JPH08286305A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り
扱うことができ、超硬調な写真特性を有する返し用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層にシアノクロム錯イオンをハロゲン化銀
１モルあたり１×１０^-7以上含有する塩化銀含有率９５
mol ％以上のハロゲン化銀粒子を含み、該ハロゲン化銀
乳剤層及び／又は、他の親水性コロイド層の少なくとも
一層中に特定のヒドラジン誘導体を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、最終画像として銀画像
を形成するためのハロゲン化銀黒白写真感光材料に関す
るものであり、更に詳しくは、実質的に明室と呼びうる
環境下で取り扱うことができ、硬調なネガ銀画像を形成
することができる、写真製版の分野において好適な、返
し用のハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版工程の
うち、特に集版、返しの作業工程においては、より明る
い環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境の向
上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境下で
取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光材料が提
供されている。可視光に対する感度を低くして、明室で
取扱可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を主体
とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、イリジウム塩、
ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等の無機
および有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよく知
られている。特に化学増感を施さない０．０５〜０．５
μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤にロジ
ウム塩及び／または有機減感剤を用いる方法が好ましく
用いられている。さらにこれらの乳剤と組み合わせて、
感度調整、セーフライト安全性の付与の目的で、イエロ
ー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法
が用いられる。

【０００３】一方、集版、返し工程に用いられる感光材
料は、線画、網点画像の再生を良好ならしめるために、
画像部と非画像部が明瞭に区別された高い黒化濃度をも
つ、いわゆる超硬調な写真特性を有するものが求められ
ている。特に、返し原稿としての網点画像と線画像原稿
を重ねて露光する（いわゆる抜き文字画像形成を行う）
場合、線画の再現性能（抜き文字品質）が良好である感
光材料が求められている。

【０００４】超硬調な写真特性を感光材料に付与する方
法としては、ビトラジン誘導体や、テトラゾリウム化合
物を感光材料中に含有させる方法などが知られている
が、前述した無機および有機減感剤やイエロー染料や紫
外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法を組合せる
と、ヒドラジン誘導体やテトラゾリウム化合物による硬
調化効果を阻害したり、良好な線画の再現性能を喪失さ
せてしまうという問題が生じる場合があった。

【０００５】返し用ハロゲン化銀黒白写真感光材料にお
ける超硬調な写真特性が得られる画像システムとして、
特開昭６０−１４０３３８号、同６１−２３８０４９
号、同６３−１８３４３８号、同６３−２９６０３４
号、同６１−１９８１４７号、同６１−１９８１４８
号、同６１−２４０２３５号で開示されている。しかし
ながら、これらの発明において使用されている現像液の
ｐＨは１１以上である。ｐＨ１１以上の現像液は空気酸
化され易く不安定で、長期の保存に耐えないため、ヒド
ラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料をより低
いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像が得られるシステ
ムが要望されている。

【０００６】ところが、現像液のｐＨが低いとヒドラジ
ン誘導体による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得ら
れない。硬調化を促進させるために、より高活性なヒド
ラジン誘導体および造核促進剤の開発が試みられてきた
が、感光材料の長期保存安定性を低下させる場合があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り扱う
ことができ、超硬調な写真特性を有する返し用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第二
の目的は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取
り扱うことができ、線画の再現性能（抜き文字品質）が
良好である感光材料を提供することにある。本発明の第
三の目的は、空気酸化に対し安定なｐＨが１１以下の低
ｐＨ現像液で処理しても超硬調な写真特性を有し、抜き
文字品質が良好である感光材料を提供することにある。
本発明の第四の目的は、長期保存安定性が良好である感
光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表されるシアノクロム
錯イオンをハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-7以上含
有する塩化銀含有率９５mol ％以上のハロゲン化銀粒子
を含み、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は、他の親水性
コロイド層の少なくとも一層中に、ヒドラジン基の近傍
にアニオン性基もしくはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基の少なくとも１つを有
するヒドラジン化合物、または下記一般式（II）で表さ
れるヒドラジン化合物の少なくとも一種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。 一般式（Ｉ） 〔Ｃｒ（ＣＮ）_6-n Ｌ_n 〕^m- 式中、ＬはＨ₂ Ｏ、ＯＨを表し、ｎは０または１を表
し、ｍは３または４を表す。 一般式（II）

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ａ₀ はジフルオロメチル基もしくは
モノフルオロメチル基を表し、Ｒ₀は芳香族基を表す。
ただし、Ｒ₀ はハロゲン化銀への吸着促進基を含む置換
基を含有する。

