JPH09166841A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り
扱うことができ、超硬調な写真特性を有する返し用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀が
塩化銀９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀からなるハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
が特定のセレン化合物で化学増感されたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、最終画像として銀
画像を形成するためのハロゲン化銀黒白写真感光材料に
関するものであり、更に詳しくは、実質的に明室と呼び
うる環境下で取り扱うことができ、硬調なネガ銀画像を
形成することができる、写真製版の分野において好適
な、返し用のハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版工程の
うち、特に集版、返しの作業工程においては、より明る
い環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境の向
上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境下で
取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光材料が提
供されている。可視光に対する感度を低くして、明室で
取扱可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を主体
とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、イリジウム塩、
ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等の無機
および有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよく知
られている。特に化学増感を施さない０．０５〜０．５
μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤にロジ
ウム塩及び／または有機減感剤を用いる方法が好ましく
用いられている。さらにこれらの乳剤と組み合わせて、
感度調整、セーフライト安全性の付与の目的で、イエロ
ー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法
が用いられる。

【０００３】一方、集版、返し工程に用いられる感光材
料は、線画、網点画像の再生を良好ならしめるために、
画像部と非画像部が明瞭に区別された高い黒化濃度をも
つ、いわゆる超硬調な写真特性を有するものが求められ
ている。特に、返し原稿としての網点画像と線画像原稿
を重ねて露光する（いわゆる抜き文字画像形成を行う）
場合、線画の再現性能（抜き文字品質）が良好である感
光材料が求められている。

【０００４】また近年印刷物の高級化に伴い網点画像を
形成している線数が従来よりも細かくなった高精細印刷
が普及しつつある。網点面積が大きくなり易い高精細用
途では、標準露光（例えば、網点面積をネガ／ポジ像変
換させるのに必要な露光量）が一般印刷物の１７５線に
対しアンダーになる為、Ｄmax が著しく低くなるという
欠点を持っていた。

【０００５】超硬調な写真特性を感光材料に付与する方
法としては、ヒドラジン系造核剤や、テトラゾリウム化
合物を感光材料中に含有させる方法などが知られている
が、前述した無機および有機減感剤やイエロー染料や紫
外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法を組合せる
と、ヒドラジン系造核剤やテトラゾリウム化合物による
硬調化効果を阻害したり、良好な線画の再現性能を喪失
させてしまうという問題が生じる場合があった。

【０００６】返し用ハロゲン化銀黒白写真感光材料にお
ける超硬調な写真特性が得られる画像システムとして、
特開昭６０−１４０３３８号、同６１−２３８０４９
号、同６３−１８３４３８号、同６３−２９６０３４
号、同６１−１９８１４７号、同６１−１９８１４８
号、同６１−２４０２３５号で開示されている。しかし
ながら、これらの発明において使用されている現像液の
ｐＨは１１以上である。ｐＨ１１以上の現像液は空気酸
化され易く不安定で、長期の保存に耐えないため、ヒド
ラジン系造核剤を含むハロゲン化銀写真感光材料により
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像が得られるシス
テムが要望されている。ところが、現像液のｐＨが低い
とヒドラジン系造核剤による硬調化効果が低下し、硬調
な画像が得られない。硬調化を促進させるために、より
高活性なヒドラジン系造核剤および造核促進剤の開発が
試みられてきたが、感光材料の長期保存安定性を低下さ
せる場合があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り扱う
ことができ、超硬調な写真特性を有する返し用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第二
の目的は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取
り扱うことができ、線画の再現性能（抜き文字品質）が
良好である感光材料を提供することにある。本発明の第
三の目的は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で
取り扱うことができ、高精細用途で高Ｄmax を有する感
光材料を提供することにある。本発明の第四の目的は、
空気酸化に対し安定なｐＨが１１以下の低ｐＨ現像液で
処理しても超硬調な写真特性を有し、抜き文字品質が良
好である感光材料を提供することにある。本発明の第五
の目的は、長期保存安定性が良好である感光材料を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハ
ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀が塩化銀９５モル％以
上の塩化銀、塩臭化銀からなるハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層がニトロシル、チオ
ニトロシル又はアコ配位子から選択される配位子を１つ
含有する周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から選択される
遷移金属を少なくとも１種含有するハロゲン化銀からな
り、かつ該ハロゲン化銀が下記ＳＥ−１〜ＳＥ−８から
選ばれるセレン化合物で化学増感されたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００９】

