JPH09165415A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン類の重合、とりわけプロピレンの
重合において、生成重合体の密度が０．９０９０ml以上
の高い結晶性を有する立体規則性ポリプロピレンを高収
率で得られる高性能固体触媒成分および該固体触媒成分
を用いた触媒を提供する。 【構成】 (a) ジアルコキシマグネシウム、(b) チタン
化合物、(c) 芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび(d)
有機酸の金属塩を接触させて調製したオレフィン類重合
用固体触媒成分（Ａ）、および該（Ａ）成分、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物および（Ｃ）有機ケイ素化合物と
で形成されるオレフィン類重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類重合
用の固体触媒成分ならびに該固体触媒成分を用いて形成
されたオレフィン類重合用触媒に係り、特にプロピレン
の重合用として用いた際に極めて高い結晶性、具体的に
は極めて高い密度を示す重合体を、高収率で得ることが
できる高性能固体触媒成分および触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタンハロゲン化合物、マグネシウム化
合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒を用
いて、オレフィン類を重合させる方法に関しては、数多
くの提案がなされており周知である。

【０００３】さらにジアルコキシマグネシウム及び四塩
化チタンを主要な出発原料として調製される固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオレフィ
ン類重合用触媒についても、例えば特開昭59−170107号
公報、特開昭60−63206 号公報、特開昭60−137910号公
報、特開昭61−235407号公報、特開昭61−291602号公
報、特開昭63−3010号公報、特開平１−221405号公報、
特開平１−315406号公報、特開平３−227309号公報、特
開平３−70711 号公報、特開平４−8709号公報等のほか
多数の開示があり既知である。

【０００４】上記の各従来技術は、プロピレンの重合用
触媒として用いる際、生成重合体に残存する塩素やチタ
ン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰工程を省略し得
る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、併せて立体
規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合活性の持続
性を高めることに力を注いだものであり、その目的に関
してはそれぞれ優れた成果を挙げている。

【０００５】ところで、上記のような触媒を用いて生成
される重合体、すなわち結晶性ポリプロピレンは、剛性
が高く、しかも一般的に高い熱変形温度、融点、結晶化
温度などの性状を有し、優れた耐熱性を示すため、自動
車や家電製品などの成形品、あるいは容器やフィルムな
ど幅広い用途に利用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが近年、地球環
境問題の気運が高まり、エネルギー資源の省力化を求め
る声に応じ、自動車や家電製品などに使用されるプラス
チックの軽量化が急務となり、そのためにプラスチック
の耐衝撃性などの強度を維持しつつ薄肉化する必要に迫
られている。かかる問題を解決する手段として、ポリオ
レフィンについては、ポリマーの複合化技術による改善
のほか、重合技術によってベースポリマーの結晶性を向
上させて樹脂の剛性を改善することが重要な課題となっ
ている。

【０００７】しかしながら、上記従来技術ではかかる課
題を解決するには充分とはいえず、ベースポリマーその
ものの立体規則性あるいは結晶性を、より高く向上させ
ることの可能なオレフィン類重合用固体触媒成分並びに
触媒の開発が望まれている。

【０００８】本発明は、上述のような従来技術に残され
た課題を解決すべく種々研究を重ねて完成されたもの
で、特定の成分を接触させることによって調製した固体
触媒成分と、該固体触媒成分を用いて形成される触媒
を、オレフィン類の重合に供することにより、極めて高
い立体規則性あるいは結晶性、具体的には極めて高い密
度または融点を有する重合体が高収率で得られることを
確認し、ここに提案するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記により提案される本
発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）は、
下記 (a)〜(d) 成分を用いて調製されることを構成上の
特徴とする。 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜
４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされ
るジアルコキシマグネシウム、(b) 一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ² ）_p Ｘ_4-p （式中、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｐは０または１〜３の整
数である。）で表わされるチタン化合物、(c) 芳香族ジ
カルボン酸ジエステル、および(d) 有機酸の金属塩

【００１０】また、本発明によるオレフィン類重合用触
媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）と、下記（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分とによって形成されることを構成上の特
徴とする。 （Ｂ）一般式Ｒ³ _q ＡｌＹ_3-q （式中、Ｒ³ は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のい
ずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である。）で表わ
される有機アルミニウム化合物、および （Ｃ）一般式Ｒ⁴ _r Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_4-r （式中、Ｒ⁴ は
炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、アリル基、ビニル基、アラルキル基のいずれか
で、同一であっても異なってもよい。Ｒ⁵ は炭素数１〜
４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニ
ル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一であ
っても異なっていてもよい。ｒは０または１〜３の整数
である。）で表わされる有機ケイ素化合物。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の固体触媒成分（Ａ）（以
下「（Ａ）成分」ということがある。）を構成する成分
(a) の一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１
から４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わ
されるジアルコキシマグネシウム（以下「成分(a) 」と
いうことがある。）としては、ジメトキシマグネシウ
ム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグ
ネシウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジ−
ｎ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシマグ
ネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキ
シマグネシウム、エトキシ−ｎ−プロポキシマグネシウ
ム、ｎ−ブトキシエトキシマグネシウム、ｉｓｏ−ブト
キシエトキシマグネシウム等の１種または２種以上を挙
げることができるが、中でも、ジエトキシマグネシウム
あるいはジ−ｎ−プロポキシマグネシウムが好ましく用
いられる。