【００１１】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
では、下記式（Ｉ）で表されるシアノクロム錯イオンを
ハロゲン化銀粒子にドープする。 （Ｉ） 〔Ｃｒ（ＣＮ）_6-n Ｌ_n 〕^m- 式中、ＬはＨ₂ ＯまたはＯＨであり、ｎは０または１で
あり、ｍは３または４である。ｎは好ましくは０であ
る。ｍは好ましくは３である。

【００１２】シアノクロム錯イオンは、水溶液中でイオ
ンの形で存在する。このため、錯イオンの対陽イオンは
技術的にはさぼど重要ではない。対陽イオンとしては、
水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合
しているイオンを選択すれば良い。対陽イオンの例に
は、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、
カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、
リチウムイオン等）、アンモニウムイオン、アルキルア
ンモニウムイオンが含まれる。アルキルアンモニウムイ
オンは下記式に示す。〔Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｎ〕⁺式中、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれＮ原子に結合
し、各々炭素原子数が６以下の低級アルキル基である。
低級アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、iso −プロピル基、ｎ−ブチル基が含まれる。Ｒ
₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一であることが好まし
い。好ましいアルキルアンモニウムイオンの例として
は、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン
およびテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオンを挙げ
ることができる。

【００１３】シアノクロム錯イオンは、水または、水と
混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エ
ーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類等）との混和溶媒に溶かして添加することができ
る。

【００１４】シアノクロム錯イオンはハロゲン化銀粒子
形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒
子を形成するためのハロゲン化物水溶液中あるいはそれ
以外の溶液中に添加して粒子形成を行うことにより含有
させるのが好ましい。シアノクロム錯イオンをハロゲン
化銀粒子にドープする場合、粒子内部に均一に存在させ
てもよいし、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１
２５２４５号、特開平３−１８８４３７号に開示されて
いるように、粒子表面層により高濃度のドープさせても
よい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同
５，２５６，５３０号に開示されているように、シアノ
クロム錯イオンをドープさせたハロゲン化銀微粒子を用
いて、ハロゲン化銀粒子を物理熟成し、粒子表面相にシ
アノクロム錯イオンを導入してもよい。以上の方法を組
み合わせて実施することもできる。好ましくは、粒子表
面層により高濃度ドープする。粒子表面層により高濃度
のシアノ金属錯イオンをドープする方法は、特開平２−
１２５２４５号、同３−１８８４３７号および同４−２
０８９３６号各公報に記載がある。シアノ金属錯イオン
をドープしたハロゲン化銀微粒子を用いる方法は、米国
特許第５，２５２，４５１号および同５，２５６，５３
０号各明細書に記載がある。本発明のシアノクロム錯イ
オンの場合も、同様に実施できる。シアノクロム錯イオ
ンのドープ量はハロゲン化銀１モルに対して１×１０^-7
モル以上１×１０^-2モル以下が好ましく、より好ましく
は１×１０^-6以上１×１０^-3モル以下である。シアノク
ロム錯イオンを添加するときの反応液中の水素イオン濃
度は、ｐＨ３以上であることが好ましい。

【００１５】シアノクロム錯イオンの具体例を以下に挙
げる。 （Ｉ−１） 〔Ｃｒ（ＣＮ）₆ 〕^3- （Ｉ−２） 〔Ｃｒ（ＣＮ）₅ （Ｈ₂ Ｏ）〕^3- （Ｉ−３） 〔Ｃｒ（ＣＮ）₅ （ＯＨ）〕^4-

【００１６】シアノクロム錯イオンが他のシアノ金属錯
体と異なる写真効果を示すことについては以下のように
推定できる。光がハロゲン化銀粒子に吸収されると、光
電子と正孔が生成する。この励起光電子の寿命は、マイ
クロ波光伝導を用いて測定することができる。例えば、
鉄、ルテニウム、コバルトおよびイリジウム等のVIII族
の六シアノ金属錯体をドープした乳剤（特開平６−５１
４２３号公報の記載）では、光電子寿命が延び、一時的
な浅い電子トラップが生成する。周知のように、浅い電
子トラップが生成すると、電子が潜像形成に寄与する確
率が高くなり、写真感度が向上する。

【００１７】一方、同じシアノ金属錯体でも、本発明の
シアノクロム錯体の場合は、同様に励起電子の寿命を測
定すると顕著に短い寿命を示す。これにより、シアノク
ロム錯体が、強力な電子捕獲能を有していると考えられ
る。このことが、写真感度を低下させ硬調化する原因と
なっていると推定される。以上のように、シアノクロム
錯体の写真効果は、ドープ粒子の物性面からもVIII族の
六シアノ金属錯体とは明確な効果の違いが生じている。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９９モ
ル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あるい
は塩化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００１９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであるこ
とが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγが低
下し、実技のＤmax が低下する。本発明においてハロゲ
ン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５
０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するため
に十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好
ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，６−シ
クロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ
〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができ
る。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散で
ある方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは
粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４
０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ま
しくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体、十四面体の様な規則的な結晶体を有
するものが好ましく、特に立方体が好ましい。