【化２】

【００１０】一般に、明室用途のハロゲン化銀乳剤は高
感度が必要とされないことから化学増感されていない。
また、セーフライト安全性の観点から塩化銀含有率の高
いハロゲン化銀乳剤が用いられるが、これらの乳剤は化
学増感によってカブリが増大し易く、保存性が悪い。特
に、低いｐＨの現像液でも硬調化する様な高活性のヒド
ラジン誘導体を感光材料中に内蔵させた場合には、経時
でのカブリ増大が著しい。本発明は、高塩化銀乳剤に前
述重金属を含有させ、本発明のセレン化合物で化学増感
することにより高活性なヒドラジン誘導体を感光材料中
に内蔵させた場合でも長期保存性が良く超硬調な写真特
性が得られることを見出した。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤は９５モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀
あるいは塩化銀である。臭化銀の比率が増加すると明室
下でのセーフライト安全性の悪化、あるいは現像進行性
が遅くなりγが低下して好ましくない。特に純塩化銀が
セーフライト安全性、迅速処理性の観点で好ましい。

【００１２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ニトロシ
ル、チオニトロシル又はアコ配位子を１つ含有する周期
律表の第Ｖ〜VIII族の元素から選択される遷移金属を少
なくとも一種含有するこれらの重金属として好ましいも
のは、金属配位錯体であり、次の一般式で表わされる六
配位錯体である。 〔Ｍ（Ｙ）Ｌ₅ 〕ⁿ （式中、Ｍは周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から選択さ
れる遷移金属である。ＹはＮＯ又はＮＳ又はＨ₂ Ｏであ
る。Ｌは架橋配位子である。ｎ＝−１又は−２であ
る。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子が挙げられる。

【００１３】以下に金属配位錯体の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 Ｍ−１ 〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 Ｍ−２ 〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 Ｍ−３ 〔Ru(H₂0)Cl₅〕^-2 Ｍ−４ 〔Ru(NS)Cl₅ 〕^-2 Ｍ−５ 〔Fe(H₂0)CN₅〕^-2 Ｍ−６ 〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 Ｍ−７ 〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-1 Ｍ−８ 〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 Ｍ−９ 〔Ir(H₂0)Cl₅〕^-1 Ｍ−10 〔Re(H₂0)Cl₅〕^-2 Ｍ−11 〔Rh(H₂O)Br₅〕^-2 Ｍ−12 〔Ir(H₂0)Br₅〕^-1 Ｍ−13 〔Os(NO)Cl₅ 〕^-2

【００１４】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明
は、金属錯体中にニトロシル、チオニトロシル又はアコ
配位子を１つ含有するものであり、ハロゲン化銀中への
該配位子の含有率が７０％以上であるものである。

【００１５】本発明のハロゲン化銀粒子中の該重金属の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル〜
１×１０^-3モルである。好ましくは５×１０^-7モル〜１
×１０^-4モルである。又、上記重金属は併用しても良
い。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には特に制限
はないが、粒子中に均一に存在することが好ましい。セ
レン化合物の添加量としては、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさ、ハロゲン組成など種々の条件の下で相当の範
囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり、
１×１０^-7モル〜５×１０^-4モルが好ましい。

【００１６】本発明で用いられるセレン化合物は分解活
性が低いため、目的の写真性能を得るためには熟成ｐＨ
を４．７〜６．０、熟成ｐＡｇを７．０〜８．５の範囲
で化学増感することが好ましい。熟成温度は５０〜７５
℃が好ましい。

【００１７】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。

【００１８】特に、金増感剤を使用することは好まし
く、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イド等が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜
１０^-2モル程度を用いることができる。

【００１９】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。

【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであるこ
とが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγが低
下し、実技のＤmax が低下する。本発明においてハロゲ
ン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５
０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するため
に十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好
ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，６−シ
クロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ
〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができ
る。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散で
ある方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは
粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４
０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ま
しくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが
好ましく、特に立方体が好ましい。