【００１２】さらに、上記ジアルコキシマグネシウム
は、顆粒状または粉末状であって、その形状は不定型あ
るいは球状のものが使用し得る。球状のジアルコキシマ
グネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状を有
し、かつ狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重
合操作時の生成重合体粉末の取扱操作性が向上し、生成
重合体粉末に含まれる微粉が原因して起きる閉塞等のト
ラブルが解消される。

【００１３】上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、
必ずしも真球である必要はなく、楕円あるいは馬鈴薯状
の形状を呈するものが用いられる。具体的にその粒子の
球形の度合いは、長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）で
表わすと、３以下であり、好ましくは１から２であり、
さらに好ましくは１から１．５である。

【００１４】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は、１〜１０００ミクロンのものが使用し得る。
好ましくは５〜５００ミクロンであり、さらに好ましく
は１０〜１００ミクロンである。なお、その比表面積は
５〜５０m²/g、好ましくは１０〜４０m²/g、より好まし
くは１５〜３０m²/gである。

【００１５】上記のジアルコキシマグネシウムが球状の
ジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１〜
１００ミクロン、好ましくは５〜５０ミクロンであり、
さらに好ましくは１０〜４０ミクロンである。また、そ
の粒度については、微粉または粗粉の少ない、粒度分布
のシャープなものを使用することが望ましい。具体的に
は、５ミクロン以下の粒子が２０％以下、好ましくは１
０％以下であり、１００ミクロン以上の粒子は１０％以
下、好ましくは５％以下である。さらに、その粒度分布
をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここでＤ９０は積算粒度で
９０％のところの粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％のと
ころの粒径を表わす）で表わすと、３以下であり、好ま
しくは２以下である。

【００１６】上記球状のジアルコキシマグネシウムを使
用する場合、ＪＩＳＫ６７２１に従って測定した嵩比重
が０．２０〜０．３５g/mlのものが使用される。一般に
嵩比重の高い球状のジアルコキシマグネシウムを出発原
料として調製した固体触媒成分を用いてオレフィン重合
を行うと、より嵩比重の高いポリマーが生成されるが、
本発明によれば球状のジアルコキシマグネシウムの嵩比
重が比較的低い、例えば０．２５g/ml未満のものを使用
しても、生成ポリマーの嵩比重は低下せず、高い嵩比重
を有するポリマーが得られる。

【００１７】次に本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製す
る際に用いる成分(b) は一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_p Ｘ_4-p
（式中、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲ
ン元素を示し、ｐは０または１〜３の整数である。）で
表わされるチタン化合物（以下「成分(b) 」ということ
がある。）であり、チタンハライドもしくはアルコキシ
チタンハライドである。具体的には、チタンテトラハラ
イドとして、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、アル
コキシチタンハライドとして、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃ
ｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ₃ Ｈ₇ ）Ｃ
ｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)
₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ
₇)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ₃)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃
Ｈ₇)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)₃Ｃｌ等が例示され
る。中でも、チタンテトラハライドが好ましく、特に好
ましくはＴｉＣｌ₄ である。これらのチタン化合物は１
種もしくは２種以上使用してもよい。また、これらの成
分(b) は、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素
あるいはヘキサンやヘプタンのような脂肪酸炭化水素等
の有機溶媒に溶解し稀釈して使用してもよい。

【００１８】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際
に用いる成分(c) の芳香族ジカルボン酸ジエステル（以
下「(c) 成分」ということがある。）としては、特にフ
タル酸の炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアル
キルのジエステルが好適である。このフタル酸のジエス
テルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ
−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ
−ｉｓｏ−ブチルフタレート、エチルメチルフタレー
ト、ブチルエチルフタレート、、メチル（ｉｓｏ−プロ
ピル）フタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、
エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタ
レート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシル
フタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オ
クチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ
ート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ
−ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、
ビス（２、２−ジメチルヘプチル）フタレート、ｎ−ブ
チル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、エチル（ｉｓｏ
−オクチル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチ
ル）フタレート、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ
−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−
ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓ
ｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノ
ニル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フ
タレート、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉ
ｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−
ヘキシル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシ
ル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−
デシル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチ
ル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタ
レート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、
ｉｓｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示
され、これらの１種もしくは２種以上が使用される。こ
れらのうちジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタ
レート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチ
ルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート
が好ましく用いられる。

【００１９】また、生成重合体の立体規則性あるいは結
晶性をより向上させるために、上記成分(c) を２種また
は３種以上用いることが好ましい。その組み合わせに特
に制限はないが、フタル酸ジエステルを用いる場合、１
つのフタル酸ジエステルのアルキル基２個の合計炭素数
と他の１つのフタル酸ジエステルのアルキル基２個の合
計炭素数の差が４以上になるように選択して組み合わせ
ることが生成重合体の立体規則性あるいは結晶性を向上
させる上で特に好ましい。その組み合わせの具体例を示
すと以下のようになる。 (1) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート (2) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレー
ト (3) ジエチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート (4) ジエチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）
フタレート (5) ジ−ｎ−ブチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタ
レート (6) ジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキ
シル）フタレート (7) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレートと
ビス（２−エチルヘキシル）フタレート (8) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレー
トとビス（２−エチルヘキシル）フタレート