【００２０】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許第２，４
４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記
載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第１すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。本発明のハロゲン化銀
乳剤はシアノ金属錯体を含有しているため、化学増感が
阻害されることがある。化学増感を行なう場合には、特
願平５−３５６０５号に記載されているように亜鉛化合
物を併用することが好ましい。

【００２１】本発明に用いられるヒドラジン化合物は、
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基、もしくはヒドラジ
ンの水素原子と分子内水素結合をノニオン性基の少なく
とも１つを有するヒドラジン化合物、または上記一般式
（II）で表されるヒドラジン化合物である。

【００２２】さらにヒドラジン基の近傍にアニオン性
基、及びヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成
するノニオン性基を有するヒドラジン化合物について具
体的に説明する。

【００２３】アニオン性基としてはカルボン酸、スルホ
ン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸およびそれら
の塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の近傍とは、ヒ
ドラジンのアニオン性基に近い窒素原子とアニオン性基
の間に、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子
の少なくとも一種から選ばれる原子２〜５個で形成され
る結合鎖が介在することを意味する。近傍としてより好
ましくは炭素原子と窒素原子の少なくとも一種から選ば
れる原子２〜５個で形成される結合鎖が介在する場合で
あり、さらに好ましくは炭素原子２〜３個で形成される
結合鎖が介在する場合である。ヒドラジン水素と分子内
水素結合を形成するノニオン性基としては孤立電子対が
５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結合を形成する
基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原
子の少なくとも一つを有する基である。ノニオン性基と
してはアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カル
ボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基が挙げられる。これらのうちアニオン性基が好まし
く、さらにカルボン酸およびその塩が最も好ましい。

【００２４】本発明で用いられる造核剤として好ましい
ものは、以下に一般式(III) ないし（Ｖ）で示されるも
のである。 一般式（III)

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（IV）

【００２７】

【化４】

【００２８】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（Ｖ）

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【００３１】一般式(III）ないし（Ｖ）に関しさらに詳
細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖ま
たは環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパ
ルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジ
ル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、
２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミ
ドエチルである。

【００３２】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２チエニル、
４−ピリジルである。

【００３３】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００３４】Ｒ₃ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³ としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ³ ＝
２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【００３５】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_m の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。

【００３６】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。

【００３７】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００３８】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。

【００３９】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（１）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００４０】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数12以上25以下の
ものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基として
は、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、チ
オウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５−
メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，４
−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾ
ール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、ア
リールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ないし
６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）で
ある。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとしては、
吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去され
てハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含まれ
る。

【００４１】一般式(III) ないし（Ｖ）において、それ
ぞれ二つ化合物の水素原子が除去されたラジカルどうし
が結合してビス型を形成してもよい。一般式(III) ない
し（Ｖ）において、一般式(III）および（IV）が好まし
く、一般式(III）がより好ましい。さらに一般式(III）
ないし（Ｖ）において以下に示す一般式（VI）ないし(V
III)がより好ましく、一般式（VI）が最も好ましい。一
般式（VI）

【００４２】

【化６】

【００４３】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（Ｖ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式(III）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（VII)

【００４４】

【化７】

【００４５】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（Ｖ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（IV）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（VIII)

【００４６】

【化８】

【００４７】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙ⁶ は一般式（Ｖ）のＲ³ 、Ｒ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ 、ｎ³ 、
Ｙ³ と同義である。）

【００４８】以下に本発明で用いられる造核剤の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】下記一般式（II）で表わされるヒドラジド
化合物について具体的に説明する。

【００５６】

【化１５】

【００５７】式中Ａ₀ はジフルオロメチル基もしくはモ
ノフルオロメチル基を表わし、Ｒ₀は芳香族基を表わ
す。但し、Ｒ₀ はハロゲン化銀への吸着促進基を含む置
換基を含有する。一般式（II）で表わされる化合物のう
ち、好ましいものは次の下記一般式（IX) で表わされ
る。

