JPH06248262A - 混合青色発光蛍光体 - Google Patents

混合青色発光蛍光体

Info

Publication number
JPH06248262A
JPH06248262A JP5161601A JP16160193A JPH06248262A JP H06248262 A JPH06248262 A JP H06248262A JP 5161601 A JP5161601 A JP 5161601A JP 16160193 A JP16160193 A JP 16160193A JP H06248262 A JPH06248262 A JP H06248262A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphor
mixed
zns
blue
emitting phosphor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5161601A
Other languages
English (en)
Inventor
Jwa-Young Jeong
佐永 鄭
Won-Ho Yun
元鎬 尹
Joon-Bae Lee
準培 李
Chang-Won Park
昌元 朴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung Display Devices Co Ltd
Samsung Electron Devices Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1019930001847A external-priority patent/KR100268716B1/ko
Priority claimed from KR1019930001846A external-priority patent/KR100268715B1/ko
Priority claimed from KR1019930001912A external-priority patent/KR100255666B1/ko
Application filed by Samsung Display Devices Co Ltd, Samsung Electron Devices Co Ltd filed Critical Samsung Display Devices Co Ltd
Publication of JPH06248262A publication Critical patent/JPH06248262A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/02Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C09K11/641Chalcogenides
    • C09K11/642Chalcogenides with zinc or cadmium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7767Chalcogenides
    • C09K11/7769Oxides
    • C09K11/777Oxyhalogenides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774Aluminates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/77742Silicates
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/02Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
    • H01J29/10Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
    • H01J29/18Luminescent screens
    • H01J29/187Luminescent screens screens with more than one luminescent material (as mixtures for the treatment of the screens)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 輝度及び輝度飽和特性の向上された混合青色
発光蛍光体を提供する。 【構成】 銀・アルミニウム共賦活硫化亜鉛蛍光体Zn
S:Ag,Alと、テルビウム賦活イットリウムアルミ
ニウムガレート蛍光体Y3 (Al,Ga)512:T
b、テルビウム賦活けい酸イットリウム蛍光体Y2 Si
5 :Tb及びテルビウム賦活酸塩化ランタン蛍光体L
aOCl:Tbからなる群から選択された少なくとも一
つの蛍光体を混合蛍光体総量を基準に20重量%以下に
なるよう混合して得られる混合青色発光蛍光体が開示さ
れる。 【効果】 これにより、輝度及び飽和特性が大いに向上
される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は陰極線管用の混合青色発
光蛍光体に係り、詳細には輝度及び輝度飽和特性の向上
された混合青色発光蛍光体に関する。
【0002】