【００２０】固体触媒成分（Ａ）の調製に用いる上記の
芳香族ジカルボン酸ジエステルを必須成分として、他の
電子供与性化合物を併用することもできる。その電子供
与性化合物としては、酸素あるいは窒素を含有する有機
化合物が使用でき、例えばアルコール類、フェノール
類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド
類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、
イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物などを挙げることができる。

【００２１】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテエル、エチルエーテル、
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル
等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ
エチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、
アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等のジ
カルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルブチルケトン、アセトンフェノン、ベンゾフェノ
ン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸
ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、
トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等
のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリル等のニトリル類などが例示される。

【００２２】また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシ
ラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビ
ス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシ
シラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シク
ロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シ
クロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シク
ロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロ
ペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキ
シル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉ
ｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシ
ラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロ
ヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエ
チルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシ
シラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、
ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメト
キシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２
−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキ
シルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン等である。

【００２３】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製するの
に用いる成分(d) の有機酸の金属塩（以下「成分(d) 」
ということがある）としては、飽和脂肪酸あるいは不飽
和脂肪酸の金属塩、多価カルボン酸の金属塩またナフテ
ン酸の二価以上の金属塩などが用いられる。

【００２４】有機酸としては、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ア
クリル酸、アジピン酸、アセチレンジカルボン酸、アセ
ト酢酸、アゼライン酸、グリオキシル酸、グルタル酸、
クロトン酸、コハク酸、イソ吉草酸、吉草酸、イソ酪
酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ノナン酸、ドコセン
酸、ウンデセン酸、エライジン酸、リノレン酸、ヘキサ
ン酸、ヘプタン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、しゅう
酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、スペリン酸、セバシン
酸、ソルビン酸、テトロル酸、ヒドロアクロル酸、ピメ
リン酸、ピルビン酸、フマル酸、プロピオン酸、マレイ
ン酸、マロンアルデヒド酸、マロン酸などが挙げられ、
成分(d) はこれらの有機酸のナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの周期律表
ＩＡ族、IIＡ族、 IIIＢ族金属またはスカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、アクチニウムの希土類金属、さ
らにセリウムなどの金属塩が用いられる。

【００２５】具体的化合物の例としては、ラウリン酸ナ
トリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウ
ム、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、
ラウリン酸セリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリス
チン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチ
ン酸アルミニウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチ
ン酸セリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸
カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸ア
ルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸セ
リウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸セリウ
ム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カ
リウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリ
ン酸アルミニウム、イソステアリン酸カルシウム、イソ
ステアリン酸セリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイ
ン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸ア
ルミニウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸セリウ
ム、ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、ベヘ
ニン酸マグネシウム、ベヘニン酸アルミニウム、ベヘニ
ン酸カルシウム、ベヘニン酸セリウム、オクタン酸ナト
リウム、オクタン酸カリウム、デカン酸ナトリウム、デ
カン酸カリウム、ノナン酸ナトリウム、ノナン酸カリウ
ム、ドコセン酸ナトリウム、ドコセン酸カリウム、ウン
デセン酸ナトリウム、ウンデセン酸カリウム、エライジ
ン酸ナトリウム、エライジン酸カリウム、リノレン酸ナ
トリウム、リノレン酸カリウム、ヘキサン酸ナトリウ
ム、ヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸ナトリウム、ヘプ
タン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カ
リウム、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、
アセチレンジカルボン酸ナトリウム、アセチレンジカル
ボン酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、アセト酢酸カ
リウム、アゼライン酸ナトリウム、アゼライン酸カリウ
ム、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カリウ
ム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、クロ
トン酸ナトリウム、クロトン酸カリウム、コハク酸ナト
リウム、コハク酸カリウム、イソ吉草酸ナトリウム、イ
ソ吉草酸カリウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸カリウ
ム、イソ酪酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、酪酸ナト
リウム、酪酸カリウム、しゅう酸ナトリウム、しゅう酸
カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナ
トリウム、乳酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸カリウム、スペリン酸ナトリウム、スペリン酸カリウ
ム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、ソル
ビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、テトロル酸ナ
トリウム、テトロル酸カリウム、ヒドロアクロル酸ナト
リウム、ヒドロアクロル酸カリウム、ピメリン酸ナトリ
ウム、ピメリン酸カリウム、ピルビン酸ナトリウム、ピ
ルビン酸カリウム、フマル酸ナトリウム、フマル酸カリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウ
ム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マロ
ンアルデヒド酸ナトリウム、マロンアルデヒド酸カリウ
ム、マロン酸ナトリウム、マロン酸カリウムなどが挙げ
られる。

