛
や珪酸亜鉛等が用いられていたが、この場合、ガラスフ
リット中の鉛や亜鉛がメッキ液中、特にクエン酸水素二
アンモニウム等の錯化剤に溶出してしまうため、メッキ
後の電極強度が劣化するという問題があった。

【０００４】そこで、上記のような問題を解決するた
め、次のような方法が考えられている。（１）錯化剤をガラス成分を溶解しないものに変更す
る。

【０００５】（２）セラミック誘電体層と化学的反応層
（ケミカルボンド）を形成するようなガラスフリット、
あるいは無機バインダーを用いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来の方法
では、次のような問題があった。すなわち、（１）の場
合には、メッキ液自体の種類を見直す必要があり、コス
ト的にも有用でない。また、（２）の場合には、技術的
難度が高く、汎用性に乏しい。

【０００７】本発明の目的は、メッキ処理を行っても基
板と電極間の高い接合強度を保持することが可能な導電
性組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
課題を解決するべく、導電性組成物を完成するに至っ
た。本発明の導電性組成物は、（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）
ＳｉＯ₂、ＭＯ（但し、ＭはＢａを含有するか、またはＢ
ａを含有しかつＺｎ、Ｐｂのうち少なくとも１種を含有
する）、およびＲＯ（但し、Ｒはアルカリ金属、または
Ｂａを除くアルカリ土類金属のうち少なくとも１種を含
有する）からなるガラスフリットと、（Ｃ）有機ビヒク
ルとを含有することに特徴がある。

【０００９】また、本発明の導電性組成物においては、
（Ｂ）のガラスフリットは、Ａｌ₂Ｏ₃を含有してもよ
い。

【００１０】また、本発明の導電性組成物においては、
（Ｂ）のガラスフリットは、Ｂ₂Ｏ₃を含有してもよい。

【００１１】また、本発明の導電性組成物においては、
（Ｂ）のガラスフリット中の組成の配合量を限定するの
であれば、ＳｉＯ₂１００重量部に対して、Ａｌ₂Ｏ₃を
１〜６０重量部含有することが好ましい。

【００１２】また、本発明の導電性組成物においては、
（Ｂ）のガラスフリット中の組成の配合量を限定するの
であれば、ＳｉＯ₂１００重量部に対して、Ｂ₂Ｏ₃を１
〜６０重量部含有することが好ましい。

【００１３】また、本発明の導電性組成物においては、
（Ｂ）のガラスフリット中の組成の配合量を限定するの
であれば、ＳｉＯ₂１００重量部に対して、ＭＯとして
含有される金属酸化物の合計の配合量が１５〜６０重量
部の範囲内であることが好ましい。

【００１４】また、本発明の導電性組成物においては、
（Ｂ）のガラスフリット中の組成の配合量を限定するの
であれば、ＳｉＯ₂１００重量部に対して、ＲＯとして
含有される金属酸化物の合計の配合量が１４〜３０重量
部の範囲内であることが好ましい。

【００１５】また、本発明のセラミック電子部品は、セ
ラミック素体と、セラミック素体に上記いずれかに記載
の導電性組成物を焼き付けた厚膜電極とを備えているこ
とに特徴がある。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の導電性組成物は、（Ａ）銀粉末
と、（Ｂ）ＳｉＯ₂、ＭＯ（但し、ＭはＢａを含有する
か、またはＢａを含有しかつＺｎ、Ｐｂのうち少なくと
も１種を含有する）、およびＲＯ（但し、Ｒはアルカリ
金属、またはＢａを除くアルカリ土類金属のうち少なく
とも１種を含有する）からなるガラスフリットと、
（Ｃ）有機ビヒクルとを含有している。従って、これら
の成分を焼き付け形成された厚膜電極は、メッキ処理を
行っても基板と電極間の高い接合強度を保持することが
可能となる。

【００１７】本発明の導電性組成物に用いられる（Ａ）
銀粉末は、銀粉の形状、粒径などには特に限定されな
い。例えば、形状は球形状、扁平状など、どのような形
状のものであっても使用でき、もちろん互いに異なる形
状のものを混合して用いても構わない。

【００１８】本発明の導電性組成物に用いられる（Ｂ）
ガラスフリットは、例えば、本発明の導電性組成物がセ
ラミック電子部品の製造に用いられる場合には、焼き付
けられた厚膜電極とセラミック素体とを強固に結合させ
るための成分である。

【００１９】このガラスフリットは、上述したように、
ＳｉＯ₂、ＭＯ（但し、ＭはＢａを含有するか、またはＢ
ａを含有しかつＺｎ、Ｐｂのうち少なくとも１種を含有
する）、およびＲＯ（但し、Ｒはアルカリ金属、または
Ｂａを除くアルカリ土類金属のうち少なくとも１種を含
有する）を配合している。

