JPH09169087A - 積層フィルム - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
性,ネックイン,耐熱性,ホットタック性,ヒートシー
ル強度)を維持し、かつ、従来問題点であった低温ヒー
トシール性を大幅に改善した、食品包装用フィルムとし
て好適である積層フィルムの提供。 【解決手段】チーグラー系触媒またはフィリップス系触
媒を使用して製造された直鎖状低密度エチレン−α−オ
レフィン共重合体100重量部、シングルサイト触媒を
使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重触媒
30〜70重量部、高圧法低密度ポリエチレン50〜1
00重量部からなるエチレン系樹脂組成物を、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体またはアルミニウムを基材とす
る単層または複層の基材フィルム上に押出コーティング
してなる積層フィルム。
Description
し、より詳しくは、フィルム製造時には押出コーティン
グ加工性に優れ、得られたフィルムが耐熱性、低温ヒー
トシール性およびホットタック性等に優れる食品包装用
として好適である積層フィルムに関するものである。
酸素ガスの侵入を防ぐ目的で、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体等のガスバリヤー性材料が使用されてきて
おり、種々の食品の長期保存が可能となっている。一般
に、ガスバリヤー性材料はヒートシールが困難なため、
ガスバリヤー層に易ヒートシール性のポリエチレン樹脂
を押出コーティングした積層フィルムが使われている。
従来、そのようなポリエチレン樹脂として、ドローダウ
ン性が良好でネックインの小さい高圧法低密度ポリエチ
レンが使用されていたが、該高圧法低密度ポリエチレン
は耐熱性が低くボイル殺菌が不可能であり、ホットタッ
ク性(熱間シール性とも呼ばれるもので、この性質が劣
る場合、ヒートシールされた直後に内容物が充填される
とシール部が剥離する)が不足し、そして重量物を充填
する場合にはヒートシール強度が不足する等の欠点があ
った。これらの欠点を改善するために、押出コーティン
グ樹脂として、上記高圧法低密度ポリエチレンに代え
て、チーグラー系触媒またはフィリップス系触媒を使用
して製造された直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン
共重合体の使用が検討されたが、該共重合体単独で押出
コーティングすると押出負荷が極端に上昇したり、押出
の際にサージング現象を起こしたり、ネックインが大き
くなる等の欠点があった。このため、上記直鎖状低密度
エチレン−α−オレフィン共重合体と上記高圧法低密度
ポリエチレンとの配合組成物を押出コーティングしてい
るのが現状である。
装フィルムは自動充填包装が最近ますます盛んになった
り、処理の高速化が進んできたために、低温で確実にヒ
ートシールができること、すなわち、低温ヒートシール
性に優れた積層フィルムが要望されてきているが、上記
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体と上記
高圧法低密度ポリエチレンとの配合組成物をガスバリヤ
ー層に押出コーティングすることでは、その要望に応え
られていない。そこで、本発明は、従来の優れた特性で
ある良好な押出加工性、ドローダウン性、ネックイン、
耐熱性、ホットタック性およびヒートシール強度等を維
持しながら、従来の問題点であった低温ヒートシール性
を改善したエチレン系樹脂を、ガスバリヤー層に押出コ
ーティングした積層フィルムを提供することを課題とす
る。
を選択して、実験で確認した結果、上記直鎖状低密度エ
チレン−α−オレフィン共重合体と上記高圧法低密度ポ
リエチレンとの配合組成物に、さらにシングルサイト触
媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重
合体を配合することにより、上記課題が解決できること
を見出し、さらに検討を加え、積層フィルムに要求され
る優れた性能を発揮し得る上記3成分の特定の配合割合
を見出し、本発明を完成させた。
たはフィリップス系触媒を使用して製造された直鎖状低
密度エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部、
シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α
−オレフィン共重合体30〜70重量部、高圧法低密度
ポリエチレン50〜100重量部からなるエチレン系樹
脂組成物を、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重
合体樹脂およびアルミニウムからなる群から選択される
少なくとも1種からなる単層または複層の基材フィルム
上に押出コーティングしてなる積層フィルムに関する。
媒またはフィリップス系触媒を使用して製造された直鎖
状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体(以下、L
LDPEとも記載する)は、上記のいずれかの触媒を用
いて製造される、エチレンとα−オレフィン、例えば炭
素原子数3ないし12のα−オレフィンとの共重合体で
ある。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、
ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、
オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1等を挙げるこ
とができる。
はチーグラー系触媒と呼ばれるもので、チタン化合物や
バナジウム化合物等の遷移金属化合物からなる主触媒、
有機アルミニウム等の有機金属化合物からなる助触媒お
よびケイ素、チタン、マグネシウム等の酸化物または塩
化物からなる触媒担体から構成される触媒である。もう
一つの触媒はフィリップス系触媒と呼ばれるもので、酸
化クロムからなる主触媒およびケイ素、アルミニウム等
の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒である。
法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法その他の
方法を使用することができる。重合の際の温度は0〜2
50℃であり、圧力は高圧(50MPa以上)、中圧
(10〜50MPa)または低圧(常圧〜10MPa)
である。
下の物性:メルトフローレート1〜20g/10分およ
び密度0.91〜0.93g/cm3 を有するものが好
ましい。ここで、メルトフローレートはJIS K72
10に準拠して測定され、1g/10分未満であると押
出コーティングする際に押出機のモーター負荷がかかり
過ぎるので好ましくなく、また20g/10分を越える
とヒートシール性が劣るので好ましくない。また、密度
はJIS K7112に準拠して測定され、0.91g
/cm3 未満であると耐熱性が劣るので好ましくなく、
0.93g/cm3 を越えるとヒートシール性が劣るの
で好ましくない。
触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共
重合体(以下、SSC−PEとも記載する)は、上記触
媒を用いて製造される、エチレンとα−オレフィン、例
えば炭素原子数3ないし12のα−オレフィンとの共重
合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロピ
レン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン
−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1等を挙
げることができる。これらの中で、機械的特性および加
工性等の点からオクテン−1が特に好ましい。
ローレート1〜20g/10分、密度0.88〜0.9
3g/cm3 および重量平均分子量(Mw)と数平均分
子量(Mn)との比(Mw/Mn)3.0以下を有する
ものが好ましい。ここで、メルトフローレートはJIS
K7210に準拠して測定され、1g/10分未満で
あると押出加工性が劣るので好ましくなく、20g/1
0分を越えると機械的特性が劣るので好ましくない。ま
た、密度はJIS K7112に準拠して測定され、
0.88g/cm3 未満であると耐熱性が劣るので好ま
しくなく、0.93g/cm3 を越えると、ヒートシー
ル性が劣るので好ましくない。さらに、重量平均分子量
(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)
は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定され、
3.0以下であることが好ましく、特に2.5以下であ
ることが好ましい。Mw/Mnが3.0を越えると機械
的特性が劣るので好ましくない。このMw/Mnは分子
量分布の指標となる値であり、小さい程、分子量分布が
小さい。
グルサイト触媒は、活性点が同種(シングルサイト)で
あり、エチレンに対して高い重合活性を有するものであ
る。このシングルサイト触媒はメタロセン触媒、また、
発明者の名前からカミンスキー触媒とも呼ばれている。
本発明に用いられる触媒としてはこれをさらに改良した
もの、例えば、適当に拘束された幾何形状を有する触媒
(Constrained Geometry Catalysts)で、周期表第3〜1
0族またはランタノイド(ランタン系列)の金属原子
と、拘束を誘起する原子団で置換された非局在化された
π(パイ)結合を有する原子団とを含む金属配位錯体を
含有するものが好ましい。好ましい触媒錯体は、次式:
金属原子であり、Cp*はMにη5 結合様式で結合して
いるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジ
エニル基であり、Zはホウ素または周期表第14族の元
素、そして場合に応じて硫黄原子または酸素原子を含有
する原子団であり、該原子団は20個までの水素原子以
外の原子を有するか、またはCp*およびZは一緒にな
って縮合環系を形成し、Xは互いに独立してアニオン性
配位子または30個までの水素原子以外の原子を有する
中性ルイス塩基配位子であり、nは0、1、2、3また
は4であり、かつ、Mの原子価より2少ない数であり、
そしてYは、ZおよびMと結合するアニオン性または非
アニオン性配位子で、窒素原子、リン原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を含んでおり、そして20個までの水素原
子以外の原子を有するか、または必要に応じてYとZは
一緒になって縮合環系を形成する)で表されるものであ
る。