【００５８】

【化１６】

【００５９】式中Ａ₁ は、ジフルオロメチル基もしくは
モノフルオロメチル基を表わし、Ｒ₇ は２価の芳香族基
を表わし、Ｘ₁ はハロゲン化銀への吸着促進基を表わ
す。Ｒ₇₁、Ｒ₇₂は２価の脂肪族基または芳香族基を表わ
し、Ｌ₁₁およびＬ₁₂は２価の連結基を表し、ｍ₂ および
ｍ₃ はそれぞれ独立に０または１を表わす。一般式（I
X) で表わされる化合物のうち、好ましいものを次の一
般式（Ｘ）で表わされる。

【００６０】

【化１７】

【００６１】式中Ｘ₁₁、Ａ₁₁、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｌ₂₁、ｍ₂₁
およびｍ₃₁は、それぞれ一般式（IX）に於けるＸ₁ 、Ａ
₁ 、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｌ₁₂、ｍ₂ およびｍ₃ と同義の基であ
り、Ｙ₇ は置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。
次に一般式（II）で表される化合物について、詳しく説
明する。一般式（II）に於いてＲ₀ で表される芳香族基
とは、単環もしくは２環のアリール基、および芳香族ヘ
テロ環基である。具体的にはベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロー
ル環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、インド
ール環等が挙げられる。Ａ₀ として好ましくは、ベンゼ
ン環を含むものであり、特に好ましくはベンゼン環であ
る。Ｒ₀ は置換基で置換されていてもよく、置換基とし
ては例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシル
オキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、カルボキシル
基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウレイド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
ファモイル基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基等が挙げ
られる。これらの基はさらに置換されていてもよい。こ
れらのうち、スルホンアミド基、ウレイド基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、オキシカルボニル基が好ましく、スルホンア
ミド基、ウレイド基が特に好ましい。Ｒ₀ は置換基を有
するが、Ｒ₀ の少なくとも１つの置換基は、ハロゲン化
銀への吸着促進基を含有する。

【００６２】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基が挙
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−ＣＳ−ア
ミノ−で表される二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許第４，
０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０
８０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５
５，５１１号、同４，２６６，０１３号、及び同４，２
７６，３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロージ
ャー」(Research Disclosure) 誌第１５１巻、No. １５
１６２（１９７６年１１月）、及び同第１７６巻、No.
１７６２６（１９７８年１２月）に開示されているもの
から選ぶことができる。

【００６３】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。メルカプト基としては脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。

【００６４】５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員な
いし６員の含窒素ヘテロ環が挙げられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどが挙げられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
吸着促進基として好ましいものは環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２
−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール
基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
イミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など）の場合である。なお本発明において吸着促進基
には、その前駆体も含まれる。前駆体とは、現像時に現
像液によってはじめて吸着促進基が放出される、プレカ
ーサー基のついた吸着促進基のことで、現像液中の水酸
イオン、亜硫酸イオンによって、或いは現像主薬との反
応を引金として分解される。具体的には、カルバモイル
基、１，３，３ａ，７−テトラザインデン−４−イル
基、ラウシル基、アルコキシカルボニル基、あるいは４
位がウレイド基、スルホンアミド基、アミド基で置換さ
れた４−置換−２，５−ジヒドロキシフェニル基等が挙
げられる。

【００６５】一般式(III) におけるＲ₀ が、その置換基
に含むハロゲン化銀への吸着促進基として特に好ましい
ものは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリア
ゾール基であり、最も好ましいのは３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテ
トラゾール基である。

【００６６】一般式（II) で表わされる化合物のうち、
好ましいものは一般式（IX) で表わされるものであり、
これについて詳しく説明する。

【００６７】一般式（IX）に於いてＲ₇₁、Ｒ₇₂は２価の
脂肪族基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基とは、
置換もしくは無置換で、直鎖、分岐もしくは環状のアル
キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であり、芳
香族基とは単環もくしは２環のアリーレン基である。Ｒ
₇₁およびＲ₇₂として好ましくは、アルキレン基またはア
リーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ₇₁がフェニ
レン基、Ｒ₇₂がフェニレン基またはアルキレン基を表す
時である。これらは先に一般式（II）に於けるＲ₀ が有
する置換基について説明したのと同じ置換基を有してい
てもよい。Ｒ₇₁およびＲ₇₂が有する好ましい置換基の例
としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、スルホニル基であり、さらに好ましくはアルキ
ル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基が挙げられる。

【００６８】一般式（IX）に於いてＬ₁₁、Ｌ₁₂で表され
る２価の連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−
（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、等の基の単独、または
これらの基の組み合わせからなる基である。ここで組み
合わせからなる基とは、具体的には、−ＣＯＮ（Ｒ_N）
−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ）
ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ−、−ＳＯ
₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＣＯ
Ｎ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−等の基
である。一般式（IX）に置いてＬ₁₁は、好ましくは−Ｓ
Ｏ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）−であり、最も好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−
ＮＨＣＯＮＨ−である。Ｌ₁₂は好ましくは、−ＣＯＮ
（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−である。ここでＬ₁₂が
−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−もしくは−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−を
表す時、Ｒ_N が、置換アルキル基として、一般式（IX）
に於ける−Ｒ₃ −Ｘ基を表すこともあってよい。