【００２６】また上記の他、シクロペンタン酸またはシ
クロヘキサン酸などのカルボン酸の混合物であるナフテ
ン酸と二価以上の金属が結合したナフテン酸の金属塩が
成分(d) として使用でき、この金属としてはコバルト、
マンガン、鉛、カルシウム、亜鉛、銅、鉄、ジルコニウ
ム、アルミニウム、セリウムまたスカンジウム、イット
リウム、ランタンおよびアクチニウムの希土類などが挙
げられる。具体的にはナフテン酸コバルト、ナフテン酸
マンガン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カルシウム、ナフ
テン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸
ジルコニウム、ナフテン酸アルミニウム、ナフテン酸セ
リウム、ナフテン酸スカンジウム、ナフテン酸イットリ
ウム、ナフテン酸ランタン、ナフテン酸アクチニウムな
どが挙げられる。このナフテン酸金属塩は単一化合物で
もこれらの混合物でも使用できる。

【００２７】上記の有機酸の金属塩のうち好ましくは、
ナトリウム、カリウムまたはスカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、アクチニウムの希土類金属、さらにセリ
ウムの金属塩であり、具体的には、ラウリン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸セリウム、ミリス
チン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン
酸セリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カ
リウム、パルミチン酸セリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セリウム、イ
ソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウ
ム、イソステアリン酸セリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、オレイン酸カリウム、オレイン酸セリウム、ベヘニ
ン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、ベヘニン酸セリ
ウム、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、デ
カン酸ナトリウム、デカン酸カリウム、ノナン酸ナトリ
ウム、ノナン酸カリウム、ドコセン酸ナトリウム、ドコ
セン酸カリウム、ウンデセン酸ナトリウム、ウンデセン
酸カリウム、エライジン酸ナトリウム、エライジン酸カ
リウム、リノレン酸ナトリウム、リノレン酸カリウム、
ヘキサン酸ナトリウム、ヘキサン酸カリウム、ヘプタン
酸ナトリウム、ヘプタン酸カリウム、アクリル酸ナトリ
ウム、アクリル酸カリウム、アジピン酸ナトリウム、ア
ジピン酸カリウム、アセチレンジカルボン酸ナトリウ
ム、アセチレンジカルボン酸カリウム、アセト酢酸ナト
リウム、アセト酢酸カリウム、アゼライン酸ナトリウ
ム、アゼライン酸カリウム、グリオキシル酸ナトリウ
ム、グリオキシル酸カリウム、グルタル酸ナトリウム、
グルタル酸カリウム、クロトン酸ナトリウム、クロトン
酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、
イソ吉草酸ナトリウム、イソ吉草酸カリウム、吉草酸ナ
トリウム、吉草酸カリウム、イソ酪酸ナトリウム、イソ
酪酸カリウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、しゅう
酸ナトリウム、しゅう酸カリウム、酒石酸ナトリウム、
酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、クエ
ン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、スペリン酸ナトリ
ウム、スペリン酸カリウム、セバシン酸ナトリウム、セ
バシン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸
カリウム、テトロル酸ナトリウム、テトロル酸カリウ
ム、ヒドロアクロル酸ナトリウム、ヒドロアクロル酸カ
リウム、ピメリン酸ナトリウム、ピメリン酸カリウム、
ピルビン酸ナトリウム、ピルビン酸カリウム、フマル酸
ナトリウム、フマル酸カリウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、プロピオン酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、マ
レイン酸カリウム、マロンアルデヒド酸ナトリウム、マ
ロンアルデヒド酸カリウム、マロン酸ナトリウム、マロ
ン酸カリウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸
亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸ジルコ
ニウム、ナフテン酸アルミニウム、ナフテン酸セリウ
ム、ナフテン酸スカンジウム、ナフテン酸イットリウ
ム、ナフテン酸ランタン、ナフテン酸アクチニウムなど
が挙げられる。

【００２８】特に好ましくは、高級脂肪酸およびナフテ
ン酸のナトリウム、カリウム、またはスカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、アクチニウムの希土類金属、さ
らにセリウムの金属塩等であり、具体的には、ラウリン
酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸セリウ
ム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、
ミリスチン酸セリウム、パルミチン酸ナトリウム、パル
ミチン酸カリウム、パルミチン酸セリウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セ
リウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン
酸カリウム、イソステアリン酸セリウム、オレイン酸ナ
トリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸セリウム、
ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、ベヘニン
酸セリウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸
亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸ジルコ
ニウム、ナフテン酸アルミニウム、ナフテン酸セリウ
ム、ナフテン酸スカンジウム、ナフテン酸イットリウ
ム、ナフテン酸ランタン、ナフテン酸アクチニウム、あ
るいはこれらの化合物の混合物である。

【００２９】本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する成
分(a) 〜(d) の他に任意成分としてポリシロキサンを用
いることもでき、該ポリシロキサン（以下「成分(e) 」
ということがある。）としては、下記の一般式（化１）
で表わされるポリシロキサンの１種又は２種以上であ
る。