【００２１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、下記一般式（１）によって表わされるものが好ま
しい。 一般式（１）

【００２２】

【化３】

【００２３】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香基族を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００２４】

【化４】

【００２５】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００２６】一般式（１）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（１）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、
ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールス
ルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカル
バジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラ
ジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシ
またはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミ
ド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造
を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級
スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基
などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。

【００２７】一般式（１）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、モノフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンア
ミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、
アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジク
ロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基など）などであ。また、Ｇ₁ が−ＳＯ
₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチル
基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベン
ジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）
または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）
などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアル
コキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。一般
式（１）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好
ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −
Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分
の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起する
ようなものであってもよく、その例としては、例えば特
開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられ
る。

【００２８】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる）である。Ａ₁ 、Ａ₂ と
しては水素原子が最も好ましい。

【００２９】一般式（１）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００３０】一般式（１）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００３１】一般式（１）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００３２】本発明において好ましいヒドラジン誘導体
は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基またはウ
レイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ
基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、Ｇ
が−CO−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アルキル基ま
たは置換アリール基（置換基としては電子吸引性基また
は２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であるヒド
ラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁ およびＲ₂ の各
選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。

【００３３】また、本発明において、ヒドラジン基の近
傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴と
するヒドラジン誘導体が特に好ましく用いられる。

【００３４】具体的には、アニオン性基としてはカルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸
およびそれらの塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の
近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い窒素原子と
アニオン性基の間に、炭素原子、窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子の少なくとも一種から選ばれる原子２〜５
個で形成される結合鎖が介在することを意味する。近傍
としてより好ましくは炭素原子と窒素原子の少なくとも
一種から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介
在する場合であり、さらに好ましくは炭素原子２〜３個
で形成される結合鎖が介在する場合である。ヒドラジン
水素と分子内水素結合を形成するノニオン性基としては
孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結
合を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
またはリン原子の少なくとも一つを有する基である。ノ
ニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキル
チオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基が挙げられる。これらのうちアニオ
ン性基が好ましく、さらにカルボン酸およびその塩が最
も好ましい。本発明で用いられる造核剤として好ましい
ものは以下に一般式（２）ないし（４）で示されるもの
である。 一般式（２）

【００３５】

【化５】

【００３６】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（３）

【００３７】

【化６】

【００３８】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（４）

【００３９】

【化７】

【００４０】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【００４１】一般式（２）ないし（４）に関しさらに詳
細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖ま
たは環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパ
ルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジ
ル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、
２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミ
ドエチルである。

【００４２】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。

【００４３】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００４４】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³ としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ³ ＝
２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【００４５】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_m の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメ
チル、ペンタフルオロエチル、シアノメチル、メタンス
ルホニルメチル、アセチルエチル、トリフルオロメチル
エチニル、エトキシカルボニルメチルが挙げられる。

【００４６】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。

【００４７】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００４８】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。

【００４９】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（２）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００５０】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【００５１】一般式（２）ないし（４）において、それ
ぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカルどう
しが結合してビス型を形成してもよい。一般式（２）な
いし（４）において、一般式（２）および（３）が好ま
しく、一般式（２）がより好ましい。さらに一般式
（２）ないし（４）において以下に示す一般式（５）な
いし（７）がより好ましく、一般式（５）が最も好まし
い。 一般式（５）

【００５２】

【化８】

【００５３】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（４）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式（２）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（６）

【００５４】

【化９】

【００５５】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（４）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（３）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（７）

【００５６】

【化１０】

【００５７】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙは一般式（２）のＲ³ 、Ｒ³ 、Ｘ³、ｍ³ 、ｎ³ 、Ｙ
³ と同義である。）

【００５８】以下に本発明で用いられるヒドラジン誘導
体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００７３】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００７４】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤
層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも一層に
造核促進剤を含有させることが好ましい。

【００７６】本発明に好ましく用いられる造核促進剤は
下記の一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）で示
される化合物である。