【００２０】なお、ＭＯについては、ＢａＯを必須成分
として配合することによって、ガラスフリットのメッキ
液への溶出を低減するという効果が顕著となる。なお、
ＲＯについては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等であれば特に
限定されない。

【００２１】また、このガラスフリットは、耐メッキ性
向上のためにＡｌ₂Ｏ₃を配合してもよいし、あるいは、
ガラスの軟化点を下げるためにＢ２O３を配合してもよ
い。この場合にも、ガラスフリット成分中において、Ｓ
ｉＯ₂の配合比が最も高くなるように配合されている。

【００２２】次に、上記ガラスフリットの組成比率につ
いて説明する。ＭＯにおいては、ＳｉＯ₂１００重量部
に対して、ＭＯとして含有される金属酸化物の合計の配
合量が１５〜６０重量部の範囲内であることが好まし
い。配合量が１５重量部未満の場合には、ガラスの軟化
点が高くなるので好ましくない。一方、６０重量部を越
える場合には、ガラスフリットのメッキ液への溶出が起
こり、メッキ処理後、電極強度が劣化してしまうので好
ましくない。

【００２３】さらに好ましくは、ＭＯとして含有される
金属酸化物の合計の配合量が１５〜６０重量部の範囲内
であって、ＺｎＯもしくはＰｂＯの配合量が１０重量部
未満の場合である。例えば、ＭＯとしてＺｎＯを含有す
る場合には、配合量が多いと溶出量も多くなることを実
験により確認している。

【００２４】なお、ＭＯの合計の配合量としてより好ま
しくは、実施例に示すように、ＭＯとして含有される金
属酸化物の合計の配合量が１９〜５２重量部の範囲内で
ある。

【００２５】また、ＲＯにおいては、ＳｉＯ₂１００重
量部に対して、ＲＯとして含有される金属酸化物の合計
の配合量が１４〜３０重量部の範囲内であることが好ま
しい。アルカリ金属の酸化物の場合において、含有量が
１４重量部未満の場合には、ガラスフリットの作業温度
が高くなるので好ましくない。一方、３０重量部を越え
る場合には、ガラスフリットの耐水性が悪くなり好まし
くない。また、アルカリ土類金属の酸化物の場合におい
て、１４重量部未満の場合には、ガラスフリットの安定
化が悪く好ましくない。一方、３０重量部を越える場合
には、ガラスフリットの軟化温度が高くなり好ましくな
い。なお、より好ましくは、実施例に示すように２８〜
３０重量部の範囲内である。

【００２６】また、Ａｌ₂Ｏ₃を含有する場合において
は、ＳｉＯ₂１００重量部に対して、１〜６０重量部含
有することが好ましい。含有量が６０重量部を越える場
合には、ガラス化しにくくなり、軟化温度も高くなるの
で好ましくない。なお、より好ましくは、実施例に示す
ように９〜２６重量部の範囲内である。

【００２７】また、Ｂ₂Ｏ₃を含有する場合においては、
ＳｉＯ₂１００重量部に対して、１〜６０重量部含有す
ることが好ましい。含有量が６０重量部を越える場合に
は、ガラスフリットのメッキ液への溶出が起こり、メッ
キ処理後、電極強度が劣化してしまうので好ましくな
い。Ｂ₂Ｏ₃については、配合量が多くなればなるほど溶
出量が多くなることを実験により確認している。なお、
より好ましくは、実施例に示すように１５〜２０重量部
の範囲内である。

【００２８】上記ガラスフリットの使用量は、本発明の
導電性組成物を用いる物品に応じて変更すればよく、従
って、必ずしも限定する必要はないが、例えば、本発明
の導電性組成物がセラミック発振子の製造に用いられる
場合には、本発明の導電性組成物中の銀粉末１００重量
部に対して、２〜１０重量部含有することが好ましい。
使用量が２重量部未満の場合には、電極とセラミックと
の密着強度が劣化してしまうので好ましくない。一方、
１０重量部を越える場合には、メッキ付き性が劣化して
しまうので好ましくない。

【００２９】本発明の導電性組成物に用いられる（Ｃ）
有機ビヒクルは、上記（Ａ）銀粉末、（Ｂ）ガラスフリ
ットの成分をペースト化するための成分であり、このよ
うな有機ビヒクルは特に限定されない。好ましい具体例
としては、例えば、エチルセロロース樹脂、アルキッド
樹脂などを樹脂成分とし、テルペン系溶剤、グリコール
系溶剤などを有機溶剤として、樹脂成分の濃度が５〜１
０％になるように溶解したものなどが挙げられる。

