JPH09169873A - ゴムのオープン架橋用組成物および架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴム製品の表面に粘着性が生じるのを防止で
きるとともに、ゴム製品のゴム弾性や引張強度などの物
性を良好に維持できるゴムのオープン架橋用組成物およ
び架橋方法を提供する。 【解決手段】 ゴムのオープン架橋用組成物は、ゴムに
対し、酸化防止剤としてフェニレン基とイミノ基を有す
る化合物、有機過酸化物および架橋助剤を配合したもの
である。酸化防止剤としては、ベンツイミダゾール類ま
たは２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン重合体が好ましい。架橋助剤としては、マレイミド類
が好ましい。各成分の含有量は、酸化防止剤０．５〜
２．０重量部、有機過酸化物１．０〜４．０重量部およ
び架橋助剤１．０〜３．５重量部が好ましい。そして、
この組成物を空気中で、加熱下に架橋反応させることに
より、架橋されたゴム製品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ゴムを熱空気の
存在下で架橋（以下、オープン架橋という）し、ゴム製
品を得るためのゴムのオープン架橋用組成物および架橋
方法に関するものである。さらに詳しくは、架橋された
ゴム製品の表面に粘着性が無く、有機過酸化物による架
橋を可能にするゴムのオープン架橋用組成物および架橋
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ゴムを架橋するためにオープン
架橋を行う場合、硫黄を加硫剤とすることにより表面に
粘着性の無い架橋物が得られる。しかし、硫黄の代わり
に有機過酸化物を使用するとゴム表面に粘着性が発生す
る。その理由としては、空気中の酸素がゴム表面の架橋
反応を阻害し、架橋物に必要とされる十分な架橋が得ら
れないためである。このような成形品は、ゴム製品とし
ては好ましくない。このため、有機過酸化物架橋はプレ
ス成形、射出成形等における金型内など酸素の存在しな
い雰囲気下で架橋が行われてきた。

【０００３】しかしながら、ゴム製品の耐熱性などの物
性を向上させるため、有機過酸化物によるオープン架橋
法が望まれている。この場合、表面粘着性を改良させる
ため、エチレンープロピレンージエン共重合ゴム（以
下、ＥＰＤＭと称する）のモノマー量を調整する方法
（特開昭６４ー７５５５２号公報および特開平４ー２９
３９４６号公報）、シリコーンゴムとビスマレイミド化
合物を添加する方法（特開昭５８ー１３０９３号公報）
などが提案されている。

【０００４】加えて、ＥＰＤＭに対し、多官能性アクリ
ル酸エステル化合物およびヒンダードアミン化合物を添
加する方法が提案されている（特開平６ー１００７４１
号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、いずれの方
法でゴムのオープン架橋を行っても、ゴム表面の架橋が
不十分で、依然として表面に粘着性を生じるとともに、
ゴム製品の引張強度などの物性が低いという問題があ
る。

【０００６】しかも、モノマー量を調整する方法は、Ｅ
ＰＤＭの場合、エチレン量が多くなるとゴム自体が樹脂
状になり、ゴム独特の粘弾性が損なわれるおそれがあ
る。また、シリコーンゴムとビスマレイミド化合物を添
加する方法やヒンダードアミン化合物を添加する方法
は、高価なシリコーンゴムを添加するため、汎用ゴムを
使用するメリットがなくなる。

【０００７】この発明は、以上のような従来技術に存在
する問題に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、ゴム製品の表面に粘着性が生じるのを防止
できるとともに、ゴム製品のゴム弾性や引張強度などの
物性を良好に維持できるゴムのオープン架橋用組成物お
よび架橋方法を提供することにある。その他の目的とす
るところは、安価な汎用ゴムを十分な架橋速度でオープ
ン架橋することができるゴムのオープン架橋用組成物お
よび架橋方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、第１の発明のゴムのオープン架橋用組成物は、ゴ
ムに対し、酸化防止剤としてフェニレン基とイミノ基を
有する化合物、有機過酸化物および架橋助剤を配合した
ものである。