【００７７】

【化２４】

【００７８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【００７９】

【化２５】

【００８０】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｄはそれぞれ２価の基を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ₃ 、Ｒ ₄ は水素原子または置換基を表す。Ｒ₅ はアル
キル基を表す。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の
場合はＸは必要ない。

【００８１】一般式（８）〜（１１）の化合物の詳細及
び化合物例については特願平６−２５０１３６号の記載
及びその中の化合物例Ａ２０１〜Ａ２６２を挙げること
ができる。一般式（８）で表わされる化合物の多くのも
のは公知であり、試薬として市販のものである。一般的
合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル
類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させ
る方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法
により交換する方法がある。

【００８２】また、一般式（９）、一般式（１０）、一
般式（１１）で表わされる化合物の合成は一般に良く知
られた方法（例えば、Quart.Rev.，１６，１６３（１９
６２）参照）により容易に合成することができる。

【００８３】一般式（８）、一般式（９）、一般式（１
０）、一般式（１１）の化合物の添加量としては、特に
制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5な
いし２×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に２×
１０^-5ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量で
ある。本発明において特に好ましく用いられる造核促進
剤は、一般式（１０）で示される化合物である。

【００８４】また、一般式（８）、一般式（９）、一般
式（１０）、一般式（１１）の化合物を、写真感光材料
中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、
水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、
エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケ
トン類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機
溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性
コロイド溶液に添加すればよい。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、微細な
分散物にして用いることもできる。

【００８５】造核促進剤の具体例としては、特開昭６２
−２５０４３９号の化合物例IV−１〜IV−２９、特開平
５−２７３７１０号の化合物例１〜２９、米国特許４，
８４７，１８０号の化合物例II−１〜II−１７、特願平
６−４６６０４号の化合物例Ａ−１〜Ａ−４７、Ｂ−１
〜Ｂ−２１、Ｃ−１〜Ｃ−２０等がある。

【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
散物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で、かつ、ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の
全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であ
り、好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²である。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、使
用用途に応じて水溶性染料、固体分散染料を使用するこ
とができる。例えば、調子再現性を重視した高精細用途
には３６０ｎｍでの光学濃度が０．４以上になる量の水
溶性染料を含有せしめることが好ましい。又、調子可変
性を持たせた抜き文字画質を重視した用途には、３６０
ｎｍでの光学濃度が０．１５以下の量の水溶性染料を含
有せしめ、固体分散染料を併用してセーフライト安全性
を確保することが好ましい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、
超硬調で明室用途に耐えうるセーフライト安全性を有す
る写真特性を得るには、前述のヒドラジン誘導体及び造
核促進剤を用いることで、従来の伝染現像液や米国特許
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、より低いｐＨで安定
な現像液を用いることで十分である。すなわち本発明の
ハロゲン化銀感光材料は、前述のヒドラジン誘導体と造
核促進剤を用いることで、保恒剤として亜硫酸イオンを
０．１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．
０の現像液によって充分に超硬調の画像を得ることがで
きる。

【００８９】本発明における現像・定着等に特別な制限
はないが、現像液としてはジヒドロキシベンゼン系化合
物またはレダクトン類を現像主薬として用いることが好
ましい。このうち、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を
用いる場合の好ましい現像液は以下の組成を有する。 (1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬、(2) ０．００１〜０．０６モル／リ
ットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−
アミノフェノール系の補助現像主薬、(3) ０．１５〜
１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、(4) 一般
式（１２）で示される化合物を含有し、一般式（１２）
で示される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の
濃度比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが９．０〜１
１．０である現像液であり、特に９．５〜１０．７が好
ましい。 一般式（１２）

【００９０】

【化２６】

【００９１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００９２】一般式（１２）の詳しい説明および具体的
化合物は、特願平５−２８２１０１号に記載されてい
る。この中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエ
リソルビン酸（立体異性体）である。一般式（１２）の
化合物の添加量は、（一般式（１２）で示される化合物
／ハイドロキノン系現像主薬）の濃度比（一般式（１
２）で示される化合物の濃度をジヒドロキシベンゼン系
現像主薬の濃度で除した値）が０．０３〜０．１２の範
囲である。好ましい濃度比は０．０３〜０．１０であ
り、特に好ましい濃度比は０．０５〜０．０９である。