【００３０】上記有機ビヒクルの使用量は、本発明の導
電性組成物を用いる物品に応じて変更すればよく、従っ
て、必ずしも限定する必要はないが、例えば、本発明の
導電性組成物がセラミック電子部品の製造に用いられる
場合には、本発明の導電性組成物中の銀粉末１００重量
部に対して、３０〜１５０重量部含有することが好まし
い。使用量が３０重量部未満の場合には、ペースト化が
困難となり好ましくない。一方、１５０重量部を越える
場合には、銀粉末の分散が悪く、適切な導電性が得られ
ないので好ましくない。

【００３１】本発明の導電性組成物は、これら上記の成
分をあらかじめ混合し、混練させてペースト化すること
により、容易に作製することができる。

【００３２】このようにして作製された本発明の導電性
組成物は、セラミック素体に印刷し、焼き付けてメッキ
処理を施した場合、メッキ液へのガラス溶出量が低減で
きる。また、テープ剥離試験においてもほとんど剥離す
ることなく、従来のものより優れた接合強度を有するも
のである。さらに、耐湿試験後にテープ剥離試験を行っ
ても、ほとんど剥離することなく、従来のものより優れ
た接合強度を維持するものである。

【００３３】また、本発明の導電性組成物を用いてセラ
ミック電子部品の厚膜電極を製造する場合には、従来の
導電性組成物を用いる方法と同様の方法で用いればよ
く、例えば、上記のようにして得られたペーストをセラ
ミック素体上にスクリーン印刷し、１００〜２００℃で
３〜１０分間乾燥させた後、７５０〜９００℃で１０〜
２０分間焼き付けを行えばよい。

【００３４】このようにして製造されたセラミック電子
部品は、電子部品の特性を劣化させることなく、メッキ
処理後の電極強度を大きく向上させることができる。

【００３５】次に、本発明を実施例に基づき、さらに具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００３６】

【実施例】以下、本実施例の導電性組成物をセラミック
電子部品である圧電電子部品に用いた場合について説明
する。図１は、圧電電子部品の概略構造を示す分解斜視
図である。図１に示すように、対向する主表面上に振動
電極１が形成された短冊形状の圧電振動子２と、この圧
電振動子２の端部２ａそれぞれを主表面側から挟持して
接着されることによって、中央部２ｂを振動可能に支持
する一対の保持枠体３とが一体化されてなる圧電振動体
４、およびこの圧電振動体４を挟み込んで収納する一対
のケース体５を備えて構成されたものがある。そして、
保持枠体３のそれぞれはアルミナなどのセラミック材料
を用いて作製されたものであり、金属酸化物を焼結して
得られた圧電性セラミックからなる圧電振動子２の主表
面と対面することによって、振動空間となる開口部３ａ
が形成された平面視「コ」字形状とされている。

【００３７】また、ケース体５のそれぞれはセラミック
材料や絶縁性樹脂材料からなっており、これらの内側表
面には圧電振動子２の振動を確保するための凹部５ａが
それぞれ形成されている。さらに、圧電振動子２の主表
面上に形成された振動電極１のそれぞれは圧電振動子２
の互いに異なる端部２ａにまで延出されており、各々の
振動電極１は圧電振動体４を挟み込んで接着されたケー
ス体５の互いに異なる端面上に形成された引き出し電極
（図示せず。）とそれぞれ接続されることによって導通
している。

【００３８】このような圧電電子部品の振動電極１が本
発明に係る導電性組成物を焼き付け形成された焼結膜か
らなる厚膜電極である。

【００３９】次に、本発明に係る導電性組成物について
詳述する。表１に、本実施例である実施例１〜実施例３
の導電性組成物のガラスフリットの組成比率（単位：重
量部）を、また、表２に、ガラスフリットの溶出量（単
位：μｇ）を示す。なお、比較例として、比較例１〜比
較例３の組成比率、溶出量を表１および表２に併せて示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】ここで、上記ガラスフリットの溶出量の測
定方法について説明する。まず、このペースト状のガラ
スフリット（グレーズフリット）をセラミック基板にス
クリーン印刷した。次に、この印刷基板を８１０℃で焼
成した。そして、１１０ｇ／ｌの錯化剤（クエン酸水素
二アンモニウム）５０ｍｌをビーカーに入れ、恒温槽中
で３５℃に保ち、その中に上記印刷基板を各実施例毎に
２枚ずつ入れて６０分放置した。６０分後基板を取り出
し、取り出し後の錯化剤液を原子吸光およびＩＣＰ−Ａ
ＥＳにより、ガラス成分溶出量の定量を行った。

【００４３】次に、表３に、本実施例である実施例１−
１〜実施例１−３、および実施例２−１の導電性組成物
の組成比率、および圧電電子部品の振動電極に用いた場
合の電極剥離数について示す。なお、比較例として、比
較例２−１、比較例３−１の場合についても表３に併せ
て示す。ここで、実施例１−１〜実施例１−３は、表１
中の実施例１のガラスフリットを用いており、実施例２
−１は、表１中の実施例２のガラスフリットを用いてい
る。また、比較例２−１は、表１中の比較例２のガラス
フリットを用いており、比較例３−１は、表１中の比較
例３のガラスフリットを用いている。