【００６９】一般式（IX) においてＲ₇ で表わされる２
価の芳香族基として好ましくは、単環のアリーレン基で
あり、さらに好ましくはフェニレン基である。Ｒ₇ がフ
ェニレン基を表わすとき、これは置換基を有していても
よい。フェニレン基が有する置換基としては、一般式
（II) のＲ₀ が有してもよい置換基について述べたもの
が挙げられるが、好ましくはアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン
原子、カルボキシル基、スルホ基等であり、これらの基
の総炭素原子数は１〜１２、特に好ましくは１〜８であ
ることが好ましい。Ｒ₇ がフェニレン基を表わすとき、
特にＲ₇ が無置換のフェニレン基を表わすときが好まし
い。

【００７０】一般式（IX）においてＸ₇ はハロゲン化銀
への吸着促進基を表わすが、これは一般式（II) のＲ₀
が、その少なくとも１つの置換基に含まれるハロゲン化
銀への吸着促進基について説明したものと同じものであ
り、その好ましい範囲もまた同じである。

【００７１】一般式（IX）で表わされる化合物のうち、
より好ましいものは、一般式（Ｘ）で表わされる。一般
式（Ｘ）のＹ₇ で表わされる置換基とは、一般式（IX）
においてＲ₇ が有していてもよい置換基について説明し
たものと同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じ
である。ｎは０または１が好ましく、さらに好ましくは
ｎが０を表わす時である。

【００７２】以下に本発明に用いられる化合物を列記す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】

【表７】

【００８０】

【表８】

【００８１】

【表９】

【００８２】本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既によく知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００８３】本発明のヒドラジン化合物は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、５×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、
上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２３５１
６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引
用された文献の他、米国特許第４，０８０、２０７号、
同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同
４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同
４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同
４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同
４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同
５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１
Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９
号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを組み合
わせて用いることができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤
層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも一層に
造核促進剤を含有させることが好ましい。

【００８５】本発明に好ましく用いられる造核促進剤は
下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で示され
る化合物である。

【００８６】

【化１８】

【００８７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【００８８】

【化１９】

【００８９】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｄはそれぞれ２価の基を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または置換基を表す。Ｒ₅ はアル
キル基を表す。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の
場合はＸは必要ない。

【００９０】一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化合物の詳細及び
化合物例については特願平６−２５０１３６号の記載及
びその中の化合物例Ａ２０１〜Ａ２６２を挙げることが
できる。一般式（Ａ）で表わされる化合物の多くのもの
は公知であり、試薬として市販のものである。一般的合
成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル
類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させ
る方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法
により交換する方法がある。

【００９１】また、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般
式（Ｄ）で表わされる化合物の合成は一般に良く知られ
た方法（例えば、Quart.Rev., １６，１６３（１９６
２）参照）により容易に合成することができる。

【００９２】一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式
（Ｃ）、一般式（Ｄ）の化合物の添加量としては、特に
制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5な
いし２×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に２×
１０^-5ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量で
ある。本発明において特に好ましく用いられる造核促進
剤は、一般式（Ｃ）で示される化合物である。

【００９３】また、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般
式（Ｃ）、一般式（Ｄ）の化合物を、写真感光材料中に
含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不
溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタ
ノール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン
類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒
の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロ
イド溶液に添加すればよい。また、既に良く知られてい
る乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレ
ジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるい
はジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシク
ロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に
乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固
体分散法として知られている方法によって、微細な分散
物にして用いることもできる。

【００９４】前述したヒドラジン造核剤及び造核促進剤
を含有する場合にはハロゲン化銀乳剤のカブリを極力抑
える必要がある。これは、ヒドラジン造核剤及び造核促
進剤によって、さらにカブリが増加するからである。た
のため、本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成及び／
または化学増感の工程において、下記一般式（Ｅ）、
（Ｆ）、（Ｇ）で表わされるチオスルフィン酸化合物を
添加することが好ましい。これにより、カブリの低い乳
剤を得ることができる。 （Ｅ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （Ｆ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （Ｇ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。一般式（Ｅ）ないし（Ｇ）の化合物は、（Ｅ）ない
し（Ｇ）で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。一般式
（Ｅ）〜（Ｇ）の具体例については、特願平６−２５０
１３６号に記載の化合物例（１−１）〜（１−２７）、
（２−１）〜（２−２０）及び（３−１）〜（３−９）
を挙げる事ができる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、
超硬調で明室用途に耐えうるセーフライト安全性を有す
る写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。すなわち本発明のハロゲン化銀感光材
料は、保恒剤として亜硫酸イオンを０．１５モル／リッ
トル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．０の現像液によって
充分に超硬調の画像を得ることができる。