【従来の技術】最近、カラー陰極線管、ディスプレイ
管、投射管等が大型化、高精細化されながら画面の輝度
を高めるために多くの研究が随行されているが、特に電
流の密度が高くなりながら蛍光体の発光色の色座標が移
動すると、同時に輝度変化が生ずるので、電流対比発光
特性(以下γ特性と称する)が優秀であり、温度特性、
寿命特性の優れた蛍光体の開発に集中されている。優秀
なγ特性を有することの要求される蛍光体は特に青色発
光蛍光体であるが、これは高電流密度及び高電圧で駆動
される投射管等に用いられる緑色及び赤色発光蛍光体は
組成物質が希土類系物質からなるのでγ特性が優秀な反
面、青色発光蛍光体で使用される硫化亜鉛系蛍光体は希
土類系蛍光体でなくてγ特性が低いからである。
【0003】このような問題点を鑑みて青色発光蛍光体
の場合にも一般の陰極線管用青色発光蛍光体のZnS:
Ag,Clとは異なるZnS:Ag,Al蛍光体を開発
して使用したが、これはγ特性が改善されたものであ
る。しかしながら、この蛍光体も尚改善の余地があり更
に優れた蛍光体が要求されている実情である。
【0004】これにより、前記ZnS:Ag,Al蛍光
体の特性を改善するために蛍光体自体の特性を調節する
方法、母体及び/又は賦活剤の一部を他の成分に置き換
える方法、混合蛍光体を使用する方法等に関する多くの
研究が随行された。
【0005】特公昭52−30158号及び特開昭55
−1003号にはZnS:Ag,Cl及びZnS:A
g,Al蛍光体が立方晶系結晶構造の際、優秀な発光特
性を示すと開示してある。
【0006】ヨーロッパ特許公開公報 EP 0 408 113 Al
号にはZnS:Ag蛍光体にCd及びSeを添加し色座
標を調節することにより発光特性を向上させる技術が開
示されてあり、特開平2−255791号ではZnS:
Ag,Al蛍光体にCdとSeを追加し輝度飽和特性を
改善している。
【0007】そして、特開平2−135276号ではZ
nS:Ag,Al蛍光体に第2の蛍光体である[(S
r,Ca,Eu)3 Mg]ZnSi2 8 ,Ca3 Mg
Eu(PO4 2 、或いは(ZnMEu)2 Al4 Si
5 18蛍光体を混合することにより高電流密度下で輝度
を改善させる技術が開示されている。
【0008】しかしながら、前記のような単独品の長波
長化による特性改善においても、蛍光体の混合による特
性改善においても、輝度増加は微々たるもので、現在ま
では一番優れた投射管用青色発光蛍光体として知られた
ZnS:Ag,Al蛍光体に他の青色発光蛍光体を混合
することにより得られる輝度増加効果もほぼ期待に及ば
ない水準であることと判断される。
【0009】このように陰極線管用青色発光蛍光体とし
ては硫化亜鉛を母体とする硫化亜鉛系蛍光体が主に用い
られるが、これら蛍光体の場合、輝度は優れた反面、寿
命及び輝度飽和特性が不良で高電圧、高電流励起の投射
管用蛍光体としては不利である。
【0010】一方、緑色蛍光体の場合陰極線管用緑色発
光蛍光体では銅・金・アルミニウム共賦活硫化亜鉛蛍光
体ZnS:Cu,Au,Al、銅・アルミニウム共賦活
硫化亜鉛蛍光体ZnS:Cu,Al等が広く使用されて
いるが、これら硫化亜鉛系蛍光体が投射管用蛍光体とし
て用いられることには、不適な輝度飽和特性、温度特
性、寿命特性を有するので、このような問題を解決する
ためにY3 (Al,Ga)5 12:Tb、Y2 Si
5 :Tb、LaOCl:Tb蛍光体等の希土類系蛍光
体が開発され、これらは満足に用いられる方である。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前述し
た従来の青色発光蛍光体が有する問題点を解決するため
のもので、高電流密度及び高電圧で駆動される投射管や
ディスプレイ管等に用いられる青色発光蛍光体の発光輝
度を改善させγ特性を向上させるために蛍光体特性の優
れた希土類系緑色発光蛍光体を青色発光蛍光体に微量混
合して得られる混合青色発光蛍光体を提供することであ
る。
【0012】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明では、混合蛍光体総量を基準に20重量%以下
の、テルビウム賦活イットリウムアルミニウムガレート
(gallate) 蛍光体Y3(Al,Ga)5 12:Tb、テ
ルビウム賦活けい酸イットリウム蛍光体Y2 SiO5
Tb及びテルビウム賦活酸塩化ランタン蛍光体LaOC
l:Tbからなる群から選択された少なくとも一つの蛍
光体と残り量の銀・アルミニウム共賦活硫化亜鉛蛍光体
ZnS:Ag,Alからなる混合青色発光蛍光体を提供
する。
【0013】特に、前記Y3 (Al,Ga)5 12:T
b蛍光体、Y2 SiO5 :Tb蛍光体及びLaOCl:
Tb蛍光体の表面に青色顔料がコーティングされたもの
が望ましい。
【0014】ZnS:Ag,Al蛍光体と混合される緑
色発光蛍光体はその量が多いほど輝度及びγ特性は優れ
る反面、色感が悪くなる特性があるので、これを鑑みて
添加するが、その添加量が極めて微量であっても効果が
得られることと測定される。
【0015】これにより、前記混合青色発光蛍光体がZ
nS:Ag,Al蛍光体と、混合蛍光体総量を基準にし
て15重量%以下のY3 (Al,Ga)5 12:Tb蛍
光体を混合して得られることが望ましく、10重量%以
下のY3 (Al,Ga)5 O12:Tb蛍光体を混合して
得られることは更に望ましい。