【００９３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどである
が、特にハイドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘
導体の現像液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リッ
トル、好ましくは０．２〜０．５モル／リットルであ
り、特に好ましくは０．２〜０．４モル／リットルであ
る。

【００９４】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【００９５】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００９６】また、レダクトン類を現像主薬として用い
る場合には、レダクトン類として前述の一般式（１２）
の化合物を用いることが好ましく、アスコルビン酸ある
いはエリソルビン酸（立体異性体）が特に好ましい。こ
の場合の補助現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と同様のものを用いることができ、ｐ−アミノ
フェノール系および／または１−フェニル−３−ピラゾ
リドン系の補助現像主薬が好ましい。一般式（１２）の
化合物を現像主薬として用いる場合の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットル当り５×１０^-3モル〜
１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルであ
る。

【００９７】本発明に好ましい現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．１５〜１．２モル／リットル、
好ましくは０．３〜１．０モル／リットル、特に好まし
くは０．３〜０．８モル／リットルである。本発明の現
像処理に用いる現像液のｐＨは９．０から１１．０まで
の範囲で、好ましくは９．５〜１０．７である。ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、ホウ酸等のｐＨ調製剤を含む。

【００９８】また、本発明で使用する現像液には、ジア
ルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物が用いら
れることがある。その具体例としては、グルタルアルデ
ヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグル
タルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジア
ルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサク
シンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタ
ルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、
α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレイ
ンジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物などが
ある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸
塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデヒド化合
物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾燥時間も
著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的に
は、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜
１０ｇである。

【００９９】本発明に用いられる現像液にはカブリ防止
剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズイミダ
ゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具体的に
は、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイ
ルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダ
ゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニ
トロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２
−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタン
スルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チア
ジアゾール−２−チオールなどを挙げることができる。
これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当
り０．０１〜１０mmolであり、より好ましくは０．１〜
２mmolである。なお、これら有機のカブリ防止剤以外
に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロ
ゲン化物も使用することができる。

【０１００】更に本発明に用いる現像液中には各種の有
機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キ
レート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一
方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、
酒石等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【０１０１】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１０２】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１０３】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１０４】本発明に使用する現像液には上記の組成の
他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカノール
アミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、
溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これら
のエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機
酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４号、
特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７号に
記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニッ
ク化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、
硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４
−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５３１
８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７号記
載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９５０
９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤、米
国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化合物な
ど、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１０５】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は４００ミリリットル以
下、好ましくは２００ミリリットル以下である。

【０１０６】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、
特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色
素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化
合物を用いることもできる。

【０１０７】本発明に用いる定着液中の硬膜剤として
は、水溶性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい
化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。
好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リット
ル、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リット
ルである。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは
７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処
理量に対して６００ml／m²以下であり、特に３００ml／
m²以下が好ましい。

【０１０８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの浄
化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に
問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフ
ィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水性時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【０１０９】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ緩衝剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。

【０１１０】本発明に好ましく用いられる処理液は、特
開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い
包材で保管することが好ましい。一方、補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、ローラー搬送型自現機は現像、
定着、水洗及び乾燥の四工程からなるものを好ましく用
いることができる。さらに、上記の処理液を固形処理剤
としてもよい。本発明で好ましく用いられる固形処理剤
は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のも
のが用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９
２１号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法
は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５
０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１
３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、
更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、
同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−
３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造でき
る。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３
３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６
２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載され
るが如き一般的な方法で製造できる。

【０１１１】本発明で好ましく用いられる固形処理剤の
嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の
点から、０．５〜６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特
に１．０〜５．０ｇ／cm³ のものが好ましい。