【００９６】本発明における現像・定着等に特別な制限
はないが、現像液としてはジヒドロキシベンゼン系化合
物またはレダクトン類を現像主薬として用いることが好
ましい。このうち、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を
用いる場合の好ましい現像液は以下の組成を有する。
(1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬、(2) ０．００１〜０．０６モル／リ
ットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−
アミノフェノール系の補助現像主薬、(3) ０．１５〜
１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、(4) 一般
式（Ｈ）で示される化合物を含有し、一般式（Ｈ）で示
される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃度
比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが９．０〜１１．
０である現像液であり、特に９．５〜１０．７が好まし
い。 一般式（Ｈ）

【００９７】

【化２０】

【００９８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００９９】一般式（Ｈ）の詳しい説明および具体的化
合物は、特願平５−２８２１０１号に記載されている。
この中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソ
ルビン酸（立体異性体）である。一般式（Ｈ）の化合物
の添加量は、（一般式（Ｈ）で示される化合物／ハイド
ロキノン系現像主薬）の濃度比（一般式（Ｈ）で示され
る化合物の濃度をジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃
度で除した値）が０．０３〜０．１２の範囲である。好
ましい濃度比は０．０３〜０．１０であり、特に好まし
い濃度比は０．０５〜０．０９である。

【０１００】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどである
が、特にハイドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘
導体の現像液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リッ
トル、好ましくは０．２〜０．５モル／リットルであ
り、特に好ましくは０．２〜０．４モル／リットルであ
る。

【０１０１】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【０１０２】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１０３】また、レダクトン類を現像主薬として用い
る場合には、レダクトン類として前述の一般式（Ｈ）の
化合物を用いることが好ましく、アスコルビン酸あるい
はエリソルビン酸（立体異性体）が特に好ましい。この
場合の補助現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現
像主薬と同様のものを用いることができ、ｐ−アミノフ
ェノール系および／または１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン系の補助現像主薬が好ましい。一般式（Ｈ）の化合
物を現像主薬として用いる場合の使用量の一般的な範囲
としては、現像液１リットル当り５×１０^-3モル〜１モ
ル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【０１０４】本発明に好ましい現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．１５〜１．２モル／リットル、
好ましくは０．３〜１．０モル／リットル、特に好まし
くは０．３〜０．８モル／リットルである。本発明の現
像処理に用いる現像液のｐＨは９．０から１１．０まで
の範囲で、好ましくは９．５〜１０．７である。ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、ホウ酸等のｐＨ調製剤を含む。

【０１０５】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は３〜１０ｇである。

【０１０６】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブリ
防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物も使用することができる。

【０１０７】更に本発明に用いる現像液中には各種の有
機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キ
レート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一
方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、
酒石等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【０１０８】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１０９】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１１０】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１１１】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【０１１２】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は４００ミリリットル以
下、好ましくは２００ミリリットル以下である。

【０１１３】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモウニム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、
特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色
素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化
合物を用いることもできる。

【０１１４】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に３００ml／m²以下
が好ましい。

【０１１５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの浄
化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に
問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフ
ィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水性時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【０１１６】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ緩衝剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。

【０１１７】本発明に好ましく用いられる処理液は、特
開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い
包材で保管することが好ましい。一方、補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、ローラー搬送型自現機は現像、
定着、水洗及び乾燥の四工程からなるものを好ましく用
いることができる。さらに、上記の処理液を固形処理剤
としてもよい。本発明で好ましく用いられる固形処理剤
は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のも
のが用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９
２１号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法
は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５
０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１
３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、
更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、
同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−
３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造でき
る。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３
３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６
２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載され
るが如き一般的な方法で製造できる。

【０１１８】本発明で好ましく用いられる固形処理剤の
嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の
点から、０．５〜６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特
に１．０〜５．０ｇ／cm³ のものが好ましい。