【００３０】

【化１】

【００３１】上記の化１において、ｘは平均重合度を表
わし、２〜３０，０００であり、Ｒ⁶ からＲ¹³の主体は
メチル基であり、ときにはＲ⁶ からＲ¹³の一部分はフェ
ニル基、水素、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリ
オキシアルキレン基で置換されたものであり、また化１
の化合物はＲ⁹ 及びＲ¹⁰がメチル基の環状ポリシロヘキ
サンを形成しているものを含む。

【００３２】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、２５℃粘度が２〜１０，０００センチスト
ークス、好ましくは２〜１，０００センチストローク
ス、より好ましくは３〜５００セイチストークスを有す
る常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状
あるいは変性ポリシロキサンである。

【００３３】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０％の
メチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロ
キサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリ
シロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテト
ラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高
級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジ
メチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチ
ルシロキサンが例示される。

【００３４】各ポリシロキサンの具体例としては、商品
名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ
４０４５、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４３
３、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４２０、ＴＳＦ４５１−５
Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、Ｔ
ＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４８３、ＴＳＦ４８４〔以
上、いずれも東芝シリコーン（株）製〕、ＫＦ９６、Ｋ
Ｆ９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ６９、ＫＦ９２、ＫＦ９６
１、ＫＦ９６５、ＫＦ５６、ＫＦ９９、ＫＦ９４、ＫＦ
９９５、ＫＦ１０５、ＫＦ３５１、ＨＩＶＡＣ−Ｆ４、
ＨＩＶＡＣ−Ｆ５〔以上、いずれも信越化学工業（株）
製〕が相当する。

【００３５】上記ポリシロキサンの１種又は２種以上を
他成分(a) 〜(d) と組合せて反応に供することにより、
高活性で、所定の重合体密度を維持しつつ、微粉含有量
が極めて少ない重合体を製造しうる固体触媒成分が得ら
れるのである。またこれらのポリシロキサンは、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に
溶解して使用することもできる。

【００３６】本発明の固体触媒成分（Ａ）は成分(a) 、
成分(b) 、成分(c) 、成分(d) 及び必要に応じて成分
(e) を接触させることによって調製される。この接触
は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能で
あるが、操作の容易性を考慮すると該溶媒の存在下で処
理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化
メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化
炭化水素などが挙げられるが、中でも沸点が９０〜１５
０℃程度の芳香族炭化水素類、具体的にはトルエン、キ
シレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。

【００３７】＜各成分の使用量率＞各成分の使用量比
は、成分(a) １ｇに対し、成分(b) は０．１〜２００m
l、好ましくは０．５〜１００mlであり、成分(c) は
０．０１〜１．０g 、好ましくは０．１〜０．５g であ
り、成分(d) は０．０１〜１．０g 、好ましくは０．０
２〜０．５g である。また、不活性有機溶媒の使用量に
ついては特に制限はないが、操作上の問題を加味する
と、成分(b) に対する容量比で０．１〜１０の範囲が好
ましい。なお、これらの成分は接触時に分割して添加し
たり、１種または２種以上を選択して用いることも可能
である。任意成分として用いられる成分(e) は成分(a)
１g に対し、０．０１〜５０ml、好ましくは０．０５〜
５ml、の範囲で用いられる。

【００３８】＜各成分の接触条件＞各成分の接触は、不
活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機
を備えた容器中で撹拌しながら行われる。接触温度は、
単に接触させて撹拌混合する場合や分散あるいは懸濁さ
せて変成処理する場合には室温付近の比較的低温域であ
っても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得
る場合には４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時
の温度が４０℃未満の場合は、十分な反応が進行せず、
結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分とな
り、１３０℃を越えると使用した溶媒の蒸発が顕著にな
るなどして、反応コントロールが不安定となる。なお、
反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ま
しくは３０分以上である。

【００３９】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する
際、成分(a) 、成分(b) 、成分(c) 及び成分(d) の接触
順序には特に制限はなく任意であるが、各成分の接触順
序を例示すると、以下の通りである。 (1) 成分(a) 、(b) 、(c) 及び(d) を同時に接触させ
る。 (2) 成分(a) 、(b) 及び(c) を接触させて得られた固体
生成物に、成分(d) を接触させる。 (3) 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた
固体生成物に、成分(d)を接触させ、繰り返し成分(b)
を接触させる。 (4) 成分(a) 及び(c) を予め接触させて得られた固体生
成物に、成分(b) を接触させ、次いで成分(d) を接触さ
せる。 (5) 成分(a) 及び(c) を予め接触させて得られた固体生
成物に、成分(b) を接触させた後、成分(d) を接触さ
せ、次いで繰り返し成分(b) を接触させる。 (6) 成分(a) 及び(e) を予め接触させて得られた固体生
成物に、成分(c) を接触させた後、成分(d) を接触さ
せ、次いで繰り返し成分(b) を接触させる。 (7) 成分(a) 及び(b) を予め接触させて得られた固体生
成物に、成分(c) 及び(d) を接触させる。 (8) 成分(a) 及び(b) を予め接触させて得られた固体生
成物に、成分(c) を接触させ、次いで繰り返し成分(b)
を接触させた後、成分(d) を接触させる。 (9) 成分(a) 及び(b) を予め接触させて得られた固体組
成物に、成分(c) 及び成分(d) を接触させ、次いで繰り
返し成分(b) 及び成分(d) を接触させる。 なお、上記の接触において成分(d) を接触させる際、粉
体のまま添加するか、あるいはトルエンやキシレンなど
の芳香族炭化水素またはヘキサンやヘプタンなどの脂肪
族炭化水素等の有機溶媒中に懸濁させて添加する方法が
選択される。

