JPH09165572A - 顔料付赤色発光蛍光体 - Google Patents

顔料付赤色発光蛍光体

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JPH09165572A
JPH09165572A JP32576495A JP32576495A JPH09165572A JP H09165572 A JPH09165572 A JP H09165572A JP 32576495 A JP32576495 A JP 32576495A JP 32576495 A JP32576495 A JP 32576495A JP H09165572 A JPH09165572 A JP H09165572A
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JP
Japan
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pigment
emitting phosphor
pigment particles
phosphor
red light
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JP32576495A
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English (en)
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Kenichi Nishizawa
謙一 西沢
Toshihiro Kawakami
利弘 川上
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Mitsubishi Chemical Corp
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Kasei Optonix Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤色顔料付赤色発光蛍光体を陰極線管などに
用いたときに、蛍光膜の発光色が経時変化せず、フィル
ター効果を持続させることができ、かつ、優れた発光輝
度を有する赤色顔料付赤色発光蛍光体を提供しようとす
るものである。 【解決手段】 α−Fe2 3 顔料粒子を付着した顔料
付赤色発光蛍光体において、顔料粒子をCuKα管球を
用いて測定したX線回折像の(200) 面における回折ピー
クの半値幅が、0.4以下であり、平均粒径が0.00
5〜0.1μmの範囲のα−Fe2 3 顔料粒子を付着
してなる顔料付赤色発光蛍光体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、電子線、X線、紫
外線等により発光させる表示装置に適した顔料付赤色発
光蛍光体に関し、特にスラリー塗布法で蛍光膜を形成す
るのに適したものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、カラーブラウン管や蛍光表示
管、プラズマディスプレイ、ELディスプレイ等の表示
装置の蛍光膜として使用する蛍光体は、その表面に顔料
粒子等の粒子を被覆して、蛍光体を表面改質処理するこ
とが広く行われている。
【0003】例えば、蛍光体の発光スペクトルをシャー
プにして色純度を向上させたり、蛍光面における外光の
反射を吸収し、画像のコントラストを向上させるため
に、蛍光体粒子表面に着色フィルター材を付着させる顔
料付着蛍光体が知られている。顔料付蛍光体は、顔料粒
子をアクリルエマルション、ゼラチン、カゼイン、アラ
ビアガム、ポリアクリル酸塩等の熱軟化性バインダーを
用いて蛍光体表面に付着・固定させたものである。例え
ば、特開昭50−56146号公報には、ゼラチン・ア
ラビアガムを介して粒径0.1〜0.5μmの顔料粒子
を蛍光体表面に付着する方法が記載されている。
【0004】近年、表示装置の大画面化に伴い、所望の
コントラストを維持し、かつ、発光輝度を更に向上させ
る要請が高まっている。これに対処するため、蛍光膜特
性をより向上させる手段として、蛍光体表面に付着する
フィルター粒子(青色顔料、赤色顔料、緑色顔料、黒色