【０１１９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同３−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 および特開平４−３３０４３４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ５）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、特開平２− ２９４６３８号及び、特開昭６３−２９６０３９号 公報に記載の染料。さらに、ＷＯ８８／０４７９４ 号、欧州特許第４５６１４８号、特開平５−１１３ ８２号、特願平５−２２４７１７号、及び特願平６ −１１７４５４号等の公報あるいは明細書に記載さ れている固体分散染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 10）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同 ３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、 化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２ ３９号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物 。 11）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II） の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７ ７２Ａ号公報に記載の化合物。 13）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。さらに特公昭４６−２２５０ ７号、特開昭５０−７３６２５号、米国特許第３４ ８８７０８号、同第３９３９１３０号、同第３９２ ９４８２号、特願平５−３００１８２号の公報ある いは明細書に記載されている活性メチレン基を有す るポリマーラテックス。 14）有機減感剤 特公平３−７６４５０号、特開昭６３−６４０３９ 号、特願平６−１１７４５４号等の公報あるいは明 細書に記載されている化合物。 15）アミノ基、アンモニ 特開昭６３−１３３１４５号公報第８頁５行目から ウム基、および含窒 第４０頁５行目。 素ヘテロ環を有する 化合物

【０１２０】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２１】

【実施例】

実施例１ ＜乳剤調整＞ 乳剤Ａ：４０℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モル
あたり３×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウムとベンゼンチオスルフィン酸ナトリウムを含むｐＨ
＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と
銀１モル当り１．５×１０^-6モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を
含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電
位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半
分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。
その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り４．５×１０^-6モ
ルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を前
述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１５μ
ｍの塩化銀立方体粒子を調製した。（変動係数１２％） その後で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを銀１モル当たり１．５×１０^-3
モル添加した。さらにこの後、当業界でよく知られたフ
ロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した
のちゼラチンを加え、化学熟成せずに防腐剤として化合
物−（ａ）とフェノキシエタノールを銀１モル当たり各
５０mg、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
１．５×１０^-3モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝
５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｈ＝３．０×１０^-6モル／
Ａｇモルとなった）。

【０１２２】乳剤Ｂ；４０℃に保った塩化ナトリウムお
よび銀１モルあたり３×１０^-5モルのベンゼンチオスル
フォン酸ナトリウムとベンゼンチオスルフィン酸ナトリ
ウムを含むｐＨ＝６．５の１．５％ゼラチン水溶液中に
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット
法により電位９５mVにおいて３分３０秒間で最終粒子の
銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μm を調
整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モルあたり１４．
０×１０^-6モルのＫ₃ 〔Ｃｒ（ＣＮ）₆ 〕を含む塩化ナ
トリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒
子サイズ０．１５μm の塩化銀立方体粒子を調整した。
（変動係数１２％）それ以外は、乳剤Ａと同様に調整
し、最終的に〔Ｃｒ（ＣＮ）₆ 〕^3-＝７×１０^-6モル／
Ａｇモルを含む粒子となった。

【０１２３】＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞表１０
に示した乳剤に下記化合物を添加し、下塗層を含む下記
支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ／m²、塗布銀量が
２．５ｇ／m²となるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布し
た。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン 10 mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 35 mg／m² 造核促進剤 20 mg／m² 化合物−（ｂ） 10 mg／m² 化合物−（ｃ） 20 mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89/8/3) 900 mg／m² 化合物−（ｄ）（硬膜剤） 150 mg／m² さらに本発明のヒドラジン化合物及び比較化合物を表１
０のように塗布されるよう添加した。

【０１２４】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０１２５】＜乳剤保護下層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．９ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) 0.7 ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15 mg／m² 化合物−（ａ） 5 mg／m² 化合物−（ｅ） 10 mg／m² 化合物−（ｆ） 20 mg／m²

【０１２６】＜乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．５ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) 0.8 ｇ／m² 不定形シリカマット剤 40 mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m²/g) 不定形シリカマット剤 10 mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m²/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム 5 mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 30 mg／m² 化合物−（ａ） 5 mg／m² 化合物−（ｇ） 20 mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ 100 mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ 50 mg／m²

【０１２７】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０１２８】＜導電層塗布液の調整とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m²となるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) 200 mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) 77 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 40 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 9 〃 化合物−（ａ） 7 〃

【０１２９】＜バック層塗布液の調整とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．２２ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) 2.92ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） 54 mg／m² 染料〔ａ〕 140 〃 染料〔ｂ〕 140 〃 染料〔ｃ〕 40 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 75 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 20 〃 化合物−（ｈ） 5 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム 5 〃 硫酸ナトリウム 50 〃 酢酸ナトリウム 85 〃

【０１３０】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 15 ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25 〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 0.05 〃 化合物−（ｉ） 0.20 〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） 0.12 〃 水を加えて 100〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１３１】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン 1 メチルセルロース 0.05 〃 化合物−（ｊ） 0.02 〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H 0.03 〃 化合物−（ａ） 3.5×10^-3〃 酢酸 0.2 〃 水を加えて 100 〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料１〜
１５を作製した。

