JPH09169683A - ポリオキシアルキレン誘導体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリオキシアルキレン誘導体からアルカリ化合
物を除去する。 【解決手段】アルカリ化合物を含有する粗製ポリオキシ
アルキレン誘導体中に有機溶媒および水を添加しアルカ
リ化合物を抽出処理することを特徴とする精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオキシアルキレン誘
導体（以下、ＰＯＡ誘導体という）の精製方法に関す
る。すなわち、アルカリ化合物を含有する粗製ＰＯＡ誘
導体を有機溶媒及び水を用いてアルカリ化合物を抽出処
理するＰＯＡ誘導体の精製方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＯＡ誘導体は無水マレイン酸などと共
重合しセメントの減水剤などに利用されている。その製
造は通常、アルカリ化合物からなる触媒の存在下で、原
料アルコールにアセチレンを付加させる反応いわゆるレ
ッペ法や、原料アルコールにアルキレンオキサイドを付
加させる反応が行われる。この場合触媒に由来するアル
カリ分が生成物中に残留する。このアルカリ分はＰＯＡ
誘導体を無水マレイン酸などと共重合させるさい、共重
合物の分子量に影響する問題点があり、重合前になるべ
く取り除く必要がある。一般に、ＰＯＡ誘導体のような
長鎖ポリオキシアルキレン基を有する水溶性のいわゆる
マクロモノマー中のアルカリ化合物の除去精製方法とし
ては、Journalof Polymer Science,Polymer Chemistry
Edition, Vol.22, 1984, 2829-39 に開示されているよ
うに、まず活性炭吸着処理後、メンブランフィルターで
濾過し、各種のイオン交換処理をおこなってから貧溶媒
中に析出する方法がある。しかし、この方法は実験室的
には可能であるが、設備コストが多大でありしかも大量
生産性に劣るため工業的には実用的でなかった。また、
工業的な方法として、酸中和方法がある。例えば、リン
酸水溶液で中和後、リン酸塩を晶析し濾過分離する方法
が知られている。しかしながら、この方法においても多
大な設備投資が必要であり、さらに、ポリオキシアルキ
レンビニルエーテルのごとき酸性雰囲気下で分解しやす
い化合物については使用が制限されるという問題があ
る。このような状況下、実用的かつ経済的な、ＰＯＡ誘
導体からアルカリ分を取り除く精製方法の開発が望まれ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ化合物を含有した粗製ＰＯＡ誘導体から、アルカリ
化合物を除去することを目的とした粗製ＰＯＡ誘導体の
精製方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
カリ化合物を含有する一般式（Ｉ）で示される粗製ポリ
オキシアルキレン誘導体１００重量部を、有機溶媒１０
〜１０００重量部及び水０．１〜５０重量部、ただし有
機溶媒に対する割合が０．２％以上、を用いてアルカリ
化合物を抽出処理することを特徴とするポリオキシアル
キレン誘導体の精製方法に関するものである。

【０００５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示され
るＰＯＡ誘導体において、ＯＡで示される炭素数２〜１
８のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、
オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシ
スチレン基、オキシドデシレン基、オキシテトラデシレ
ン基、オキシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン
基などがある。また、それらの一種または二種以上の混
合付加物でもよく、二種以上のときはランダム状付加体
であってもブロック状付加体であってもよい。また、
ｌ、ｍ、ｎで示されるオキシアルキレン基の平均付加モ
ル数は１０００以下であるが、好ましくは１〜１００モ
ルの範囲で使用される。このオキシアルキレン基の平均
付加モル数が１００を越える場合には、水洗精製で水相
へのＰＯＡ誘導体の溶解度が高くなりＰＯＡ誘導体の回
収収率が低下する。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素または
炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり、ビニル基、ア
リル基、メタクリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニ
ル基、３−メチル−ブテニル基などの不飽和炭化水素基
が挙げられる。Ｂで示される炭素数１〜１５の飽和また
は不飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンタン基などの飽和炭化水素基
またはビニル基、アリル基、メタクリル基、３−ブテニ
ル基、４−ペンテニル基、３−メチル−ブテニル基など
の不飽和炭化水素基が挙げられ、これらの１種類または
２種類以上の混合物であってもよい。