【0016】前記混合青色発光蛍光体がZnS:Ag,
Al蛍光体と、混合蛍光体総量を基準にして10重量%
以下のY2 SiO5 :Tb蛍光体を混合して得られるこ
とが又望ましい。
【0017】そして、前記混合青色発光蛍光体がZn
S:Ag,Al蛍光体と、混合蛍光体総量を基準にして
15重量%以下のLaOCl:Tb蛍光体を混合して得
られることが望ましく、2乃至10重量%のLaOC
l:Tb蛍光体を混合して得られることは更に望まし
い。
【0018】
【作用】本発明の蛍光体は銀・アルミニウム共賦活硫化
亜鉛蛍光体ZnS:Ag,Al青色発光蛍光体に希土類
系緑色発光蛍光体を混合することにより輝度とγ特性を
向上させた。
【0019】
【実施例】以下、添付した図面に基づき本発明を詳細に
説明する。
【0020】Y3 (Al,Ga)5 12:Tb緑色発光
蛍光体は投射管用希土類系蛍光体としてZnS:Ag,
Al蛍光体と比べる際γ特性が優れ、視感効率もよく発
光輝度が高いということが特徴である。Y2 SiO5
Tb緑色発光蛍光体及びLaOCl:Tb緑色発光蛍光
体も又γ特性の優れた蛍光体として知られているが、こ
れら蛍光体の蛍光体ハンドブックに表されているγ値と
色座標をZnS:Ag,Al蛍光体と比べて次の表1に
表した。
【0021】
【表1】
【0022】ところが、前記表1に表したようなY
3 (Al,Ga)5 12:Tb、Y2 SiO5 :Tb、
LaOCl:Tb緑色発光蛍光体を本発明のようにZn
S:Ag,Al青色発光蛍光体と混合すれば青色の色純
度の落ちる問題が発生することが予想される。
【0023】しかしながら、通常高電流密度や高電圧駆
動陰極線管に用いられる赤色発光蛍光体及び緑色発光蛍
光体も純粋な赤色や純粋な緑色を示さず赤色及び緑色領
域以外の領域に発光ピークを有することとと知られてい
る。
【0024】図1に代表的な赤色発光蛍光体Y2 3
Eu;a及び緑発光蛍光体LaOCl:Tb;b及びY
3 (Al,Ga)5 12:Tb;cの発光スペクトルを
示した。赤色発光蛍光体の場合、615nm領域近所で
一番高い放射強度を有し、700nm以上の領域に些か
大きいピークを、570nm近所の領域に小さいピーク
を更に有することが分かる。615nm以上の波長領域
で現れるピークは赤色なので構わないが、600nm以
下の領域で現れるピークは望ましくない緑色領域のピー
クである。緑色発光体であるLaOCl:Tb及びY3
(Al,Ga)5 12:Tb蛍光体の場合にも、主発光
ピークの緑色光領域(550nm近所)のピーク以外に
も青色発光領域である500nm以下及び赤色発光領域
である600nm以上の波長領域でピークを有すること
が分かる。即ち、本発明の混合青色発光蛍光体が有する
色純度変化の問題は通常の単一蛍光体の持つ色純度変化
の問題は通常の単一蛍光体の持つ色純度誤差の範囲を大
いに逸しない。
【0025】しかしながら、Y3 (Al,Ga)
5 12:Tb、Y2 SiO5 :Tb及びLaOCl:T
b蛍光体の混合量は青色色座標に影響を与えないほどの
少ない量にすることが望ましいのは無論のことである。
【0026】本発明で得られる混合蛍光体の色座標が青
色から大いに逸することでないが、本発明者はこの色純
度外れの問題を完全に解決するために研究し続ける中、
前記緑色発光蛍光体の表面を青色顔料でコーティングす
ることによりこの問題を殆ど解決できた。
【0027】前記青色顔料としては通常の青色顔料が全
て使用され得るが、望ましくは群青ultramarine;3Na
Al・SiO2 ・Na2 2 、紺青prussian blue;Fe
4 [Fe(CN)6 3 nH2 O、コバルトブルーcoba
lt blue;CoO・nAl2 3 、セルーリアンブルーce
rulean blue;CoO・nSnO2 、硫化第2銅CuS等
が使用され得る。
【0028】以下、本発明の混合青色発光蛍光体から得
られる効果を具体的な実施例に従い詳細に説明する。
【0029】〔実施例1〕 ZnS:Ag,Al蛍光体の製造 先ず、硫化亜鉛ZnS(luminescent grade) 300g、
硝酸アルミニウムAl(NO3 3 1.65g、沃化ナ
トリウムNaI 1g、沃化アンモニウムNH4
0.2g、沃化カリウムKI 0.25g、硫S 2g
及びAgイオン濃度が1000ppmである硝酸銀Ag
NO3 溶液90mlを均一になるまで混合した後、炭素
及び窒素ガスを用いた還元性雰囲気の下で980℃温度
で3時間10分の間焼成する。焼成の後洗浄、ボールミ
ル、乾燥しZnS:Ag,Al蛍光体を製造する。
【0030】Y3 (Al,Ga)5 12:Tb蛍光体の
製造 酸化イットリウムY2 3 100g、酸化アルミニウム
Al2 3 52.7g、酸化ガドリニウムGd2 3
1.5g、酸化テルビウムTb4 7 10g及びフッ化
バリウムBaF27gを均一に混合した後1500℃温
度で2時間の間焼成する。焼成の後冷却、洗浄及び乾燥
しY3 (Al,Ga)5 12:Tb蛍光体を製造する。
【0031】ZnS:Ag,Al単一蛍光体を試料#1
−1にし、95重量%のZnS:Ag,Al蛍光体と5
重量%のY3 (Al,Ga)5 12:Tb蛍光体を混合
した混合青色発光蛍光体#1−2及び90重量%のZn
S:Ag,Al蛍光体と10重量%のY3 (Al,G
a)5 12:Tb蛍光体を混合した混合青色発光蛍光体
#1−3を製造する。この輝度、色座標及び粒径を比べ
表2に示した。