顔料などの顔料粒子)や表面改質用小粒子粉体(シリ
カ、アルミナ、チタニア、酸化インジウム、水酸化亜鉛
などの無機化合物粉体)の粒径を小さくし、その付着量
を少なくすることによって、蛍光体表面における蛍光体
の発光の吸収を抑制することが検討されている。
【0005】特願平7−209364号明細書には、平
均粒径0.05μmの顔料粒子を熱軟化性バインダーを
介して蛍光体表面に付着させる方法が提案されている
が、この顔料付着蛍光体を陰極線管等に用いた場合、粒
径0.1μmより小さな顔料粒子は電子線によって劣化
を受け、蛍光膜の発光色が時間とともに変化して、フィ
ルター効果が低下する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の欠点を解消し、蛍光体表面に顔料粒子を付着させる
際に、フィルター効果の経時的劣化の少ない顔料付赤色
発光蛍光体を提供しようというものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、蛍光膜の
発光色が電子線劣化により経時変化して、フィルター効
果が損なわれる原因を調べ、顔料特性について鋭意検討
したところ、従来の小粒径顔料粒子が十分に優れた結晶
性を備えていないために、電子線等の照射を長期にわた
り受けると、顔料粒子が劣化しやすいことを見出した。
【0008】そこで、小粒径顔料粒子の中で特に結晶性
に優れる赤色顔料を選択して、顔料付着蛍光体を作製し
たところ、顔料の経時的な劣化(無定形化)が抑制さ
れ、フィルター効果が長期に渡り安定して持続すること
ができ、その結果、顔料粒子の付着量も少なくすること
ができるので、蛍光体表面における発光吸収を従来より
少なくした顔料付赤色発光蛍光体を提供できるようにな
った。
【0009】本発明の構成を記載すると以下のとおりで
ある。 (1) α−Fe2 3 顔料粒子を付着した顔料付赤色発光
蛍光体において、顔料粒子をCuKα管球を用いて測定
したX線回折像の(200) 面における回折ピークの半値幅
が、0.4°以下であるα−Fe2 3 顔料粒子を付着
してなることを特徴とする顔料付赤色発光蛍光体。
【0010】(2) 前記顔料粒子の平均粒径が、0.00
5〜0.1μmの範囲内で単粒子化されていることを特
徴とする上記(1) に記載の顔料付赤色発光蛍光体。 (3) 前記顔料粒子の付着量が、0.01〜1.0重量%
の範囲内にあることを特徴とする上記(1) 又は(2) に記
載の顔料付赤色発光蛍光体。 (4) 蛍光体粒子表面に熱軟化性バインダー層を設けて前
記顔料粒子を付着したことを特徴とする上記(1) 〜(3)
のいずれか1つに記載の顔料付赤色発光蛍光体。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明は、従来顔料付蛍光体に使
用されたことのない、結晶性に優れた小粒子のα−Fe
2 3 粒子を用いることにより、上記の優れた顔料付赤
色発光蛍光体の提供に成功したものである。また、本発
明で使用するα−Fe2 3 顔料粒子は、上記のように
結晶性が優れているため、陰極線管のような表示装置の
製造工程中の高温工程においても劣化することなく、十
分に対応できる。
【0012】即ち、本発明で用いるα−Fe2 3 粒子
は、顔料粒子粉末のCuKα管球を用いて測定したX線
回折像で、(200) 面における回折ピークの半値幅が0.
4°以下で、結晶性に優れたものを使用することによ
り、蛍光膜の発光色が電子線劣化により経時変化を抑制
し、フィルター効果の持続性を確保し、優れた顔料付赤
色発光蛍光体の提供に成功した。前記半値幅が0.4°
を越えると、結晶性が悪くなるため、経時変化を避ける
ことができない。
【0013】本発明で使用する顔料粒子の平均粒径は、
近年の表示装置の大画面化に伴い、所望のコントラスト
を維持し、かつ、発光輝度を更に向上させ、蛍光膜特性
をより向上させるという要請に対処するために0.00
5μm以上で0.1μm未満の範囲とするのが好まし
い。また、本発明の顔料粒子の付着量は、0.01〜
1.0重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%の範
囲が適している。
【0014】本発明において使用される赤色発光蛍光体