【０００６】本発明に使用される有機溶媒は粗製ＰＯＡ
誘導体１００重量部に対して１０重量部から１０００重
量部使用されるが、特に好ましくは、５０から２００重
量部である。１０重量部未満では有機溶媒相と水相との
分液性が悪く精製効率を低下させる。また、１０００重
量部を越える場合は取り扱う有機溶媒量が多大となり経
済製に劣ることとなる。有機溶媒の種類としては、ＰＯ
Ａ誘導体の溶解度が高く、水との相溶性が低く、かつ、
水との比重差の大きいものが好ましく、（イ）ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、（ロ）炭
素数が４以上の液体で水との相溶性が低いｎ−ブタノー
ル等の脂肪族アルコール、（ハ）ジイソプロピルエーテ
ル等の脂肪族エーテルが挙げられる。特に好ましくは、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素であ
る。

【０００７】本発明に用いられるＰＯＡ誘導体は、公知
の方法で製造できる。例えば、ポリエチレングリコール
ジビニルエーテルはアルカリ触媒の存在下、アセチレン
とポリエチレングリコールとのレッペ反応で得られる。
この場合本発明はＰＯＡ誘導体の製造用アルカリ触媒と
して用いられたアルカリ化合物を除去するに好適であ
る。アルカリ触媒としては水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等のアルカリ金属およびこれらのアルコラート等を
用いるのが一般的であり、好ましくは水酸化カリウムで
ある。

【０００８】本発明における水は特に限定されるもので
は無く、井水、水道水、イオン交換水、蒸留水、純水及
び超純水等を用いることができるが、好ましくは、アル
カリ化合物の含有が少ないイオン交換水、蒸留水、純水
及び超純水等である。本発明に使用される水の量につい
ては、粗製ＰＯＡ誘導体１００重量部に対して、水０．
１〜５０重量部ただし有機溶媒に対する割合が０．２％
以上を用いることが好ましく、特に好ましくは、０．５
〜２０重量部である。水の量が少ないと精製効率が低下
する。一方水の量を多くすると精製効率を向上させるこ
とができるが、ＰＯＡ誘導体の回収率は低下する。一度
の精製処理で目的とするアルカリ分濃度が得られなかっ
た場合同様の精製処理を繰り返すことができ、その回数
に特に制限はない。しかし、精製処理の回数がふえるに
つれて精製されたＰＯＡ中のアルカリ分濃度は低下しＰ
ＯＡ誘導体の純度が高まる一方、得られるＰＯＡ誘導体
の量は減少する。

【０００９】本発明において、水処理後の水処理液の分
離方法には特に限定されず、公知の方法である自然沈降
分離、遠心沈降分離などを用いることができる。精製処
理後のＰＯＡ誘導体を含む有機溶媒は、蒸留等によって
有機溶媒を容易に分離できるが、有機溶媒をそのまま重
合溶媒として用いて無水マレイン酸との共重合を行うこ
ともできる。また本発明の精製方法は、イオン交換膜法
や酸中和法などの公知の精製方法と組み合わせて用いる
こともできる。