【０００９】第２の発明のゴムのオープン架橋用組成物
は、ゴム１００重量部に対し、酸化防止剤としてフェニ
レン基とイミノ基を有する化合物である下記化学式
（１）〜（３）のベンツイミダゾール類または化学式
（４）の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン重合体を０．５〜２．０重量部、有機過酸化物を
１．０〜４．０重量部および架橋助剤としてマレイミド
類を１．０〜３．５重量部配合したものである。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】 但し、ｎは２〜８の数を表す。第３の発明のゴムのオー
プン架橋方法は、第１または第２の発明のゴムのオープ
ン架橋用組成物を空気中で、加熱下に架橋反応させるも
のである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。ゴムのオープン架橋用組成物は、ゴ
ムに対し、酸化防止剤としてフェニレン基とイミノ基を
有する化合物、有機過酸化物および架橋助剤が配合され
たものである。

【００１５】まず、ゴムは有機過酸化物により架橋反応
できるものであればよいが、ジエン成分を有するゴムが
架橋反応を効率良く行うために適している。そのような
ジエン成分を有するゴムとしては、具体的にはＥＰＤ
Ｍ、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム（以下、
ＮＢＲと省略する）、エチレンープロピレンゴム、天然
ゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴムなど
が挙げられる。

【００１６】次に、酸化防止剤は主としてゴムの架橋反
応に際し、ゴム表面における酸化を防止して架橋反応を
維持し、ゴム製品の表面に粘着性が生ずるのを防止する
ためのものである。この酸化防止剤は、フェニレン基と
イミノ基を有する化合物であり、具体的には前述の化学
式（１）〜（３）で示されるベンツイミダゾール類また
は化学式（４）で示される２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン重合体である。化学式（４）
において、ｎが８を越えるとゴムに対する分散性が悪く
なって好ましくない。

【００１７】これらの化合物のうち、少なくとも１種が
前記ゴムに配合される。ベンツイミダゾール類は、化学
式（１）の２ーメルカプトベンツイミダゾール、化学式
（２）の２ーメルカプトメチルベンツイミダゾール、化
学式（３）の２ーメルカプトベンツイミダゾールの亜鉛
塩である。これらのうち、化学式（４）で示される２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体
は、酸化防止剤としての効果が高いため好ましい。な
お、ベンツイミダゾール類としては、２ーメルカプトエ
チルベンツイミダゾールや２ーメルカプトベンツイミダ
ゾール鉄塩などであってもよい。

【００１８】この酸化防止剤の添加量は、ゴム成分１０
０重量部に対して、０．５〜２．０重量部、好ましくは
１．０〜２．０重量部である。０．５重量部未満ではゴ
ム製品の表面が粘着性を示し、２．０重量部を越えると
架橋反応が阻害される。

【００１９】次に、有機過酸化物はゴムの架橋反応を行
わせるためのものであり、例えば、１，１ービス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ー３，３，５ートリメチルシクロヘ
キサン、ｎーブチルー４，４ービス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）バレレート、α，αービス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、
２，５ージメチルー２，５ージ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジーｔ
−ブチルペルオキシド、２，５ージメチルー２，５ージ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、１，６−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサンな
どが挙げられる。

【００２０】これらの有機過酸化物の中で、α，αービ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
ジクミルペルオキシド、２，５ージメチルー２，５ージ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミル
ペルオキシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、２，５ー
ジメチルー２，５ージ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ンー３などのジアルキルペルオキシドが好ましい。これ
らのジアルキルペルオキシドは、比較的高温で分解し、
生じたラジカルの水素引き抜き能力が高いからである。

【００２１】有機過酸化物の添加量は、ゴム１００重量
部に対して１．０〜４．０重量部、好ましくは１．０〜
３．５重量部である。１．０重量部未満では架橋が不十
分であり、４．０重量部を越えると架橋物の伸びの低下
が大きいという問題が生ずる。

【００２２】次に、架橋助剤は架橋反応における架橋速
度を向上させるためのもので、例えば、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレートなどのメタクリル酸エステル類、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのビ
ニルモノマー、Ｎ，Ｎーｍ−フェニレンビスマレイミド
などのマレイミド類が挙げられる。これら架橋助剤の中
でも、特にＮ，Ｎーｍ−フェニレンビスマレイミドなど
のマレイミド類は、架橋速度を向上させるとともに、引
張強度などのゴム製品の物性を高めるため好ましい。

【００２３】この架橋助剤の添加量は、ゴム成分１００
重量部に対して、１．０〜３．５重量部、好ましくは
１．０〜３．０重量部である。添加量が１．０重量部未
満では架橋反応が不十分で表面に粘着性を示す。３．５
重量部を越えると架橋反応が進行しすぎてゴム製品の性
能を損なう。