は特に制限されないが、Y2 3 ;(Y,Gd)
2 3 、Gd2 3 、Y2 2 S;(Y,Gd)2 2
S、La22 S等を母体とする希土類酸化物系蛍光
体、ZnS、(Zn,Cd)S、CdS等を母体とする
硫化物系蛍光体、(Ln,Ce,Tb)PO4 (但し、
LnはLa,Y,Gd及びLuの中の少なくとも1つ)
、(Ca,Sr)5 (PO4 3 Cl:Eu、BaM
2 7 27:Eu、Ca2 5 9 Cl:Eu、(C
e,Te)MgAl1119、Y2 SiO5 :Tb,C
e、MgO・B2 3 :Ce,Tb等のランプ用蛍光体
をはじめ、電子線、X線、紫外線、真空紫外線等により
発光する蛍光体であればいずれも適用できる。
【0015】本発明で使用する熱軟化性バインダーとし
ては、アクリルエマルション、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアガム、ポリアクリル酸塩等を挙げることができ
る。なお、顔料粒子と熱軟化性バインダーの蛍光体表面
への吸着性を改良するために、酢酸溶液、シュウ酸、ク
エン酸等の有機酸を添加することができる。
【0016】以下、本発明の蛍光体の製造方法について
詳述する。 (1)顔料粒子分散液を作製する工程 まず、上記の赤色顔料粒子と溶媒を混合する。溶媒は、
水及び/又は有機溶媒を用い、顔料粒子の分散性を良く
するために、さらに、Si,P系化合物、有機酸塩、ア
ニオン系界面活性剤等の無機及び/又は有機系の分散助
剤を添加しても良く、分散性が悪い場合はサンドミルで
処理することもできる。
【0017】(2)顔料粒子を混合して蛍光体表面に付
着する工程 本発明の顔料粒子は、例えば、特願平7−209364
号公報に記載の方法により、熱軟化性バインダーを介し
て蛍光体表面に付着させることができる。この方法は、
蛍光体粒子と熱軟化性バインダーを溶媒と共に混合した
後、顔料粒子を添加・混合し、次いで前記溶媒を除去
し、前記熱軟化性バインダーを加熱軟化して蛍光体粒子
表面にほぼ単粒子化した状態で前記顔料粒子を付着させ
るものである。
【0018】
【実施例】以下、カラーブラウン管用蛍光体についての
実施例で本発明を詳しく説明するが、本発明は本実施例
に限定されるものではない。 〔実施例1〕α−Fe2 3 粒子として、弁柄(堺化学
社製、FRO−3)を用いた。この顔料粒子粉末を装置
専用セルの板状の窪みに充填し、X線回折装置(日本電
子社製、JEOL800)を用い、CuKα管球より発
せられるX線を前記板状試料に照射して、様々な角度か
らその回折強度を測定してX線回折像を得た。最も回折
強度の強い回折角2θ=33.2°のピークを解析した
ところ、このピークは面間隔0.270nmの(200) 面
で回折ピークの強度が1/2に減少する箇所の半値幅が
0.28°であった。この顔料粒子100重量部に対
し、2重量部のクエン酸ソーダと、900重量部の水を
加え、24時間サンドミルで処理して顔料分散液を調製
した。前記顔料分散液中の顔料粒子の平均粒径は0.0
4μmであった。
【0019】次に、平均粒径7.5μmのカラ一ブラウ
ン管用赤色発光蛍光体(Y2 2 S:Eu)1000g
に対し、赤色発光蛍光体に対する添加濃度が0.4重量
%となるよう、前記顔料分散液を水200gで希釈して
加え、十分に混合した。次いで、熱軟化性バインダーと
して赤色発光蛍光体に対する添加濃度が0.1重量%の
アクリル・スチレン系エマルジョン(日本アクリル社
製、B−336、アクリル・スチレン共重合体、共重合
比=3O/7O、粒子径0.05μm)を添加混合し、さら
に、前記顔料粒子・熱軟化性バインダーの蛍光体表面へ
の吸着性を良好にするために、0.1規定のシュウ酸溶
液を赤色発光蛍光体に対する添加濃度が、0.05重量
%となるように添加した。
【0020】その後、100℃で加熱乾燥して水分を除
去した後、120℃で蛍光体層を攪拌することによって
バインダーを加熱軟化して、顔料を蛍光体に吸着させた
後、冷却して0.4重量%の上記弁柄顔料粒子を付着し
た顔料付赤色発光蛍光体を得た。
【0021】〔比較例1〕α−Fe2 3 粒子として、
弁柄(大日精化工業社製、TOR)を用いた以外は、実
施例1と同様にして0.4重量%の上記弁柄顔料粒子を