【0032】
【表2】
【0033】蛍光体の粒径は中間(median)値としてELZO
N 180XY で測定した値である。輝度値は30kV、35
0μAでの輝度を測定した。輝度及び色座標はカソード
ルミネッセンスシステム(cathodoluminescence system)
で測定した。
【0034】図2にはZnS:Ag,Al蛍光体と前記
実施例により製造された本発明の混合蛍光体の発光スペ
クトルを比べ示したが、aは従来のZnS:Ag,Al
単一蛍光体試料#1−1に対するものであり、b試料#
1−2及びc試料#1−3は本発明のZnS:Ag,A
l及びY3 (Al,Ga)5 12:Tbとの混合蛍光体
に対する。
【0035】スペクトルから本発明の混合蛍光体b及び
cは、たとえZnS:Ag,Alより小さくても、45
0nm付近の青色領域に主ピークが位置したことを確かめ
られる。550nm領域のピークは混合されたY3 (A
l,Ga)5 12:Tb蛍光体に起因するもので緑色を
帯びる。前述のように本発明の混合蛍光体ではたとえ望
ましくない緑色ピークが現れてもこれは主ピークに比べ
微々たるもので、色座標の値でも分かるように無視でき
るほどである。
【0036】〔実施例2〕 ZnS:Ag,Al蛍光体の製造 実施例1と同一の蛍光体原料を同一の量で取り均一に混
合する。これを還元性雰囲気下で950℃温度で3時間
30分の間焼成する。焼成の後洗浄、ボールミル、乾燥
しZnS:Ag,Al蛍光体を製造する。
【0037】Y3 (Al,Ga)5 12:Tb蛍光体は
実施例1から製造された蛍光体をそのまま使用する。
【0038】95重量%のZnS:Ag,Al蛍光体と
5重量%のY3 (Al,Ga)5 12:Tb蛍光体を混
合し本発明の混合青色発光蛍光体試料#2−2を製造す
る。この輝度、色座標及び粒径をZnS:Ag,Al単
一蛍光体試料#2−1、ZnS:Ag,Cl蛍光体のそ
れと比べ表3に表した。
【0039】
【表3】
【0040】前記表3の試料#2−1及び#2−2を使
用し7″投射管を製作した。これは既存の沈降法を使用
して製造し、得られた投射管の蛍光膜特性を次の表4に
表した。
【0041】
【表4】
【0042】前記表2〜4から分かるように本発明のZ
nS:Ag,Al及びY3 (Al,Ga)5 12:Tb
混合蛍光体が粉体自体の特性だけでなくこれを採用した
蛍光膜においても輝度(20.8%向上)及びγ特性
(15.2%向上)が画期的に改善されたことが分か
る。
【0043】〔実施例3〕 ZnS:Ag,Al蛍光体の製造 先ず、ZnS 100g、Al(NO3 ) 30.55
g、NaI 0.33g、NH4 I 0.067g、K
I 0.083g、S 0.67g及びAgイオン濃度
が250ppmであるAgNO3 溶液120mlを均一
になるまで混合した後、還元性雰囲気下で950℃温度
で3時間30分の間焼成する。焼成の後洗浄、ボールミ
ル、乾燥しZnS:Ag,Al蛍光体を製造する。
【0044】Y2 SiO5 :Tb蛍光体の製造 酸化イットリウムY2 3 200g、二酸化珪素SiO
2 24g、酸化テルビウムTb4 7 20g及びフッ化
バリウムBaF2 14gを均一に混合し弱還元性雰囲気
下、約1200〜1400℃温度で1〜3時間の間焼成
する。焼成物を水洗した後乾燥しY2 SiO5 :Tb蛍
光体を製造する。
【0045】1.0gのゼラチンを含む0.3%ゼラチ
ン水溶液に、前記から収得したY2SiO5 :Tb蛍光
体100gを分散させ蛍光体分散液を製造し、これとは
別に0.7gアラビアゴムを含む0.3%アラビアゴム
水溶液にコバルトブルー顔料2gを分散させ顔料分散液
を得る。前記二分散液を混合し均一になるよう攪拌し、
pHを4.2に調節し、10℃以下に冷却した後冷却液
にホルマリン1gを一滴ずつ滴下する。混合物を放置し
上液は捨てて沈殿物は蒸留水で3回洗浄した後乾燥及び
分離しコバルトブルー顔料の付着されたY2 SiO5
Tb蛍光体を製造する。
【0046】ZnS:Ag,Al単一蛍光体試料#3−
1、95重量%のZnS:Ag,Al及び5重量%の顔
料付着Y2 SiO5 :Tbとの混合蛍光体試料#3−
2、90重量%のZnS:Ag,Al及び10重量%の
顔料付着Y2 SiO5 :Tbとの混合蛍光体試料#3−
3及び95重量%のZnS:Ag,Al及び5重量%の
顔料未付着Y2 SiO5 :Tbとの混合蛍光体試料#3
−4の輝度及び色座標を表5に表した。
【0047】
【表5】
【0048】表5で本発明の混合蛍光体が従来のZn
S:Ag,Al単一蛍光体より輝度が大いに向上され色
座標もほぼ青色に近い特性を持っていることが確かめら
れる。そして青色顔料顔料が付着していないY2 SiO
5 :Tb蛍光体を混合した場合試料#3−4と青色顔料
のコーティングされたY2 SiO5 :Tb蛍光体であっ
てもその混合量の多い場合試料#3−3より青色顔料の
付着されたY2 SiO5:Tb蛍光体を混合した場合試
料#3−2に色感が更に良いということが分かる。
【0049】輝度と色感の全てが優れた試料#3−2を
使用し蛍光膜を製造した。蛍光膜は沈降法を使用して製
造し、得られた蛍光膜に対する輝度及びγ特性をデマウ
ンタブルシステム(demountable system)を使用し測定
して表6に表した。
【0050】
【表6】
【0051】相対輝度は25kv電圧で電流値が550
μAの際測定した値として試料#3−1の輝度値が1.