【００２４】ゴムのオープン架橋用組成物には必要に応
じて、カーボンブラック（以下、ＣＢと省略する）や、
白色充填剤として、シリカ（乾式または湿式法により得
られるもの）、クレーなどのケイ酸塩、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩が配合される。

【００２５】さらに、必要に応じ軟化剤として流動パラ
フィン、パラフィン系プロセスオイルなどの高分子系軟
化剤が配合される。ゴムへの酸化防止剤、有機過酸化物
および架橋助剤の混合はロール、バンバリーミキサー、
ニーダー等で行われる。

【００２６】オープン架橋のための装置としては、熱風
式オーブンやマイクロ波（高周波）、遠赤外線、電熱等
の予備加熱装置を有する熱風式加熱炉（例えば、ミクロ
電子社製 ＭＭＶ型、すなわちマイクロ波で予備加熱
し、熱風で本架橋を行う装置）などが使用される。

【００２７】架橋温度は１８０℃から２２０℃で、架橋
時間は５分から１０分間であることが好ましい。この架
橋温度は、オープン架橋が熱空気の存在下で架橋させる
ものであるため、高温雰囲気中で短時間に架橋を終了さ
せる必要がある観点より設定される。しかし、２２０℃
を越える温度では、ゴムの架橋以外にゴム自体の酸化が
促進されるため好ましくない。一方、１８０℃未満では
架橋速度が遅くなるため好ましくない。

【００２８】以上のような実施形態によれば、以下のよ
うな効果を奏する。 （１）ゴムのオープン架橋用組成物は、酸化防止剤の表
面酸化保護および架橋助剤の架橋速度の促進作用によ
り、架橋反応を十分に行うことができ、ゴム製品の表面
に粘着性が生じるのを防止することができる。 （２）オープン架橋において、有機過酸化物を用いた
り、酸化防止剤を用いることにより、ゴム製品のゴム弾
性、引張強度、耐熱性などの物性を良好に発揮すること
ができる。 （３）安価な汎用ゴムを十分な架橋速度でもって、容易
にオープン架橋を行うことができる。 （４）従って、有機過酸化物によるゴムのオープン架橋
における生産性を向上させることができる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例および比較例によりこの発明
をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例
中の部は、特に断らない限り重量部を表す。また、実施
例および比較例中の試料作製、架橋方法等および物性の
評価方法は以下の方法に従った。 （試料の調製）ゴム１００重量部を６インチロールで素
練りし、所定量の酸化防止剤、有機過酸化物および架橋
助剤を混練りし、未架橋ゴム試料を厚さ２mmのシート状
に作製した。 （オープン架橋）シート状のゴム試料を２００℃のギヤ
ー式老化試験機（東洋精機社製 Ｇ０−０１型）中で、
選定した有機過酸化物の１分半減期温度に２０℃を加え
た温度にて、５分間オープン架橋を行い、架橋ゴムシー
トを得た。 （表面性）剛体振り子型粘弾性測定装置（レオハ゛イフ゛ナロン-O
PA 、日本油脂（株）製）にて、ゴムの架橋過程におけ
る粘度変化を振り子で測定し、表面性の評価を行った。
その結果を次の基準で評価した。

【００３０】◎：全く粘着性が無い、○：極僅かに粘着
性がある、△：少し粘着性がある、×：非常に粘着性が
ある （引張試験）得られた架橋物をＪＩＳ ３号ダンベル片
に打抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張物性を
測定した。