【００４０】上記各成分の接触の際、成分(d) の接触順
序は任意であるが、成分(a) 、(b)、(c) を予め接触さ
せて得られた固体生成物に接触させることが、生成重合
体の立体規則性あるいは結晶性を高め、かつ嵩比重を高
くすると共に重合体の微粉含有量を少なくするために好
ましい。また上記接触の際、得られた固体生成物に、繰
り返し成分(b) を接触させる場合の接触条件は、４０〜
１３０℃の温度域で１分以上、好ましくは５分以上、よ
り好ましくは１０分以上保持する。この際、成分(b) を
そのまま添加する方法、あるいは前記の不活性有機溶媒
で適宜に希釈して添加する方法があるが、後者の方法を
用いることが好適である。なお、前段の接触・反応によ
って得られた固体生成物を、前記のトルエンやキシレン
などの芳香族炭化水素溶媒で洗浄した後、繰り返し成分
(b) と接触処理することも高立体規則性重合体を高収率
で得るための好ましい態様の一つである。

【００４１】また、任意成分として用いられる成分（e)
の接触方法あるいは接触順序は任意であるが、成分(a)
、(b) および(c) を予め接触させて得られた固体生成
物に接触させることが、生成重合体の嵩比重を高め、か
つ微粉含有量を少なくする上で好ましい。この際の接触
条件は４０〜１３０℃の温度域で１分以上、好ましくは
５分以上、より好ましくは１０分以上保持する。

【００４２】以上のようにして調製された本発明の固体
触媒成分（Ａ）は、ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄
することが未反応物質を除去する上で好ましく、洗浄後
乾燥するか、もしくは洗浄後そのままで、後記（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分と組み合わせて本発明のオレフィン類
重合用触媒を形成する。

【００４３】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として
は、一般式Ｒ³ _q ＡｌＹ_3-q （式中、Ｒ³ は炭素数１〜
４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいず
れかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である。）で表され
る有機アルミニウム化合物が用いられる。このような有
機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、トリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉ
ｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、エチルアルミニウムヒドリド等が挙げられ、１
種あるいは２種以上使用できる。好ましくはトリエチル
アルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムであ
る。

【００４４】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては一般
式Ｒ⁴ _r Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_4-r （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜
１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビ
ニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一で
も異なってもよい。Ｒ⁵ は炭素数１から４のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル
基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよ
い。ｒは０または１〜３の整数である。）で表わされる
有機ケイ素化合物が用いられる。このような有機ケイ素
化合物（Ｃ）としては、フェニルアルコキシシラン、ア
ルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシ
シラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルキルアルコキシシラン、アルコキシシランなど
を挙げることができる。

【００４５】上記の成分（Ｃ）を具体的に例示すると、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プ
ロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラ
ン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−
ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘ
キシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチル
ヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロ
ピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエト
キシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、
シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジエ
トキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジ
メトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメ
トキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメト
キシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキ
シシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキ
シシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシ
シラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシ
ラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、
シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラ
ン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
ジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエト
キシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、
シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘ
キシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルト
リメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラ
ン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘ
キシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシ
クロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘ
キシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシ
クロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５
−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシ
ラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメト
キシシラン、、ビス（３−メチルシクロヘキシル) ジメ
トキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシ
ル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシ
ルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３，５−ジ
メチルシクロヘキシル) ジメトキシシラン等である。

【００４６】上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキ
シシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いら
れ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種あるいは２種以
上組み合わせて用いることができる。

【００４７】本発明の重合方法においては、前記した固
体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およ
び有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒の存在下に、オ
レフィン類の重合もしくは共重合を行う。この際の各成
分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのな
い限り任意であり、特に限定されるものではないが、通
常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）
中のチタン原子のモル当たり、モル比で１〜１，００
０、好ましくは５０〜５００、有機ケイ素化合物（Ｃ）
は、成分（Ｂ）のモル当たり、モル比で０．００２〜
２、好ましくは０．０１〜０．５の範囲で用いられる。

【００４８】本発明のオレフィン類重合用触媒は上記に
示した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）とで構成される
が、重合時の電子供与体（外部電子供与体）として、上
記の有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素
を含有する有機化合物が使用し得る。その具体例として
は、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、
エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、
アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、
などが挙げられる。

【００４９】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテエル、エチルエーテル、
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベ
ンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエー
ト、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベ
ンゾエート、アニス酸エチル、アニス酸エチル等のモノ
カルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン
酸ジメチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオ
クチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等
のジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、アセトンフェノン、ベンゾフ
ェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタ
ル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジ
ン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリル等のニトリル類などを例示することができ
る。