17、試料#3−2に対する値が1.41であった。γ
値は25kv電圧で電流値を200μAから1200μ
Aまで増加させながら発光輝度を測定した後、次の式に
従い計算した。
【0052】
【数1】
【0053】この際、Y1 は200μAでの輝度であ
り、Y2 は1200μAでの輝度である。
【0054】表6からZnS:Ag,Al蛍光体に、青
色顔料のコーティングされたY2 SiO5 :Tb蛍光体
を少量混合して得られた試料の輝度は粉体状態や蛍光膜
状態の全てでZnS:Ag,Al単一蛍光体に比べ輝度
の面でほぼ20%位向上されたことがわかる。γ値も約
5〜6%向上されZnS:Ag,Al単一蛍光体より高
電流密度下で一層優れた蛍光体特性を示すということが
分かる。
【0055】又、Y2 SiO5 :Tb蛍光体の混合によ
り発生する色純度劣化の問題は緑色蛍光体の表面に青色
顔料を付着することにより完全に解決できるということ
が確かめられる。
【0056】図3は従来の蛍光体と前記実施例に従い製
造された本発明による混合蛍光体の発光スペクトルを示
すグラフとして、aは従来のZnS:Ag,Al単一蛍
光体(試料#3−1)に対し、b(試料#3−2)及び
c(試料#3−3)は本発明のZnS:Ag,Al及び
2 SiO5 :Tbとの混合蛍光体に対する。
【0057】本発明の混合蛍光体の場合、550nm波
長領域でY2 SiO5 :Tb蛍光体による緑色発光ピー
クが現れるがこれは全体の面積に比べ微々たるもので、
蛍光体自体の純度特性と比較する際大いに問題にならな
いことと判断される。
【0058】〔実施例4〕 ZnS:Ag,Al蛍光体の製造 先ず、硫化亜鉛ZnS(luminescent grade) 300g、
硝酸アルミニウムAl(NO3 )31.65g、沃化ナ
トリウムNaI 1g、沃化アンモニウムNH4
0.2g、沃化カリウムKI 0.25g、硫S 2g
及びAgイオン濃度1000ppmの硝酸銀AgNO3
溶液90mlを均一になるまで混合した後、炭素及び窒
素ガスを利用した還元性雰囲気下で990℃温度で2時
間の間焼成する。焼成の後洗浄、ボールミル、乾燥しZ
nS:Ag,Al青色発光蛍光体を製造する。
【0059】LaOCl:Tb蛍光体の製造 先ず、酸化ランタンLa2 3 100g及び酸化テルビ
ウムTb4 7 15gを取りこれらを均一に混合するた
めにこれらを適当量の硝酸に溶解した後、シュウ酸70
gを利用しLaとTbのシュウ酸共沈物を製造する。こ
れを乾燥した後塩化アンモニウムNH4 Cl 50gと
乾式混合し、焼成炉を利用し還元性雰囲気で1100℃
温度で2時間30分の間焼成処理する。洗浄及び乾燥し
LaOCl:Tb蛍光体を製造する。
【0060】収得された前記二蛍光体を混合し本発明の
混合蛍光体を製造するが、LaOCl:Tb蛍光体の混
合量をZnS:Ag,Al蛍光体との混合総量に対しそ
れぞれ5重量%試料#4−2、10重量%試料#4−3
及び15重量%試料#4−4にした。ZnS:Ag,A
l単一蛍光体試料は試料#4−1にして各試料に対する
蛍光体特性を比較し表7に表した。
【0061】
【表7】
【0062】色座標及び相対輝度はカソードルミネッセ
ンスシステム(cathodoluminescencesystem)で測定し、
γ特性はPTEシステムを利用し駆動電圧20kVから
電流値を60乃至120μAまで変化させながら輝度を
測定した後、下記式(1)により計算して得られた。こ
の際ラスター(raster)サイズは3cm×3cmにした。
【0063】
【数2】
【0064】この際、Y1 は60μAでの輝度であり、
Y2 は120μAでの輝度である。
【0065】表7で試料#4−2LaOCl:Tb蛍光
体を5重量%混合した場合を例にして本発明の混合蛍光
体特性を従来のZnS:Ag,Al単一蛍光体試料#4
−1と比較して見ると、色座標上でx座標は0.004
3ほど大きくなり、y座標は0.01位大きくなったこ
とが分かるが、これは緑色発光領域に小幅変化されたこ
とを意味する。色純度の面で大きい損失のない反面、輝
度は16.3%向上されγ特性も又0.725から0.