【０１１２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 および特開平４−３３０４３４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ５）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、特開平２− ２９４６３８号及び、特開昭６３−２９６０３９号 公報に記載の染料。さらに、ＷＯ８８／０４７９４ 号、欧州特許第４５６１４８号、特開平５−１１３ ８２号、特願平５−２２４７１７号、及び特願平６ −１１７４５４号等の公報あるいは明細書に記載さ れている固体分散染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 10) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同 ３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、 化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２ ３９号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物 。 11) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II) の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７ ７２Ａ号公報に記載の化合物。 13) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。さらに特公昭４６−２２５０ ７号、特開昭５０−７３６２５号、米国特許第３４ ８８７０８号、同第３９３９１３０号、同第３９２ ９４８２号、特願平５−３００１８２号の公報ある いは明細書に記載されている活性メチレン基を有す るポリマーラテックス。 14) 有機減感剤 特公平３−７６４５０号、特開昭６３−６４０３９ 号、特願平６−１１７４５４号等の公報あるいは明 細書に記載されている化合物。 15) アミノ基、アンモニ 特開昭６３−１３３１４５号公報第８頁５行目から ウム基、および含窒 第４０頁５行目。 素ヘテロ環を有する 化合物

【０１１３】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１４】

【実施例】

実施例１ ＜乳剤調整＞ 乳剤Ａ：３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当
り３×１０^-5モルのベンゼンチオスルフォン酸ナトリウ
ムを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝
酸銀水溶液と銀１モル当り４×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl
₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法によ
り電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量
の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調製し
た。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り４×１０^-5モ
ルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と
同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍの
塩化銀立方体粒子を調製した。（変動係数１２％） この後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
化学熟成せずに防腐剤として化合物−Ｆとフェノキシエ
タノールを銀１モル当り各５０mg、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当り１０^-3モル添加した。（最終粒子
として、ｐＨ＝５．５、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝４×１
０^-5モル／Ａｇモルとなった。）

【０１１５】乳剤Ｂ：乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モル当り１×１０^-5モルのチオ硫酸ナト
リウム、１×１０^-5モルの本発明のセレン増感剤（ＳＥ
−３）及び４×１０^-5モルの塩化金酸を加え、６５℃で
６０分間加熱し化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安
定剤及び防腐剤を加えた。

【０１１６】乳剤Ｃ：粒子形成においてドープされた金
属種がＫＲｕ（ＮＯ)₂Ｃｌ₄ であること以外は乳剤Ｂと
全く同じ乳剤である。

【０１１７】本発明の比較金属種としてＫＲｈ（ＮＯ)₂
Ｃｌ₄ の合成を試みたが、常温（２０〜２５℃）で不安
定であり、単離することができなかった。

【０１１８】＜乳剤層塗布液の調製とその塗布＞表１に
示した乳剤に下記化合物を添加し、下塗層を含む後述の
支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ／m²、塗布銀量が
２．７５ｇ／m²となる様にハロゲン化銀乳剤層を塗布し
た。 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m² ヒドラジン誘導体（Ｉ−２３） １５mg／m² 造核促進剤−Ｂ₁ ２０mg／m² ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム １１mg／m² 化合物Ａ １３mg／m² アスコルビン酸 １mg／m² 化合物Ｂ １５mg／m² 化合物Ｃ ７０mg／m² 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物Ｄ ９５０mg／m² リボラン−１４００（ライオン油脂製） ４７mg／m² 化合物Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量

【０１１９】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０１２０】＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．８ｇ／m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．８ｇ／m² 化合物Ｆ １mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １４mg／m² Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ＳＮａ ３mg／m² 化合物Ｃ ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m² 化合物Ｇ ２０mg／m²

【０１２１】＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μｍ） ４０mg／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μｍ） １０mg／m² 化合物Ｆ １mg／m² 化合物Ｃ ８mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ６８mg／m² 流動パラフィン ２１mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ− プロピルグリシンポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m²

【０１２２】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０１２３】＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．
０６ｇ／m²となる様に塗布した。 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） １８６mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．０６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² 化合物Ｃ １２mg／m² 化合物Ｆ １mg／m²

【０１２４】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ｐｐｍ） １．９４ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ７mg／m² 化合物−Ｈ ２３３mg／m² 化合物−Ｉ ２１mg／m² 化合物−Ｇ １４６mg／m² 化合物−Ｆ ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６８mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２１mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｌｉ ４mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ６mg／m² 硫酸ナトリウム １７７mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量

【０１２５】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｍ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１２６】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｊ ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ 化合物−Ｆ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【０１２７】