【０１３２】

【化２１】

【０１３３】

【化２２】

【０１３４】

【化２３】

【０１３５】

【化２４】

【０１３６】＜評価方法＞ （１）写真特性の評価 この様にして得られた試料を光学クサビを通して富士写
真フイルム（株）製ＦＰＡ−８００ＦＸプリンター（Lo
w モード）で露光し、富士写真フイルム（株）製自動現
像機ＦＧ−６８０ＡＧ及び下記現像液Ａで38℃20秒処理
し、定着、水洗、乾燥した。定着液は下記定着液Ａを使
用した。これらの試料に対し以下の項目を評価した。 １）感度（Ｓ_1.5)；濃度1.5 を与える露光量の対数値
（数値が小さい程感度は高い。） ２）γ ；（１．５−０．１）／｛log （濃度１．５を
与える露光量）−log （濃度０．１を与える露光量）｝

【０１３７】(2) 抜き文字画質 抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５
６号の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、評価
方法(1) と同様にＦＰＡ−８００ＦＸ(Lowモード）プリ
ンターで露光し、富士写真フイルム（株）製自動現像機
ＦＧ−６８０ＡＧ及び現像液Ａで３８℃、２０秒処理
し、定着、水洗、乾燥した。定着液は定着液Ａを使用し
た。各試料の露光時間は網点面積率５０％の網点原稿部
が、網点面積率５０％の網点として各試料上に画像形成
されるように決定された。ここで、抜き文字画質５とは
同第１図の如き原稿を用いて５０％の網点面積が返し用
感光材料上に５０％の網点面積となる様な適正露光した
時３０μｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好
な抜き文字画質である。一方抜き文字画質１とは同様な
適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字しか再現す
ることのできない画質を言い良くない抜き文字品質であ
り、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設けた。
３以上が実用し得るレベルである。

【０１３８】(3) 保存性△Ｓ_1.5 試料を４５℃７０％の条件下に２０日間放置した後、光
学クサビを通して前述のＦＰＡ−８００ＦＸ(Lowモー
ド）プリンターで露光し、上記と同様に現像、定着、水
洗、乾燥処理した。この結果を塗布直後に対する感度と
比べることで保存性を評価した。感度変化としては、濃
度１．５を与える露光量の対数値（Ｓ_1.5 ）の変化Ｓ
_1.5 （塗布直後）−Ｓ_1.5 （４５℃、７０％２０日）に
て評価した。この数値が大きい程、増感傾向にある。 ＜現像液Ａ＞ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル ホン酸ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【０１３９】 ＜定着液Ａ＞ チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ｇ 水を加えて １リットル 上記定着液１リットルに対して水を２リットル加えて使
用した。

【０１４０】

【表１０】

【０１４１】表１０からわかるように本発明のサンプル
は、保存性に優れ、かつ抜き文字画質が良好である。比
較化合物−１は保存性が著しく悪く、比較化合物−２は
現像液Ａ（ｐＨ＝１０．５）の処理では十分な活性が得
られない。

【０１４２】実施例２ 使用するプリンターを大日本スクリーン社製Ｐ−６２７
ＦＭにし、露光時に光源とサンプルの間に三菱レイヨン
（株）製ダイヤライトＰ−１００、３mm厚（３９３nmの
透過率が５０％で、それより短波長側の光は吸収し、長
波長側の光は透過するフィルター）を入れて露光を行な
ったが、（実質的に３７０nm以上の波長の光で露光を行
なったことになる) 実施例１と同様の結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表されるシ
   アノクロム錯イオンをハロゲン化銀１モルあたり１×１
   ０^-7以上含有する塩化銀含有率９５mol ％以上のハロゲ
   ン化銀粒子を含み、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は、
   他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に、ヒドラジ
   ン基の近傍にアニオン性基もしくはヒドラジンの水素原
   子と分子内水素結合を形成するノニオン性基の少なくと
   も１つを有するヒドラジン化合物、または下記一般式
   （II）で表されるヒドラジン化合物の少なくとも一種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 〔Ｃｒ（ＣＮ）_6-n Ｌ_n 〕^m- 式中、ＬはＨ₂ Ｏ、ＯＨを表し、ｎは０または１を表
   し、ｍは３または４を表す。 一般式（II） 【化１】 式中、Ａ₀ はジフルオロメチル基もしくはモノフルオロ
   メチル基を表し、Ｒ₀は芳香族基を表す。ただし、Ｒ₀
   はハロゲン化銀への吸着促進基を含む置換基を含有す
   る。