760に大いに増加されたことが分かる。
【0066】図4は従来の蛍光体と本発明の又他の実施
例により製造された混合蛍光体の発光スペクトルを表す
グラフとして、aは従来のZnS:Ag,Al単一蛍光
体(試料#4−1)に対し、b(試料#4−2)及びc
(試料#4−4)は本発明のZnS:Ag,Al及びL
aOCl:Tbとの混合蛍光体に対する。本発明の混合
蛍光体を表すb及びcは緑色発光領域である550nm
近所で従来の蛍光体とは異なり小さいピークが現れてい
ることが確かめられる。特にLaOCl:Tb蛍光体の
混合量が多くなるほど550nm近所領域での緑色ピー
クが大きくなることが分かる。しかしながら、図1を参
照にして先に説明した通りこのような付随的なピークは
あまり深刻な問題でないことが分かる。
【0067】本発明者はランプ用緑色発光蛍光体である
セリウム賦活燐酸ランタン蛍光体LaPO4 :CeをZ
nS:Ag,Al蛍光体と混合して得られる混合青色発
光蛍光体の輝度特性を調査したが、その結果輝度及びγ
特性の増加は現れないということが観察できる。これは
LaPO4 :Ce蛍光体がランプ用蛍光体としてフォト
ルミネッセンス(photoluminescence) 効率は優れるが、
カソードルミネッセンス(cathodoluminescence) 効率は
低いからであると考えられる。LaPO4 :Ce5重量
%及びZnS:Ag,Al95重量%の混合蛍光体に対
する輝度、色座標及びγ値を表8に表した。
【0068】
【表8】
【0069】本発明者は又第2、3及び第4に示したよ
うに本発明の混合蛍光体が従来の単一蛍光体では現れな
い緑色領域のピークによる色純度劣化の問題を解決する
ために各緑色発光蛍光体の表面に青色顔料を付着する実
験を遂行して結果を検討した。次の表9に青色顔料付着
蛍光体と青色顔料未付着蛍光体を使用した本発明の混合
蛍光体の輝度、色座標及びγ値を比べて表した。混合蛍
光体において、混合量はZnS:Ag,Al蛍光体が9
5重量%であり、緑色発光蛍光体が5重量%であり、顔
料は群青を用い、実施例3に示した顔料付着Y2 SiO
5 :Tb蛍光体の製造方法と同一の方法で各顔料付着蛍
光体を製造した。
【0070】
【表9】
【0071】本発明でZnS:Ag,Al蛍光体と混合
し使用する各緑色発光蛍光体の表面に青色顔料を付着す
ることにより色純度外れの問題を殆ど解決できる。
【0072】
【発明の効果】以上のように本発明はZnS:Ag,A
l青色発光蛍光体に輝度特性の優れたY3 (Al,G
a)5 12:Tb、Y2 SiO5 :Tb又はLaOC
l:Tb緑色発光蛍光体を少量混合することにより青色
発光蛍光体の輝度特性を非常に改善させた混合青色発光
蛍光体に関し、本発明の混合蛍光体は青色から小幅の色
座標変化はあるが、これを充分に相殺できるほどの大幅
的な輝度増加とγ特性改善の効果を有する。のみなら
ず、色座標外れの問題を緑色蛍光体の表面に青色顔料を
付着することによりほぼ解決できる。
【0073】本発明の蛍光体は特に初期輝度及びγ特性
が向上されたもので、これを採用することにより優れた
蛍光膜特性を示す陰極線管の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 赤色発光蛍光体Y2 3 :Eu;a及び緑発
光蛍光体LaOCl:Tb;b及びY3 (Al,Ga)
5 12:Tb;cの発光スペクトルを示すグラフであ
る。
【図2】 従来の蛍光体と本発明の一実施例により製造
された混合蛍光体の発光スペトルを示すグラフであり、
aは従来のZnS:Ag,Al単一蛍光体(試料#1−
1)を表し、b(試料#1−2)及びc(試料#1−
3)は本発明のZnS:Ag,Al及びY3 (Al,G
a)5 12:Tbとの混合蛍光体を表す。
【図3】 従来の蛍光体と本発明の他の実施例により製
造された混合蛍光体の発光スペクトルを示すグラフであ
り、aは従来のZnS:Ag,Al単一蛍光体(試料#
3−1)を表し、b(試料#3−2)及びc(試料#3
−3)は本発明のZnS:Ag,Al及びY2 Si
5 :Tbとの混合蛍光体を表す。
【図4】 従来の蛍光体と本発明の又他の実施例により
製造された混合蛍光体の発光スペクトルを示すグラフで
あり、aは従来のZnS:Ag,Al単一蛍光体(試料
#4−1)を表し、b(試料#4−2)及びc(試料#
4−4)は本発明のZnS:Ag,Al及びLaOC
l:Tbとの混合蛍光体を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09K 11/86 CPG 9159−4H H01J 29/20 8326−5E (72)発明者 李 準培 大韓民国ソウル特別市東大門區龍豆2洞 129−233番地 (72)発明者 朴 昌元 大韓民国京畿道華城郡台安邑▲シン▼里 575番地

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 混合蛍光体総量を基準として20重量%
    以下の、テルビウム賦活イットリウムアルミニウムガレ
    ート蛍光体Y3 (Al,Ga)5 12:Tb、テルビウ
    ム賦活けい酸イットリウム蛍光体Y2 SiO5 :Tb及
    びテルビウム賦活酸塩化ランタン蛍光体LaOCl:T
    bからなる群から選択された少なくとも一つの蛍光体と
    残り量の銀・アルミニウム共賦活硫化亜鉛蛍光体Zn
    S:Ag,Alからなる混合青色発光蛍光体。
  2. 【請求項2】 前記テルビウム賦活イットリウムアルミ
    ニウムガレート蛍光体Y3 (Al,Ga)5 12:T
    b、テルビウム賦活けい酸イットリウム蛍光体Y2 Si
    5 :Tb及びテルビウム賦活酸塩化ランタン蛍光体L
    aOCl:Tbがその表面に青色顔料が付着されたこと
    を特徴とする請求項1記載の混合青色発光蛍光体。
  3. 【請求項3】 前記青色顔料が群青色3NaAl・Si
    2 ・Na2 2 、紺青Fe4 [Fe(CN)6 3
    nH2 O、コバルトブルーCoO・nAl23 、セル
    ーリアンブルーCoO・nSnO2 及び硫化第2銅Cu
    Sからなる群より選択された少なくとも一つであること
    を特徴とする請求項2記載の混合青色発光蛍光体。
  4. 【請求項4】 前記混合青色発光蛍光体が銀・アルミニ
    ウム共賦活硫化亜鉛蛍光体ZnS:Ag,Alと、混合
    蛍光体総量を基準にして15重量%以下のテルビウム賦
    活イットリウムアルミニウムガレート蛍光体Y3 (A
    l,Ga)5 12:Tbを混合して得られることを特徴
    とする請求項1又は2項記載の混合青色発光蛍光体。
  5. 【請求項5】 前記混合青色発光蛍光体が銀・アルミニ
    ウム共賦活硫化亜鉛蛍光体ZnS:Ag,Alと、混合
    蛍光体総量を基準にして10重量%以下のテルビウム賦
    活イットリウムアルミニウムガレート蛍光体Y3 (A