【化２７】

【０１２８】

【化２８】

【０１２９】塗布方法、乾燥条件については以下の通り
である。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、
乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッ
パー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、
冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは
反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、
同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各
々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分な
セット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時
に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布
した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接
触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０ｍ／ｍ
ｉｎであった。

【０１３０】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン
比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５
秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１３１】この感材を２３℃４０％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に示す試料を作成
した。バリアー袋内の湿度を測定したら４０％であっ
た。

【０１３２】＜評価方法＞ 写真特性 この様にして得られた試料を光学クサビを通して大日本
スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、富
士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及
び現像液１で３８℃２０秒処理し、定着、水洗、乾燥し
た。定着液は定着液１を使用した。これらの試料に対し
以下の項目を評価した。 γ；（１．５−０．１）／｛log(濃度１．５を与える露
光量）−log(濃度０．１を与える露光量）｝

【０１３３】抜き文字画質 抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５
６号の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、Ｐ−
６２７ＦＭプリンターにて画像露光を与え、現像処理し
た。（上記と同処理） 各試料の露光時間は網点面積率５０％の網点原稿部が、
網点面積率５０％の網点として各試料上に画像形成され
るように決定された。ここで、抜文字画質５とは同第１
図の如き原稿を用いて５０％の網点面積が返し用感光材
料上に５０％の網点面積となる様な適正露光した時３０
μｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文
字画質である。一方抜文字画質１とは同様な適正露光を
与えた時１５０μｍ巾以上の文字しか再現することので
きない画質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の
間に官能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用
し得るレベルである。

【０１３４】実技Dmax 抜き文字画質の評価で記述した５０％の網点原稿をフィ
ルム試料上に５０％の網点面積となる様に露光を与えた
時の最大黒化濃度。

【０１３５】保存性Δｆｏｇ． 試料を６０℃３０％の条件下に３日間放置した後、写真
特性の評価で記述した処理を行い、塗布直後に対するカ
ブリ変化（ｆｏｇ．６０℃３０％３ｄ−ｆｏｇ．塗布直
後：数値が大きい程、保存性が悪い。）

【０１３６】 （現像液１） 水酸化カリウム ４０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ６０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ｇ 臭化カリウム ７．０ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．１０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．６５に合わせる。 １リットル

【０１３７】 （定着液１） チオ硫酸アンモニウム １１９．７ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） １２．４ｇ 氷酢酸 ２９．１ｇ 酒石酸 ２．９２ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８ 水を加えて １リットル

【０１３８】

【表１】

【０１３９】表１から明らかな様に本発明の試料（No.
２、３）は、γ１５以上の硬調な写真特性を示し、抜き
文字画質と高Ｄmax の両立を実現している。更に保存性
が良く、これら高品質を長期間維持できる。

【０１４０】乳剤Ｂの重金属種を（ＮＨ₄)₂ Ｒｈ（Ｈ₂
Ｏ）Ｃｌ₅ 、ＫＩｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅、Ｋ₂ Ｒｕ（Ｈ
₂ Ｏ）Ｃｌ₅ に変更し調製した３種の乳剤に対し表１と
同じ評価を行ったところ、硬調、高Ｄmax 、高画質でか
つ保存性の良いことを確認した。

【０１４１】実施例２ 実施例１で使用した乳剤の重金属の含有量を５×１０^-6
モル／銀１モルに変更して評価を行ったところ、本発明
の試料は硬調、高Ｄmax 、高画質でかつ保存性の良いこ
とを確認した。

【０１４２】実施例３ 実施例１の試料No. １〜No. ５を現像液２、定着液２で
処理して実施例１と同様の評価を行った。本発明の試料
（No. ２、３）は、硬調、高Ｄmax 、高画質でかつ保存
性が良かった。