【００５０】本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共
重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、特にプ
ロピレンの重合に好適である。

【００５１】更にまた、本発明において、上記固体触媒
成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機
ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィ
ンの重合（「本重合」とも言う）にあたり、触媒活性、
立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改
善させるためには、重合に先立ち、予備重合を行うのが
好ましい。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、
プロピレンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキ
サン等のモノマーを使用することができる。

【００５２】重合は、スラリー重合、液化重合または気
相重合で行われるが、重合時に分子量調節剤として水素
を用いることも可能である。重合温度は２００℃以下、
好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０MPa 以
下、好ましくは５MPa 以下、より好ましくは２．５MPa
以下である。

【００５３】本発明の触媒を用いてオレフィン類、とり
わけプロピレンの重合を行った場合、アタック発生率を
制御しつつ、密度が０．９０９０g/ml以上の極めて高い
結晶性を有する立体規則性重合体を、安定して製造する
ことができる。また、単位触媒当たりの重合体の収量、
即ち重合活性も高く、かつその持続性及び生成重合体の
嵩比重も高く、かつ生成重合体中の微粉含有率を効果的
に減少するなど優れた性能を示す。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００５５】実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇおよびトルエン５０mlを装入し、
懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン５０mlを
装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温し、次いでジ−ｉ
ｓｏ−オクチルフタレート５．２mlを添加後、さらに昇
温して１００℃でジエチルフタレート１．５mlを添加
し、次いで系内の温度を１１５℃に昇温して室温での粘
度が１００cst のジメチルポリシロキサン４．０mlを添
加して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去
し、トルエン８０mlおよび四塩化チタン２０mlを用いて
１００℃で１５分間処理し、さらにトルエン１００mlを
用いて１００℃で３回洗浄した。その後ステアリン酸ナ
トリウム０．８g 、トルエン８０ml及び四塩化チタン２
０mlを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら処理
し、その後４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄し
て固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有
量を測定したところ、２．５wt％であった。

【００５６】＜重合用触媒の形成及び重合＞窒素ガスで
十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容
積１８００mlの撹拌装置付きステンレス製オートクレー
ブに、n-ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス雰
囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム２．１０mmo
l、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmo
l及び前記固体触媒成分をＴｉとして０．００５３mmol
装入し、重合用触媒を形成した。ついで、０．２ＭＰａ
のプロピレン圧をかけ、撹拌を継続しながら２０℃で３
０分間予備的な重合を行なった。その後、８０mlの水素
を装入し、系内のプロピレン圧を０．７MPa として７０
℃で２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつ
れて低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給す
ることにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記
重合方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された
重合体を濾別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。

【００５７】一方、濾液を凝縮して重合溶媒に溶存する
重合体を得、その量を（Ａ）とし、固体重合体の量を
（Ｂ）とする。また、得られた固体重合体を沸騰n-ヘプ
タンで６時間抽出し、n-ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。固体触媒成分当りの重合活
性（Ｙ）を下記式で表す。 （Ｙ）＝〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g) ／固体触媒成分量(g) また、アタック発生率（ＡＰＰ）を、下記の式で表し、 （ＡＰＰ）＝（Ａ）(g) ／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g) 全結晶性重合体の収率（ｔ−ＩＩ）を、下記の式で求め
る。 （ｔ−ＩＩ）＝（Ｃ）(g) ／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g) さらに、生成固体重合体の密度（ρ）、メルトインデッ
クス（ＭＩ）および嵩比重（ＢＤ）を測定したところ、
表１に示すような結果が得られた。

【００５８】実施例２ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇ、トルエン８０mlおよびジ−ｉｓ
ｏ−オクチルフタレイト４．７mlを装入して懸濁状態と
した。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹
拌しながら７０℃まで昇温してジエチルフタレート１．
０mlを添加した。次いで系内の温度を１１０℃に昇温し
て２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去した
後、トルエン８０mlおよび四塩化チタン２０mlを用いて
１００℃で１５分間処理し、さらにトルエン１００mlを
用いて１００℃で３回洗浄した。その後、ラウリン酸ナ
トリウム０．８g 、トルエン８０ml、および四塩化チタ
ン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら
接触処理した後、４０℃のヘプタン１００mlで８回洗浄
して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含
有量を測定したところ、２．９wt％であった。

【００５９】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記によっ
て得られた固体触媒成分を使用すること以外は実施例１
と同様にプロピレンの重合を行い、評価したところ、表
１に示すような結果が得られた。

【００６０】実施例３ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０mlを装入して
懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを
装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温し、次いでジ−ｉ
ｓｏ−オクチルフタレート５．２mlを添加後さらに昇温
して７０℃でジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート１．０mlを
添加し、次いで系内の温度を８５℃に昇温して室温にお
ける粘度が１００cst のジメチルポリシロキサン４．０
mlを添加後さらに昇温して１１５℃で２時間反応させ
た。反応終了後、上澄み液を除去した後、トルエン８０
mlおよび四塩化チタン２０mlを用いて１５分間処理し、
次いでトルエン１００mlを用いて１００℃で３回洗浄し
た。その後、ステアリン酸セリウム０．８ｇ、トルエン
８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、１００℃
で２時間撹拌しながら処理し、その後４０℃のヘプタン
１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体
触媒成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．１wt％
であった。