    l,Ga)5 12:Tbを混合して得られることを特徴
    とする請求項4記載の混合青色発光蛍光体。
  6. 【請求項6】 前記混合青色発光蛍光体が銀・アルミニ
    ウム共賦活硫化亜鉛蛍光体ZnS:Ag,Alと、混合
    蛍光体総量を基準にして10重量%以下のテルビウム賦
    活けい酸イットリウム蛍光体Y2 SiO5 :Tbを混合
    して得られることを特徴とする請求項1又は2項記載の
    混合青色発光蛍光体。
  7. 【請求項7】 前記混合青色発光蛍光体が銀・アルミニ
    ウム共賦活硫化亜鉛蛍光体ZnS:Ag,Alと、混合
    蛍光体総量を基準にして15重量%以下のテルビウム賦
    活酸塩化ランタン蛍光体LaOCl:Tbを混合して得
    られることを特徴とする請求項1又は2項記載の混合青
    色発光蛍光体。
  8. 【請求項8】 前記混合青色発光蛍光体が銀・アルミニ
    ウム共賦活硫化亜鉛蛍光体ZnS:Ag,Alと、混合
    蛍光体総量を基準にして2乃至10重量%以下のテルビ
    ウム賦活酸塩化ランタン蛍光体LaOCl:Tbを混合
    して得られることを特徴とする請求項7記載の混合青色
    発光蛍光体。
JP5161601A 1993-02-11 1993-06-30 混合青色発光蛍光体 Pending JPH06248262A (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019930001847A KR100268716B1 (ko) 1993-02-11 1993-02-11 혼합 청색발광 형광체
KR1019930001846A KR100268715B1 (ko) 1993-02-11 1993-02-11 혼합 청색발광 형광체
KR93P1847 1993-02-12
KR1019930001912A KR100255666B1 (ko) 1993-02-12 1993-02-12 혼합 청색발광 형광체 및 이를 사용한 음극선관
KR93P1912 1993-02-12
KR93P1846 1993-02-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06248262A true JPH06248262A (ja) 1994-09-06

Family

ID=27348918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5161601A Pending JPH06248262A (ja) 1993-02-11 1993-06-30 混合青色発光蛍光体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5277841A (ja)
JP (1) JPH06248262A (ja)
CN (1) CN1039719C (ja)
DE (1) DE4321793A1 (ja)
MY (1) MY109224A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007200582A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Hitachi Ltd 画像表示装置
US7667382B2 (en) 2006-06-20 2010-02-23 Canon Kabushiki Kaisha Substrate having fluorescent member, image display apparatus and image receiving and displaying apparatus
JP2013530267A (ja) * 2010-05-25 2013-07-25 オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド 金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉及びその調製方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2809084B2 (ja) * 1994-01-28 1998-10-08 双葉電子工業株式会社 電界放出形蛍光表示装置
DE29724847U1 (de) 1996-06-26 2004-09-30 Osram Opto Semiconductors Gmbh Lichtabstrahlendes Halbleiterbauelement mit Lumineszenzkonversionselement
CN1091792C (zh) * 1997-06-12 2002-10-02 肖志国 硫化物长余辉发光材料及制造方法
DE10043530A1 (de) * 2000-09-05 2002-03-14 Philips Corp Intellectual Pty Farbbildschirm mit blauer Leuchtstoffschicht
DE10061720A1 (de) * 2000-12-12 2002-06-13 Philips Corp Intellectual Pty Plasmabildschirm mit Leuchtstoffschicht
US20040245479A1 (en) * 2003-04-24 2004-12-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Stimulable cerium activated lutetium silicate phosphor
JP4415095B2 (ja) * 2004-04-15 2010-02-17 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 ZnS蛍光体を用いた粒子線検出器及び中性子検出器
CN100348692C (zh) * 2005-06-13 2007-11-14 上海师范大学 宽紫外或黄绿光转换红蓝光纳米材料及其制备方法
US20090212686A1 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Inorganic el blue-light emitting body, method for manufacturing the same, and light emitting device
US20090215353A1 (en) * 2008-02-22 2009-08-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing inorganic el blue-light emitting body