【００１０】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明
する。

【実施例】

実施例１ 温度計、撹拌器、ガス導入管、ガスパージラインを備え
た１リットルガラス製オートクレーブに、ポリエチレン
グリコール（エチレンオキサイドの付加モル数が約２３
で、重量平均分子量が１０００である）６００ｇとアル
カリ触媒として水酸化カリウム１０ｇを仕込み、窒素雰
囲気下で撹拌しながら１２０℃に加熱し水酸化カリウム
を溶解した。これにガス導入管より窒素で７０％濃度に
希釈したアセチレンガスを５００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量
で連続的に導入し、オートクレーブ内の圧力が０．５ｋ
ｇＧを保つようにガスパージラインよりガスを大気パー
ジしながら３０時間反応をおこないポリエチレングリコ
ールジビニルエーテルを製造した。この時の残ポリエチ
レングリコール量を定量したところ検出されなかった。
また粗製ポリエチレングリコールジビニルエーテル中の
カリウム濃度は１０６００ｐｐｍであった。次いで、こ
の粗製ポリエチレングリコールジビニルエーテル１００
重量部に対して１００重量部のトルエン及び５重量部の
水を加えて十分撹拌した後、２４時間静置してから有機
溶媒相、水相に分液して抽出処理した。以降、分取した
有機溶媒相中のポリエチレングリコールジビニルエーテ
ル１００重量部に対して５重量部の水を加えて水処理す
る同様の抽出操作を、有機溶媒相のポリエチレングリコ
ールジビニルエーテルのカリウム濃度が１０ｐｐｍ以下
になるまで繰り返しおこなった。この時の、水洗回数毎
の有機溶媒相中のポリエチレングリコールジビニルエー
テルの精製収率とカリウム濃度を表１に示す。なお、ポ
リエチレングリコールジビニルエーテルの精製収率は、
各処理回数毎に得られたポリエチレングリコールジビニ
ルエーテルを処理回数０の時のポリエチレングリコール
ジビニルエーテルで割った数を１００倍したものであ
る。ポリエチレングリコールジビニルエーテルは、ＮＭ
Ｒで同定し、液体クロマトグラフィーにて定量を行い、
かつ、カリウム濃度の定量はイオンクロマトグラフィー
にて行った。 実施例２ 実施例１と同様にポリエチレングリコールジビニルエー
テルを製造した後、水処理に使用する水の量を粗製ポリ
エチレングリコールジビニルエーテル１００重量部に対
して３重量部とした以外は実施例１と同様にして精製処
理をおこなった。この時の、精製収率とカリウム濃度を
表１に示す。 実施例３ 実施例１と同様にポリエチレングリコールジビニルエー
テルを製造した後、水処理に使用する水の量を粗製ポリ
エチレングリコールジビニルエーテル１００重量部に対
して２重量部とした以外は実施例１と同様にして抽出処
理をおこなった。この時の、精製収率とカリウム濃度を
表１に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】比較例１ 実施例１と同様にポリエチレングリコールジビニルエー
テルを製造した後、使用する水の量を粗製ポリエチレン
グリコールジビニルエーテル１００重量部に対して１０
重量部とし、トルエンを使用せずに水洗をおこなった。
２４時間放置したところ下相に水相と思われる相が僅か
に現れたが界面がはっきりしないため下相の水相と上相
のＰＯＡ誘導体相との分離は不可能であった。さらに再
び十分撹拌した後、遠心効果３０００Ｇで遠心分離器に
かけたが、僅かな量の水相しか分離せず、界面もはっき
りしていなかったため抽出できなかった。 比較例２ 実施例１において、水８０重量部を用いた以外は、実施
例１と同様に行った。トルエン中のポリエチレングリコ
ールジビニルエーテルの精製収率が０．１％となり精製
不可となった。

【００１３】

【発明の効果】本発明により、ＰＯＡ誘導体をアルカリ
化合物の存在下で製造したさいの粗製ＰＯＡ誘導体の精
製方法として、粗製ＰＯＡ誘導体を有機溶媒及び水にて
抽出処理を行うことによって、効率的にアルカリ分を取
り除くことが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ化合物を含有する一般式（Ｉ）で
   示される粗製ポリオキシアルキレン誘導体１００重量部
   を、芳香族炭化水素、炭素数４以上の脂肪族アルコール
   および脂肪族エーテルの有機溶媒１０〜１０００重量
   部、および水０．１〜５０重量部、ただし有機溶媒に対
   する割合が０．２％以上、を用いてアルカリ化合物を抽
   出処理することを特徴とするポリオキシアルキレン誘導
   体の精製方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素または炭素数２〜５の不
   飽和炭化水素基、ＯＡは炭素数２〜１８のオキシアルキ
   レン基、Ｂは炭素数１〜１５の飽和または不飽和炭化水
   素基、l＝１〜1000、m＝１〜1000、n＝１〜1000、x＝１
   〜８、y＝０〜８、Z＝０〜８、x＋y＋z＝１〜８の整数
   である）