(第三ブチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペ
ンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジ
クロライド、(第三ブチルアミド)(テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチ
タンジクロライド、(メチルアミド)(テトラメチル−
η5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル
ジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)(テトラ
メチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタ
ンジイルチタンジクロライド、(エチルアミド)(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)メチレンチタ
ンジクロライド、(第三ブチルアミド)ジベンジル(テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランジル
コニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランチタ
ンジクロライド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランジル
コニウムジベンジル、(第三ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シラン
チタンジメチル等が例示される。
る。該共触媒としては、高重合度または低重合度のアル
ミノキサン、特にメチルアルミノキサンが適当でる。い
わゆる変性メチルアルミノキサンもまた上記共触媒とし
ての使用に適している。
ましくは溶液重合法により行われ、通常の溶液重合法に
対する条件がそのまま採用できる。すなわち、重合温度
は0〜250℃であり、重合圧力は常圧から100MP
aである。必要ならば、懸濁法、スラリー法、気相法ま
たはそれ以外の方法に従って重合は行われ得る。担体を
用いることができるが、好ましくは触媒は均一(例えば
可溶性)状態で用いられる。もちろん、触媒成分および
その共触媒成分が重合プロセスに直接添加され、適当な
溶剤または希釈剤(濃縮モノマーも含む)がその重合プ
ロセスに用いられた場合に、活性触媒系が反応器中で形
成されることは好ましいことである。しかしながら、活
性触媒は、それを重合混合物に添加する前に、適当な溶
剤中、別の工程で形成されてもよく、この方法もまた好
ましい。なお、このSSC−PEの製法の詳細は、特開
平6−306121号公報や特表平7−500622号
公報等に記載されている。
の炭素原子1000個あたり0.01〜3個の長鎖分岐
を含有している。SSC−PEは、この長鎖分岐を含有
しているが故に、分子量分布が小さいにもかかわらず、
押出加工性および低温ヒートシール性が良好である。分
子量分布が小さいということは、機械的特性が優れてい
ることを意味する。従来の直鎖状低密度エチレン−α−
オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの配
合組成物では良好な機械的特性と、良好な加工性および
低温ヒートシール性が両立できなかったが、本発明にお
いてSSC−PEをさらに加えることにより、これらの
両立が可能となったものである。
リエチレン(以下、HP−LDPEとも記載する)は、
反応温度150〜350℃、反応圧力100〜300M
Paの条件下、有機過酸化物等のラジカル重合触媒を用
いてエチレンを重合させたものである。
フローレート1〜20g/10分および密度0.91〜
0.93g/cm3 を有するものが好ましい。ここで、
メルトフローレートはJIS K7210に準拠して測
定され、1g/10分未満であるとドローダウン性が劣
るので好ましくなく、また20g/10分を越えるとネ
ックインおよびヒートシール性が劣るので好ましくな
い。また、密度はJIS K7112に準拠して測定さ
れ、0.91g/cm3 未満であると耐熱性が劣るので
好ましくなく、0.93g/cm3 を越えるとヒートシ
ール性が劣るので好ましくない。
構成するLLDPE、SSC−PEおよびHP−LDP
Eの各々の配合量は、LLDPE100重量部に対し
て、SSC−PEは30〜70重量部であり、そしてH
P−LDPEは50〜100重量部である。SSC−P
Eの配合量が30重量部未満であると、低温ヒートシー
ル性およびホットタック性が劣るので好ましくなく、7
0重量部を越えて配合すると、ネックインが劣るので好
ましくない。HP−LDPEの配合量が50重量部未満
であると、押出コーティング加工が困難になるので好ま
しくなく、100重量部を越えて配合するとヒートシー
ル性およびホットタック性が劣るので好ましくない。
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂およびア
ルミニウムからなる群から選択される少なくとも1種か
らなる単層または複層フィルムであり、食品包装用フィ
ルムの場合、ガスバリヤー層を形成するものである。ポ
リアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合によるも
の、ジアミンとジカルボン酸との重縮合によるもの、ア
ミノカルボン酸の重縮合によるもの、および各種ポリア