【００３１】使用した原材料は次の通りである。 名称 商品名 メーカー名 ＥＰＤＭ ： EPT-4021 三井石油化学工業（株） ＮＢＲ ： DN207 日本ゼオン（株） シリカ ： セ゛オシール500V 多木化学（株） カーボンブラック： 旭＃70 旭カーボン（株） 酸化防止剤-1 ： ノクラック224 大内新興化学（株） （ 2,2,4ートリメチルー1,2ーシ゛ヒト゛ロキノリン 重合体） 酸化防止剤-2 ： ノクラック MB 大内新興化学（株） （2ーメルカフ゜トヘ゛ンツイミタ゛ソ゛ール） 架橋助剤-1 ： N,N ー m-フェニレンヒ゛スマレイミト゛ 和光純薬（株） 架橋助剤-2 ： トリアリルシアヌレート 和光純薬（株） 有機過酸化物-1： ハ゜ーフ゛チル P 日本油脂（株） （α, α’ヒ゛ース(t-フ゛チルヘ゜ルオキシ)シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン） １分半減期温度（１７５℃） 有機過酸化物-2： ハ゜-クミル D 日本油脂（株） （シ゛クミルヘ゜ルオキシト゛） １分半減期温度（１７５℃） 有機過酸化物-3： ハ゜ーヘキサ25B 日本油脂（株） （2,5ーシ゛メチル-2,5-(t-フ゛チルヘ゜ルオキシ)ヘキサン ） １分半減期温度（１８０℃） （実施例１〜１６および比較例１〜６）ＥＰＤＭ、酸化
防止剤、有機過酸化物、架橋助剤、シリカ或いはカーボ
ンブラクを６インチの２本ロールを用いて混練し、厚さ
２mmの配合ゴムシートを作製した。ギヤー式老化試験機
中で、２００℃、５分間オープン架橋を行い、架橋物を
得た。剛体振り子による表面状態と、ＪＩＳ ６２５１
に準拠した架橋物の引張物性とを測定した。それらの結
果を表１〜３に示す。以下の各表において、Ｔ_Bはゴム
の引張強さ、Ｅ_B はゴムの破断時の伸びを表す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】 （実施例１７〜２５）ＥＰＤＭの代わりにＮＢＲを使用
した以外は、実施例１〜１６に準じて、架橋物の表面状
態と引張物性を測定した。それらの結果を表４に示す。

【００３５】

【表４】 （実施例２６〜４３）酸化防止剤、架橋助剤および有機
過酸化物の配合量を代えた以外は、実施例１〜１６に準
じて、架橋物の表面状態と引張物性を測定した。それら
の結果を表５〜７に示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】

【００３８】

【表７】 表１，２，４に示したように、実施例１〜２５では、い
ずれもゴムの引張強さ、ゴムの破断時の伸びおよび表面
性に優れている。このため、ゴム架橋物の表面の粘着性
が防止されるとともに、ゴム架橋物の物性に優れてい
る。また、表５〜７に示したように、実施例２６〜４３
では、酸化防止剤、架橋助剤または有機過酸化物のいず
れかが好ましい配合量ではないが、ゴム架橋物の所定の
表面性と物性を保持することができる。

【００３９】これに対し、表３の比較例１〜６では、酸
化防止剤、架橋助剤、有機過酸化物のいずれかが配合さ
れていないため、ゴム架橋物の表面性が悪く、ゴム架橋
物の物性が低下する。

【００４０】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 （１）マレイミド類は、Ｎ，Ｎーｍ−フェニレンビスマ
レイミドである請求項２に記載のゴムのオープン架橋用
組成物。この組成物によれば、架橋速度を向上させるこ
とができるとともに、引張強度などのゴム製品の物性を
高めることができる。 （２）請求項１または請求項２に記載のゴムのオープン
架橋用組成物を空気中で、加熱下に架橋反応させるゴム
製品の製造方法。この製造方法によれば、表面の粘着性
が防止されるとともに、引張強度などの物性が良好なゴ
ム製品を容易に得ることができる。

【００４１】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、以下のような優れた効果を奏する。第１の発明のゴ
ムのオープン架橋用組成物によれば、ゴム製品の表面に
粘着性が生じるのを防止できるとともに、ゴム製品のゴ
ム弾性や引張強度などの物性を良好に発揮することがで
きる。

【００４２】第２の発明によれば、第１の発明の効果を
より向上させることができる。第３の発明のゴムのオー
プン架橋用組成物の架橋方法によれば、安価な汎用ゴム
を十分な架橋速度で容易にオープン架橋することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3447 Ｃ０８Ｋ 5/3447

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴムに対し、酸化防止剤としてフェニレ
   ン基とイミノ基を有する化合物、有機過酸化物および架
   橋助剤を配合したゴムのオープン架橋用組成物。
2. 【請求項２】 ゴム１００重量部に対し、酸化防止剤と
   してフェニレン基とイミノ基を有する化合物である下記
   化学式（１）〜（３）のベンツイミダゾール類または化
   学式（４）の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
   ロキノリン重合体を０．５〜２．０重量部、有機過酸化
   物を１．０〜４．０重量部および架橋助剤としてマレイ
   ミド類を１．０〜３．５重量部配合したゴムのオープン
   架橋用組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 但し、ｎは２〜８の数を表す。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載のゴムの
   オープン架橋用組成物を空気中で、加熱下に架橋反応さ
   せるゴムのオープン架橋方法。