【０１４３】（現像液２）以下の保存形態が固形現像剤
のものを水を加えて１０リットルになる様にして使用液
とした。固形現像剤の製造方法は、材質が高密度ポリエ
チレンである（平均肉厚＝５００μｍ、部分的には２０
０〜１０００μｍ）容器に使用液として１０リットル分
に相当する現像成分を固体で詰めた。このときに各成分
は混合してから容器に充填した。現像液の使用液１０リ
ットルの組成と原料の形態を表１に示した。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】ここで原料形態については、原末は一般的
な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズ、
ぺレット共に市販品を用いた。原料形態がブリケットで
あるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮
し、不定形の長さ４〜６mm程度のラグビーボール型の形
状を作成し、破砕して用いた。少量成分に関しては、各
成分をブレンドしてからブリケットにした。

【０１４６】（定着液２）下記の固形剤と液剤に水を加
えて１０リットルとし、使用液とした。定着液は、下記
処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエチレン製
（肉厚平均＝５００μｍ、巾としては２００〜１０００
μｍ）の容器に充填したものを用いた。

【０１４７】 ＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム １２００ｇ チオ硫酸ナトリウム １５０ｇ 酢酸ナトリウム ４００ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ＜液剤パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） ３００ｇ 硫酸（７５％） ３０ｇ グルコン酸ナトリウム ２０ｇ ＥＤＴＡ ０．３ｇ クエン酸 ４０ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。

【０１４８】実施例４ 実施例１の抜き文字画質評価用の網点原稿は、１７５線
であったが、これを７００線の高精細網点原稿に変更し
て、実技Ｄmax の評価を行った。（試料No. １、２、
４）

【０１４９】

【表３】

【０１５０】表３から明らかな様に本発明のサンプル
は、高精細用途で標準露光が一般用印刷よりアンダー露
光になっても５．０の高Ｄmax を得ることができる。

【０１５１】実施例５ 乳剤Ｂのハロゲン組成をダブルジェット法で添加するハ
ロゲン溶液にＫＢｒを混合することにより表３の様に調
整した。塗布は試料No. ２と同様に行い、下記現像液
３、定着液１を用いて実施例１と同様に処理した。表４
にセーフライト安全性の評価結果を示す。セーフライト
安全性の評価は、東芝製退色防止蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ
Ｗ−ＤＬ−Ｘ ＮＵ／Ｍ）を用いて４００Ｌｕｘで照射
しＤmin が０．０２上昇した時の照射時間で表わした。

【０１５２】 ＜現像液３＞ 水酸化ナトリウム １．７１ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２７．５ｇ 炭酸ソーダ ２５．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０ｇ Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．８に合わせる。

【０１５３】

【表４】

【０１５４】表４から明らかな様に本発明のサンプル
は、明室環境下で取り扱うことができる。特にＡｇＣｌ
で優れていることがわかる。

【０１５５】実施例６ 乳剤Ｂ（試料No. ２）を基準にセレン化合物を比較−
１、２に変更してあるいはｐＡｇ、ｐＨを変更して乳剤
の調整、塗布を行い、現像液２、定着液２を使用して保
存性の評価を行った。結果を表５に示す。

【０１５６】

【表５】

【０１５７】

【化２９】

【０１５８】表５から明らかな様に本発明の試料（No.
２、１１、１２）は保存性に優れている。

【０１５９】

【発明の効果】ニトロシル、チオニトロシル、アコ配位
子から選択される配位子を１つ含有し、かつ周期律表の
第Ｖ〜VIII族の元素を含有する重金属を含有する９５モ
ル％以上塩化銀である塩臭化銀を低分解活性のセレン化
合物で化学増感することにより、低ｐＨ現像液での高画
質化と長期保存安定性の両立を達成することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/36 Ｇ０３Ｃ 1/36 (72)発明者 佐々木 博友 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
   が塩化銀９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀からなるハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
   層がニトロシル、チオニトロシル又はアコ配位子から選
   択される配位子を１つ含有する周期律表の第Ｖ〜VIII族
   の元素から選択される遷移金属を少なくとも１種含有す
   るハロゲン化銀からなり、かつ該ハロゲン化銀が下記Ｓ
   Ｅ−１〜ＳＥ−８から選ばれるセレン化合物で化学増感
   されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の
   親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核促進剤を
   含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 セレン化合物で化学増感する際の熟成ｐ
   Ｈ及びｐＡｇが各々４．７〜６．０、７．０〜８．５で
   あることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀が純塩化銀であることを特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。