ミドの原料モノマーの共重合によるもの等があり、具体
的には、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,1
0、ナイロン6,12、ナイロン2,6、ナイロン4,
6、ナイロン8,6、ナイロン10,6、ナイロン6/
9、ナイロン6/12、ナイロン6/6,6、ナイロン
MXD6等が例示される。ポリエステル樹脂としては、
カチレングリコール等のジオールとテレフタル酸等のジ
カルボン酸との重縮合によるものであり、具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリ(エチレンテレフタレート/イソフタレー
ト)、ポリ(エチレングリコール/シクロヘキサンジメ
タノール/テレフタレート)等が例示される。ポリ塩化
ビニリデン樹脂としては、塩化ビニリデンを主成分と
し、これと共重合するモノマー、例えば塩化ビニル、ア
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アルキルエス
テル、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸
ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン等との共重合体が例示される。エチレン−ビニルア
ルコール共重合体樹脂としては、エチレン−ビニルアル
コール共重合体のケン化物が例示され、エチレン単位を
20〜60モル%含有しているものが好ましく、ビニル
エステルのケン化度は90%以上のものが好ましい。ア
ルミニウムからなるフィルムとしては、アルミニウム箔
の他に、上記のガスバリヤー性樹脂からなるフィルムに
蒸着処理をしたアルミニウム蒸着フィルム等が例示され
る。
ち、樹脂からなるものは、無延伸のもの、一軸延伸のも
の、二軸延伸のもの等、いずれのものでも使用できる。
さらに、必要に応じて基材フィルムは他の基材やフィル
ム等を積層して使用することもできる。
であるLLDPE、SSC−PEおよびHP−LDPE
からなるエチレン系樹脂組成物は、各々個別に製造した
樹脂を、慣用の混合機を用いてドライブレンドする方
法、または、バンバリーミキサー、コンティニュアスミ
キサー、二軸混練機または押出機のような溶融混合混練
機を用いて溶融混練した後、造粒する方法等により製造
され得る。
成物の基材フィルムへの押出コーティングはそれ自体公
知の方法、例えば上記エチレン系樹脂組成物を、Tダイ
を設けた押出機で、成形加工温度280〜340℃でT
ダイからフィルム状に溶融押出し、繰り出されてくる基
材フィルムの上に流されて、加圧ロールと冷却ロールと
の間で圧着、冷却され引き取ることにより行われる。こ
の際、押出コーティング層と基材フィルムとの接着力を
高めるために、基材フィルムにアンカーコート剤を塗布
した後に押出コーティングを行ってもよい。アンカーコ
ート剤としては、有機チタン系、イソシアネート系、ポ
リエチレンイミン系およびポリブタジエン系等のものが
有用である。通常、押出コーティング層の厚さは5〜1
00μmである。
ィングするための、LLDPE100重量部、SSC−
PE30〜70重量部およびHP−LDPE50〜10
0重量部からなるエチレン系樹脂組成物を提供する。ま
た、本発明における上記エチレン系樹脂組成物には、本
発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じ
て、各種添加剤や補助資材を配合することができる。そ
れら各種添加剤や補助資材としては、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング
防止剤、可塑剤、中和剤、加工助剤、架橋剤、架橋助
剤、充填剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤または顔料等
を挙げることができる。また、上記エチレン系樹脂組成
物には、本発明の趣旨を逸脱しない限り、他の高分子化
合物を少量配合することもできる。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
次の方法で測定した。 1)ドローダウン性 押出機90mmφ、Tダイ幅570mm、スクリュー回
転数105rpmの条件で、押出コーティング膜が膜切
れするか、サージングする最高引取り速度を測定し、ド
ローダウン性の尺度とする。 2)ネックイン 押出機90mmφ、Tダイ幅570mm、スクリュー回
転数105rpmの条件で、引取り速度140m/分、
エアーギャップ120mmの時の両耳ネックインを測定
する。 3)ヒートシール強度 ヒートシーラーで、圧力1.0kg/cm2 、シール時
間1.0秒、シール温度150℃の条件でヒートシール
した試料を幅15mmの短冊状に切り取った試験片を、
温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室でコンディショニ
ングした後、引張強度500mm/分で引張った際の強
度を測定し、ヒートシール強度の尺度とする。 4)低温ヒートシール性 シール温度を変えてヒートシール強度を測定し、ヒート
シール強度が2.0kg/15mmを示す温度を測定
し、低温ヒートシール性の尺度とする。 5)ホットタック性 幅30mm、長さ650mmの試験片を二つ折りにし
て、一端をヒートシーラーの上部つかみ具に固定し、他
端を下にして引剥がし荷重をかける。折り目に近い箇所
を長さ300mmのヒートシールバー間に挿入して、圧