【００６１】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記によっ
て得られた固体触媒成分を使用すること以外は実施例１
と同様にプロピレンの重合を行い、評価したところ、表
１に示すような結果が得られた。

【００６２】実施例４ ＜固体触媒成分の調整＞窒素ガスで十分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを装入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装
入し、撹拌しながら５０℃まで昇温し、次いでジ−ｉｓ
ｏ−オクチルフタレート５．２mlを添加後、さらに昇温
し、７０℃でジエチルフタレート０．２mlを添加し、つ
いで系内の温度を１１２℃に昇温してトルエン１０ml中
に懸濁させたステアリン酸ナトリウム０．５g を添加
し、２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去
し、トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを用いて１
００℃で１５分処理し、さらにトルエン１００mlを用い
て１００℃で３回洗浄した。その後ステアリン酸ナトリ
ウム０．５g 、トルエン８０ml及び四塩化チタン２０ml
を新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら接触処理
した後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄して
固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量
を測定したところ、３．０wt% であった。

【００６３】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、
評価したところ、表１に示すような結果が得られた。

【００６４】比較例１ ＜固体触媒成分の調整＞窒素ガスで十分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、トルエン８０mlおよびジ−ｎ−
ブチルフタレート２．５mlを装入して懸濁状態とした。
この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しな
がら昇温して１００℃で２時間反応させた。反応終了
後、上澄み液を除去した後、トルエン１００mlを用いて
１００℃で３回洗浄した。その後トルエン８０ml及び四
塩化チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間撹拌
しながら接触処理した後、４０℃のｎ−ヘプタン１００
mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成
分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．９wt% であっ
た。

【００６５】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、
評価したところ、表１に示すような結果が得られた。

【００６６】比較例２ ステアリン酸ナトリウムを用いなかったこと以外は実施
例１と同様にして固体触媒成分の調製を実施し、実施例
１と同様にして重合を行い、評価したところ、表１に示
すような結果が得られた。なお、この際の固体触媒成分
中のＴｉ含有量は２．２wt％であった。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明に係る触媒を用いてオレフィン
類、とりわけプロピレンの重合を行った場合の触媒活性
は十分に高い。その結果、生成重合体中に存在する触媒
残査量を極めて低い量に抑えることができ、従って生成
重合体中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程
度にまで低減することができる。また、生成する立体規
則性ポリプロピレンの密度は重合反応時のプロセスパラ
メータを大幅に変化させることなく、安定して高密度に
コントロールすることができ、優れた剛性を有する樹脂
を容易に製造することができる。さらに本発明に係る触
媒の存在下に重合を行なった場合、生成重合体の嵩比重
が高く、かつ生成重合体中の微粉を低減し得るので、重
合反応槽などの実効容積が拡大されて生産性に寄与する
と共に、微粉ポリマーに起因するプロセス操作上のトラ
ブルを未然に防止することができる。

【００６９】また、本触媒によれば、スラリー重合プロ
セスにおける重合溶媒中のアタック発生率を極めて低く
抑えることができるため、ポリマーの後処理工程や重合
溶媒の精製工程の負荷を軽減し、操業上、エネルギー省
力化等コストの低下に大きく寄与する。

【００７０】一方、本触媒は、重合時における活性の持
続性が優れているために、より安定したプロセスコント
ロールを可能とするものである。

【００７１】また、触媒調製工程は簡略であり、特別な
付加設備を必要としないことから、再現性良く安定した
品質の固体触媒成分を得ることができる。さらには、固
体原料のロスが少ないことや、工業的に安価な原料を利
用できることに加え、洗浄操作時の沈降速度が早いこと
など、低コストで固体触媒成分を製造することができる
という利点も有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン類重合用触媒の調製工
程を示したフローチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記 (a)〜(d) 成分を用いて調製される
   ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分
   （Ａ）。 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜
   ４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされ
   るジアルコキシマグネシウム、(b) 一般式Ｔｉ（Ｏ
   Ｒ² ）_p Ｘ_4-p （式中、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｐは０または１〜３の整
   数である。）で表わされるチタン化合物、(c) 芳香族ジ
   カルボン酸ジエステル、および(d) 有機酸の金属塩
2. 【請求項２】 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分よ
   り形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触
   媒。 （Ａ）請求項１に記載の固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ｒ
   ³ _q ＡｌＹ_3-q （式中、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、
   ｑは０＜ｑ≦３の実数である。）で表わされる有機アル
   ミニウム化合物、および（Ｃ）一般式Ｒ⁴ _r Ｓｉ（ＯＲ
   ⁵ ）_4-r （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基、
   シクロアルキル基、フェニル基、アリル基、ビニル基、
   アラルキル基のいずれかで、同一であっても異なっても
   よい。Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキ
   ル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基
   のいずれかで、同一であっても異なっていてもよい。ｒ
   は０または１〜３の整数である。）で表わされる有機ケ
   イ素化合物。