付着した赤色発光蛍光体を得た。また、この顔料粒子を
実施例1同様にしてX線回折像を分析したところ、(20
0) 面における回折ピークの半値幅が0.48°であっ
た。なお、顔料分散液中の顔料粒子の平均粒径は0.0
4μmであった。
【0022】〔実施例2〕実施例1において、弁柄(堺
化学社製、FRO−3)粒子の付着量を0.1重量%に
変更した以外は、実施例1と同じ条件で顔料付赤色発光
蛍光体を得た。
【0023】〔比較例2〕比較例1において、弁柄(大
日精化工業社製、TOR)粒子の付着量を0.1重量%
に変更した以外は、実施例1と同じ条件で顔料付赤色発
光蛍光体を得た。
【0024】〔比較例3〕α−Fe2 3 粒子として、
比較的大粒径の鉄酸化物(ファイザー社製、R219
9)を用い、該粒子の付着量を0.4重量%に変更した
以外は、実施例1と同様にして顔料付赤色発光蛍光体を
得た。この顔料粒子を実施例1同様にしてX線回折像を
分析したところ、(200) 面における回折ピークの半値幅
が0.25°であった。なお、顔料分散液中の顔料粒子
の平均粒径は0.20μmであった。
【0025】(電子線劣化率試験)実施例1、2及び比
較例1、2、3で得た顔料付赤色発光蛍光体を用い、沈
降塗布法で蛍光膜を作製した。得られた蛍光膜を色彩輝
度計(TOPCON社製、BM−5)を用い、初期発光
色及び20kV、30μAの電子線を30分間照射した
後の発光色を測定した。表1には、顔料粒子の回折ピー
クの半値幅、及び、顔料付赤色発光蛍光体の電子線照射
前後の発光色及びその変化幅を示した。
【0026】表1から明らかなように、回折ピークの半
値幅が小さい、即ち結晶性の高い赤色顔料粒子を使用し
た実施例1、2は、電子線照射による発光色の変化を受
けにくいことが確認された。一方、回折ピークの半値幅
の大きな比較例1、2は、電子線照射による発光色の変
化を受けていることが分かる。また、顔料分散液中の顔
料粒子の平均粒径が0.2μmと、従来の比較的大粒径
の赤色顔料粒子は、回折ピークの半値幅が0.25°と
小さく、結晶性が優れているため、電子線照射前後の発
光色及びその変化幅は小さく、電子線照射による発光色
の変化は受けにくいが、粒径の大きな顔料を付着してい
るため、発光輝度が90%と極めて低い値を示した。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、赤色顔料付赤色発光蛍光体を陰極線管などに用い
たときに、蛍光膜の発光色が経時変化せず、フィルター
効果を持続させることができ、かつ、優れた発光輝度を
有する赤色顔料付赤色発光蛍光体を提供することができ
るようになった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 α−Fe2 3 顔料粒子を付着した顔料
    付赤色発光蛍光体において、顔料粒子をCuKα管球を
    用いて測定したX線回折像の(200) 面における回折ピー
    クの半値幅が、0.4°以下であるα−Fe2 3 顔料
    粒子を付着してなることを特徴とする顔料付赤色発光蛍
    光体。
  2. 【請求項2】 前記顔料粒子の平均粒径が、0.005
    〜0.1μmの範囲内で単粒子化されていることを特徴
    とする請求項1に記載の顔料付赤色発光蛍光体。
  3. 【請求項3】 蛍光体粒子表面に熱軟化性バインダー層
    を設けて前記顔料粒子を付着したことを特徴とする請求
    項1又は2記載の顔料付赤色発光蛍光体。
JP32576495A 1995-12-14 1995-12-14 顔料付赤色発光蛍光体 Pending JPH09165572A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10125240A (ja) * 1996-08-29 1998-05-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネルおよびプラズマディスプレイ用蛍光体の製造方法
KR19990011000A (ko) * 1997-07-21 1999-02-18 구자홍 칼라브라운관 스크린 형성방법

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