力1.0kg/cm2 、シール時間1.0秒、引剥がし
荷重90g/10mmの条件下、各シール温度(120
℃,140℃,160℃,180℃)でヒートシールし
た際の剥離長さを測定し、ホットタック性の尺度とす
る。
樹脂を使用した。 LLDPE:ユニポール法によりチーグラー系触媒を用
いて製造したエチレン−ブテン−1共重合体。メルトフ
ローレート8.5g/10分、密度0.922g/cm
3 〔NUCポリエチレン−LL(商品名),日本ユニカ
ー社製〕 SSC−PE:シングルサイト触媒を用いて製造したエ
チレン−オクテン−1共重合体。メルトフローレート
7.0g/10分、密度0.900g/cm3 ,Mw/
Mn=2.4〔アフィニティー(商品名),ザ・ダウケ
ミカル社製〕 HP−LDPE:メルトフローレート6.0g/10
分、密度0.918g/cm3 〔NUCポリエチレン
(商品名),日本ユニカー社製〕
びHP−LDPE70重量部からなるエチレン系樹脂組
成物をバンバリーミキサーにて180℃で10分間混練
した後、造粒してペレットを得た。得られたペレットを
90mmφの押出ラミネーターを用い、Tダイ幅570
mm、ダイスリット0.8mm、スクリュー回転数68
rpm、引取り速度80m/分、成形温度310℃の条
件で、イソシアネート系のアンカーコート剤を塗布した
延伸ナイロン6フィルム(厚さ20μm)に押出コーテ
ィングして積層フィルムとし、この積層フィルムの各物
性を測定した。測定結果を表1に示す。なお、押出コー
ティング層の厚さは30μmであった。
組成に代えた以外は実施例1と同様の方法を行い、評価
結果を同じく表1に記載した。
例は全て、測定した諸物性が良好であることがわかる。
これに対し、比較例1はSSC−PEを配合していない
樹脂組成物を用いたものであり、低温ヒートシール性お
よびホットタック性が不十分であった。比較例2はSS
C−PEを配合しているものの、その量が本発明の範囲
を越えており、ネックインが不十分であった。比較例3
はHP−LDPEの配合量が本発明の範囲未満であり、
ドローダウン性およびネックインが不十分であった。比
較例4は逆に、HP−LDPEの配合量が本発明の範囲
を越えており、ヒートシール強度およびホットタック性
が不十分であった。
性材料層にエチレン系樹脂を押出コーティングしてな
り、エチレン系樹脂として、LLDPEとHP−LDP
Eに加え、さらにSSC−PEを配合したことにより、
従来の優れた特性である押出加工性、ドローダウン性、
ネックイン、耐熱性、ホットタック性およびヒートシー
ル強度を維持し、しかも、従来の問題点であった低温ヒ
ートシール性を大幅に改善したものである。このため、
本発明の積層フィルムは低温で確実にヒートシールが可
能であり、食品包装用フィルム等として好適に使用され
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 チーグラー系触媒またはフィリップス系
触媒を使用して製造された直鎖状低密度エチレン−α−
オレフィン共重合体100重量部、シングルサイト触媒
を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合
体30〜70重量部、高圧法低密度ポリエチレン50〜
100重量部からなるエチレン系樹脂組成物を、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂およびア
ルミニウムからなる群から選択される少なくとも1種か
らなる単層または複層の基材フィルム上に押出コーティ
ングしてなる積層フィルム。 - 【請求項2】 食品包装用フィルムとして使用される請
求項1記載の積層フィルム。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998058999A1 (en) * | 1997-06-24 | 1998-12-30 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Ethylene (co)polymers, and laminate and hollow molding made by using the same |
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| US6716385B2 (en) | 1997-06-24 | 2004-04-06 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Ethylene (co) polymers, and laminate and hollow molding made by using the same |
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| JP2013112796A (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Tosoh Corp | 押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体 |
-
1995
- 1995-12-20 JP JP34925695A patent/JP3616684B2/ja not_active Expired - Fee Related
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