【００４４】

【表３】

【００４５】なお、本実施例では、銀粉末としては、平
均粒径１〜５μｍの球形状の銀粉末を１００重量部用い
ている。

【００４６】また、有機ビヒクルとしては、エチルセル
ロース樹脂とアルキッド樹脂とを樹脂成分の濃度が８％
となるようにテルペン系溶剤に溶解した有機ビヒクルを
銀粉末１００重量部に対して４５重量部用いている。

【００４７】ここで、上記圧電電子部品の電極剥離数の
測定方法について説明する。まず、上記導電性組成物を
圧電電子部品の振動電極としてスクリーン印刷した。次
に、この印刷基板を８１０℃で焼成した。そして、錯化
剤（クエン酸水素二アンモニウム）液を４０℃にし、上
記焼成基板を６０分間浸漬した。次に、テープを銀電極
膜に貼り付け、テープを剥がした後、電極が剥がれるか
どうか調べた。

【００４８】実施例１−１〜実施例１−３は、いずれも
１枚も剥離することなく良好であった。また、実施例２
−１は、少し剥離したが実用上問題はなかった。一方、
比較例２−１は、すべてが剥離し不良であった。また、
比較例３−１は、ほとんどが剥離し不良であった。

【００４９】次に、表４に、本実施例である実施例１−
１〜実施例１−３を圧電電子部品の振動電極に用いた場
合の耐湿試験後の電極剥離数について示す。なお、比較
例として、比較例３−１の場合についても表４に併せて
示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】ここで、上記セラミック発振子の耐湿試験
後の電極剥離数の測定方法について説明する。まず、上
記導電性組成物を圧電電子部品の振動電極としてスクリ
ーン印刷した。次に、この印刷基板を８１０℃で焼成し
た。そして、耐湿試験（１２１℃、２ａｔｍ、１００％
ＲＨ、２０ｈｒ放置）を行った。次に、テープを銀電極
膜に貼り付け、テープを剥がした後、電極が剥がれるか
どうか調べた。

【００５２】実施例１−１〜実施例１−３は、いずれも
１枚も剥離することなく良好であった。一方、比較例３
−１は、ほとんどが剥離してしまい不良であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の導電性組成物を用いれば、電極
形成時のメッキ処理後もメッキ液へのガラス溶出量が低
減できるとともに、優れた電極接合強度を維持すること
が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の導電性組成物を用いて厚膜電極を形成
した圧電電子部品の概略構造を示す分解斜視図。

【符号の説明】

１振動電極２圧電振動子２ａ端部２ｂ中央部３保持枠体４圧電振動体５ケース体５ａ凹部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉村俊明京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内 (72)発明者江渕徹京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）ＳｉＯ₂、ＭＯ
（但し、ＭはＢａを含有するか、またはＢａを含有しか
つＺｎ、Ｐｂのうち少なくとも１種を含有する）、およ
びＲＯ（但し、Ｒはアルカリ金属、またはＢａを除くア
ルカリ土類金属のうち少なくとも１種を含有する）から
なるガラスフリットと、（Ｃ）有機ビヒクルと、を含有
することを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】前記（Ｂ）のガラスフリットは、Ａｌ₂
Ｏ₃を含有することを特徴とする請求項１に記載の導電
性組成物。
【請求項３】前記（Ｂ）のガラスフリットは、Ｂ₂Ｏ₃
を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に
記載の導電性組成物。
【請求項４】前記（Ｂ）のガラスフリットは、前記Ｓ
ｉＯ₂１００重量部に対して、Ａｌ₂Ｏ₃を１〜６０重量
部含有することを特徴とする請求項２に記載の導電性組
成物。
【請求項５】前記（Ｂ）のガラスフリットは、前記Ｓ
ｉＯ₂１００重量部に対して、Ｂ₂Ｏ₃を１〜６０重量部
含有することを特徴とする請求項３に記載の導電性組成
物。
【請求項６】前記（Ｂ）のガラスフリットは、前記Ｓ
ｉＯ₂１００重量部に対して、ＭＯを１５〜６０重量部
含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいず
れかに記載の導電性組成物。
【請求項７】前記（Ｂ）のガラスフリットは、前記Ｓ
ｉＯ₂１００重量部に対して、ＲＯを１４〜３０重量部
含有することを特徴とする請求項１から請求項６のいず
れかに記載の導電性組成物。
【請求項８】セラミック素体と、前記セラミック素体
に請求項１から請求項７のいずれかに記載の導電性組成
物を焼き付けた厚膜電極とを備えていることを特徴とす
るセラミック電子部品。