US9862885B2 (en) * 2013-09-27 2018-01-09 Munir H. Nayfeh Hybrid nanophosphors and UV or near UV-driven white light emitting diode
EP3274423B1 (en) * 2015-03-24 2019-09-18 Koninklijke Philips N.V. Blue emitting phosphor converted led with blue pigment
CN112194376B (zh) * 2020-09-29 2021-12-21 华南理工大学 红光发射玻璃陶瓷及其制备方法与led/ld发光装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2538812A1 (de) * 1975-09-01 1977-03-03 Wacker Chemitronic Verfahren zum dotieren von halbleiterstaeben
US4152483A (en) * 1977-11-18 1979-05-01 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Pigment coated phosphor and process for manufacturing the same
JPS6021676B2 (ja) * 1978-04-29 1985-05-29 大日本塗料株式会社 青色発光螢光体およびカラ−テレビジョンブラウン管
JPS5556339A (en) * 1978-10-20 1980-04-25 Matsushita Electronics Corp Color picture tube
JPS5583132A (en) * 1978-12-18 1980-06-23 Dainippon Toryo Co Ltd Blue luminous fluorescent member and color televison braun tube
JPS59215383A (ja) * 1983-05-23 1984-12-05 Toshiba Corp 陰極線管
JPS6094491A (ja) * 1983-10-31 1985-05-27 Toshiba Corp 陰極線管
US4681807A (en) * 1985-07-09 1987-07-21 Gte Products Corp. Gray body colored zinc sulfide activated with copper
JPH02135276A (ja) * 1988-11-16 1990-05-24 Hitachi Ltd ブラウン管
JP2561144B2 (ja) * 1989-03-29 1996-12-04 日亜化学工業株式会社 青色発光蛍光体
NL8901752A (nl) * 1989-07-10 1991-02-01 Philips Nv Projectietelevisiesysteem en kathodestraalbuis met interferentiefilter.
JPH0345688A (ja) * 1989-07-14 1991-02-27 Toshiba Corp 顔料被覆蛍光体およびこれを用いた陰極線管
KR930010522B1 (ko) * 1990-09-10 1993-10-25 삼성전관 주식회사 녹색발광형광체

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007200582A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Hitachi Ltd 画像表示装置
US7667382B2 (en) 2006-06-20 2010-02-23 Canon Kabushiki Kaisha Substrate having fluorescent member, image display apparatus and image receiving and displaying apparatus
JP2013530267A (ja) * 2010-05-25 2013-07-25 オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド 金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉及びその調製方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE4321793A1 (de) 1994-08-18
US5277841A (en) 1994-01-11
MY109224A (en) 1996-12-31
CN1039719C (zh) 1998-09-09
CN1092454A (zh) 1994-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH06248262A (ja) 混合青色発光蛍光体
JP2000073053A (ja) 蛍光体及びこの蛍光体を用いた陰極線管
JP2003013059A (ja) カラー陰極線管及びそれに用いる赤色蛍光体
JP3949290B2 (ja) 表示装置
JP3329598B2 (ja) 蛍光体、陰極線管、蛍光ランプおよび蛍光体の製造方法
CN1049000C (zh) 荧光体及使用该荧光体的荧光灯
CN1105162C (zh) 小颗粒磷酸镧铈铽磷光体及其制备方法
JP2757889B2 (ja) 発光組成物の製造方法
JPH02261891A (ja) ホウ酸インジウム蛍光体および陰極線管
JP2002188084A (ja) 赤色発光蛍光体とそれを用いた発光装置
JP3187952B2 (ja) 三波長形蛍光体およびそれを用いた蛍光ランプ
JP5092686B2 (ja) 蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプ
JP2863160B1 (ja) 蓄光性蛍光体
JP2902795B2 (ja) 青色発光蛍光体および蛍光ランプ
JP3779409B2 (ja) 蛍光体粒子および蛍光ランプ
JPH06248263A (ja) 混合緑色発光蛍光体およびこれを用いた陰極線管
KR100268715B1 (ko) 혼합 청색발광 형광체
JP3360901B2 (ja) 蛍光体および蛍光ランプ
JP3327959B2 (ja) 青色発光組成物
JPH0794658B2 (ja) 高演色性蛍光ランプ
JPH0673375A (ja) 蛍光体および蛍光ランプ
CN1037188C (zh) 附加有颜料的蓝光荧光剂
JP5168017B2 (ja) 蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプ
JP2856899B2 (ja) 顔料付き緑色発光蛍光体
JP2002285149A (ja) 蛍光体